ES2208443T3 - Mesas de moldeo de policarbonato ignifugas con talco de pureza especial. - Google Patents
Mesas de moldeo de policarbonato ignifugas con talco de pureza especial.Info
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Abstract
Composiciones que contienen policarbonato, al menos un modificador de la resiliencia, al menos un agente protector contra la llama, que contiene fósforo, y un talco de elevada pureza, caracterizado porque tiene un contenido en MgO del 30, 5 al 32 % en peso, un contenido en SiO2 del 60 al 62, 5 % en peso y un contenido en Al2O3 <0, 7 % en peso, referido respectivamente al talco, caracterizándose la adición de talco porque las partículas de talco, con un diámetro máximo de 2, 5 m o por debajo de este valor, constituyen una proporción en peso de al menos un 50 % del talco (d50 menor o igual que 2, 5 m).
Description
Masas de moldeo de policarbonato ignífugas con
talco de pureza especial.
La presente invención se refiere a composiciones
de policarbonato, cargadas con talco especial, que se caracterizan,
además de por una excelente resistencia a la llama, por una rigidez
mejorada, una buena resistencia a la rotura bajo tensión, es decir
resistencia a los productos químicos, incluso con pequeños espesores
de pared, así como por un reducido desgaste al rozamiento producido
por las herramientas y una reducida formación de depósitos
("juicing") durante la transformación.
Se conocen masas de moldeo de PC/ABS cargadas o
bien reforzadas.
De manera ejemplificativa, se describen en la
EP-A 0 391 413 masas de moldeo de PC/ABS, que
contienen cargas inorgánicas con propiedades geométricas
especiales, especificándose las masas de moldeo por medio de un bajo
coeficiente de dilatación térmico lineal, por una elevada tenacidad
en caso de solicitación por choque así como por una elevada
estabilidad dimensional al calor. Como cargas, según la invención,
se describen talco y materiales arcillosos no calcinados. Los
agentes protectores contra la llama se citan simplemente de manera
general en una serie de aditivos.
En la EPO-A 0 452 788 se
describen masas de moldeo de PC/ABS, que se caracterizan
especialmente por medio de una superficie mate del material.
También en este caso se citan solo de manera general los agentes
protectores contra la llama.
También se conocen ya masas de moldeo de PC/ABS
acabadas de manera ignífuga, cargas o bien reforzadas.
En la JP-A 0 219 9162 se
describen masas de moldeo de PC/ABS ignífugas, reforzadas, que
están acabadas con un agente protector contra la llama halogenado
con un contenido en halógeno del 0,5 al 15% en peso. En general se
cita el talco como posible carga.
La EP-A 0 363 608 y la
EP-A 0 640 655 se refieren a masas de moldeo de
PC/ABS, que se han acabado de manera ignífuga por medio de ésteres
de ácidos oligofosfóricos o bien mezclas constituidas por ésteres
de ácidos oligofosfóricos y de ácido monofosfórico. En general se
indica que las masas de moldeo pueden contener materiales de
refuerzo. Sin embargo no se divulgan ejemplos de masas de moldeo
reforzadas.
En la WO 99/07778 se describen masas de moldeo de
PC/ABS reforzadas, acabadas de manera ignífuga con compuestos del
fósforo, cuya proporción en policarbonato representa una mezcla de
dos policarbonatos aromáticos con viscosidad en solución diferente.
Como producto reforzante se demuestra por medio de los ejemplos
exclusivamente el empleo de fibras de vidrio. Estas conducen a un
desgaste por rozamiento de las herramientas durante la
transformación de las masas de moldeo. La WO 99/07778 enseña que,
cuando se utilizan determinadas mezclas de policarbonatos con
viscosidades diferentes se obtienen masas de moldeo de PC/ABS con
un módulo E, con una resiliencia con entalla y con un
comportamiento a la transformación mejorados.
En la EP-A 0 754 531 se indica
que el empleo de cargas de tipo fibroso conduce, con una gran
proporción L/D, a productos con propiedades anisótropas
(resistencia a la tracción, rigidez, coeficiente de dilatación
térmico lineal, proporción de contracción), lo cual tiene
frecuentemente consecuencias indeseables tales como distorsión,
deformación durante el calentamiento, etc. Se describe una masa de
moldeo de PC/ABS que se hace ignífuga mediante el empleo de ésteres
especiales de ácidos oligofosfóricos y que se refuerza por medio de
una carga con estructura en forma de plaquetas. Especialmente se
divulgan ejemplos con escamas de vidrio, micas y mezclas de los
mismos a modo de cargas. El talco no se cita explícitamente como
carga. La EP-A 754 531 enseña que las masas de
moldeo descritas se caracterizan por una reducida deformación
provocada por las oscilaciones de temperatura lo cual posibilita un
empleo para piezas de alta precisión. Además se citan como ventajas
una pequeña tendencia al sangrado del agente protector contra la
llama así como la formación de depósitos en el útil de colada por
inyección.
En la JP-A 0 731 6411 se
describen masas de moldeo de PC/ABS que contienen a modo de agente
protector contra la llama de un 1 a un 30% de un monofosfato
aromático y a modo de carga de un 1 a un 20% de un talco calcinado
con un diámetro medio de las partículas de 2 \mum o por debajo de
este valor. Las masas de moldeo se caracterizan por una buena
aptitud a la transformación, tenacidad y resistencia a la
deformación por el calor así como por una excelente protección
contra la llama. Sin embargo la experiencia muestra que los
monofosfatos tienen tendencia al sangrado así como a una formación
indeseable de depósitos sobre los útiles cuando se lleva a cabo la
transformación mediante colada por inyección.
Las US-A 5.849.827 y la WO
99/07788 divulgan masas de moldeo termoplásticas ignífugas, basadas
en policarbonatos, que contienen polvo inorgánico muy finamente
dividido. No se cita el talco. Se describe que mediante la adición
de los polvos inorgánicos finamente divididos se mejoran los tiempos
de propagación de la combustión a 1,6 mm según UL 94 V y, de este
modo, las propiedades protectoras contra la llama.
La tarea de la presente invención consiste en
mejorar la repelencia a la llama (reducción de los tiempos de
propagación de la combustión y tendencia al goteo en el ensayo UL
94 V) con espesores delgados de pared, especialmente de 1,5 mm y
por debajo de este valor, con un aumento simultáneo de la
resistencia del material, que es especialmente importante en el caso
de las piezas moldeadas de pared delgada. Además las masas de
moldeo deben presentar una buena resistencia a la rotura bajo
tensión, una buena resistencia a la hidrólisis, una reducida
tendencia a la distorsión, una buena aptitud a la fluencia,
resistencia a la deformación por el calor y tenacidad, así como,
durante la transformación, un desgaste por rozamiento del útil
despreciable y una formación despreciable de depósitos debido al
sangrado del agente protector contra la llama durante la
transformación.
Se ha encontrado ahora que presentan las
propiedades deseadas con posiciones de policarbonato modificadas a
la resistencia, que contienen el talco especial descrito mas
adelante. El perfil de propiedades de las composiciones según la
invención posibilita especialmente un empleo para la fabricación de
piezas moldeadas de pared delgada, especialmente para empleos que
exijan una protección contra la llama segura.
El objeto de la presente invención son, por lo
tanto, composiciones de policarbonato que contienen modificador de
la resiliencia, al menos un agente protector contra la llama que
contiene fósforo y
desde 0,05 hasta 40, preferentemente desde 0,5
hasta 30 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 1
hasta 20 partes en peso, referido al conjunto de la composición, de
un talco especial altamente puro con un contenido en MgO del 28
hasta el 35% en peso, preferentemente del 30 hasta el 33, de forma
especialmente preferente del 30,5 hasta el 32% en peso, así como un
contenido en SiO_{2} del 55 hasta el 65% en peso, preferentemente
del 58 hasta el 64% en peso, de forma especialmente preferente
desde el 60 hasta el 62,5% en peso, referido respectivamente al
talco.
Los tipos de talco especialmente preferentes se
caracterizan además por un contenido en Al_{2}O_{3} menor que
el 5% en peso, especialmente menor que el 1% en peso, especialmente
menor que el 0,7% en peso referido al talco.
Son preferentes composiciones de policarbonato
que contienen
- A)
- desde 40 hasta 98 partes en peso, preferentemente desde 45 hasta 95 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 50 hasta 90 partes en peso al menos de un policarbonato aromático,
- B)
- desde 0,5 hasta 50, preferentemente desde 1 hasta 35%, de forma especialmente preferente desde 1,5 hasta 25 partes en peso al menos de un polímero de injerto,
- C)
- desde 0,5 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 20 partes en peso al menos de un agente protector contra la llama que contiene fósforo,
- D)
- desde 0,05 hasta 40, especialmente desde 0,5 hasta 30 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 1 hasta 20 partes en peso de un talco según la definición anterior.
La suma de las partes en peso de todos los
componentes (A hasta D así como, en caso dado, otros componentes)
en este caso da 100.
Las composiciones de policarbonato muy
especialmente preferentes se caracterizan especialmente porque
superan el ensayo UL 94V con la evaluación V-O con
espesores de pared menores o iguales que 1,5 mm, preferentemente con
espesores de pared de 1,2 mm o por debajo de este valor.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéster-carbonatos aromáticos, adecuados según la
invención, según el componente A, son conocidos por la literatura o
pueden prepararse según procedimientosconocidos por la literatura
(para la obtención de policarbonatos aromáticos véase por ejemplo
Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Interscience Publishers, 1964, así como las DE-AS 1
495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2
703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3
000 610, DE-OS 3 832 396; para la obtención de los
poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo la DE-OS
3 077 934).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo por ejemplo mediante reacción de difenoles con
halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con
dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente
dihalogenuros de benzodicarbonilo, según el procedimiento de
superficie límite entre fases, en caso dado con empleo de
interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y en caso dado
con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad
mayor que 3, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Los difenoles para la obtención de los
policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos
son preferentemente aquellos de la fórmula (I)
en la
que
A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a
5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono,
cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-,
-SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que
pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contengan en
caso dado heteroátomos, o un resto de la fórmula (II) o (III)
B significan respectivamente alquilo con 1 a 12
átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno,
preferen-
temente cloro y/o bromo.
temente cloro y/o bromo.
x significan respectivamente, de manera
independiente entre si, 0, 1 o 2,
p significa 1 o 0, y
R^{5} y R^{6} que pueden elegirse
individualmente para cada X^{1}, significan, independientemente
entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
preferentemente hidrógeno, metilo o etilo,
X^{1} significan carbono y
m significa un número entero de 4 a 7,
preferentemente 4 o 5, con la condición de que al menos en un átomo
X^{1}, R^{5} y R^{6} signifiquen simultáneamente alquilo.
Los difenoles preferentes son hidroquinona,
resorcina, dihidroxidifenoles,
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5
átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxi-
fenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxi-
fenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son
4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A,
2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,
1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,
1-bis-(4-hidroxifenil)-3.3.5-trimetilciclohexano,
4,4'-dihidroxidifenilsulfuro,
4,4'-dihidroxidifenil-sulfona así
como sus derivados di-y tetrabromados o clorados
tales como por ejemplo 2,
2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,
2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o 2,2-bis
(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Es especialmente preferente el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol-A).
Los difenoles pueden emplearse individualmente o
como mezcla arbitrarias.
Los difenoles son conocidos por la literatura o
pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la
literatura.
Los interruptores de cadena adecuados para la
obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, son,
por ejemplo, fenol, p-clorofenol,
p-terc.-butilfenol o
2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles
de cadena larga, tal como
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol,
según la DE-OS 2 842 005 o monoalquilfenol o bien
dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los
alquil-substituyentes, tales como 3,
5-di-terc.-butilfenol,
p-iso-octilfenol,
p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol y
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad de interruptores de cadenas a ser empleada asciende en
general entre 0,5% en moles y 10% en moles referido a la suma en
moles de los difenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
tienen pesos moleculares medios en peso (M_{w}, medidos por
ejemplo mediante ultracentrifugado o por medida de la dispersión de
la luz) de 10.000 hasta 200.000, preferentemente de 15.000 hasta
80.000.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos
pueden estar ramificados de manera conocida y concretamente de
manera preferente mediante la incorporación de 0,05 hasta 2,0% en
moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo
aquellos con tres o mas grupos fenólicos.
Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como
también los copolicarbonatos. Para la obtención de los
copolicarbonatos según la invención según el componente A pueden
emplearse también de 1 hasta 25% en peso, preferentemente de 2,5
hasta 25% en peso (referido a la cantidad total de difenoles a ser
empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos
hidroxi-ariloxi terminales. Estos son conocidos
(véase por ejemplo la patente US 3 419 634) o bien pueden
prepararse según procedimientos conocidos por la literatura. La
obtención de los copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano
se describe por ejemplo en la DE-OS 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de los
homopolicarbonatos de bisfenol-A, los
copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta un 15% en
moles, referido a la suma en moles en difenoles, de otros difenoles
citados como preferentes o bien citados, especialmente preferentes,
de manera especial
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para
la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son
preferentemente los dicloruros de diácido del ácido isoftálico, del
ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del
ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los
dicloruros de diácido del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
En la obtención de poliéstercarbonatos se emplea
concomitantemente, además, un halogenuro del ácido carbónico,
preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido
bifuncional.
Como interruptores de cadenas para la obtención
de los poliéster-carbonatos aromáticos entran en
consideración, además de los monofenoles ya citados, también sus
ésteres de ácido clorocarbónico así como los cloruros de acilo de
ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos
en caso dado por grupos alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o por
átomos de halógeno, así como cloruros de ácidos monocarboxílicos
alifáticos con 2 a 22 átomos de carbono.
La cantidad en interruptores de cadena asciende,
respectivamente, de 0,1 hasta 10% en moles, referido, en el caso de
los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de difenoles y,
en el caso de los interruptores de cadenas de cloruros de ácidos
monocarboxílicos, a los moles de los dicloruros de los ácidos
dicarboxílicos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (véase a
este respecto también las DE-OS 2 940 024 y la
DE-OS 3 007 934).
Como agentes ramificadores pueden emplearse, por
ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que 3, tales como tricloruro de ácido
trimesínico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro del ácido
3,3'-4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalinte-tracarboxílico o
tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta
1,0% en moles, (referido a los cloruros de los ácidos
dicarboxílicos empleados) o fenoles trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que 3, tales como fluoroglucina,
4,6-dimetil-2,4,
6-tri(4-hidroxifenil)-hepteno,
2,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis[4,4-bis
(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis
(4-hidroxifenilisopropil)-fenol,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
2,6-bis-(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
tetra-(4-[4-hidroxifenil-sopropil]-enoxi)-metano,
1,4-bis-[4,4'-dihidroxitri-enil)-metil]-benceno,
en cantidades desde 0,01 hasta 1,0% en moles referido a los
difenoles empleados. Los agentes de ramificado fenólicos pueden
disponerse con los difenoles, los agentes de ramificado de cloruro
de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.
En los poliéstercarbonatos aromáticos,
termoplásticos, la proporción en unidades estructurales de
carbonato puede variar de manera arbitraria.
Preferen-temente la proporción en grupos carbonato
asciende hasta un 100% en moles, especialmente hasta un 80% en
moles, de forma especialmente preferente hasta un 50% en moles,
referido a la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato.
Tanto la proporción en éster como también la proporción en carbonato
de los poliéstercarbonatos aromáticos puede presentarse en el
policondensado tanto en forma de bloque o distribuida de manera
estadística.
La viscosidad relativa en solución
(\eta_{rel}) de los policarbonatos aromá-ticos y de los
poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4,
preferentemente de 1,20 hasta 1,32 (medida en soluciones de 0,5 g de
policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de
cloruro de metileno a 25ºC).
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos y
los poliéstercarbonatos pueden emplearse solos o en mezclas
arbitrarias entre sí.
Componente
B
El componente B abarca uno o varios polímeros de
injerto
- B.1
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 30 hasta 90% en peso, al menos de un monómero vinílico sobre
- B.2
- desde 95 hasta 5, preferentemente desde 70 hasta 10% en peso de una o varias bases de injerto, con temperaturas de transición vítrea <10ºC, preferentemente <0ºC, de forma especialmente preferente <-20ºC.
La base de injerto B.2 tiene, en general, un
tamaño medio de partículas (valor d_{50}) desde 0,05 hasta 10
\mum, preferentemente desde 0,1 hasta 5 \mum, de forma
especialmente preferente desde 0,2 hasta 1 \mum.
Los monómeros B.1 son preferentemente mezclas
constituidas por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como por ejemplo estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhidrído del ácido maléico y N-fenil-maleinimida).
Los monómeros B.1.1 preferentes se eligen al
menos entre uno de los monómeros constituidos por estireno,
\alpha-metilestireno y metacrilato de metilo, los
monómeros B.1.2 preferentes se eligen al menos entre uno de los
monómeros constituidos por acrilonitrilo, anhidrído del ácido
maléico y metacrilato de metilo.
Los monómeros especialmente preferentes son B.1.1
estireno y B.1.2 acrilonitrilo.
Las bases de injerto preferentes B.2, adecuadas
para los polímeros de injerto B, son por ejemplo cauchos diénicos,
cauchos de EP(D)M, es decir aquellos a base de
etileno/propileno y, en caso dado, dieno, cauchos de acrilato, de
silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo.
Las bases de injerto B.2 preferentes son cauchos
diénicos (por ejemplo a base de butadieno, isopreno, etc) o mezclas
de cauchos diénicos o de copolímeros de cauchos diénicos o de sus
mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según
B.1.1 y B.1.2) con la condición de que la temperatura de transición
vítrea del componente B.2 se encuentre por debajo de <10ºC,
preferentemente <0ºC, de forma especialmente preferente
<-10ºC.
Es especialmente preferente el caucho de
polibutadieno puro.
Los polímeros B especialmente preferentes son por
ejemplo polímeros ABS (ABS en emulsión, enmasa y en suspensión),
como los que se han descrito por ejemplo en la
DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) o
en la DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409
275) o bien en Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, tomo 19
(1980) páginas 280 y siguientes. El contenido en gel de la base de
injerto B.2 asciende al 30% en peso como mínimo, preferentemente al
40% en peso como mínimo (medido en tolueno).
Los copolímeros de injerto B se preparan mediante
polimerización por medio de radicales, por ejemplo mediante
polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa,
preferentemente mediante polimerización en emulsión.
Los cauchos de injerto especialmente adecuados
son también polímeros ABS, que se preparan mediante iniciación por
Redox con un sistema iniciador constituido por hidroperóxido
orgánico y por ácido ascórbico según la US-P 4 937
285.
Puesto que en la reacción de injerto los
monómeros de injerto no tienen que injertarse incondicionalmente,
como se sabe, por completo sobre la base de injerto, se entenderán
por polímeros de injerto B según la invención también aquellos
productos que se obtienen mediante (co)polimerización de los
monómeros de injerto en presencia de la base de injerto y que se
forman concomitantemente durante la elaboración.
Los cauchos de acrilato adecuados según B.2 de
los polímeros B son preferentemente polímeros constituidos por
ésteres alquílicos del ácido acrílico, en caso dado con hasta un
40% en peso, referido a B.2, de otros monómeros polimerizables,
etilénicamente insaturados. A los ésteres del ácido acrílico
polimerizables preferentes pertenecen ésteres de alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, por ejemplo ésteres de metilo, de etilo, de
butilo, de n-octilo y de 2-etilo;
ésteres de halógenoalquilo, preferentemente ésteres de
halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tal
como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos
monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos
preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes
monovalentes insaturados con 3 a 12 átomos de carbono, o polioles
saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de carbono, tales
como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de
alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tales como por
ejemplo cianurato de trivinilo y cianurato de trialilo; compuestos
vinílicos polifuncionales, tales como di- y trivinilbencenos; así
como también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.
Los monómeros reticulantes preferentes son
metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de
dialilo y compuestos heterocíclicos que presenten al menos 3 grupos
etilénicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes especialmente
preferentes son los monómeros cíclicos constituidos por el
cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, la
triacriloilhexahidro-s-triazina, los
trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulantes asciende
preferentemente desde 0,02 hasta 5, especialmente desde 0,05 hasta
2% en peso, referido a la base de injerto B.2.
En el caso de monómeros reticulantes cíclicos con
al menos 3 grupos etilénicamente insaturados es ventajoso que la
cantidad se limite a un valor situado por debajo del 1% en peso de
la base de injerto B.2.
Los "otros" monómeros preferentes
polimerizables, etilénicamente insaturados, que pueden servir
además de los ésteres del ácido acrílico en caso dado para la
obtención de la base de injerto B.2, son por ejemplo acrilonitrilo,
estireno, \alpha-metilestireno, acrilamidas,
vinil- alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono, metacrilato de
metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato preferentes como base de
injerto B.2 son polímeros de emulsión, que presentan un contenido en
gel de al menos un 60% en peso.
Otras bases de injerto adecuadas según B.2 son
cauchos de silicona con puntos con actividad de injerto, como los
que se han descrito en las DE-OS 3 704 657,
DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y
DE-OS 3 631 539.
El contenido en gel de la base de injerto B.2 se
determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H.Krömer,
R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
El tamaño medio de las partículas d_{50} es el
diámetro por encima y por debajo del cual se presenta
respectivamente el 50% en peso de las partículas. Este puede
determinarse con ayuda de medida por ultracentrifugado (W. Scholtan,
H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972),
782-1796).
Componente
C
Los agentes protectores contra la llama que
contienen fósforo en el sentido de la invención se eligen,
preferentemente, del grupo de los ésteres de los ácidos fosfórico y
fosfónico monómeros y oligómeros, fosfonataminas y fosfazenos,
pudiéndose emplear también mezclas de varios componentes elegidos
entre uno o varios de estos grupos, a modo de agentes protectores
contra la llama. También pueden emplearse otros compuestos del
fósforo no citados aquí especialmente, solos o en cualquier
combinación con otros compuestos del fósforo.
Preferentemente se emplearán compuestos del
fósforo exentos de halógeno.
Los ésteres de los ácidos fosfórico o bien
fosfónico monómeros y oligómeros preferentes son compuestos del
fósforo de la fórmula (IV)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4},
independientemente entre sí, significan, respectivamente, alquilo
con 1 a 8 átomos de carbono halogenados en caso dado, cicloalquilo
con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o
aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos,
respectivamente, en caso dado por alquilo, preferentemente por
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y/o por halógeno,
preferentemente por cloro, bromo,
n independientemente entre sí, significan 0 o
1,
q significa desde 0 hasta 30 y
X significa un resto aromático mononuclear o
polinuclear con 6 a 30 átomos de carbono, o un resto alifático,
lineal o ramificado, con 2 hasta 30 átomos de carbono, que puede
estar OH-substituido y que puede contener hasta 8
enlaces tipo éter.
Preferentemente R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden estar substituidos, por su parte,
con grupos halógeno y/o alquilo, preferentemente cloro, bromo y/o
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los restos arilo especialmente
preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o
butilfenilo así como los derivados bromados y clorados
correspondientes de los mismos.
Preferentemente,
X en la fórmula (IV) significa un resto aromático
mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono. Este
se deriva preferentemente de difenoles de la fórmula (I).
En la fórmula (IV),
n independientemente entre sí, significan 0 o 1,
preferentemente n es igual a 1.
q significa valores desde 0 hasta 30. Cuando se
emplean mezclas de diversos componentes de la fórmula (IV), estas
mezclas pueden tener, preferentemente, valores q medios en número
de 0,3 hasta 20, de forma especialmente preferente de 0,5 hasta 10,
especialmente de 0,5 hasta 6.
De forma especialmente preferente,
x significa
o sus derivados clorados o bromados,
especialmente X se deriva de resorcina, hidroquinona, bisfenol A o
4,4'-dihidroxidifenilo. De forma especialmente
preferente X se deriva de bisfenol
A.
Se ha revelado como especialmente ventajoso el
empleo de ésteres oligómeros del ácido fosfórico de la fórmula
general (IVa)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y n tienen el
significado anteriormente indicado,
l independientemente entre si, significan 0, 1,
2, 3 o 4, preferentemente 0,1 o 2,
q significa 0,3 hasta 20, preferentemente 0,5
hasta 10, especialmente 0,5 hasta 6,
R^{5} y R^{6} independientemente entre sí,
significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente
metilo e
Y significa alquilideno con 1 a 7 átomos de
carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con
5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de
carbono, -O-, -S-, -SO-, SO_{2} o -CO-, preferentemente
alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, especialmente
isopropilideno o metilo.
Las composiciones acabadas con tales compuestos
del fósforo presentan una resistencia especialmente elevada a la
rotura bajo tensión y a la hidrólisis así como una tendencia
especialmente reducida a la formación de depósitos durante la
transformación mediante colada por inyección. Además con estos
agentes protectores contra la llama puede conseguirse una
resistencia especialmente elevada contra la deformación por el
calor.
Es especialmente preferente el empleo de tales
compuestos de la fórmula (IVa), que se deriven del
bisfenol-A.
Como componente C según la invención pueden
emplearse monofosfatos (q = 0), oligofosfatos (q =
1-30) o mezclas formadas por monofosfatos y
oligofosfatos.
Los compuestos monofosforados de la fórmula (VI)
son, especialmente, fosfato de tributilo, fosfato de
tris-(2-cloroetilo), fosfato de
tris-(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo,
fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de
difeniloctilo, fosfato de
difenil-2-etilcresilo, fosfato de
tri-(isopropil-fenilo), arilfosfatos
halógenosubstituidos, metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de
difenilo fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u óxido
de tricresilfosfina.
Los compuestos del fósforo según el componente C.
(Fórmula IV) son conocidos (véanse, por ejemplo, las
EP-A-363 608,
EP-A-640 655) o pueden prepararse
de manera análoga según métodos conocidos (por ejemplo Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y
siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6, página
177).
Los valores medios de q pueden determinarse por
determinación, según métodos adecuados (cromatografía gaseosa (GC),
cromatografía líquida de alta presión (HPLC), cromatografía de
permeación de gel (GPC)) la composición de la mezcla de fosfato
(distribución del peso molecular) y calculándose a partir de esto
el valor medio de q.
Las fosfonataminas son preferentemente compuestos
de la fórmula (V)
(V),A_{3-y}-N-B^{1}_{y}
en la
que
A significa un resto de la fórmula (Va)
o
(Vb)
R^{11}y R^{12} independientemente entre sí,
significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono
insubstituido o substituido,
R^{13} y R^{14} independientemente entre si,
significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o
substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido o
R^{13} y R^{14} significan conjuntamente
alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido,
y significa los valores numéricos 0, 1 o 2 y
B^{1} independientemente entre si, significan
hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono en caso dado
halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido.
Preferentemente,
B^{1} significan, independientemente entre sí,
hidrógeno, significa etilo, n- o iso-propilo, que
pueden estar substituidos por halógeno, arilo con 6 hasta 10 átomos
de carbono insubstituido o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono y/o por halógeno, especialmente fenilo o naftilo.
En R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14},
alquilo significa, independientemente entre sí, preferentemente
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-, iso-, sec.- o terc.-butilo, pentilo
o hexilo.
En R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14},
alquilo substituido significa, independientemente entre sí,
preferentemente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono,
substituido por halógeno, especialmente significa metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo, n-, iso-,
sec.- o terc.-butilo, pentilo o hexilo substituidos una o dos
veces.
En R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14}, arilo
con 6 a 10 átomos de carbono significan, independientemente entre
si, preferentemente fenilo, naftilo o binaftilo, especialmente
o-fenilo, o-naftilo,
o-binaftilo, que pueden estar substituidos por
halógeno (en general una, dos o tres veces).
R^{13} y R^{14}, junto con el átomo de
carbono, con el que están enlazados, y el átomo de fósforo pueden
formar una estructura anular.
De manera ejemplificativa y preferente se
citaran: 5,5,5',5',5'',
5''-hexametil-tris(1,3,2-dioxafosforinanmetan)amin-2,2',2''-trióxido
de la fórmula (Va-1)
(producto de ensayo XPM 1000 Fa. Solutia Inc.,
St. Louis,
USA)
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina,
N-butil-N[(5,5-dimetil-1,3,
2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-,
P,2-dioxido; 1,3,
2-dioxafosforinano-2-metanamina,
N-[[5, 5-dimetil-1,3,
2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-,
P,2-dioxido; 1,3,
2-dioxafosforinan-2-metanamina,
N,N-dibutil-5,5-dimetil-,
2-oxido, 1,3,
2-dioxafos-forinan-2-metanimina,
N-[(5,5-dimetil-1,3,
2-dioxafosforinan-2-il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-,
P,2-dioxido, 1,3,
2-dioxafosforinan-2-metanamina,
N-butil-N-[5,5-dicloro-metil-1,3,
2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-diclorometil-.
P,2-dioxido, 1,3,
2-di-oxa-fosforinan-2-metanamina,
N-[(5,5-di-clorometil-1,3,
2-dioxoafosforinan-2-il)
metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-,
P,2-dioxido; 1,3,
2-dioxafosforinan-2-metanamina,
N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido;
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanimina,
N-[(5,5-di-metil-1,3,
2-dioxafosforinan-2-il)metan]-N-(2-cloroetil)-5,5-di(clorometil)-,
P2-dioxido.
Además son preferentes:
Compuestos de la fórmula (Va-2) o
(Va-3)
en las
que
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} tienen
los significados anteriormente indicados.
Son especialmente preferentes compuestos de la
fórmula (Va-2) y (Va-1).
La obtención de las fosfonataminas se ha descrito
en la memoria descriptiva de la patente norteamericana
US-PS 5,844,028.
Los fosfazenos son compuestos de las fórmulas
(VIa) y (VIb)
en las
que
R son respectivamente iguales o diferentes y
significan amino, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono
respectivamente halogenado en caso dado, preferentemente halogenado
con flúor, o significa alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono,
cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de
carbono, preferentemente fenilo o naftilo, ariloxi con 6 a 20 átomos
de carbono, preferentemente fenoxi, naftiloxi, o aralquilo con 7 a
12 átomos de carbono, preferentemente fenil-alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso
dado por alquilo, preferentemente por alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, y/o por halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,
k significa 0 o un número de 1 a 15,
preferentemente significa un número de 1 a 10,
De manera ejemplificativa pueden citarse:
propoxifosfazeno, fenoxifosfazeno,
metilfenoxifosfazeno, aminofosfazeno y flúoralquilfosfazenos.
Es preferente el fenoxifosfazeno.
Los fosfazenos pueden emplearse solos o en forma
de mezclas con otros agentes protectores contra la llama, que
contengan fósforo. El resto R puede ser siempre igual o 2 o varios
restos de las formulas (VIa) y (VIb) pueden ser diferentes.
Los fosfazenos y su obtención se han descrito por
ejemplo en las EP-A-728 811,
DE-A-1 961 668 y WO 97/40 092.
Los agentes protectores contra la llama pueden
emplearse solos o en cualquier mezcla entre si o en mezcla con
otros agentes protectores contra la llama.
Componente
D
Por talco se entenderá un talco de origen
natural o fabricado de manera sintética.
El talco puro tiene una composición química 3
MgO\cdot4SiO_{2}\cdotH_{2}O y, por lo tanto, un contenido en
MgO del 31,9% en peso, un contenido en SiO_{2} del 63,4%en peso y
un contenido en agua, químicamente enlazada, del 4,8% en peso. Se
trata de un silicato con estructura estratificada.
Los materiales de talco de origen natural no
tienen, en general, la composición ideal anteriormente indicada
puesto que están impurificados mediante el intercambio parcial del
magnesio por otros elementos, mediante el intercambio parcial de
silicio, por ejemplo por aluminio y/o debido al intercrecimiento con
otros materiales tales como, por ejemplo, dolomita, magnesita y
clorita.
Los tipos especiales de talco en el sentido de la
invención se caracterizan por una pureza especialmente elevada,
caracterizada por un contenido en MgO del 28 hasta el 35%en peso,
preferentemente del 30 hasta el 33% en peso, de forma especialmente
preferente del 30,5 hasta el 32%en peso y por un contenido en
SiO_{2} del 55 hasta el 65%en peso, preferentemente del 58 hasta
el 64% en peso, de forma especialmente preferente del 60 hasta el
62,5% en peso. Los tipos preferentes de talco se caracterizan
además por un contenido en Al_{2}O_{3} menor que el 5% en peso,
de forma especialmente preferente menor que el 1% en peso, en
particular menor que el 0,7% en peso.
Los tipos de talco comercialmente disponibles,
que corresponden a esta definición, son, por ejemplo, Naintsch A3,
A7, A10, A30 y Naintsch Prever M30 de la Firma Naintsch
Mineralwerke GmbH (Graz, Austria) así como los tipos Finntalc
MO5SL, MO3 y M2OSL, que son comercializados por la firma Omya GmbH
(Colonia).
Los tipos de talco en el sentido que no
corresponde a la invención son, por ejemplo, Naintsch
SE-Standard, Naintsch SE-Super,
Naintsch SE-Micro así como Naintsch ST 10 15, 20,
30 y 60, todos los cuales son comercializados por la firma Naintsch
Mineralwerke GmbH.
Es especialmente ventajoso el empleo del talco
según la invención en forma de tipos finamente molidos con un
tamaño medio de las partículas máximo d_{50} de <20 \mum,
preferentemente <10 \mum, de forma especialmente preferente
<5 \mum, de forma muy especialmente preferente \leq 2.5
\mum. Mediante el empleo de tales tipos de talco finos se
consigue especialmente una resiliencia (con entalla) mejorada, sin
que queden perjudicadas por ello las restantes propiedades
(resistencia a la llama, rigidez, comportamiento a la fluencia,
resistencia a la rotura bajo tensión, etc.).
El talco puede estar tratado superficialmente,
por ejemplo silanizado para garantizar una mejor compatibilidad
para con el polímero. En lo que se refiere a la transformación y a
la fabricación de las masas de moldeo es ventajoso también el
empleo de talco compactado.
Otros aditivos
E
Como agentes antigoteo, las composiciones según
la invención pueden contener preferentemente poliolefinas
fluoradas E.1 hasta 3 partes en peso, preferentemente de 0,01 hasta 1 parte en peso, referido al conjunto de la composición.
fluoradas E.1 hasta 3 partes en peso, preferentemente de 0,01 hasta 1 parte en peso, referido al conjunto de la composición.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas en
general (véase por ejemplo la EP-A 640 655). Un
producto usual en el comercio es por ejemplo
Teflon(r)30 N de la Firma DuPont.
Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse
también en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de
poliolefinas fluoradas con emulsiones de polímeros de injerto B) o
de una emulsión de un copolímero preferentemente a base de
estireno/acrilonitrilo, mezclándose la poliolefina fluorada a modo
de emulsión con una emulsión del polímero de injerto o bien del
copolímero y coagulándose a continuación.
Además las poliolefinas fluoradas pueden
emplearse a modo de premezcla madre con el polímero de injerto B o
de un copolímero a base preferentemente de estireno/acrilonitrilo.
Las poliolefinas fluoradas se mezclan, en forma de polvo, con un
polvo o granulado del polímero de injerto o bien del copolímero y
se amasan en fusión en general a temperaturas de 208 hasta 300ºC en
dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras o
husillos de doble árbol.
Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse
también en forma de una mezcla madre que se prepara mediante
polimerización en emulsión al menos de un monómero
monoetilénicamente insaturado en presencia de una dispersión acuosa
de la poliolefina fluorada. Los componentes monómeros preferentes
son estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos. El polímero se
emplea en forma de polvo esparcible tras precipitación ácida y
subsiguiente secado.
Los coagulados, las premezclas madre o bien las
mezclas madres tienen usualmente contenidos en materia sólida de
poliolefina fluorada del 5 al 95% en peso, preferentemente del 7 al
60% en peso.
Las composiciones según la invención pueden
contener también otros polímeros.
Preferentemente son adecuados los
(co)polímeros vinílicos (E.2) de al menos un monómero del
grupo de los vinilaromatos, cianuros de vinilo (nitrilos
insaturados), (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de
carbono), ácidos carboxílicos insaturados así como derivados (tales
como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. Son
especialmente adecuados los (co)polímeros constituidos
por
- E.2.1
- desde 50 hasta 99, preferentemente desde 60 hasta 90 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
- E.2.2
- desde 1 hasta 50, preferentemente desde 10 hasta 40 partes en peso de cianuros de vilo (nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacri-lonitrilo) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados (tal como el ácido maléico) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhidrído del ácido maléico y N-fenil-maleinimida).
Los (co)polímeros E.2 son tipo resina,
termoplásticos y están exentos de caucho.
Es especialmente preferente el copolímero
constituido por E.2.1 estireno y E.2.2 acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según E.2 son conocidos
y pueden prepararse mediante polimerización con radicales,
especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión,
en solución o en masa. Los (co)polímeros según el componente
E.2 tienen preferentemente pesos moleculares M_{w} (promedio en
peso, determinado mediante dispersión de la luz o por
sedimentación) comprendidos entre 15.000 y 200.000.
Son adecuados además tereftalatos de
polialquileno (E.3) como los que han descrito en la
EP-A-841 187.
Son preferentes tereftalatos de polialquileno que
hayan sido preparados a partir de ácido tereftálico y/o de sus
derivados reactivos (por ejemplo ésteres de dialquilo) y
etilenglicol y/o butanodiol-1,4, y mezclas de estos
tereftalatos de polialquileno.
Preferentemente las composiciones según la
invención contienen (co)polímeros vinílicos, tereftalatos de
polialquileno o mezclas de los mismos hasta una cantidad del 30,
preferentemente hasta el 15% en peso, referido al conjunto de la
composición.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener al menos otro aditivo de los usuales, tales como por
ejemplo agentes anti-goteo, lubrificantes y agentes
desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes,
colorantes y pigmentos así como cargas y materiales de refuerzo
diferentes del talco.
Las masas de moldeo según la invención que
contienen los componentes anteriormente indicados y, en caso dado
aditivos, se preparan por mezclado de los componentes
correspondientes de manera conocida y por amasado en fusión o por
extrusión en fusión a temperaturas de 200ºC hasta 300ºC en
dispositivos usuales, tales como amasadores internos, extrusoras y
husillos de doble árbol.
El mezclado de los componentes individuales puede
llevarse a cabo de manera conocida, tanto de forma sucesiva como
simultánea y concretamente tanto a 20ºC aproximadamente
(temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada.
Las masas de moldeo termoplásticas, según la
invención, son adecuadas para la fabricación de cuerpos moldeados
de cualquier tipo, especialmente piezas de pared delgada con
exigencias acrecentadas en cuanto a la resistencia a la llama
debido a su excelente resistencia a la llama así como a sus buenas
propiedades adicionales tales como por ejemplo comportamiento ESC
(estabilidad a la rotura bajo tensión), rigidez, resistencia a la
deformación por el calor, capacidad de fluencia y baja
distorsión.
Los cuerpos moldeados pueden fabricarse por
ejemplo mediante colada por inyección o por extrusión. Ejemplos de
cuerpos moldeados que pueden fabricarse son: piezas para carcasas
de cualquier tipo, por ejemplo para dispositivos domésticos tales
como exprimidores de jugos, máquinas café, mezcladores; para
máquinas de oficina tales como monitores, ordenadores (portátiles),
impresoras y copiadoras. Otros campos de aplicación posibles son
placas de cobertura y canales para instalaciones eléctricas para el
sector de la construcción así como piezas para el sector del
automóvil. Las masas de moldeo pueden emplearse además en el sector
de la electrotecnia, por ejemplo para conmutadores, enchufes y
platinas.
El objeto de la invención son también un
procedimiento para la obtención de las composiciones, el empleo de
las composiciones para la fabricación de cuerpos moldeados así como
los propios cuerpos moldeados.
Componente
A-1
Policarbonato a base de bisfenol A con una
viscosidad en solución relativa de 1,28, medida en cloruro de
metileno a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml.
Componente
A-2
Como el componente A-1, sin
embargo con una viscosidad en solución relativa de 1,20.
Componente
A-3
Como el componente A-1, sin
embargo con una viscosidad en solución relativa de 1,25.
Componente
B-1
Polímero de injerto, fabricado mediante
polimerización en emulsión, de 45 partes en peso de estireno y
acrilonitrilo en la proporción de 72:28 sobre 55 partes en peso de
un caucho de polibutadieno reticulado, en forma de partículas
(diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,3 hasta 0,4
\mum).
\newpage
Componente
B-2
Polímero de injerto constituido por 83 partes en
peso de un copolímero formado por estireno y acrilonitrilo en la
proporción de 75,5 sobre 24,5 partes en peso de caucho de
polibutadieno reticulado con una proporción en estireno del 10%,
fabricado mediante polimerización en masa. (Diámetro medio de las
partículas d_{50} = 0,5 \mum).
Componente
C
- C.1
- Fosfato basado en bisfenol- A
- C.2
- Fosfato basado en resorcinol.
Para la determinación del valor q medio se
determinaron en primer lugar las proporciones de los fosfatos
oligómeros con ayuda de medidas por HPLC:
| Tipo de columna: | LiChrosorp RP-8 |
| Agente de elución en el gradiente: | Acetonitrilo/agua 50:50 hasta 100:0 |
| Concentración: | 5 mg/ml. |
A continuación se calcularon los valores
numéricos medios en peso, según procedimientos conocidos, a partir
de las proporciones de los componentes individuales (monofosfatos y
oligofosfatos).
Componente
D
- D1:
- Naintsch Prever M30, talco de la Firma Naintsch Mineralwerke GmbH, (Graz, Austria) con un contenido en MgO del 31,2% en peso, un contenido en SiO_{2} del 62,5% en peso y un contenido en Al_{2}O_{3} del 0,7% en peso.
- D2:
- Finntalc M05SL, talco de la Firma Mondo Minerals Oy (Helsinki, Finlandia), comercializado por la Firma Omya GmbH (Colonia) con un contenido en MgO del 31% en peso, un contenido en SiO_{2} del 61% en peso, y un contenido en Al_{2}O_{3} del 0,3% en peso.
- D3:
- Finntalc M20SL, talco de la Firma Mondo Minerals Oy con un contenido en MgO del 31% en peso, un contenido en SiO_{2} del 61%en peso y un contenido en Al_{2}O_{3} del 0,3% en peso.
- D4:
- Naintsch A3, talco de la Firma Naintsch Mineralwerke GmbH, con un contenido en MgO del 31,5% en peso, un contenido en SiO_{2} del 62,0% en peso y un contenido en Al_{2}O_{3} del 0,4% en peso.
- D5:
- Naintsch SE-Super, talco de la Firma Naintsch Mineralwerke GmbH con un contenido en MgO del 22% en peso y un contenido en SiO_{2} del 17% en peso. No se detectó Al_{2}O_{3}.
- D6:
- Naintsch ST10, talco de la Firma Naintsch Mineralwerke GmbH con un contenido en MgO del 30% en peso, un contenido en SiO_{2} del 48% en peso y un contenido en Al_{2}O_{3} del 10,5% en peso.
\newpage
Las composiciones químicas indicadas corresponden
a las indicaciones de los fabricantes. La analítica se lleva a cabo
según métodos conocidos para la literatura (por ejemplo mediante
espectroscopía de fluorescencia a los rayos X o electroscopía de
adsorción atómica o calorimetría).
Componente
E-1
La emulsión de politetraflúoretileno se prepara
mediante coprecipitación de una mezcla de emulsiones acuosas del
polímero de injerto (componente B) y de un polímero de
tetraflúoretileno. La proporción en peso entre polímero de injerto B
y polímero de tetraflúoretileno E en el coagulado es de 90% en peso,
con respecto al 10% en peso. La emulsión del polímero de
tetraflúoretileno tiene un contenido en materia sólida del 60% en
peso, el diámetro medio de las partículas PTFE está comprendido
entre 0,05 y 0,5 \mum. La emulsión del polímero de injerto tiene
un contenido en materia sólida del 34% en peso y un diámetro medio
de las partículas de latex de 0,3 hasta 0,4 \mum.
Obtención de
E-1
La emulsión del polímero de tetraflúoretileno
(Teflon 30N de la Firma DuPont) se mezcla con la emulsión del
polímero de injerto B y se estabiliza con un 1,8% en pesos, referido
al producto sólido del polímero, de antioxidantes fenólicos. La
mezcla se coagula a 85 hasta 95ºC con una solución acuosa de
MgSO_{4} (sal amarga) y ácido acético a pH 4 hasta 5, se filtra y
se lava prácticamente hasta ausencia de electrolitos, a
continuación se libera de la cantidad principal del agua mediante
centrifugado y seguidamente se seca a 100ºC para dar un polvo. Este
polvo puede amasarse a continuación con los otros componentes en los
dispositivos descritos.
Componente
E-2
Blendex 449: preparado PTFE de la Firma General
Electric Plastics constituido por un 50% en peso de PTFE y un 50%
en peso de copolímero SAN.
Componente
E-3
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una
proporción de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y una viscosidad
límite de 0,55 dl/g (medido en dimetilformamida a 20ºC).
Componente
E-4
Estabilizante de fosfito.
Componente
E-5
Tetraestearato de pentaeritrita como agente
desmoldeante.
El mezclado de los componentes A hasta E se lleva
a cabo en un amasador interno de 3 litros. Los cuerpos moldeados se
fabrican en una máquina de colada por inyección del tipo Arburg 270E
a 240ºC.
El comportamiento a la rotura bajo tensión se
ensaya en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm. Como
medio de ensayo se emplea una mezcla formada por 60% en volumen de
tolueno y 40% en volumen de isopropanol. Las probetas se someten a
una dilatación previa por medio de una regleta en arco de círculo
(dilatación previa 1,2 hasta 2,4%) y se almacenan a temperatura
ambiente durante 5 minutos en el medio de ensayo.
El comportamiento a la rotura bajo tensión se
evalúa por medio de la dilatación de las fibras del borde, que es
necesaria para que la barreta se rompa en el transcurso de un tiempo
de exposición de 5 minutos en el medio de ensayo.
La resistencia a la llama se determina según
UL94V en barretas con un espesor de 1,2 mm.
El módulo de tracción se mide según ISO 527/DIN
53 457.
\newpage
Por la tabla 1 puede verse que, mediante el
empleo de tipos de talco de elevada pureza, (ejemplos
1-5) se consigue una resistencia a la llama mejorada
con espesores de pared de 1,2 mm (tiempos de propagación de la
combustión disminuidos así como también menor tendencia al goteo),
así como un mayor módulo E que cuando se utilizan otros tipos de
talco a la misma concentración (comparativos 1 y 2). Unicamente con
talco de elevada pureza se consigue una evaluación
V-O en el ensayo UL94V con un espesor de pared de
1,2 mm. Las masas de moldeo se caracterizan además por una
resistencia a la rotura bajo tensión extraordinariamente buena. La
naturaleza del preparado PTFE empleado tiene en este caso únicamente
un efecto secundario sobre estas propiedades (ejemplos 2 y 3). El
efecto se encuentra con diferentes agentes protectores contra la
llama que contienen fósforo.
A medida que aumenta la concentración en talco se
reducen, en principio, cada vez mas los tiempos de propagación de
la combustión, que dependen de la composición correspondiente y del
tipo del agente protector contra la llama (ejemplos 3 y
6-8). El módulo E aumenta de manera lineal con el
contenido en talco, consiguiéndose, con tipos de talco de elevada
pureza, un aumento de los módulos E de hasta 0,15 GPa por cada 1% en
peso de adición de talco, mientras que cuando se utilizan otros
tipos de talco se observan aumentos de los módulos E claramente
mejores (comparativos 1 y 2).
Con contenidos en talco ya muy reducidos de, por
ejemplo, un 1% en peso, puede realizarse, en combinación con
diversos agentes protectores contra la llama, que contienen fósforo,
una evaluación V-O en el ensayo UL94V con espesores
de pared de 1,2 mm y una clara mejoría del comportamiento ESC
(ejemplos 7, 8, 12 y 13). Una comparación entre el ejemplo 12 y el
ejemplo comparativo 3 o del ejemplo 13 con el ejemplo comparativo 4
demuestra el efecto positivo del talco sobre la resistencia a la
llama (tiempos de propagación de la combustión y tendencia al goteo)
así como sobre la resistencia a la rotura bajo tensión y sobre la
rigidez de las masas de moldeo. Mediante el empleo de
concentraciones en talco menores, por ejemplo de 1 a 5% en peso,
pueden prepararse masas de moldeo con una excelente resistencia a la
llama y con una proporción equilibrada entre una mayor rigidez y una
mayor tenacidad así como con un comportamiento ESC muy bueno.
Resulta una evaluación V-O en el
ensayo UL94V, con espesores de pared de 1,2 mm, en combinación con
diversos agentes protectores contra la llama, que contienen fósforo,
también en el caso de elevados contenidos en talco de, por ejemplo
10 a 20% en peso (por ejemplo en los ejemplos 9 y 11).Estas masas de
moldeo altamente cargadas con talco se caracterizan por su excelente
resistencia a la llama y por una rigidez especialmente elevada con
una tenacidad sorprendentemente buena, simultánea.
Cuando se utiliza C.1 (fosfato basado en bisfenol
A) a modo de agente protector contra la llama, que contiene
fósforo, resulta, en comparación con el fosfato basado en resorcinol
(C.2), especialmente con pequeños contenidos en talco de, por
ejemplo, menores o iguales que el 3% en peso, un comportamiento ESC
especialmente bueno (ejemplo 7 y 8 o bien 12 y 13). Sin embargo se
consigue también en el caso del fosfato basado en resorcinol (C.2),
mediante la adición de talco, una mejoría del comportamiento ESC
(ejemplos 7 y 8).
El efecto positivo descrito del talco especial
sobre la resistencia a la llama se observa tanto con el empleo de,
únicamente, un policarbonato como también con el empleo de una
mezcla de varios policarbonatos con viscosidad en solución
diferente (ejemplos 7, 8, 12 y 13).
El efecto se observa también cuando se utiliza
ABS en masa (ejemplo 12) o también cuando se utilizan mezclas de
ABS en masa y en emulsión (ejemplo 15) como modificador de la
resiliencia.
Claims (20)
1. Composiciones que contienen policarbonato, al
menos un modificador de la resiliencia, al menos un agente
protector contra la llama, que contiene fósforo, y un talco de
elevada pureza, caracterizado porque tiene un contenido en
MgO del 30,5 al 32% en peso, un contenido en SiO_{2} del 60 al
62,5% en peso y un contenido en Al_{2}O_{3} <0,7% en peso,
referido respectivamente al talco, caracterizándose la
adición de talco porque las partículas de talco, con un diámetro
máximo de 2,5 \mum o por debajo de este valor, constituyen una
proporción en peso de al menos un 50% del talco (d_{50} menor o
igual que 2,5 \mum).
2. Composiciones según la reivindicación 1, que
contienen de 40 hasta 98% en peso al menos de un policarbonato
aromático, desde 0,5 hasta 50% en peso al menos de un polímero de
injerto, desde 0,5 hasta 40% en peso al menos de un agente protector
contra la llama, que contiene fósforo, y desde 0,05 hasta 40% en
peso de talco.
3. Composiciones según la reivindicación 1, que
contienen de 45 hasta 95% en peso al menos de un policarbonato
aromático, desde 1 hasta 35% en peso al menos de un polímero de
injerto, desde 2 hasta 20% en peso al menos de un agente protector
contra la llama que contiene fósforo, y desde 0,5 hasta 30% en peso
de talco.
4. Composiciones según las reivindicaciones 1 a 3
que contienen como modificador de la resiliencia uno o varios
polímeros de injerto desde 5 hasta 95% en peso al menos de un
monómero vinílico sobre 95 hasta 5% en peso al menos de una base
para injerto con una temperatura de transición vítrea <10ºC.
5. Composiciones según la reivindicación 4, que
contienen polímeros de injerto sobre la base de cauchos de dieno,
de EP(D)M, de acrilato o de silicona.
6. Composiciones según la reivindicación 4, que
contienen un ABS en emulsión o en masa o mezclas de los mismos como
modificador de la resiliencia.
7. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
6, que contienen al menos un agente protector contra la llama, que
contienen fósforo, elegido del grupo de los ésteres del ácido
fosfórico o de los ésteres del ácido fosfónico monómeros y
oligómeros, fosfonataminas y fosfazenos.
8. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
7, que contienen a modo de agente protector contra la llama al
menos un compuesto del fósforo de la fórmula general (IV)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4},
independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono respectivamente halogenados en caso dado, cicloalquilo con 5
a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o
aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, substituidosrespectivamente
en caso dado por alquilo, preferentemente por alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, y/o por halógeno, preferentemente por cloro,
bromo,
n independientemente entre sí, significan 0 o
1,
q significa desde 0 hasta 30 y
X significa un resto aromático mononuclear o
polinuclear con 6 a 30 átomos de carbono, o un resto alifático,
lineal o ramificado, con 2 hasta 30 átomos de carbono, que puede
estar OH-substituido y que puede contener hasta 8
enlaces tipo éter.
9. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
8, que contienen a modo de agente protector contra la llama al
menos un compuesto de la fórmula
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan,
respectivamente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 a 8
átomos de carbono y/o cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono,
arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de
carbono substituidos en caso dado por alquilo,
n independientemente entre sí, significan 0 o
1,
l independientemente entre sí significan 0, 1, 2,
3 o 4,
q significa desde 0,3 hasta 20,
R^{5} y R^{6} independientemente entre sí,
significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono e
Y significa alquilideno con 1 a 7 átomos de
carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5
a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de
carbono, -O-, -S-, -SO-, SO_{2} o -CO-.
10. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
9, que contienen a modo de agente protector contra la llama un
compuesto de la fórmula
con q de 0,3 hasta
10.
11. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
10, que contienen (co)polímeros de vinilo, tereftalatos de
polialquileno o mezclas de los mismos.
12. Composiciones según la reivindicación 11, que
contienen hasta un 30 %en peso, referido al conjunto de la
composición, de un (co)polímero de vinilo.
13. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
12, que contienen otros aditivos usuales en el comercio, tales
como, por ejemplo, agentes anti-goteo, lubrificantes
y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos,
estabilizantes, colorantes y pigmentos así como cargas y agentes
reforzantes diferentes del talco.
14. Composiciones según las reivindicaciones 1 a
13, que contienen como agente anti-goteo una
poliolefina fluorada, en caso dado empleada en forma de coagulado,
premezcla o mezcla madre con un polímero de injerto según la
reivindicación 7 o con un (co)polímero de vinilo.
15. Composiciones de policarbonato que contienen
desde 50 hasta 90% en peso al menos de un policarbonato aromático,
desde 1,5 hasta 25% en peso al menos de un polímero de injerto según
la reivindicación 6, desde 2 hasta 20% en peso al menos de un agente
protector contra la llama según la reivindicación 9, de 0 hasta 20%
en peso de un (co)polímero de vinilo, y desde 1 hasta 20% en
peso de un talco según la definición de la reivindicación 1, dando
100 la suma de los componentes.
16. Composiciones de policarbonato que contienen
desde 50 hasta 90% en peso al menos de un policarbonato aromático,
desde 1,5 hasta 25% en peso al menos de un polímero de injerto según
la reivindicación 6, desde 2 hasta 20% en peso al menos de un agente
protector contra la llama según la reivindicación 10, desde 0 hasta
20% en peso de un (co)polímero de vinilo, y desde 1 hasta 20%
en peso de un talco según la definición de la reivindicación 1,
dando 100 la suma de los componentes.
17. Composiciones de policarbonato según una o
varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas
porque superan el ensayo UL94V con V-0 con un
espesor de pared menor o igual que 1,5 mm.
18. Procedimiento para la fabricación de
composiciones de policarbonato según la reivindicación 1, en el que
se mezclan los componentes individuales y se amasan a temperatura
elevada.
19. Empleo de las composiciones de policarbonato
según una o varias de las reivindicaciones anteriores, para la
fabricación de cuerpos moldeados o bien de piezas moldeadas de
cualquier tipo.
20. Cuerpos moldeados o bien piezas moldeadas,
que pueden obtenerse a partir de las composiciones de policarbonato
según una o varias de las reivindicaciones anteriores.
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