ES2299762T3 - Mezclas modificadas a resistencia elevada contra golpes. - Google Patents
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Abstract
Composición que contiene A) un termoplástico o una mezcla de termoplásticos seleccionados de al menos uno del grupo de policarbonatos, poliestercarbonatos, poliamidas, polialquilentereftalatos y polioximetileno y B) una mezcla obtenida por coprecipitación de al menos dos polímeros de injerto B.1 y B.2, preparándose los polímeros de injerto B.1 y B.2 por polimerización en emulsión, preparándose el polímero de injerto B.1 por iniciación redox y el polímero de injerto B.2 por iniciación con persulfato.
Description
Mezclas modificadas a resistencia elevada contra
golpes.
La invención se refiere a mezclas termoplásticas
modificadas a resistencia elevada contra golpes con polímero de
injerto coprecipitado, a un procedimiento para su preparación así
como a piezas de moldeo fabricadas a partir de
ellas.
ellas.
Son conocidas desde hace tiempo masas de moldeo
termoplásticas de policarbonatos y polímeros de ABS. Así, el
documento DE-A 1 170 141 describe masas de moldeo
bien procesables a partir de policarbonatos y polímeros de injerto
de mezclas de monómeros de acrilonitrilo y un hidrocarburo vinílico
aromático sobre polibutadieno.
En el documento DE-A 1 810 993
se destaca la estabilidad térmica mejorada de policarbonato en
mezcla con polímeros de injerto de ABS o copolímeros basados en
\alpha-metilestireno.
Es objeto de los documentos 22 59 565 y
DE-A 23 29 548 la resistencia de costuras de colada
de masas de moldeo de PC/ABS, utilizándose en ambos documentos como
constituyente del componente de ABS respectivos polímeros de
injerto de tamaños de partícula determinados. Por el documento
EP-A 0 704 488 se conocen masas de moldeo
termoplásticas con un diámetro de partícula de 0,20 a 0,35
\mum.
El documento DE-A 28 18 679
enseña que mezclas de PC/ABS presentan además tenacidades a baja
temperatura especialmente elevadas si el polímero de ABS contiene
dos copolímeros de injerto con distinto grado de injerto.
Es conocido además el filtrar látex de polímeros
para la eliminación de impurezas o fracciones gruesas. Así, como
por ejemplo en Houben Weyl XIV/1, Makromolekulare Stoffe
(substancias macromoleculares) 1, páginas 348 a 356 (editorial
Georg Thime, Stuttgart, 1961) así como en el documento
DE-A 4 126 483 y el US-A 4 747 959,
se describe la filtración de látex de cauchos. Las relaciones con
las propiedades mecánicas no se conocen por este estado de la
técnica.
El objetivo de la presente invención es la
puesta a disposición de composiciones modificadas a resistencia
elevada contra golpes con una combinación de propiedades optimizada
de buena calidad superficial (en especial un número muy bajo de
puntos defectuosos, las llamadas "picaduras"), buen
comportamiento de fluencia y buena resistencia a la tensofisuración
(comportamiento ESC). Las composiciones pueden además dotarse de
ininflamabilidad con agentes ignífugos. Las composiciones dotadas
de ininflamabilidad modificadas a resistencia elevada contra golpes
son adecuadas en especial para aplicaciones de pared delgada, como
portátiles formato agenda.
Se ha encontrado que composiciones de
policarbonato modificadas a resistencia elevada contra golpes que
contienen una mezcla obtenida por coprecipitación de al menos dos
polímeros de injerto presentan las propiedades deseadas.
Son por consiguiente objeto de la invención
composiciones que contienen
- A)
- un termoplástico o una mezcla de termoplásticos seleccionados de al menos uno del grupo de policarbonatos, poliestercarbonatos, poliamidas, polialquilentereftalatos y polioximetileno y
- B)
- una mezcla obtenida por coprecipitación de al menos dos polímeros de injerto B.1 y B.2,
preparándose los polímeros de injerto B.1 y B.2
por polimerización en emulsión, preparándose el polímero de injerto
B.1 por iniciación redox y el polímero de injerto B.2 por iniciación
con persulfato.
Preferiblemente son composiciones que
contienen
- A)
- de 10 a 99, preferiblemente de 20 a 98,5, en especial de 30 a 98 partes en peso de un termoplástico o una mezcla de termoplásticos seleccionados de al menos uno del grupo de policarbonatos, poliestercarbonatos, poliamidas, polialquilentereftalatos y polioximetileno,
- B)
- de 0,5 a 90, preferiblemente de 1,5 a 80, en especial de 2 a 70 partes en peso de una mezcla obtenida por coprecipitación de al menos dos polímeros de injerto B.1 y B.2,
- C)
- de 0 a 20, preferiblemente de 0 a 18, con especial preferencia de 0 a 16 partes en peso de agentes ignífugos,
- D)
- de 0 a 5 partes en peso de poliolefina fluorada,
preparándose los polímeros de injerto B.1 y B.2
por polimerización en emulsión, preparándose el polímero de injerto
B.1 por iniciación redox y el polímero de injerto B.2 por iniciación
con persulfato.
Estos constituyentes y otros componentes que
pueden utilizarse en las composiciones conforme a la invención se
ilustran a continuación a modo de ejemplo.
En composiciones que no contienen agente
ignífugo alguno la cantidad de componente A) asciende
preferiblemente a 40 a 95 partes en peso, en especial a 40 a 90
partes en peso, con muy especial preferencia a 50 a 85 partes en
peso y la cantidad de componente B) preferiblemente a 5 a 60, en
especial a 10 a 60 partes en peso, con muy especial preferencia a 15
a 50 partes en peso.
Componente
A
Policarbonatos aromáticos y poliestercarbonatos
aromáticos de componente A adecuados conforme a la invención son
conocidos por la literatura o pueden prepararse por procedimientos
conocidos por la literatura (para la preparación de policarbonatos
aromáticos véase por ejemplo Schnell, "Chemistry and Physiscs of
Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 así como los
documentos DE-AS 1 495 626, DE-A 2
232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714
544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396;
para la preparación de poliestercarbonatos aromáticos, p. ej.
DE-A 3 077 934).
La preparación de policarbonatos aromáticos se
realiza p. ej. por procedimientos de masa fundida o por reacción de
difenoles con haluros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno
y/o con dihaluros de ácidos dicarboxílicos aromáticos,
preferiblemente fosgeno y/o con dihaluros de ácidos dicarboxílicos
aromáticos, preferiblemente dihaluros de ácido
bencenodicarboxílico, conforme al procedimiento de interfase, dado
el caso usando interruptores de cadena, por ejemplo monofenoles y
dado el caso usando ramificadores trifuncionales o más que
trifuncionales, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Son difenoles para la preparación de los
policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos
preferiblemente aquellos de fórmula (I)
siendo
- A
- un enlace sencillo, alquileno C_{1} a C_{5}, alquilideno C_{2} a C_{5}, cicloalquilideno C_{5} a C_{6}, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno C_{6} a C_{12}, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que dado el caso contengan heteroátomos,
- \quad
- o un resto de fórmula (II) o (III)
\vskip1.000000\baselineskip
- B
- en cada caso alquilo C_{1} a C_{12}, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo,
- x
- en cada caso independientemente entre sí 0, 1 ó 2,
- p
- 1 ó 0, y significando
R^{5} y R^{6} para cada
X^{1}, seleccionable individualmente independientemente entre sí,
hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, preferiblemente hidrógeno,
metilo o
etilo,
- X^{1}
- carbono y
- m
- un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo X^{1}, R^{5} y R^{6} sean simultáneamente alquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Son difenoles preferidos hidroquinona,
resorcina, dihidroxidifenoles,
bis-(hidroxifenil)-alcanos
C_{1}-C_{5},
bis-(hidro-
xifenil)-cicloalcanos C_{5}-C_{6}, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hi-
droxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
xifenil)-cicloalcanos C_{5}-C_{6}, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hi-
droxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
Son difenoles especialmente preferidos
4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
4,4'-dihidroxidifenilsulfuro,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados
di- y tetrabromados o clorados, como por ejemplo
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
En especial es preferido el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A).
Los difenoles pueden utilizarse solos o como
mezclas discrecionales. Los difenoles son conocidos por la
literatura o pueden obtenerse por procedimientos conocidos de la
literatura.
Para la preparación de los policarbonatos
aromáticos termoplásticos son interruptores de cadena adecuados por
ejemplo fenol, p-clorofenol,
p-terc-butilfenol o
2,4,6-tribromofenol, pero también alquilfenoles de
cadena larga, como
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol
conforme al documento DE-A 2 842 005 o
monoalquilfenol o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de
carbono en los substituyentes alquilo, como
3,5-di-terc-butilfenol,
p-iso-octilfenol,
p-terc-octilfenol,
p-dodecilfenol y
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad de interruptores de cadena a utilizar asciende en general
a entre 0,5% en moles y 10% en moles, referida a la suma de moles de
los respectivos difenoles utilizados.
Los policarbonatos y poliestercarbonatos
aromáticos termoplásticos tienen pesos moleculares ponderados medios
(M_{w}, medido por ultracentrífuga o medición de luz dispersada)
de 10.000 a 200.000, preferiblemente de 15.000 a 80.000.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos
pueden ramificarse del modo conocido, a saber, preferiblemente
mediante la introducción de 0,05 a 2,0% en moles, referido a la suma
de los difenoles utilizados, de compuestos trifuncionales o más que
trifuncionales, por ejemplo aquellos con tres o más grupos
fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como
también copolicarbonatos. Para la preparación de copolicarbonatos
conforme a la invención como componente A pueden utilizarse también
de 1 a 25% en peso, preferiblemente de 2,5 a 25% en peso, referido
a la cantidad total de difenoles a utilizar, de
polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxiariloxi. Estos
son conocidos (documento US-A 3 419 634) y pueden
prepararse por procedimientos conocidos de la literatura. La
preparación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxano
está descrita en el documento DE-A 3 334 782.
Son policarbonatos preferidos además de los
homopolicarbonatos de bisfenol A los copolicarbonatos de bisfenol A
con hasta 15% en moles, referido a la suma de moles de difenoles, de
otros difenoles indicados como preferidos o especialmente
preferidos, en especial de
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Son dihaluros de ácidos dicarboxílicos
aromáticos para la preparación de poliestercarbonatos aromáticos
preferiblemente los dicloruros de diácido del ácido isoftálico,
ácido tereftálico, ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del
ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferidas mezclas de los
cloruros de diácido del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en
relación entre 1:20 y 20:1.
En la preparación de poliestercarbonatos se
coutiliza adicionalmente un haluro del ácido carbónico,
preferiblemente fosgeno, como derivado de ácido bifuncional.
Como interruptores de cadena para la preparación
de los poliestercarbonatos aromáticos se consideran además de los
monofenoles ya mencionados también sus esteres del ácido
clorocarbónico así como los cloruros de ácido de ácidos
monocarboxílicos aromáticos que dado el caso pueden estar
substituidos con grupos alquilo C_{1} a C_{22} o con átomos de
halógeno, así como cloruros de ácidos monocarboxílicos C_{2} a
C_{22} alifáticos.
La cantidad de interruptores de cadena asciende
respectivamente a 0,1 a 10% en moles, referida en el caso de los
interruptores de cadena fenólicos a un mol de difenol y en el caso
de los interruptores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico a
un mol de dicloruro de ácido dicarboxílico.
Los poliestercarbonatos aromáticos pueden
contener integrados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliestercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como también ramificados de modo conocido (véase para
ello los documentos DE-A 2 940 024 y
DE-A 3 007 934).
Como ramificadores pueden utilizarse por ejemplo
cloruros de ácidos carboxílicos tri- o polifuncionales, como
cloruro del ácido trimesínico, tricloruro del ácido cianúrico,
tetracloruro del ácido 3,3'-,
4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalentetracarboxílico o tetracloruro del
ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 a 1,0% en moles
(referidas a los dicloruros de ácidos dicarboxílicos utilizados) o
fenoles tri- o polifuncionales, como floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano,
1,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno,
en cantidades de 0,01 a 1,0% en moles, referidas a los difenoles
utilizados. Con los difenoles pueden disponerse ramificadores
fenólicos, los ramificadores cloruro de ácido pueden incorporarse
junto con los dicloruros de ácido.
En los poliestercarbonatos aromáticos
termoplásticos la proporción de unidades estructurales carbonato
puede variar discrecionalmente. Preferentemente la proporción de
grupos carbonato asciende hasta el 100% en moles, en especial hasta
el 80% en moles, con especial preferencia hasta el 50% en moles,
referida a la suma de los grupos éster y los grupos carbonato.
Tanto la parte éster como también la carbonato de los
poliestercarbonatos aromáticos puede estar presente en forma de
bloques o distribuida estadísticamente en el policondensado.
Los policarbonatos y poliestercarbonatos
aromáticos termoplásticos pueden utilizarse solos o en mezcla
discrecional.
Las poliamidas adecuadas conforme a la invención
(de componente A) son conocidas o pueden prepararse por
procedimientos conocidos de la literatura.
Son poliamidas adecuadas conforme a la invención
homopoliamidas, copoliamidas y mezclas de estas poliamidas
conocidas. Estas pueden ser poliamidas semicristalinas y/o amorfas.
Como poliamidas semicristalinas son adecuadas
poliamida-6, poliamida 6,6, mezclas y copolímeros
correspondientes de estos componentes. Además se consideran
poliamidas semicristalinas cuyo componente ácido lo constituya total
o parcialmente el ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido
subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico y/o ácido adípico y/o
ácido ciclohexanodicarboxílico, su componente diamina total o
parcialmente m- y/o p-xililendiamina y/o
hexametilendiamina y/o
2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina
y cuya composición sea conocida por principio.
Además son de mencionar poliamidas que se
preparan total o parcialmente a partir de lactamas con 7 a 12 átomos
de carbono en el anillo, dado el caso coutilizando uno o más de los
componentes de partida anteriormente mencionados.
Son poliamidas semicristalinas especialmente
preferidas poliamida-6 y poliamida 6,6 y sus
mezclas. Como poliamidas amorfas pueden utilizarse productos
conocidos. Se obtienen por policondensación de diaminas como
etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o
p-xililendiamina,
bis-(4-aminociclohexil)-metano,
bis-(4-aminociclohexil)-propano,
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano,
3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina,
2,5- y/o
2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o
1,4-diaminometilciclohexano con ácidos
dicarboxílicos como ácido oxálico, ácido adípico, ácido azelaico,
ácido decanodicarboxílico, ácido hepatdecanodicarboxílico, ácido
2,2,4- y/o 2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y
ácido tereftálico.
También son adecuados copolímeros que se
obtienen por policondensación de varios monómeros, además
copolímeros que se preparan con adición de ácidos aminocarboxílicos
como ácido e-aminocaproico, ácido
w-aminoundecanoico o ácido
w-aminoláurico o sus lactamas.
Son poliamidas amorfas especialmente adecuadas
las poliamidas preparadas a partir de ácido isoftálico,
hexametilendiamina y otras diaminas como
4,4-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina,
2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5-
y/o 2,6-bis-(aminometil)-norborneno;
o a partir de ácido isoftálico,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano y
\varepsilon-caprolactama; o a partir de ácido
isoftálico,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano
y lauril-lactama; o a partir de ácido tereftálico y
la mezcla de isómeros de 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
En lugar del
4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro pueden
utilizarse también mezclas de los diaminodiciclohexilmetanos
isómeros de posición compuestas por
- 70 a 99% en moles
- del isómero 4,4'-diamino,
- 1 a 30% en moles
- del isómero 2,4'-diamino,
- 0 a 2% en moles
- del isómero 2,2'-diamino,
dado el caso diaminas correspondientes de mayor
condensación que se obtienen por hidrogenación de
diaminiodifenilmetano de calidad técnica. El ácido isoftálico puede
estar substituido hasta en un 30% por ácido tereftálico.
Las poliamidas presentan preferiblemente una
viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en peso en
m-cresol a 25ºC) de 2,0 a 2,5, con especial
preferencia de 2,5 a 4,0.
Las poliamidas pueden estar contenidas en el
componente A solas o en mezcla discrecional entre sí.
Son polialquilentereftalatos adecuados productos
de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados
reactivos, como ésteres dimetílicos o anhídridos, y dioles
alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos, así como mezclas de
estos productos de reacción.
Los polialquilentereftalatos preferidos
contienen al menos 80% en peso, preferiblemente al menos 90% en
peso, referido al componente de ácido dicarboxílico, de restos de
ácido tereftálico y al menos 80% en peso, preferiblemente al menos
90% en moles, referido al componente de diol, de restos etilenglicol
y/o 1,4-butanodiol.
Los polialquilentereftalatos preferidos pueden
contener además de restos de ácido tereftálico hasta 20% en moles,
preferiblemente hasta 10% en moles, de restos de otros ácidos
dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14 átomos de C
o ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de C, como
restos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido
4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido
adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido
ciclohexanodiacético.
Los polialquilentereftalatos preferidos pueden
contener además de restos etilenglicol o
1,4-butanodiol hasta 20% en moles, preferiblemente
hasta 10% en moles, de restos de otros dioles alifáticos con 3 a 12
átomos de C o de dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de C, p.
ej. restos de 1,3-propanodiol,
2-etil-1,3-propanodiol,
neopentilglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
ciclohexano-1,4-dimetanol,
3-etil-2,4-pentanoduiol,
2-metil-2,4-pentanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,5-hexanodiol,
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715
932).
Los polialquilentereftalatos pueden ramificarse
por inserción de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes
tri- o tetrahidroxílicos o ácidos carboxílicos 3- ó
4-básicos, p. ej., conforme a los documentos
DE-A 1 900 270 y US-PS 3 692 744.
Son ejemplos de ramificadores preferidos el ácido trimesínico, ácido
trimelítico, trimetiloletano y -propano y la pentaeritrita.
Son especialmente preferidos
polialquilentereftalatos que han sido preparados solo a partir de
ácido tereftálico y sus derivados reactivos (p. ej. sus ésteres
dialquílicos) y etilenglicol y/o 1,4-butanodiol, y
mezclas de estos polialquilentereftalatos.
Las mezclas de polialquilentereftalatos
contienen de 1 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 30% en peso, de
polietilentereftalato y de 50 a 99% en peso, preferiblemente de 70 a
99% en peso, de polibutilentereftalato.
Los polialquilentereftalatos utilizados
preferiblemente poseen en general una viscosidad límite de 0,4 a 1,5
dl/g, preferiblemente de 0,5 a 1,2 dl/g, medida en
fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC
en un viscosímetro Ubbelohde.
Los polialquilentereftalatos se preparan por
procedimientos conocidos (p. ej. Kunsstoff-Handbuch
(Manual de plásticos), vol. VIII, pág. 695 y sigs., editorial
Carl-Hanser, Munich 1973).
Además de esto son igualmente adecuados
polioximetilenos como componente A).
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
B
El componente B comprende una mezcla obtenida
por coprecipitación de al menos dos polímeros de injerto B.1 y B.2
de respectivamente
- i)
- 5 a 95, preferiblemente 20 a 80, con especial preferencia 25 a 60, en particular 30 a 50% en peso de al menos un monómero vinílico sobre
- ii)
- 95 a 5, preferiblemente 80 a 20, con especial preferencia 75 a 40, en particular 30 a 50% en peso de una o más bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, preferiblemente < 0ºC, con especial preferencia < 20ºC,
preparándose los polímeros de injerto B.1 y B.2
por polimerización en emulsión, preparándose el polímero de injerto
B.1 por iniciación redox y el polímero de injerto B.2 por iniciación
con persulfato.
La base de injerto ii) tiene en general un
tamaño de partícula medio (valor d_{50}) de 0,05 a 5 \mum,
preferiblemente de 0,10 a 0,5 \mum, con especial preferencia de
0,20 a 0,40 \mum.
\newpage
Son monómeros i) preferiblemente mezclas de
- i1)
- 50 a 99 partes en peso de compuestos aromáticos vinílicos y/o compuestos aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo (como por ejemplo estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico (como p. ej. metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
- i2)
- 1 a 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico (como p. ej. metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil-maleimida).
Los monómeros i1) preferidos están seleccionados
de al menos uno de los monómeros estireno,
\alpha-metilestireno y metacrilato de metilo, los
monómeros i2) preferidos están seleccionados de al menos uno de los
monómeros acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y metacrilato
de metilo.
Son monómeros i1) especialmente preferidos el
estireno y i2) el acrilonitrilo.
Para los polímeros de injerto B.1 y B.2 son
bases de injerto ii) adecuados por ejemplo cauchos diénicos, cauchos
EP(D)M, es decir aquellos basadas en
etileno/propileno y dado el caso monómeros diénicos, además cauchos
de acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de
vinilo.
Son bases de injerto ii) preferidas los cauchos
diénicos. Por cauchos diénicos en el sentido de la presente
invención se entiende cauchos diénicos (p. ej. basados en butadieno,
isopreno, etc.) o mezclas de cauchos diénicos o copolímeros de
cauchos diénicos o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables
(p. ej. conforme a i1) y i2)), preferiblemente copolímeros de
butadieno-estireno con preferiblemente hasta 30% en
peso de estireno, con la condición de que la temperatura de
transición vítrea del componente ii) sea < 10ºC, preferiblemente
< 0ºC, con especial preferencia < -20ºC.
Es especialmente preferido el caucho de
polibutadieno puro.
Son cauchos de acrilato conforme a ii) de los
polímeros B.1 y B.2 preferiblemente polímeros de ésteres alquílicos
del ácido acrílico, dado el caso con hasta 40% en peso, referido a
ii), de otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables.
A los ésteres acrílicos polimerizables preferidos pertenecen ésteres
alquílicos C_{1}-C_{8}, por ejemplo éster
metílico, etílico, butílico, n-octílico y
2-etilhexílico; ésteres haloalquílicos,
preferiblemente ésteres de halo-alquilo
C_{1}-C_{8}, como acrilato de cloroetilo así
como mezclas de estos monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Son ejemplos
preferidos de monómeros reticulantes ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C y alcoholes
monohidroxílicos insaturados con 3 a 12 átomos de C, o polioles
saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C, como p. ej.
dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos
heterocíclicos poliisaturados, como p. ej. cianurato de trivinilo y
trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales, como di- y
trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de
dialilo.
Son monómeros reticulantes preferidos
metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de
dialilo y compuestos heterocíclicos que contienen al menos 3 grupos
etilénicamente insaturados.
Son monómeros reticulantes especialmente
preferidos los monómeros cíclicos cianurato de trialilo,
isocianurato de trialilo,
triacriloilhexahidro-s-triazina,
trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulados asciende
preferiblemente a 0,02 a 5, en especial a 0,05 a 2% en peso,
referida a la base de injerto ii).
En monómeros reticulantes cíclicos con al menos
3 grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad
a menos de 1% en peso de la base de injerto ii).
"Otros" monómeros etilénicamente
insaturados polimerizables preferidos que pueden servir además de
los ésteres del ácido acrílico dado el caso para la preparación de
la base de injerto ii) son p. ej. acrilonitrilo, estireno,
\alpha-estireno, acrilamidas,
vinil-alquil C_{1}-C_{6}-éteres,
metacrilato de metilo, butadieno. Son cauchos de acrilato
preferidos como base de injerto ii) polímeros de emulsión que
presentan un contenido de gel de al menos 60% en peso.
Son otras bases de injerto adecuadas conforme a
ii) cauchos de silicona con puntos activos de injerto, como los
descritos en los documentos DE-OS 3 704 657,
DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y
DE-OS 3 631 539.
El contenido de gel de la base de injerto ii) se
determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Krömmer,
R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, editorial Georg Thieme, Stuttgart
1977).
El tamaño de partícula medio d_{50} es el
diámetro por encima y por debajo del cual se encuentran
respectivamente el 50% en peso de las partículas. Puede
determinarse mediante medición en ultracentrífugas (W.Scholtan, H.
Lange, Kolloid-Z. y Z. Polymere 250 (1972),
782-796).
\global\parskip0.900000\baselineskip
Son polímeros B.1 y B.2 especialmente preferidos
p. ej. polímeros de ABS (producidos preferentemente por
polimerización por emulsión) como los descritos p. ej. en el
documento DE-A 2 035 390 (=US-A 3
644 574) o en el DE-A 2 248 242
(=GB-PS 1 409 275) o en Ullmann, Enzyklopädie der
Technischen Chemie (enciclopedia de la química técnica), vol. 19
(1980), pág. 280 y sigs. La proporción de gel de la base de injerto
ii) asciende en general a al menos el 30% en peso, preferiblemente a
al menos el 40% en peso (medida en tolueno).
Los copolímeros de injerto B.1 y B.2 se preparan
por polimerización en emulsión.
A este respecto el copolímero de injerto B.1 a
utilizar conforme a la invención se prepara por iniciación
redox.
Los sistemas iniciadores redox adecuados
conforme a la invención están compuestos por regla general por un
oxidante orgánico y un reductor, pudiendo estar presentes además en
el medio de reacción iones de metales pesados; preferiblemente se
trabaja sin iones de metales pesados.
Son oxidantes orgánicos adecuados conforme a la
invención por ejemplo y preferiblemente peróxido de
di-terc-butilo, hidroperóxido de
cumeno, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de
terc-butilo, hidroperóxido de
p-mentano o mezclas de los mismos, siendo
especialmente preferidos el hidroperóxido de cumeno y el
hidroperóxido de terc-butilo. Igualmente puede
utilizarse H_{2}O_{2}.
Reductores que pueden utilizarse conforme a la
invención son preferiblemente compuestos hidrosolubles con efecto
reductor seleccionados preferiblemente del grupo de las sales de
ácido sulfínico, sales del ácido sulfuroso, ditionito sódico,
sulfito sódico, hiposulfito sódico, hidrogenosulfito sódico, ácido
ascórbico así como sus sales, Rongalit®C (formaldehidosulfoxilato
sódico), mono- y dihidroxiacetona, azúcares (p. ej. glucosa o
dextrosa). En principio también es posible el uso de p. ej. sales
de hierro(II) como p. ej. sulfato de hierro(II), sales
de estaño(II) como p. ej. cloruro de estaño(II),
sales de titanio(III) como sulfato de titanio(III);
preferiblemente sin embargo no se utiliza ninguna de tales sales
metálicas.
Son reductores especialmente preferidas
dextrosa, (sales de) ácido ascórbico o formaldehidosulfoxilato
sódico (Rongalit®C).
El copolímero de injerto B.2 a utilizar conforme
a la invención se prepara por iniciación con persulfato.
Son compuestos persulfato adecuados conforme a
la invención el peroxodisulfato amónico, el peroxodisulfato
potásico, el peroxodisulfato sódico o mezclas de los mismos.
La preparación de los polímeros de injerto
coprecipitados a utilizar conforme a la invención se efectúa por
mezclado de al menos un polímero de injerto B.2 en forma de látex
preparado usando al menos un compuesto persulfato como iniciador
con al menos un polímero de injerto B.1 en forma de látex preparado
usando al menos un sistema redox como iniciador, mezclado homogéneo
de los látex y procesamiento del producto mixto de polímeros de
injerto resultante usando procedimientos conocidos.
Son ejemplos de procedimientos de procesamiento
adecuados p. ej. la precipitación de la mezcla de polímeros de
injerto por acción de soluciones de electrolitos acuosas como p. ej.
soluciones de sales (p. ej. sulfato magnésico, cloruro cálcico,
cloruro sódico), soluciones de ácidos (p. ej. ácido sulfúrico, ácido
acético) o sus mezclas, precipitación por acción de frío
(coagulación por congelación) u obtención directa del producto de
coprecipitación a partir del látex por secado por aspersión.
En el caso de la precipitación de la mezcla de
polímeros de injerto le sigue habitualmente un paso de lavado
(preferiblemente con agua) y un paso de secado (p. ej. en un secador
de lecho fluidizado o un secador de flujo).
Un procedimiento de procesamiento preferido tras
la precipitación lo representa el mezclado descrito en el documento
EP-A 867 463 de la mezcla de polímeros de injerto
con una masa fundida de resina termoplástica en un reactor
amasador. Detalles de este procedimiento de procesamiento están
descritos igualmente en el documento EP-A 867 463.
Las mezclas obtenidas por este procedimiento de procesamiento de
mezcla de polímeros de injerto y resina termoplástica B.3 (en
especial copolímero de estireno/acrilonitrilo) se utilizan
preferiblemente para la preparación de las masas de moldeo conforme
a la invención.
Son resinas termoplásticas adecuadas de
componente B.3 (co)polímeros vinílicos. Son de tipo resina,
termoplásticas y exentas de caucho. Se trata a este respecto de
polímeros de al menos un monómero del grupo de los compuestos
aromáticos vinílicos, cianuros vinílicos (nitrilos insaturados),
ésteres de alquilo C_{1}-C_{8} del ácido
(met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados así como
derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos
insaturados. Son especialmente adecuados (co)polímeros de
- B.3.1
- 50 a 99, preferiblemente 60 a 80 partes en peso de compuestos aromáticos vinílicos y/o compuestos aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo, como por ejemplo estireno, \alpha-estireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres de alquilo C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico, como p. ej. metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y
\global\parskip1.000000\baselineskip
- B.3.2
- 1 a 50, preferiblemente 20 a 40 partes en peso de cianuros vinílicos (nitrilos insaturados), como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, y/o ésteres de alquilo C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico (como p. ej. metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados (como ácido maleico) y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil-maleimida).
\vskip1.000000\baselineskip
Es especialmente preferido el copolímero de
estireno y acrilonitrilo.
Los polímeros de injerto B.1 y B.2 pueden
coprecipitarse en relaciones de mezcla discrecionales.
Preferiblemente la relación en peso B.1:B.2 asciende a 95:5 a 5:95,
con especial preferencia a 90:10 a 25:75 y con muy especial
preferencia a 85:15 a 50:50.
Con especial preferencia el polímero de injerto
B coprecipitado está presente en forma dispersa en una matriz de
(co)polímero vinílico B.3, preferiblemente en una matriz de
copolímero de estireno/acrilonitrilo. A este respecto la relación
en peso B:B.3 asciende a 90:10 a 10:90, preferiblemente a 80:20 a
30:70 y con especial preferencia a 70:30 a 40:60.
Básicamente también es posible mezclar entre sí
el componente de resina termoplástica A), el componente de polímero
de injerto obtenido por coprecipitación de B.1) y B.2) y el
componente de (co)polímero vinílico B.3) así como dado el
caso aditivos en un paso de mezcla en equipos de mezcla habitual y
luego mezclarlos de forma habitual con los demás componentes y
procesarlos después. Es además también posible mezclar el componente
B y B.3 por separado con los demás componentes y aditivos y
procesarlos seguidamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
C
Las composiciones pueden dotarse de
ininflamabilidad mediante adición de aditivos adecuados. A modo de
ejemplo son de mencionar como agentes ignífugos compuestos
halogenados, por ejemplo a base de cloro y bromo, compuestos que
contienen fósforo, así como compuestos de silicio, en especial
compuestos de silicona.
Los agentes ignífugos se utilizan
preferiblemente en una cantidad de 1 a 18, con especial preferencia
de 2 a 16 partes en peso.
Preferiblemente las composiciones contienen
agentes ignífugos que contienen fósforo de los grupos de ésteres de
ácido fosfórico y fosfónico monómeros y oligómeros, fosfonatoaminas
y fosfacenos, pudiéndose utilizar también como agentes ignífugos
mezclas de varios componentes seleccionados de uno o varios de estos
grupos. También pueden utilizarse otros compuestos de fósforo no
mencionados aquí especialmente solos o en combinación discrecional
con otros agentes ignífugos.
Son ésteres de ácido fosfórico y fosfónico
monómeros y oligómeros preferidos compuestos de fósforo de fórmula
general (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
significan
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
independientemente entre sí respectivamente alquilo C_{1} a
C_{8} dado el caso halogenado, cicloalquilo C_{5} a C_{6},
arilo C_{6} a C_{20} o aralquilo C_{7} a C_{12}
substituidos respectivamente dado el caso con alquilo,
preferiblemente alquilo C_{1} a C_{4}, y/o halógeno,
preferiblemente cloro,
bromo,
- n
- independientemente entre sí 0 ó 1,
- q
- 0 a 30 y
- X
- un resto aromático mono- o polinuclear con 6 a 30 átomos de C, o un resto alifático lineal o ramificado con 2 a 30 átomos de C, que puede estar substituido con OH y contener hasta 8 enlaces éter.
Preferiblemente R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} representan independientemente entre sí alquilo C_{1} a
C_{4}, fenilo, naftilo o fenil-alquilo C_{1} a
C_{4}. Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} aromáticos
pueden a su vez estar substituidos con grupos halógeno y/o alquilo,
preferiblemente cloro, bromo y/o alquilo C_{1} a C_{4}. Son
restos arilo especialmente preferidos cresilo, fenilo, xilenilo,
propilfenilo o butilfenilo así como los correspondientes derivados
bromados y clorados.
- X
- en la fórmula (IV) significa preferiblemente un resto aromático mono- o polinuclear con 6 a 30 átomos de C. Este procede preferiblemente de difenoles de fórmula (I).
- n
- en la fórmula (IV) puede ser, independientemente entre sí, 0 ó 1, preferiblemente n es igual a 1.
- q
- representa valores de 0 a 30, preferiblemente de 0,3 a 20, con especial preferencia de 0,5 a 10, en especial de 0,5 a 6, con muy especial preferencia de 0,6 a 2.
- X
- representa con especial preferencia
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- o sus derivados clorados o bromados, derivándose X en especial de resorcina, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol. Con especial preferencia X deriva del bisfenol A.
\vskip1.000000\baselineskip
Como componente C conforme a la invención pueden
utilizarse también mezclas de distintos fosfatos.
Son compuestos de fósforo de fórmula (IV) en
especial fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de
tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo,
fosfato de difenil-2-etilcresilo,
fosfato de tri-(isopropilfenilo), difosfato con puente de resorcina
y difosfato con puente de bisfenol A.
Los compuestos de fósforo conforme a componente
C son conocidos (cf. p. ej. documento EP-A 0 363
608, documento EP-A 0 640 655) o pueden prepararse
por métodos conocidos de modo análogo (p. ej. Ullmann, Enzyklopädie
der technischen Chemie (enciclopedia de la química técnica), vol.
12/1, pág. 43; Beilstein vol. 6, pág. 177).
Los valores q medios pueden determinarse
determinando mediante métodos adecuados (cromatografía de gases
(GC), cromatografía líquida de alta presión (HPLC), cromatografía
de exclusión molecular (GPC)) la composición de la mezcla de
fosfato (dispersión de pesos moleculares) y a partir de ella los
valores medios de q.
Además pueden utilizarse como agentes ignífugos
fosfonatoaminas y fosfacenos como los descritos en los documentos WO
00/00541 y WO 01/18105.
Los agentes ignífugos pueden utilizarse solos o
en mezcla discrecional entre sí o en mezcla con otros agentes
ignífugos.
Las composiciones que contienen agentes
ignífugos presentan preferentemente la siguiente composición:
- Componente A):
- de 40 a 89, con especial preferencia de 45 a 95, en particular de 55 a 85 partes en peso
- Componente B):
- de 0,5 a 60, con especial preferencia de 1 a 40, en particular de 3 a 35 partes en peso
- Componente C):
- de 0,5 a 20, con especial preferencia de 1 a 18, en particular de 2 a 16 partes en peso.
\newpage
Componente
D
Los agentes ignífugos conforme al componente C
se utilizan frecuentemente en combinación con los llamados agentes
antigoteo, que reducen la tendencia del material al goteo inflamado
en caso de incendio. Son aquí de mencionar a modo de ejemplo
compuestos de las clases de substancias de las poliolefinas
fluoradas, de las siliconas así como las fibras de aramida. Estos
pueden utilizarse en las composiciones conforme a la invención.
Preferiblemente como agentes de antigoteo se utilizan poliolefinas
fluoradas.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas y están
descritas por ejemplo en el documento EP-A 0 640
655. Se comercializan por ejemplo bajo la marca Teflon® 30N de
DuPont.
Las poliolefinas fluoradas pueden utilizarse
tanto en forma pura como también en forma de una mezcla coagulada
de emulsiones de las poliolefinas fluoradas con emulsiones de
polímeros de injerto (componente B.1 y B.2) o con una emulsión de
un copolímero, preferiblemente de base estireno/acrilonitrilo,
mezclándose la poliolefina fluorada como emulsión con una emulsión
del polímero de injerto o del copolímero y coagulndo la mezcla a
continuación.
Además las poliolefinas fluoradas pueden
utilizarse como precompuesto con el polímero de injerto (componente
B.1 y B.2) o con un copolímero conforme a B.3, preferiblemente de
base estireno/acrilonitrilo. Las poliolefinas fluoradas se mezclan
como polvo con un polvo o granulado del polímero de injerto o
copolímero y se componen en estado fundido en general a
temperaturas de 200 a 330ºC en equipos habituales como amasadoras
internas, extrusoras o sinfines de doble árbol.
Las poliolefinas fluoradas pueden utilizarse
también en forma de una mezcla madre que se prepara por
polimerización en emulsión de al menos un monómero
monoetilénicamente insaturado en presencia de una dispersión acuosa
de la poliolefina fluorada. Son componentes monómeros preferidos el
estireno, acrilonitrilo y sus mezclas. El polímero se utiliza como
polvo fluente tras precipitación ácida y subsiguiente secado.
Los coagulados, precompuestos o mezclas madres
poseen habitualmente contenidos de materia sólida de poliolefinas
fluoradas de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 7 a 60% en
peso.
Los agentes antigoteo pueden estar contenidos en
la composición conforme a la invención en una cantidad de
preferiblemente 0,01 a 3 partes en peso, con especial preferencia de
0,05 a 2 partes en peso y de la manera más preferida de 0,1 a 0,8
partes en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente E (otros
aditivos)
Las composiciones conforme a la invención pueden
contener además al menos uno de los aditivos habituales, como
lubricantes y agentes de desmoldeo, por ejemplo tetraestearato de
pentaeritrita, agentes de nucleación, antiestáticos,
estabilizadores, cargas y substancias de refuerzo así como
colorantes y pigmentos.
Todos los datos de partes en peso en esta
solicitud están normalizados de manera que la suma de las partes en
peso de los componentes A) a E) en la composición sea igual a
100.
Las composiciones conforme a la invención se
preparan mezclando los respectivos componentes de modo conocido y
componiendo en estado fundido y extruyendo en estado fundido a
temperaturas de 200ºC a 300ºC en equipos habituales como amasadoras
internas, extrusoras o sinfines de doble árbol.
El mezclado de los distintos componentes puede
realizarse de modo conocido tanto sucesivamente como también
simultáneamente, y tanto a aproximadamente 20ºC (temperatura
ambiente) como también a mayor temperatura.
Las masas de moldeo conforme a la invención
pueden utilizarse para la fabricación de piezas de moldeo de todo
tipo. Estas pueden fabricarse por fundición inyectada, extrusión y
procedimientos de moldeo por soplado. Otra forma de procesamiento
es la fabricación de piezas de moldeo por embutición profunda de
placas o láminas fabricadas previamente y el procedimiento de
retroinyección de láminas (IMD).
Son ejemplos de tales piezas de moldeo láminas,
perfiles, piezas de carcasa de todo tipo, p. ej. para aparatos
domésticos como exprimidores, cafeteras, batidoras; para máquinas de
oficina como monitores, impresoras, copiadoras; piezas exteriores e
interiores de automóviles; placas, tubos, conductos de instalaciones
eléctricas, ventanas, puertas y otros perfiles para el sector de la
construcción (obras interiores y aplicaciones exteriores) así como
piezas eléctricas y electrónicas como interruptores, enchufes y
cajas de enchufe.
En especial las masas de moldeo pueden
utilizarse también para la fabricación de las siguientes piezas de
moldeo:
Piezas de instalación interior para vehículos
ferroviarios, barcos, aviones, autobuses y otros automóviles,
piezas exteriores de carrocería en el sector del automóvil, carcasas
de aparatos eléctricos que contienen transformadores pequeños,
carcasas para aparatos para la transmisión y procesamiento de
información, carcasas y revestimientos de aparatos médicos,
aparatos de masaje y carcasas para ellos, vehículos de juguete para
niños, elementos de pared planos, carcasas para dispositivos de
seguridad, recipientes de transporte aislados térmicamente,
dispositivos para la tenencia o cuidado de animales pequeños, piezas
de moldeo para equipamientos sanitarios y de baño, rejillas de
cubrimiento para aberturas de ventilación, piezas de moldeo para
cobertizos de jardín y cuartos de herramientas, carcasas para útiles
de jardinería.
Los siguientes ejemplos sirven para la
ilustración complementaria de la invención.
Son por consiguiente también objeto de la
invención un procedimiento para la preparación de las composiciones
así como su uso para la fabricación de piezas de moldeo y las
propias piezas de moldeo.
\vskip1.000000\baselineskip
En los siguientes ejemplos las partes indicadas
son siempre partes en peso y los % indicados son siempre % en peso
si no se indica otra cosa.
Componentes utilizados:
Policarbonato lineal basado en bisfenol A con
una viscosidad relativa en disolución de 1,28 medida en cloruro de
metileno a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml.
\vskip1.000000\baselineskip
Policarbonato lineal basado en bisfenol A con
una viscosidad relativa en disolución de 1,24 medida en cloruro de
metileno a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente B1.1 (material de
comparación)
Polímero de injerto preparado por polimerización
en emulsión radicálica (uso de un sistema iniciador redox de
hidroperóxido de terc-butilo y ascorbato sódico) de
40 partes en peso de estireno y acrilonitrilo en una relación en
peso de 73:27 en presencia de 60 partes en peso de un látex de
caucho de polibutadieno reticulado en forma de partículas (diámetro
medio de partícula d_{50} = 345 nm), procesamiento por
precipitación bajo la acción de una mezcla de sulfato
magnésico/ácido acético = 1:1, lavado con agua y secado a 70ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente B2.1 (material de
comparación)
Polímero de injerto preparado por polimerización
en emulsión radicálica (uso de un sistema iniciador de persulfato
constituido por peroxodisulfato potásico) de 40 partes en peso de
estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 73:27 en
presencia de 60 partes en peso de un látex de caucho de
polibutadieno reticulado en forma de partículas (diámetro medio de
partícula d_{50} = 345 nm), procesamiento por precipitación bajo
la acción de una mezcla de sulfato magnésico/ácido acético = 1:1,
lavado con agua y secado a 70ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente B2.2 (material de
comparación)
Polímero de injerto preparado por polimerización
en emulsión radicálica (uso de un sistema iniciador de persulfato
constituido por peroxodisulfato potásico) de 25 partes en peso de
estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 73:27 en
presencia de 75 partes en peso de un látex de caucho de
polibutadieno reticulado en forma de partículas (diámetro medio de
partícula d_{50} = 345 nm), procesamiento por precipitación bajo
la acción de una mezcla de sulfato magnésico/ácido acético = 1:1,
lavado con agua y secado a 70ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente de coprecipitación B1.1/B2.1 =
75:25 (conforme a la invención)
Se mezclaron homogéneamente 75 partes en peso
(referidas a materia sólida) del polímero de injerto B1.1 presente
en forma de látex y 25 partes en peso (referidas a materia sólida)
del polímero de injerto B2.1 presente en forma de látex, a
continuación la mezcla de látex de polímeros de injerto se precipitó
bajo la acción de una mezcla de sulfato magnésico/ácido acético =
1:1. Tras lavado con agua se secó a 70ºC.
\newpage
Componente de coprecipitación B1.1/B2.1 =
50:50 (conforme a la invención)
Se mezclaron homogéneamente 50 partes en peso
(referidas a materia sólida) del polímero de injerto B1.1 presente
en forma de látex y 50 partes en peso (referidas a materia sólida)
del polímero de injerto B2.1 presente en forma de látex, a
continuación la mezcla de látex de polímeros de injerto se precipitó
bajo la acción de una mezcla de sulfato magnésico/ácido acético =
1:1. Tras lavado con agua se secó a 70ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente de coprecipitación B1.1/B2.2 =
75:25 (conforme a la invención)
Se mezclaron homogéneamente 75 partes en peso
(referidas a materia sólida) del polímero de injerto B1.1 presente
en forma de látex y 25 partes en peso (referidas a materia sólida)
del polímero de injerto B2.2 presente en forma de látex, a
continuación la mezcla de látex de polímeros de injerto se precipitó
bajo la acción de una mezcla de sulfato magnésico/ácido acético =
1:1. Tras lavado con agua se secó a 70ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Copolímero de estireno/acrilonitrilo preparado
por polimerización en disolución radicálica con una relación en peso
de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y una viscosidad límite de 0,55
dl/g (medición en dimetilformamida a 20ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
(B1.1-B3, material de
comparación)
Se mezclaron en un reactor amasador conforme al
ejemplo 1 del documento EP-A 867 463 50 partes en
peso (referidas al contenido de polímero de injerto) de componente
B1.1 con la humedad acuosa presente tras la precipitación y el
lavado y 50 partes en peso (referidas al contenido de polímero B3)
de componente B3 presente en forma fundida.
\vskip1.000000\baselineskip
(B1.1/B2.1-B3, conforme a la
invención)
Se mezclaron en un reactor amasador conforme al
ejemplo 1 del documento EP-A 867 463 50 partes en
peso (referidas al contenido de polímero de injerto) de componente
de coprecipitación B1.1/B2.1 = 75:25 con la humedad acuosa presente
tras la precipitación y el lavado y 50 partes en peso (referidas al
contenido de polímero B3) de componente B3 presente en forma
fundida.
\vskip1.000000\baselineskip
Fosfato de trifenilo: Disflamoll®TP, Bayer AG,
Leverkusen, Alemania .
\vskip1.000000\baselineskip
Difosfato de bisfenol A: DVP 506, Great Lakes,
Reino Unido.
\vskip1.000000\baselineskip
Mezcla coagulada de 50 partes en peso de
copolímero SAN y 50 partes en peso de PTFE (Blendex®449, General
Electric Plastics).
\vskip1.000000\baselineskip
Tetraestearato de pentaeritrita
\vskip1.000000\baselineskip
Estabilizador fosfito
\vskip1.000000\baselineskip
El mezclado de los componentes utilizados con
los coadyuvantes de procesamiento habituales se realizó en una
extrusora de doble árbol ZSK 25. Los cuerpos de moldeo se fabricaron
en una máquina de fundición inyectada tipo Arburg 270E a 260ºC.
La determinación de la resistencia al choque en
probeta entallada se realizó a temperatura ambiente (a_{k}^{TA})
o a -20ºC (a_{k}^{-20^{o}C}) conforme a la norma ISO 180/1A
(unidad: kJ/m^{2}).
La fluidez termoplástica MVR (melt volume rate,
índice volumétrico de fusión) se determinó conforme a la norma ISO
1133 (unidad: cm^{3}/10 min).
El comportamiento de combustión se midió
conforme a UL-Subj. 94V en barras de dimensiones 127
x 12,7 x
1,6 mm.
1,6 mm.
El comportamiento de tensofisuración
(comportamiento ESC) se examinó en barras de dimensiones 80 x 10 x 4
mm. Como medio de ensayo se utiliza una mezcla de 60% en vol. de
tolueno y 40% en vol. de isopropanol. Las probetas se alargaron
previamente mediante una plantilla circular (alargamiento previo
\varepsilon_{\chi} en porcentaje) y se almacenaron a
temperatura ambiente en el medio de ensayo. El comportamiento de
tensofisuración se evaluó por la formación de fisuras o la rotura en
función del alargamiento previo en el medio de ensayo.
La evaluación de la superficie se realizó
visualmente en placas de fundición inyectada de dimensiones 75 x 50
x 2 mm, dictaminándose sobre la superficie con ayuda de un
microscopio. La calidad de la superficie puede apreciarse
claramente en la fig. 1 y 2. La fig. 1 muestra una superficie que
representa el dictamen +, la fig. 2 el dictamen -
Se utilizó la siguiente clasificación:
- ++
- Muy buena calidad superficial, número mínimo de puntos defectuosos pequeños, ninguna clase de puntos defectuosos grandes
- +
- Buena calidad superficial, bajo número de puntos defectuosos pequeños, número mínimo de puntos defectuosos grandes
- \medcirc
- Calidad superficial media, es decir todavía aceptable, bajo número de puntos defectuosos pequeños y bajo número de puntos defectuosos grandes
- -
- Mala calidad superficial, elevado número de puntos defectuosos pequeños, apreciable proporción de puntos defectuosos grandes
- - -
- Muy mala calidad superficial, muy elevado número de puntos defectuosos pequeños y grandes.
\vskip1.000000\baselineskip
Son puntos defectuosos en el sentido de la
presente invención aquellas desviaciones de una superficie plana y
lisa, por ejemplo cavidades (picaduras) o elevaciones, superficie
rugosa.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (26)
1. Composición que contiene
- A)
- un termoplástico o una mezcla de termoplásticos seleccionados de al menos uno del grupo de policarbonatos, poliestercarbonatos, poliamidas, polialquilentereftalatos y polioximetileno y
- B)
- una mezcla obtenida por coprecipitación de al menos dos polímeros de injerto B.1 y B.2, preparándose los polímeros de injerto B.1 y B.2 por polimerización en emulsión, preparándose el polímero de injerto B.1 por iniciación redox y el polímero de injerto B.2 por iniciación con persulfato.
2. Composición conforme a la reivindicación 1
que contiene de 10 a 99,5 partes en peso de componente A) y de 0,5 a
90 partes en peso de componente B).
3. Composición conforme a la reivindicación 1
que contiene agentes ignífugos.
4. Composición conforme a la reivindicación 1
que contiene poliolefinas fluoradas.
5. Composición conforme a la reivindicación 1
que contiene (co)polímeros de vinilo.
6. Composición conforme a la reivindicación 3
que contiene agentes ignífugos seleccionados de al menos uno del
grupo de los compuestos de fósforo mono- y oligómeros.
7. Composiciones conforme a la reivindicación 3
que contienen compuestos de fósforo de fórmula
en la que
significan
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
independientemente entre sí respectivamente alquilo C_{1} a
C_{8} dado el caso halogenado, cicloalquilo C_{5} a C_{6},
arilo C_{6} a C_{20} o aralquilo C_{7} a C_{12} substituidos
respectivamente dado el caso con alquilo y/o
halógeno,
- n
- independientemente entre sí 0 ó 1,
- q
- 0 a 30 y
- X
- un resto aromático mono- o polinuclear con 6 a 30 átomos de C, o un resto alifático lineal o ramificado con 2 a 30 átomos de C, que puede estar substituido con OH y contener hasta 8 enlaces éter.
8. Composiciones conforme a la reivindicación 5
que contienen (co)polímeros de vinilo basados en al menos un
monómero del grupo de los compuestos aromáticos vinílicos, cianuros
vinílicos, ésteres de alquilo C_{1}-C_{8} del
ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados así como
derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
9. Composiciones conforme a la reivindicación 8
que contienen (co)polímeros de vinilo que pueden obtenerse a
partir de 50 a 99 partes en peso de al menos un monómero
seleccionado de compuestos aromáticos vinílicos y ésteres de alquilo
C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico y de
1 a 50 partes en peso de al menos un monómero seleccionado de
cianuros vinílicos y ésteres de alquilo
C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico.
10. Composiciones conforme a la reivindicación 1
que contienen al menos un termoplástico seleccionado de poliamida y
policarbonato.
11. Composiciones conforme a la reivindicación 1
que contienen una mezcla obtenida por coprecipitación de al menos
dos polímeros de injerto B.1 y B.2 de respectivamente
- i)
- 5 a 95, preferiblemente 30 a 80% en peso de al menos un monómero vinílico sobre
- ii)
- 95 a 5, preferiblemente 70 a 20% en peso de una o más bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC.
12. Composiciones conforme a la reivindicación
11 en las que los monómeros i) son mezclas de
- i1)
- 50 a 99 partes en peso de al menos un monómero seleccionado de compuestos aromáticos vinílicos, compuestos aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo y ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico y
- i2)
- 1 a 50 partes en peso de al menos un monómero seleccionado de de cianuros de vinilo, ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico y derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
13. Composiciones conforme a la reivindicación
12 en las que los monómeros i1) están seleccionados de al menos uno
de los monómeros estireno, \alpha-metilestireno y
metacrilato de metilo, los monómeros i2) están seleccionados de al
menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido del ácido
maleico y metacrilato de metilo.
14. Composiciones conforme a la reivindicación
11 en las que la base de injerto está seleccionada de al menos uno
del grupo de los cauchos diénicos, cauchos EP(D)M y
cauchos de acrilato.
15. Composiciones conforme a la reivindicación
11 en las que la base de injerto está seleccionada de al menos uno
de entre polibutadieno y copolímeros de
butadieno-estireno.
16. Composiciones conforme a la reivindicación 1
en las que la relación en peso de polímero de injerto B.1:B.2
asciende a 95:5 a 5:95.
17. Composiciones conforme a la reivindicación
16 en las que la relación en peso de polímero de injerto B.1:B.2
asciende a 90:10 a 25:75.
18. Composiciones conforme a la reivindicación
17 en las que la relación en peso de polímero de injerto B.1:B.2
asciende a 85:15 a 50:50.
19. Composiciones conforme a la reivindicación 5
que contienen (co)polímeros de vinilo B.3 en una relación en
peso de polímero de injerto B a (co)polímero de vinilo B.3 de
90:10 a 10:90.
20. Composiciones conforme a la reivindicación
19 en las que la relación en peso de B:B.3 asciende a 80:20 a
30:70.
21. Composiciones conforme a la reivindicación 1
que contienen de 0 a 20 partes en peso de agentes ignífugos.
22. Composiciones conforme a la reivindicación 1
que contienen de 20 a 98,5 partes en peso de A) y de 1,5 a 80 partes
en peso de B).
23. Composiciones conforme a la reivindicación
22 que contienen de 30 a 98 partes en peso de A) y de 2 a 70 partes
en peso de B).
24. Composiciones conforme a la reivindicación 1
que contienen aditivos de polímeros.
25. Uso de las composiciones conforme a la
reivindicación 1 para la fabricación de piezas de moldeo.
26. Piezas de moldeo que puedan obtenerse a
partir de composiciones conforme a la reivindicación 1 a 24.
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