CN1717453A - 冲击改性共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用共沉淀接枝聚合物抗冲改性的热塑性共混物，它们的生产方法以及由此制备的模塑件。

Description

冲击改性共混物
本发明涉及用共沉淀接枝聚合物冲击改性的热塑性共混物，它们的制备方法，以及由此生产的模制品。
包含聚碳酸酯和ABS聚合物的热塑性模塑组合物已知有很长时间了。DE-A 1 170 141例如描述了包括聚碳酸酯与接枝于聚丁二烯的丙烯腈和芳族乙烯基烃的单体混合物的接枝聚合物的容易加工的模塑组合物。
在DE-A 1 810 993中，强调了与以α-甲基苯乙烯为基础的ABS接枝聚合物或共聚物混合的聚碳酸酯的改进耐热性。
DE-A 22 59 565和DE-A 23 29 548的主题是PC/ABS模塑组合物的改进的结合面强度，特定粒度的接枝聚合物在两篇说明书中作为ABS的组分使用。EP-A 0 704 488公开了具有0.20-0.35μm的粒径的热塑性模塑组合物。
DE-A 28 18 679教导，当ABS聚合物含有具有不同接枝度的两种接枝混合聚合物时，PC/ABS混合物显示了特别高的低温强度。
还已知过滤聚合物胶乳用来除去杂质或粗粒级分。例如，橡胶胶乳的过滤描述在Houben Weyl XIV/1，Makromolekulare Stoffe 1，第348-356页(Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961)以及DE-A4 126 483和US-A 4 747 959中。与机械性能的关系不能从现有技术中获悉。
本发明的目的是提供具有良好的表面质量(尤其极低数目的瑕疵，所谓的“针眼”)，良好的流动特性和良好的抗应力龟裂性(ESC特性)的最佳性能结合的冲击改性组合物。还可以用阻燃剂使该组合物变得阻燃。阻燃的冲击改性组合物尤其适合于薄壁应用，比如笔记本电脑。
已经发现，含有通过共沉淀获得的至少两种接枝聚合物的混合物的冲击改性聚碳酸酯组合物显示了所希望的性能。
因此，本发明提供了含有A)和B)的组合物：
A)选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚甲醛的至少一种中的热塑性材料或热塑性材料的混合物，和
B)通过共沉淀获得的至少两种接枝聚合物B.1和B.2的混合物。
优先选择含有以下A)和B)的组合物：
A)10-99重量份，优选20-98.5重量份，尤其30-98重量份的选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚甲醛的至少一种中的热塑性材料或热塑性材料的混合物，和
B)0.5-90重量份，优选1.5-80，尤其2-70重量份的通过共沉淀获得的至少两种接枝聚合物B.1和B.2的混合物。
C)0-20重量份，优选0-18重量份，尤其优选0-16重量份的阻燃剂，
D)0-5重量份的氟化聚烯烃。
下文举例说明这些成分和可以在根据本发明的组合物中使用的其它组分。
在不含阻燃剂的组合物中，组分A)的量优选是40-95重量份，尤其40-90重量份，最尤其优选50-85重量份，以及组分B)的量优选是5-60重量份，尤其10-60重量份，最尤其优选15-50重量份。
组分A
根据本发明适合作为组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可以从文献中得知，或者可以通过从文献中得知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的生产，例如参看Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Interscience Pubishers，1964和DE-AS 1 495626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3000 610，DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的生产，例如，DE-A3 077 934)。
芳族聚(酯)碳酸酯的制备例如通过熔融方法，或通过用相界面方法，任选使用链终止剂，例如单酚类，以及任选使用具有三个或三个以上的官能团的支化剂，例如三酚或四酚让二酚与碳酰卤，优选光气，和/或芳族二羧酰二卤，优选苯二羧酰二卤反应来进行。
用于制备支化芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是通式(I)的那些：
其中
A表示单键，C1-C5-亚烷基，C2-C5-烷叉基，C5-C6-环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12-亚芳基，在其上可以缩合任选含有杂原子的其它芳环，
或通式(II)或(III)的基团：
B各自表示C1-C12-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，
x彼此独立是0，1或2，
p是1或0，和
对于各X1，R5和R6可以彼此独立选自氢或C1-C6-烷基，优选氢，甲基或乙基，
X1是碳和
m表示4-7的整数，优选4或5，前提是在至少一个原子X1上的R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌，间苯二酚，二羟基二苯酚，双-(羟苯基)-C1-C5-链烷烃，双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃，双-(羟苯基)-醚类，双-(羟苯基)-亚砜类，双-(羟苯基)-酮类，双-(羟苯基)-砜类和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基-苯类和它们的环溴化和/或环氯化衍生物。
尤其优选的二酚是4，4’-二羟基联苯，双酚A，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯基硫，4，4’-二羟基二苯基-砜和它们的二-和四-溴化或氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。尤其优选2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
二酚可以单独使用，或者以任何合乎需要的混合物的形式使用。这些二酚可以从文献中获悉，或者可以通过从文献中获悉的方法来获得。
用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的适合的链终止剂例如是苯酚，对氯酚，对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，比如根据DE-A-2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基中含有总共8-20个C原子的单烷基酚或二烷基酚，比如3，5-二叔丁基酚，对异辛基酚，对叔辛基酚，对十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量一般是相对于在各自情况下使用的二酚的摩尔总数的0.5-10mol％。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有10,000-200,000，优选15,000-80,000的平均重均分子量(Mw，例如通过超离心或散射光测量测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯可以用已知方式，优选通过引入基于所用二酚的总和的0.05-2.0mol％的具有三个或三个以上的官能团的化合物，例如具有两个或多个酚基的化合物来支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯也均是适合的。为了制备作为组分A的根据本发明的共聚碳酸酯，还可以使用基于所用二酚的总量的1-25wt％，优选2.5-25wt％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些化合物是已知的(US-A 3 419 634)，并且可以通过在文献中已知的方法来制备。含有聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述在DE-A 3 334 782中。
除了双酚A的均聚碳酸酯以外，优选的聚碳酸酯是含有基于二酚的摩尔总数的至多15mol％的除了以上作为优选或特别优选提到的那些以外的二酚，尤其2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷的双酚A的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤优选是间苯二甲酸，对苯二甲酸，二苯醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
特别优选比率为1∶20到20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中，碳酰卤，优选光气另外共同用作双官能酸衍生物。
除了已经提到的单酚以外，作为用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，还可以考虑所述单酚的氯碳酸酯和芳族单羧酸的酰氯(它们可以任选被C1-C22-烷基或卤素原子取代)以及脂族C2-C22-单羧酰氯。
链终止剂的量在各种情况下是0.1-10mol％，相对于在酚类链终止剂的情况下的二酚的摩尔数，以及在单羧酰氯链终止剂的情况下的二羧酰二氯的摩尔数。
芳族聚酯碳酸酯还可以含有在它们之中引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线性的，或者按已知方式支化(在这方面参看DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作为支化剂，还可以0.01-1.0mol％的量(基于所用二羧酰二氯)使用例如具有三个或三个以上的官能团的羧酰氯，比如1，3，5-苯三甲酰三氯，三聚氰酰氯，3，3’-，4，4’-二苯甲酮四羧酰四氯，1，4，5，8-萘四甲酰四氯或1，2，4，5-苯四甲酰四氯，或以基于所用二酚的0.01-1.0mol％的量使用具有三个或三个以上的官能团的苯酚，比如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯，4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷，三-(4-羟苯基)-苯基甲烷，2，2-双[4，4’-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷，2，4-双(4-羟苯基-异丙基)-苯酚，四-(4-羟基苯基)-甲烷，2，6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷，四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷，1，4-双[(4，4’-二羟基-三苯基)-甲基]-苯。酚类支化剂可以与二酚一起投入到反应容器内，酰氨支化剂可以与酰二氯一起引入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的含量可以根据需要来改变。碳酸酯基的含量优选是相对于酯基和碳酸酯基的总和的至多100mol％，尤其至多80mol％，最优选至多50mol％。在芳族聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯可以以嵌段的形式或无规分布方式存在于缩聚产物中。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或以任何合乎需要的混合物使用。
根据本发明适合的聚酰胺(作为组分A)是已知的，或者可以根据文献中已知的方法来制备。
根据本发明适合的聚酰胺是已知的均聚酰胺，共聚酰胺和此类聚酰胺的混合物。它们可以是部分结晶和/或无定形聚酰胺。适合的部分结晶聚酰胺是聚酰胺-6，聚酰胺-6，6，这些组分的混合物和相应共聚物。还可以考虑其酸组分完全或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，其二胺组分完全或部分由间苯二甲胺和/或对苯二甲胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成，以及其组成原则上是已知的部分结晶聚酰胺。
还可以提到完全或部分由在环中具有7-12个碳原子的内酰胺，并任选附带使用一种或多种上述起始组分制备的聚酰胺。
尤其优选的部分结晶聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6以及它们的混合物。已知的产物可以用作无定形聚酰胺。它们通过二胺，比如乙二胺，六亚甲基二胺，十亚甲基二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，间苯二甲胺和/或对苯二甲胺，双-(4-氨基环己基)-甲烷，双-(4-氨基环己基)-丙烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺，2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基环己烷与二羧酸，比如草酸，己二酸，壬二酸，癸烷二羧酸，十七烷二羧酸，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸的缩聚来获得。
还适合的是通过多种单体的缩聚获得的共聚物，以及通过添加氨基羧酸，比如ε-氨基己酸，ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或它们的内酰胺制备的共聚物。
尤其适合的无定形聚酰胺是由间苯二甲酸，六亚甲基二胺和其它二胺，比如4，4-二氨基-二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-六亚甲基二胺，2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烯制备的聚酰胺；或由间苯二甲酸，4，4’-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺制备的聚酰胺；或由间苯二甲酸，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷和十二烷内酰胺制备的聚酰胺；或由对苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-六亚甲基二胺的异构混合物制备的聚酰胺。
代替纯4，4’-二氨基二环己基甲烷，还可以使用由70-99mol％的4，4’-二氨基异构体，1-30mol％的2，4’-二氨基异构体和0-2mol％的2，2’-二氨基异构体，任选地相应更高缩合的二胺(它们可以通过工业级二氨基二苯基甲烷的氢化来获得)组成的位置异构体二胺二环己基甲烷类的混合物。间苯二甲酸可以用至多30％对苯二甲酸代替。
这些聚酰胺优选具有2.0-5.0，尤其优选2.5-4.0的相对粘度(在25℃下对1wt％间甲酚溶液测定)。
这些聚酰胺可以以单独的组分A或以相互的任何合乎需要的混合物含有。
适合的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是芳族二羧酸或它们的反应性衍生物比如二甲酯或酸酐和脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇含有基于二羧酸组分的至少80wt％，优选至少90wt％的对苯二甲酸基团和基于二醇组分的至少80wt％，优选至少90wt％的乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
除了对苯二甲酸基团以外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯含有至多20mol％，优选至多10mol％的具有8-14个碳原子的其它芳族或环脂族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂族二羧酸的基团，比如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，环己烷二乙酸的基团。
除了乙二醇或1，4-丁二醇基团以外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有至多20mol％，优选至多10mol％的具有3-12个碳原子的其它脂族二醇或具有6-21个碳原子的环脂族二醇，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，环己烷-1，4-二甲醇，3-乙基-2，4-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷，2，2-双-(4-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2 407674，2 407 776，2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过引入相对少量的三元醇或四元醇或三元或四元羧酸来支化，例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3692 744。优选的支化剂的实例是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
尤其优选单独由对苯二甲酸和它的反应衍生物(例如二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，以及此类聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物含有1-50wt％，优选1-30wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99wt％，优选70-99wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯一般具有0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.2dl/g的极限粘度，在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中在25℃下使用Ubbelohde粘度计测定。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过已知方法来制备(例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695页以下，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。
聚甲醛也适合作为组分A)。
组分B
组分B包括在各种情况下通过共沉淀获得的i)与ii)的至少两种接枝聚合物B.1和B.2的混合物：
i)5-95wt％，优选20-80wt％，尤其优选25-60wt％，尤其30-50wt％的至少一种乙烯基单体接枝在
ii)95-5wt％，优选80-20wt％，尤其优选75-40wt％，尤其30-50wt％的一种或多种具有＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-20℃的玻璃化转变温度的接枝基体上。
接枝基体ii)一般具有0.05-5μm，优选0.10-0.5μm，尤其0.20-0.40μm的平均粒度(d50值)。
单体i)优选是i1)和i2)的混合物：
i1)50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或核取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和
i2)1-50重量份的乙烯基氰类(不饱和腈，比如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亚胺类)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的单体i1)选自单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选的单体i2)选自单体丙烯腈，马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
尤其优选的单体是i1)苯乙烯和i2)丙烯腈。
适合用于接枝聚合物B.1和B.2的接枝基体ii)例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，也就是说，以乙烯/丙稀和任选的二烯单体为基础的那些，以及丙烯酸酯，聚氨酯，硅酮，氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝基体ii)是二烯橡胶。在本发明的范围内，二烯橡胶被认为是二烯橡胶(例如以丁二烯，异戊二烯等为基础)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或它们与其它可共聚的单体的混合物(例如根据i1)和i2))，优选地是优选含有至多30wt％苯乙烯的丁二烯-苯乙烯共聚物，前提是组分ii)的玻璃化转变温度是＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-20℃。
纯聚丁二烯橡胶是特别优选的。
适合于聚合物B.1和B.2的根据ii)的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯(任选含有至多40wt％其它可聚合的烯属不饱和单体，以ii)为基准计)的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲酯，乙酯，丁酯，正辛酯和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，比如丙烯酸氯乙基酯，以及这些单体的混合物。
为了交联，具有一个以上的可聚合双键的单体可以共聚。交联单体的优选实例是具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇，或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，比如二乙烯基苯和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，以及含有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
尤其优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，三丙烯酰基六氢-s-三嗪，三烯丙基苯。交联单体的量优选是基于接枝基体ii)的0.02-5wt％，尤其0.05-2wt％。
在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利地将该量限制到少于接枝基体ii)的1wt％。
在接枝基体ii)的制备中，除了丙烯酸酯以外，可以任选使用的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体例如是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺类，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。优选作为接枝基体ii)的丙烯酸酯橡胶是具有至少60wt％的凝胶含量的乳液聚合物。
根据ii)的其它适合的接枝基体是具有接枝活性部位的硅酮橡胶，如在DE-OS 3 704 657，DE-OS 3 704 655，DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述。
接枝基体ii)的凝胶含量在25℃下在适合的溶剂中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是一种直径，在该直径之上和之下各有50wt％的颗粒。它可以通过超离心测量(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)来测定。
尤其优选的聚合物B.1和B.2例如是ABS聚合物(优选通过乳液聚合来生产)，例如在DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或DE-A 2248 242(＝GB-PS 1 409 275)或Ullmanns Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第19卷(1980)，第280页以下中所述的那些。接枝基体ii)的凝胶含量一般是至少30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测量)。
接枝共聚物B.1和B.2一般通过自由基聚合来制备，优选通过乳液聚合来制备。
根据本发明使用的接枝共聚物B.1通过氧化还原引发来制备。
根据本发明适合的氧化还原引发剂体系一般由有机氧化剂和还原剂组成，另外重金属离子可以存在于反应介质中；该工序优选不用重金属离子来进行。
根据本发明适合的有机氧化剂例如和优选是二叔丁基过氧化物，氢过氧化枯烯，过碳酸二环己基酯，叔丁基氢过氧化物，对薄荷烷氢过氧化物或它们的混合物，其中氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物是尤其优选的。同样可以使用H2O2。
可以根据本发明使用的还原剂优选是具有还原作用的水溶性化合物，优先选自亚磺酸的盐，亚硫酸的盐，连二亚硫酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，亚硫酸氢钠，抗坏血酸和它们的盐，RongalitC(甲醛合次硫酸氢钠)，单和二羟基丙酮，糖类(例如葡萄糖或右旋糖)。原则上，例如，还可以使用铁(II)盐，例如硫酸亚铁(II)，锡(II)盐，例如二氯化锡(II)，钛(III)盐，比如硫酸钛(III)；然而，此类金属盐不优选使用。
尤其优选的还原剂是右旋糖，抗坏血酸(盐)或甲醛合次硫酸氢钠(RogalitC)。
根据本发明使用的接枝共聚物B.2通过过硫酸盐引发来制备。
根据本发明适合的过硫酸盐化合物是过二硫酸铵，过二硫酸钾，过二硫酸钠或它们的混合物。
共沉淀接枝聚合物B.1和B.2的制备
根据本发明使用的共沉淀接枝聚合物的制备通过将使用至少一种过硫酸盐化合物作为引发剂制备的胶乳形式的至少一种接枝聚合物B.2与使用至少一种氧化还原体系作为引发剂制备的胶乳形式的至少一种接枝聚合物B.1混合，均匀混合这些胶乳和使用已知方法后处理所得接枝聚合物混合物来进行。
适合的后处理方法的实例例如是通过电解质水溶液，例如盐的(例如硫酸镁，氯化钙，氯化钠)溶液，酸(例如硫酸，乙酸)的溶液或它们的混合物的作用沉淀接枝聚合物混合物，通过冷却(冻结)作用沉淀，或通过喷雾干燥直接由胶乳获得共沉淀产物。
接枝聚合物混合物的沉淀之后通常是洗涤步骤(优选使用水)和干燥步骤(例如在流化床干燥器或流动干燥器中)。
在沉淀之后的后处理的优选方法是如在EP-A 867 463中所述的湿接枝聚合物混合物与热塑性树脂熔体在捏合反应器中的混合。与该后处理方法相关的细节也描述在EP-A 867 463中。通过该后处理方法获得的接枝聚合物混合物和热塑性树脂B.3(尤其苯乙烯/丙烯腈共聚物)的混合物优选用于制备根据本发明的模塑组合物。
根据组分B.3的适合的热塑性树脂是乙烯基聚合物(共)聚物。它们是树脂状、热塑性和无橡胶的。它们是选自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰类(不饱和腈)，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亚胺)中的至少一种单体的聚合物。尤其适合的是B.3.1和B.3.2的聚合物(共聚物)：
B.3.150-99重量份，优选60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或核取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和
B.3.21-50重量份，优选20-40重量份的乙烯基氰类(不饱和腈)，比如丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(比如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亚胺类)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
苯乙烯和丙烯腈的共聚物是尤其优选的。
接枝聚合物B.1和B.2可以以任何合乎需要的混合比共沉淀。B.1∶B.2的重量比优选是95∶5-5∶95，尤其优选90∶10-25∶75和最尤其优选85∶15-50∶50。
共沉淀接枝聚合物B尤其优选以分散形式存在于乙烯基聚合物(共聚物)B.3的基质中，优选存在于苯乙烯/丙烯腈共聚物基质中。B∶B.3的重量比是90∶10-10∶90，优选80∶20-30∶70和尤其优选70∶30-40∶60。
原则上，还可以在配混步骤中在普通配混设备中将热塑性树脂组分A)，通过B.1)和B.2)的共沉淀获得的接枝聚合物组分和乙烯基聚合物(共聚物)组分B.3)以及任选的添加剂一起混合，然后将该混合物与其它组分以普通方式混合和进一步加工。还可以单独地将组分B和B.3与剩余组分和添加剂混合，再进一步加工混合物。
组分C
组合物可以通过添加适合的添加剂来阻燃。可以提到的阻燃剂的实例包括卤素化合物，例如以氯和溴为基础的化合物，含磷的化合物和硅化合物，尤其硅酮化合物。
阻燃剂优选以1-18重量份，尤其优选2-16重量份的量使用。
组合物优选含有选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯，膦酸酯胺和磷腈类中的含磷的阻燃剂，其中，还可以使用选自这些组中之一或选自这些组中的多种的许多组分的混合物作为阻燃剂。这里没有具体提到的磷化合物还可以单独使用，或根据需要与其它阻燃剂任意结合使用。
优选的单体和低聚磷酸酯和膦酸酯是通式(IV)的磷化合物：
其中
R1，R2，R3和R4彼此独立地表示各自任选卤化的C1-C8-烷基，或各自任选被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选氯，溴取代的C5-C6-环烷基，C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，
n彼此独立地表示0或1，
q表示0-30和
X表示具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基团，或具有2-30个碳原子的线性或支化脂族基团，它们可以是OH取代的和可以含有至多8个醚键。
R1，R2，R3和R4彼此独立地优选表示C1-C4-烷基，苯基，萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1，R2，R3和R4本身可以被卤素和/或烷基，优选氯，溴和/或C1-C4-烷基取代。尤其优选的芳基是甲酚基(Kresyl)，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基以及它们的相应溴化和氯化衍生物。
在通式(IV)中的X优选表示具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基团。它优选由通式(I)的二酚衍生而来。
在通式(IV)中的n可以彼此独立地是0或1；优选n等于1。
q表示0-30，优选0.3-20，尤其优选0.5-10，特别是0.5-6，最尤其优选0.2-2的值。
X尤其优选表示：
Figure A20038010459200181
或它们的氯化或溴化衍生物。X尤其由间苯二酚，氢醌，双酚A或二苯基苯酚衍生而来。X尤其优选由双酚A衍生而来。
还可以使用不同磷酸酯的混合物作为根据本发明的组分C。
通式(IV)的磷化合物尤其是磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚酯，磷酸二苯基甲酚酯，磷酸二苯基辛基酯，磷酸二苯基-2-乙基甲酚酯，磷酸三-(异丙基苯基)酯，间苯二酚桥连的二磷酸酯和双酚A桥连的二磷酸酯。
根据组分C的磷化合物是已知的(例如参看EP-A 0 363 608，EP-A0 640 655)，或者可以通过已知方法以类似方式制备(例如，UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，第18卷，第301页以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6卷，第177页)。
平均q值可以通过用适合的方法(气相色谱法(GC)，高压液相色谱法(HPLC)，凝胶渗透色谱法(GPC))测量磷酸酯混合物的组成(分子量分布)和由它们计算q的平均值来测定。
如在WO 00/00541和WO 01/18105中所述的膦酸酯胺和磷腈类也可以用作阻燃剂。
阻燃剂可以单独使用，或作为彼此的任何合乎需要的混合物，或作为与其它阻燃剂的混合物使用。
含有阻燃剂的组合物优选具有下列组成：
组分A)：40-99重量份，尤其优选45-95重量份，特别是55-85重量份
组分B)：0.5-60重量份，尤其优选1-40重量份，特别是3-35重量份，
组分C)：0.5-20重量份，尤其优选1-18重量份，特别是2-16重量份。
组分D
对应于组分D的阻燃剂常常与所谓的防滴剂结合使用，后者降低了材料在着火的情况下的燃烧滴下的倾向性。这里可以提到的实例是氟化聚烯烃，硅酮以及芳纶纤维类物质的化合物。它们也可以在根据本发明的组合物中使用。氟化聚烯烃优选用作防滴剂。
氟化聚烯烃是已知的，例如描述在EP-A 0 640 655中。它们例如以Teflon30N的商标由DuPont出售。
氟化聚烯烃可以以纯形式，或以氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物(组分B.1和B.2)的乳液或与共聚物，优选基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的乳液的凝结混合物的形式使用，该氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物的乳液混合，随后凝结。
氟化聚烯烃还可以以与接枝聚合物(组分B.1或B.2)或与根据B.3的共聚物，优选基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的预混料的形式使用。氟化聚烯烃作为粉料与接枝聚合物或共聚物的粉料或粒料混合，在普通装置比如密闭式捏合机，挤出机或双轴螺杆中一般在200-330℃的温度下熔体配混。
氟化聚烯烃还可以母料的形式使用，它通过至少一种单烯属不饱和单体在氟化聚烯烃的水分散体的存在下的乳液聚合来制备。优选的单体组分是苯乙烯，丙烯腈和它们的混合物。在酸沉淀与后续的干燥之后，该聚合物以易流动的粉料的形式使用。
凝结物、预混料或母料一般具有5-95wt％，优选7-60wt％的氟化聚烯烃的固体含量。
防滴剂能够以优选0.01-3重量份，尤其优选0.05-2重量份和最优选0.1-0.8重量份的量存在于根据本发明的组合物中。
组分E(其它添加剂)
根据本发明的组合物还可以含有至少一种普通添加剂，比如润滑剂和脱模剂，例如季戊四醇四硬脂酸酯，成核剂，抗静电剂，稳定剂，填料和增强材料，以及着色剂和颜料。
在本申请中的所有重量份被标准化，使得在组合物中的组分A)到E)的重量份总和是100。
根据本发明的组合物通过用已知方式混合相关成分和在普通设备比如密闭式捏合机、挤出机或双轴螺杆中在200-300℃的温度下熔体配混或熔体挤出该混合物来制备。
各个组分可以按已知方式接连或同时，在大约20℃(室温)或更高温度下混合。
根据本发明的模塑组合物可以用来生产任何类型的模制品。它们例如可以通过注塑，挤出和吹塑方法来生产。其它加工形式是通过深拉由前面生产的片材或薄膜来生产模制品，以及在背衬上喷涂薄膜的方法(IMD)。
此类模塑件的实例是片材，型材，所有类型的外壳组件，例如用于家用电器，比如榨汁器，咖啡机，混合器；用于办公设备，比如监视器，打印机，复印机的外壳组件；机动车辆外部和内部零件；电器装置的片材、管、导管，建筑领域的窗户、门和其它型材(内部装修和外部应用)；以及电和电子零件比如开关，插头和插座。
根据本发明的组合物尤其还能够用于生产下列模制品：
轨道车、船只、飞机、公共汽车和其它机动车辆的内部配件，机动车辆领域的外部车身部件，含有小变压器的电器设备的机壳，用于传播和传输信息的设备的机壳，医疗设备的包覆材料和衬里，按摩设备和它们的壳体，儿童的玩具车，平坦的预制墙板，安全设备用壳体，绝热运输容器，存放和照顾小动物的设备，卫生和浴室器材的模制品，用于覆盖排气口的格栅，园艺棚和工具间的模制品，园艺工具用壳体。
以下实施例用于进一步说明本发明。
本发明因此还涉及制备组合物的方法和它们在模制品的生产中的用途以及模制品本身。
实施例
在以下实施例中，份总是是重量份，和％总是是wt％，除非有相反的规定。
所使用的组分：
组分A1
以双酚A为基础的线性聚碳酸酯，具有在二氯甲烷中在25℃下以0.5g/100ml的浓度测定的1.28的相对溶液粘度。
组分A2
以双酚A为基础的线性聚碳酸酯，具有在二氯甲烷中在25℃下以0.5g/100ml的浓度测定的1.24的相对溶液粘度。
组分B1.1(对比材料)
接枝聚合物，通过40重量份的重量比73∶27的苯乙烯和丙烯腈在60重量份的颗粒交联聚丁二烯橡胶胶乳(平均粒径d50＝345nm)的存在下自由基乳液聚合(使用由叔丁基氢过氧化物和抗坏血酸钠组成的氧化还原引发剂体系)来制备，通过在1∶1硫酸镁/乙酸混合物的作用下沉淀来后处理，用水洗涤和在70℃下干燥来制备。
组分B2.1(对比材料)
接枝聚合物，通过40重量份的重量比73∶27的苯乙烯和丙烯腈在60重量份的颗粒交联聚丁二烯橡胶胶乳(平均粒径d50＝345nm)的存在下自由基乳液聚合(使用由过二硫酸钾组成的过硫酸盐引发剂体系)来制备，通过在1∶1硫酸镁/乙酸混合物的作用下沉淀来后处理，用水洗涤和在70℃下干燥来制备。
组分B2.2(对比材料)
接枝聚合物，通过25重量份的重量比73∶27的苯乙烯和丙烯腈在75重量份的颗粒交联聚丁二烯橡胶胶乳(平均粒径d50＝345nm)的存在下自由基乳液聚合(使用由过二硫酸钾组成的过硫酸盐引发剂体系)来制备，通过在1∶1硫酸镁/乙酸混合物的作用下沉淀来后处理，用水洗涤和在70℃下干燥来制备。
共沉淀组分B1.1/B2.1＝75∶25(根据本发明)
将75重量份(以固体为基准)的胶乳形式的接枝聚合物B1.1和25重量份(以固体为基准)的胶乳形式的接枝聚合物B2.1均匀混合；接枝聚合物胶乳混合物然后在1∶1硫酸镁/乙酸混合物的作用下沉淀。在用水洗涤之后，在70℃下进行干燥。
共沉淀组分B1.1/B2.1＝50∶50(根据本发明)
将50重量份(以固体为基准)的胶乳形式的接枝聚合物B1.1和50重量份(以固体为基准)的胶乳形式的接枝聚合物B2.1均匀混合；接枝聚合物胶乳混合物然后在1∶1硫酸镁/乙酸混合物的作用下沉淀。在用水洗涤之后，在70℃下进行干燥。
共沉淀组分B1.1/B2.2＝75∶25(根据本发明)
将75重量份(以固体为基准)的胶乳形式的接枝聚合物B1.1和25重量份(以固体为基准)的胶乳形式的接枝聚合物B2.2均匀混合；接枝聚合物胶乳混合物然后在1∶1硫酸镁/乙酸混合物的作用下沉淀。在用水洗涤之后，在70℃下进行干燥。
组分B3
苯乙烯/丙烯腈共聚物，通过自由基溶液聚合制备，具有72∶28的苯乙烯/丙烯腈重量比和0.55dl/g的极限粘度(在20℃下在二甲基甲酰胺中测定)。
组分B1.1和组分B.3的混合物(B1.1-B3，对比材料)
根据EP-A 867 463实施例1，在捏合反应器中混合50重量份(以接枝聚合物含量为基础)的在沉淀和洗涤之后用水润湿的组分B1.1和50重量份(以聚合物含量B3为基础)的熔体形式的组分B3。
共沉淀组分B1.1/B2.1和组分B3的混合物(B1.1/B2.1-B3，根据本发明)
根据EP-A 867463实施例1，在捏合反应器中混合50重量份(以接枝聚合物含量为基础)的在沉淀和洗涤之后用水润湿的共沉淀组分B1.1/B2.1＝75∶25和50重量份(以聚合物含量B3为基础)的熔体形式的组分B3。
组分C1
磷酸三苯酯：DisflamollTP，德国勒沃库森Bayer AG。
组分C2
双酚A二磷酸酯：DVP506，Great Lakes，UK。
组分D
50重量份SAN共聚物和50重量份PTFE形成的凝结混合物(Blendex449，General Electric Plastics)。
组分E1
季戊四醇四硬脂酸酯
组分E2
亚磷酸酯稳定剂
模塑组合物的制备和测试
将所用组分与普通加工助剂在ZSK 25双轴挤出机中混合。在260℃下用Arburg 270E注塑机生产模塑体。
根据ISO 180/1A在室温下(ak RT)下或在-20℃(ak -20℃)下测定缺口冲击强度(单位：kJ/m2)。
根据ISO 1133测定热塑性流动性MVR(熔体体积流动速率)(单位：cm3/10min)。
根据UL-Subj.94V对尺寸127×12.7×1.6mm的棒测量着火特性。
测试尺寸80×10×4mm的棒的应力龟裂特性(ESC特性)。所用试验介质是60vol％甲苯和40vol％异丙醇的混合物。试样用圆弧模板预拉伸(预拉伸εx，％)，在试验介质中在室温下储存。根据在试验介质中的预拉伸，通过形成裂缝或断裂来评价应力龟裂特性。
目测尺寸75×50×2mm的注塑片材来评价表面，该表面借助显微镜来检查。从图1和2可以清楚地看到表面质量。图1显示了代表评价+的表面，图2代表评价一。
使用以下分类：
++非常好的表面质量，最少数目的小瑕疵，完全没有大的瑕疵
+良好的表面质量，少量的小的瑕疵，最少数目的大的瑕疵
o适中，即还可接受的表面质量，少量的小瑕疵和少量的大瑕疵
-低劣的表面质量，大量的小瑕疵，显著比例的大瑕疵
--极低劣的表面质量，极大量的小瑕疵和大瑕疵。
在本发明的范围内的瑕疵是对平滑表面的任何偏离，例如凹陷(孔穴)或凸起，粗糙表面。
表1
模塑组合物的组成和性能
  组分(重量份)   1   2   3   4(对比)   5(对比)   6(对比)
  A1   43   43   43   43   43   43
  B1.1   -   -   -   24   -   -
  B2.1   -   -   -   -   24.8   -
  B2.2   -   -   -   -   -   19.2
  共沉淀产物B1.1/B2.1＝75∶25   24.2   -   -   -   -   -
  共沉淀产物B1.1/B2.1＝50∶50   -   24.4   -   -   -   -
  共沉淀产物B1.1/B2.2＝75∶25   -   -   22.6   -   -   -
  B3   32.8   32.6   34.4   33   32.2   37.8
  E1   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
  E2   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12
  ak -20℃(kJ/m2)   68   77   69   73   65   16
  MVR(cm3/10min)   9.9   12.6   10.8   7.8   17.6   17.2
  ESC特性在εx(％)下的断裂   2.4   2.4   2.4   2.4   0.4   1.8
  表面   ++   +   +   --   o   -
表2
模塑组合物的组成和性能
  组分(重量份)   7   8   9   10(对比)   11(对比)   12(对比)
  A1   58   58   58   58   58   58
  B1.1   -   -   -   18   -   -
  B2.1   -   -   -   -   18.6   -
  B2.2   -   -   -   -   -   14.4
  共沉淀产物B1.1/B2.1＝75∶25   18.2   -   -   -   -   -
  共沉淀产物B1.1/B2.1＝50∶50   -   18.3   -   -   -   -
  共沉淀产物B1.1/B2.2＝75∶25   -   -   16.9   -   -   -
  B3   23.8   23.7   25.1   24   23.4   27.6
  E1   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
  E2   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12
  ak -20℃(kJ/m2)   93   96   87   87   93   53
  MVR(cm3/10min)   11.9   13.4   11.8   9.8   16.6   17.1
  ESC特性在εx(％)下的断裂   2.4   2.4   2.2   2.4   0.4   0.6
  表面   ++   ++   +   --   o   -
表3
含有阻燃剂的模塑组合物的组成和性能
  组分(重量份)   13   14   15(对比)   16(对比)   17(对比)
  A1   52.3   52.3   52.3   52.3   52.3
  A2   16.0   16.0   16.0   16.0   16.0
  B1.1   -   -   9.3   -   -
  B2.1   -   -   -   9.6   -
  B2.2   -   -   -   -   7.4
  共沉淀产物B1.1/B2.1＝75∶25   9.4   -   -   -   -
  共沉淀产物B1.1/B2.2＝75∶25   -   8.8   -   -   -
  B3   7.5   8.1   7.6   7.3   9.5
  C1   3.4   3.4   3.4   3.4   3.4
  C2   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1
  D   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  E1   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  E2   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  ak RT(kJ/m2)   44   41   47   12   11
  MVR(cm3/10min)   22   22   21   25   25
  ESC特性：εx(％)   2.0   2.0   2.0   2.0   1.8
  UL 94V，1.5min   V-0   n.d.   V-0   V-0   n.d.
  后烧时间(s)   4   n.d.   5   3   n.d.
  表面   ++   ++   o   o   o
n.d.＝未测定
表4
模塑组合物的组成和性能
  组分(重量份)   18   19(对比)
  A1   54   54
  A2   4   4
  B1.1/B2.1-B3   36   -
  B1.1-B3   -   36
  B3   6   6
  E1   0.75   0.75
  E2   0.12   0.12
  表面   +参看图1   --参看图2

Claims (27)

1.含有A)和B)的组合物：
A)选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚甲醛的至少一种中的热塑性材料或热塑性材料的混合物，和
B)通过共沉淀获得的至少两种接枝聚合物B.1和B.2的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其含有10-99.5重量份的组分A)和0.5-90重量份的组分B)。
3.根据权利要求1的组合物，其含有阻燃剂。
4.根据权利要求1的组合物，其含有氟化聚烯烃。
5.根据权利要求1的组合物，其含有乙烯基聚合物(共聚物)。
6.根据权利要求3的组合物，其含有选自单体和低聚磷化合物的至少一种中的阻燃剂。
7.根据权利要求6的组合物，其含有以下通式的磷化合物：
Figure A2003801045920002C1
其中
R1，R2，R3和R4彼此独立地表示各自任选卤化的C1-C8-烷基，或各自任选被烷基和/或卤素取代的C5-C6-环烷基，C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，
n彼此独立地表示0或1，
q表示0-30和
X表示具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基团，或具有2-30个碳原子的线性或支化脂族基团，它们可以是OH取代的和可以含有至多8个醚键。
8.根据权利要求5的组合物，其含有基于选自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰类，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物中的至少一种单体的乙烯基聚合物(共聚物)。
9.根据权利要求8的组合物，其含有由50-99重量份的选自乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯中的至少一种单体和1-50重量份的选自乙烯基氰类和(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯中的至少一种单体获得的乙烯基聚合物(共聚物)。
10.根据权利要求1的组合物，其含有选自聚酰胺和聚碳酸酯中的至少一种热塑性材料。
11.根据权利要求1的组合物，其含有在各种情况下通过共沉淀获得的以下i)与ii)的至少两种接枝聚合物B.1和B.2的混合物：
i)5-95wt％，优选30-80wt％的至少一种乙烯基单体接枝在
ii)95-5wt％，优选70-20wt％的一种或多种具有＜10℃的玻璃化转变温度的接枝基体上。
12.根据权利要求11的组合物，其中单体i)是i1)和i2)的混合物：
i1)50-99重量份的选自乙烯基芳族化合物，核取代的乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯中的至少一种单体和
i2)1-50重量份的选自乙烯基氰类，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯和不饱和羧酸的衍生物中的至少一种单体。
13.根据权利要求12的组合物，其中单体i1)选自单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种，以及单体i2)选自单体丙烯腈，马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
14.根据权利要求11的组合物，其中接枝基体选自二烯橡胶，EP(D)M橡胶和丙烯酸酯橡胶的至少一种。
15.根据权利要求14的组合物，其中接枝基体选自聚丁二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物的至少一种。
16.根据权利要求1的组合物，其中组分B)是通过共沉淀获得的、使用至少一种过硫酸盐化合物作为引发剂制备的至少一种接枝聚合物与使用至少一种氧化还原体系作为引发剂制备的至少一种接枝聚合物的混合物。
17.根据权利要求1的组合物，其中接枝聚合物B.1∶B.2的重量比是95∶5到5∶95。
18.根据权利要求17的组合物，其中接枝聚合物B.1∶B.2的重量比是90∶10到25∶75。
19.根据权利要求18的组合物，其中接枝聚合物B.1∶B.2的重量比是85∶15到50∶50。
20.根据权利要求5的组合物，其以90∶10到10∶90的接枝聚合物B与乙烯基聚合物(共聚物)B.3的重量比含有乙烯基聚合物(共聚物)B.3。
21.根据权利要求20的组合物，其中B∶B.3的重量比是80∶20到30∶70。
22.根据权利要求1的组合物，其含有0-20重量份的阻燃剂。
23.根据权利要求1的组合物，其含有20-98.5重量份的A)和1.5-80重量份的B)。
24.根据权利要求23的组合物，其含有30-98重量份的A)和2-70重量份的B)。
25.根据权利要求1的组合物，其含有聚合物添加剂。
26.根据权利要求1的组合物在模制品的生产中的应用。
27.由根据权利要求1-25的组合物获得的模制品。
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