ES2267272T3 - Mezcla de resinas de copolimeros de injerto modificados con caucho/policarbonato retardante de llama con aspecto metalico. - Google Patents
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Abstract
La composición de resina termoplástica de la presente invención que comprende, en base a 100 partes en peso de la composición: (a) de 50 a 80 partes en peso de una resina de policarbonato aromático, (b) de 5 a 10 partes en peso de un copolímero de injerto modificado con caucho que comprende una fase elastomérica discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida continua, en la que al menos una porción de la fase termoplástica rígida está injertada químicamente en la fase elastomérica y al menos una porción de la fase termoplástica rígida no está injertada químicamente en la fase elastomérica, (c) hasta 15 partes en peso de un polímero termoplástico que tiene una temperatura de transición del estado vítreo de más de 25ºC, con la condición de que la cantidad combinada del polímero termoplástico y la porción de la fase termoplástica rígida que no está injertada químicamente en la fase elastomérica del copolímero de injerto no supere las 20 partes en peso de la composición, (d) de 5 a 15partes en peso de un compuesto retardante de la llama que contiene fósforo, (e) de 0, 05 a 5 partes en peso de partículas metálicas, y un modificador de impacto de caucho compuesto que comprende un sustrato de caucho compuesto de (met)acrilato de poliorganosiloxano / polialquilo y un superestrato termoplástico rígido, al menos una porción del cual está enlazado químicamente con el sustrato de caucho compuesto de (met)acrilato de poliorganosiloxano / polialquilo
Description
Mezcla de resinas de copolímeros de injerto
modificados con caucho/policarbonato retardante de llama con aspecto
metálico.
La invención se refiere a composiciones de
resina retardantes de la llama que están basadas en mezclas de
resina de policarbonato y de copolímeros de injerto modificados con
caucho, y que muestran un aspecto metálico.
Las composiciones retardantes de la llama que
contienen una resina de policarbonato aromático, un copolímero de
injerto, un fluoropolímero y un compuesto retardante de la llama que
contiene fósforo son conocidos, y se ha descubierto que muestran
una buena retardancia a la llama y una buena resistencia al calor.
Véase, por ejemplo, la patente estadounidense concedida junto a la
presente con número: 5.204.394.
Se desea una composición de resina termoplástica
que muestre el alto rendimiento y las buenas propiedades de
retardancia a la llama de las composiciones reveladas en la patente
5.204.394, y que presente un aspecto metálico.
La composición de resina termoplástica de la
presente invención comprende, en base a 100 partes en peso de la
composición:
- (a)
- de 50 a 80 partes en peso de una resina de policarbonato aromático,
- (b)
- de 5 a 10 partes en peso de un copolímero de injerto modificado con caucho que comprende una fase elastomérica discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida continua, estando al menos una porción de la fase termoplástica rígida injertada químicamente en la fase elastomérica, y no estando al menos una porción de la fase termoplástica rígida injertada químicamente en la fase elastomérica.
- (c)
- hasta 15 partes en peso de un polímero termoplástico que tiene una temperatura de transición del estado vítreo de más de 25ºC, con la condición de que la cantidad combinada del polímero termoplástico y la porción de la fase termoplástica rígida que no está injertada químicamente en la fase elastomérica del polímero de injerto no supere las 20 partes en peso de la composición,
- (d)
- de 5 a 15 partes en peso de un compuesto retardante de la llama que contiene fósforo,
- (e)
- de 0,05 a 5 partes en peso de partículas metálicas, y
- (f)
- un modificador de impacto de caucho compuesto que comprende un sustrato de caucho compuesto de (met)acrilato de poliorganosiloxano/polialquilo y un superestrato termoplástico rígido, estando al menos una porción del mismo enlazado químicamente al sustrato de caucho compuesto de (met)acrilato de poliorganosiloxano/polialquilo.
La composición de la presente invención presenta
un aspecto metálico y buenas propiedades físicas, a la vez que,
inesperadamente, proporciona buenas propiedades de retardancia a la
llama.
En una realización preferida, la composición de
resina termoplástica de la presente invención comprende de 60 a 80
partes en peso, más preferiblemente, de 65 a 80 partes en peso, de
la resina de policarbonato aromático, de 5 a 8 partes en peso, más
preferiblemente, de 6 a 8 partes en peso, del copolímero de injerto
modificado con caucho, de 5 a 15 partes en peso, más
preferiblemente, de 8 a 10 partes en peso, del copolímero rígido,
de 8 a 15 partes en peso, más preferiblemente, de 9 a 12 partes en
peso, de un compuesto retardante de la llama que contiene fósforo y
de 0,1 a 5 partes en peso, más preferiblemente, de 0,2 a 4 partes en
peso, de las partículas metálicas.
En una realización preferida, la composición
comprende el modificador de impacto de caucho compuesto en una
cantidad de 0,01 a 5 partes en peso, más preferiblemente, de 0,5 a 2
partes en peso, del modificador de impacto de caucho compuesto, en
base a 100 partes en peso de la composición de resina
termoplástica.
En una realización preferida, la composición
está esencialmente constituida por la resina de policarbonato
aromático, el copolímero de injerto, el polímero termoplástico, el
compuesto retardante de la llama que contiene fósforo, las
partículas metálicas y el modificador de impacto de caucho de
silicona.
Las resinas de policarbonato aromático adecuadas
para ser usadas como el componente de resina de policarbonato de la
composición de resina termoplástica de la presente invención son
compuestos conocidos cuya preparación y cuyas propiedades han sido
descritas. Véanse, en general, las patentes estadounidenses nº:
3.169.121; 4.487.896 y 5.411.999.
En una realización preferida, el componente de
resina de policarbonato aromático de la presente invención es el
producto de reacción de un fenol dihídrico según la fórmula
estructural (I):
(I)HO-A-OH
en la que A es un radical aromático
divalente,
con un precursor de carbonato, y contiene
unidades estructurales según la fórmula (II):
(II)--- (O ---
A --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}})
---
en la que A se define como
anteriormente.
Como se usa en la presente memoria, el término
"radical aromático divalente" incluye aquellos radicales
divalentes que contienen un único anillo aromático tales como
fenileno, aquellos radicales divalentes que contienen un sistema de
anillos aromáticos condensados tales como, por ejemplo, naftaleno,
aquellos radicales divalentes que contienen dos o más anillos
aromáticos unidos por un enlace no aromático, tales como, por
ejemplo, un grupo alquileno, alquilideno o sulfonilo, pudiendo estar
cualquiera de ellos sustituido en uno o más sitios del anillo
aromático por, por ejemplo, un grupo halo o un grupo
alquilo(C_{1-6}).
En una realización preferida, A es un radical
aromático divalente según la fórmula (XXI):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los fenoles dihídricos adecuados incluyen, por
ejemplo, uno o más entre
2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano
("bisfenol A"),
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano,
bis(4-hidroxifenil)metano,
4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano,
3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxifenil)propano,
2,6-dihidroxinaftaleno, hidroquinona,
2,4'-dihidroxifenilsulfona. En una realización muy
preferida, el fenol dihídrico es bisfenol A.
El precursor de carbonato es uno o más entre un
haluro de carbonilo, un éster de carbonato o un haloformiato. Los
haluros de carbonilo adecuados incluyen, por ejemplo, bromuro de
carbonilo y cloruro de carbonilo. Los ésteres de carbonato
adecuados incluyen, tales como, por ejemplo, carbonato de difenilo,
carbonato de diclorofenilo, carbonato de dinaftilo, carbonato de
feniltolilo y carbonato de ditolilo. Los haloformiatos adecuados
incluyen, por ejemplo, bishaloformiatos de fenoles dihídricos,
tales como, por ejemplo, hidroquinona o glicoles, tales como, por
ejemplo, etilenglicol, neopentilglicol. En una realización muy
preferida, el precursor de carbonato es cloruro de carbonilo.
Las resinas de policarbonato aromático adecuadas
incluyen resinas de policarbonato aromático lineal y resinas de
policarbonato aromático ramificado. Las resinas de policarbonatos
aromáticos lineales adecuadas incluyen, p.ej., resinas de
policarbonato de bisfenol A. Los policarbonatos ramificados
adecuados son conocidos y se elaboran haciendo reaccionar un
compuesto aromático polifuncional con un fenol dihídrico y un
precursor de carbonato para formar un polímero ramificado. Véanse
en general, las patentes estadounidenses nº: 3.544.514; 3.635.895 y
4.001.184. Los compuestos polifuncionales son generalmente
aromáticos y contienen al menos tres grupos funcionales que son
carboxilo, anhídridos carboxílicos, fenoles, haloformiatos o mezclas
de los mismos, tales como, por ejemplo,
1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano,
1,3,5-trihidroxi-benceno, anhídrido
trimellítico, ácido trimellítico, tricloruro de trimellitilo,
anhídrido ftálico de 4-cloroformilo, ácido
piromellítico, dianhídrido piromellítico, ácido mellítico, anhídrido
mellítico, ácido trimésico, ácido benzofenonatetracarboxílico,
dianhídrido benzofenona-tetracarboxílico. Los
compuestos aromáticos polifuncionales preferidos son
1,1,1-tri(4-hidroxifenil)etano,
anhídrido trimellítico o ácido trimellítico, o sus derivados de
haloformiato.
En una realización preferida, el componente de
resina de policarbonato de la presente invención es una resina de
policarbonato lineal derivado de bisfenol A y fosgeno.
En una realización preferida, el peso molecular
medio en peso de la resina de policarbonato es de aproximadamente
10.000 a aproximadamente 200.000 gramos por mol ("g/mol"),
según se determina mediante cromatografía de permeación sobre gel
relativa al poliestireno. Tales resinas normalmente presentan una
viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1,5
decilitros por gramo en cloruro de metileno a 25ºC.
Las resinas de policarbonato son elaboradas
mediante procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, la
polimerización interfacial, la transesterificación, la
polimerización en solución o la polimerización por fusión.
Las resinas de
copoliéster-carbonato también son adecuadas para ser
usadas como el componente de resina de policarbonato aromático de
la presente invención. Las resinas de
copoliéster-carbonato adecuadas para ser usadas
como el componente de resina de policarbonato aromático de la
composición de resina termoplástica de la presente invención son
compuestos conocidos cuya preparación y cuyas propiedades han sido
descritas. Véanse, en general, las patentes estadounidenses nº:
3.169.121; 4.430.484 y 4.487.896.
Las resinas de
copoliéster-carbonato comprenden polímeros lineales
o aleatoriamente ramificados que contienen grupos carbonato
recurrentes, grupos carboxilato y grupos carbocíclicos aromáticos en
la cadena polimérica, estando al menos alguno de los grupos
carbonato directamente enlazados a los átomos de carbono del anillo
de los grupos carbocíclicos aromáticos.
En una realización preferida, el componente de
resina de copoliéster-carbonato de la presente
invención está derivado de un precursor de carbonato, al menos un
fenol dihídrico y al menos un ácido dicarboxílico o un equivalente
de ácido dicarboxílico. En una realización preferida, el ácido
dicarboxílico es uno según la fórmula (IV):
(IV)HO ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- A' ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OH
en la que A' es alquileno,
alquilideno, cicloalifático o aromático, y es preferiblemente un
radical de fenileno no sustituido o un radical de fenileno
sustituido que está sustituido en uno o más sitios del anillo
aromático, siendo cada uno de tales grupos sustituyentes
independientemente alquilo(C_{1-6}), y la
resina de copoliéster-carbonato comprende primeras
unidades estructurales según la fórmula (II) anterior y segundas
unidades estructurales según la fórmula
(V):
(V):
(V)--- (O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{C}} --- A' ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}})
---
en la que A' es como se define
anteriormente.
Los precursores de carbonato y los fenoles
dihídricos adecuados son aquéllos revelados anteriormente.
Los ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen,
por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico,
ácido dimetiltereftálico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido
subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dimetilmalónico,
ácido 1,12-dodecanoico, ácido
cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
trans-1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
4,4'-bisbenzoico, ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico. Los
equivalentes de ácido dicarboxílico adecuados incluyen, por ejemplo,
derivados de anhídrido, éster o haluro de los ácidos dicarboxílicos
revelados anteriormente, tales como, por ejemplo, anhídrido ftálico,
dimetiltereftalato, cloruro de succinilo.
En una realización preferida, el ácido
dicarboxílico es un ácido dicarboxílico aromático, más
preferiblemente, uno o más entre ácido tereftálico y ácido
isoftálico.
En una realización preferida, la proporción
entre los enlaces tipo éster y los enlaces tipo carbonato presentes
en la resina de copoliéster-carbonato es de 0,25 a
0,9 enlaces tipo éster por cada enlace de tipo carbonato.
En una realización preferida, el copolímero de
copoliéster-carbonato tiene un peso molecular medio
en peso de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 200.000
g/mol.
Las resinas de
copoliéster-carbonato son elaboradas mediante
procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, la
polimerización interfacial, la transesterificación, la
polimerización en solución o la polimerización por fu-
sión.
sión.
Las resinas termoplásticas modificadas con
caucho adecuadas como la resina termoplástica modificada con caucho
de la presente invención comprenden una fase elastomérica
discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida continua,
en la que al menos una porción de la fase termoplástica rígida está
injertada químicamente en la fase elastomérica.
Los materiales adecuados para su uso como la
fase elastomérica son polímeros que tienen una temperatura de
transición del estado vítreo (T_{v}) de menos de o igual a 25ºC,
más preferiblemente, de menos de o igual a 0ºC, e incluso más
preferiblemente, de menos de o igual a -30ºC. Como se denomina en la
presente memoria, la T_{v} de un polímero es el valor de T_{v}
del polímero medido mediante una calorimetría diferencial de
barrido (velocidad de calentamiento de 20ºC/minuto, siendo el valor
de T_{v} determinado en el punto de inflexión).
En una realización preferida, la fase
elastomérica comprende un polímero que tiene unidades repetitivas
derivadas de uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados
seleccionados entre monómeros de dieno conjugado, monómeros de
dieno no conjugado o monómeros de (met)acrilato de
alquilo(C_{1-12}).
Los monómeros de dieno conjugado adecuados
incluyen, p.ej., 1,3-butadieno, isopreno,
1,3-heptadieno,
metil-1,3-pentadieno,
2,3-dimetilbutadieno,
2-etil-1,3-pentadieno,
1,3-hexadieno, 2,4-hexadieno,
diclorobutadieno, bromobutadieno y dibromobutadieno, así como
mezclas de monómeros de dieno conjugado. En una realización
preferida, el monómero de dieno conjugado es
1,3-butadieno.
Los monómeros de dieno no conjugado adecuados
incluyen, p.ej., etilidenorborneno, diciclopentadieno, hexadieno o
fenilnorborneno.
Como se usa en la presente memoria, el término
"alquilo(C_{1-12})" significa un grupo
sustituyente de alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12
átomos de carbono por grupo e incluye, p.ej., metilo, etilo,
n-butilo, sec-butilo,
t-butilo, n-propilo,
iso-propilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
nonilo, decilo, undecilo y dodecilo; y la terminología "monómeros
de (met)acrilato" se refiere colectivamente a monómeros de
acrilato y monómeros de metacrilato. Los monómeros de
(met)acrilato de alquilo(C_{1-12})
adecuados incluyen monómeros de acrilato de
alquilo(C_{1-12}), p.ej., acrilato de
etilo, acrilato de butilo, acrilato de iso-pentilo,
acrilato de n-hexilo, acrilato de
2-etil-hexilo y sus análogos de
metacrilato de alquilo(C_{1-12}), tales
como, p.ej., metacrilato de metilo, metacrilato de etilo,
metacrilato de propilo, metacrilato de iso-propilo,
metacrilato de butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de
decilo.
La fase elastomérica puede, opcionalmente,
incluir hasta aproximadamente el 25% en peso de uno o más monómeros
seleccionados entre monómeros de
olefina(C_{2-8}), monómeros aromáticos de
vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados.
Como se usa en la presente memoria, el término
"monómeros de olefina(C_{2-8})"
significa un compuesto que tiene de 2 a 8 átomos de carbono por
molécula, y que tiene un único sitio de insaturación etilénica por
molécula. Los monómeros de
olefina(C_{2-8}) incluyen, p.ej., etileno,
propeno, 1-buteno, 1-penteno,
hepteno.
Los monómeros aromáticos de vinilo adecuados
incluyen, p.ej., estireno y estirenos sustituidos que tienen uno o
más grupos sustituyentes alquilo, alcoxilo, hidroxilo o halo unidos
al anillo aromático, incluyendo, p.ej., estireno de
\alpha-metilo, estireno de
p-metilo, tolueno de vinilo, xileno de vinilo,
estireno de trimetilo, estireno de butilo, cloroestireno,
dicloroestireno, bromoestireno, p-hidroxiestireno,
metoxiestireno y estructuras de anillos aromáticos condensados
vinil-sustituidos, tales como, p.ej., naftaleno de
vinilo, antraceno de vinilo, así como mezclas de monómeros
aromáticos de vinilo.
Como se usa en la presente memoria, el término
"monómero de nitrilo monoetilénicamente insaturado" significa
un compuesto acíclico que incluye un solo grupo nitrilo y un solo
sitio de insaturación etilénica por molécula, e incluye, p.ej.,
acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
\alpha-cloro-acrilonitrilo.
La fase elastomérica puede, opcionalmente,
incluir una cantidad menor, p.ej., de hasta un 5% en peso de
unidades de repetición derivadas de un monómero de
"entrecruzamiento" polietilénicamente insaturado, p.ej.,
diacrilato de butileno, benceno de divinilo, dimetacrilato de
butenodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano.
Como se usa en la presente memoria, el término
"polietilénicamente insaturado" significa tener dos o más
sitios de insaturación etilénica por molécula.
La fase elastomérica puede, particularmente en
aquellas realizaciones en las que la fase elastomérica tiene
unidades de repetición derivadas de monómeros de
alquil(met)acrilato, incluir una cantidad menor,
p.ej., de hasta un 5% en peso de unidades de repetición derivadas
de un monómero de "enlazante por injerto" polietilénicamente
insaturado. Los monómeros enlazantes por injerto adecuados incluyen
aquellos monómeros que tienen un primer sitio de insaturación
etilénica con una reactividad similar a la de los monómeros
monoetilénicamente insaturados desde los que deriva el respectivo
sustrato o superestrato y un segundo sitio de insaturación etilénica
con una reactividad relativa que es sustancialmente diferente a la
de los monómeros monoetilénicamente insaturados de los que deriva
la fase elastomérica, de manera que el primer sitio reacciona
durante la síntesis de la fase elastomérica y el segundo sitio está
disponible para una reacción posterior en condiciones de reacción
diferentes, p.ej., durante la síntesis de la fase termoplástica
rígida. Los monómeros enlazantes por injerto adecuados incluyen,
p.ej., metacrilato de alilo, maleato de dialilo, cianurato de
trialilo.
En una realización preferida, la fase
elastomérica comprende del 60 a 100% en peso de unidades de
repetición derivadas de uno o más monómeros de dieno conjugado y
del 0 al 40% en peso de unidades de repetición derivadas de uno o
más monómeros seleccionados entre monómeros aromáticos de vinilo y
monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados, tales como,
por ejemplo, un copolímero de estireno-butadieno, un
copolímero de acrilonitrilo-butadieno o un
copolímero de
estireno-butadieno-acrilonitrilo.
En una realización preferida alternativa, la
fase elastomérica comprende unidades de repetición derivadas de uno
o más monómeros de acrilato de
alquilo(C_{1-12}). En una realización más
altamente preferida, el sustrato polimérico de caucho comprende del
40 al 95% en peso de unidades de repetición derivadas de uno o más
monómeros de acrilato de alquilo(C_{1-12}),
más preferiblemente, de uno o más monómeros seleccionados entre
acrilato de etilo, acrilato de butilo y acrilato de
n-hexilo.
En una realización preferida, la fase
elastomérica es fabricada mediante polimerización por emulsión
acuosa en presencia de un iniciador de radicales libres, p.ej., un
iniciador de azonitrilo, un iniciador de peróxido orgánico, un
iniciador de persulfato o un sistema iniciador redox y,
opcionalmente, en presencia de un agente de transferencia de
cadenas, p.ej., un mercaptano de alquilo, y coagulado en forma de
partículas de material de la fase elastomérica. En una realización
preferida, las partículas polimerizadas por emulsión de material de
la fase elastomérica tienen un tamaño medio de partícula en peso de
50 a 800 nm, más preferiblemente, de 100 a 500 nm, medido por
transmisión de la luz. El tamaño de las partículas elastoméricas
polimerizadas por emulsión puede ser opcionalmente aumentado
mediante la aglomeración mecánica o química de las partículas
polimerizadas por emulsión, según técnicas conocidas.
La fase de resina termoplástica rígida comprende
uno o más polímeros termoplásticos y presenta una T_{v} de más de
25ºC, preferiblemente, de más de o igual a 90ºC, e incluso más
preferiblemente de más de o igual a 100ºC.
En una realización preferida, la fase
termoplástica rígida comprende un polímero o una mezcla de dos o más
polímeros que tienen cada uno unidades de repetición derivadas de
uno o más monómeros seleccionados del grupo constituido por
monómeros de (met)acrilato de
alquilo(C_{1-12}), monómeros aromáticos de
vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados. Los
monómeros de (met)acrilato de
alquilo(C_{1-12}), los monómeros
aromáticos de vinilo y los monómeros de nitrilo monoetilénicamente
insaturados adecuados son aquéllos expuestos anteriormente en la
descripción de la fase elastomérica.
En una realización muy preferida, la fase
termoplástica rígida comprende uno o más polímeros aromáticos de
vinilo. Los polímeros aromáticos de vinilo adecuados comprenden al
menos el 50% en peso de unidades de repetición derivadas de uno o
más monómeros aromáticos de vinilo.
En una realización preferida, la fase de resina
termoplástica rígida comprende un polímero aromático de vinilo que
tiene las primeras unidades de repetición derivadas de uno o más
monómeros aromáticos de vinilo y que tiene las segundas unidades de
repetición derivadas de uno o más monómeros de nitrilo
monoetilénicamente insaturados.
La fase termoplástica rígida se fabrica según
procedimientos conocidos, p.ej., la polimerización en masa, la
polimerización por emulsión, la polimerización por suspensión o
combinaciones de las mismas, estando al menos una porción de la
fase termoplástica rígida químicamente enlazada, es decir,
"injertada" a la fase elastomérica mediante la reacción con
sitios insaturados presentes en la fase elastomérica. Los sitios
insaturados de la fase elastomérica son proporcionados, p.ej.,
mediante sitios insaturados residuales de unidades de repetición
derivadas de un dieno conjugado o mediante sitios insaturados
residuales de unidades de repetición derivadas de un monómero
enlazante por injerto.
En una realización preferida, al menos una
porción de la fase termoplástica rígida es fabricada mediante una
reacción de polimerización por emulsión acuosa o por suspensión
acuosa en presencia de fase elastomérica y un sistema iniciador de
la polimerización, p.ej., un sistema iniciador redox o térmico.
En una realización preferida alternativa, al
menos una porción de la fase termoplástica es fabricada mediante un
procedimiento de polimerización en masa, en el que se dispersan
partículas del material a partir del que se va a formar la fase
elastomérica en una mezcla de los monómeros a partir de la que se va
a formar la fase termoplástica rígida, y entonces se polimerizan
los monómeros de la mezcla para formar la resina termoplástica
modificada con caucho.
La cantidad de injerto que tiene lugar entre la
fase termoplástica rígida y la fase elastomérica varía con la
cantidad relativa y la composición de la fase elastomérica. En una
realización preferida, del 10 al 90% en peso, preferiblemente, del
30 al 80% en peso, incluso más preferiblemente, del 65 al 80% en
peso de la fase termoplástica rígida es injertada químicamente en
la fase elastomérica, y del 10 al 90% en peso, preferiblemente, del
20 al 70% en peso, más preferiblemente, del 20 al 35% en peso de la
fase termoplástica rígida permanece "libre", es decir, no
injertada.
La fase termoplástica rígida de la resina
termoplástica modificada con caucho puede ser formada: (i)
únicamente mediante polimerización llevada a cabo en presencia de
la fase elastomérica o (ii) mediante la adición de uno o más
polímeros termoplásticos rígidos polimerizados por separado a un
polímero termoplástico rígido que ha sido polimerizado en presencia
de la fase elastomérica. En una realización preferida, menos de 10
partes en peso, más preferiblemente, menos de 5 partes en peso de
polímero termoplástico rígido polimerizado por separado es añadido
por 100 partes en peso de la composición de resina termoplástica de
la presente invención. Lo más preferible es que no se añada
polímero termoplástico rígido polimerizado por separado a la
composición de resina termoplástica de la presente invención.
En una realización preferida, la resina
termoplástica modificada con caucho comprende una fase elastomérica
que comprende un polímero que tiene unidades de repetición derivadas
de uno o más monómeros de dieno conjugado y, opcionalmente, que
comprende además unidades de repetición de uno o más monómeros
seleccionados entre monómeros aromáticos de vinilo y monómeros de
nitrilo monoetilénicamente insaturados, y la fase termoplástica
rígida comprende un polímero que tiene unidades de repetición de
uno o más monómeros seleccionados entre monómeros aromáticos de
vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados.
Cada polímero de la fase elastomérica y de la
fase de resina termoplástica rígida de la resina termoplástica
modificada con caucho puede, con la condición de que se cumpla la
limitación de T_{v} para la fase respectiva, incluir
opcionalmente hasta el 10% en peso de terceras unidades de
repetición derivadas de otros uno o más monómeros copolimerizables
tales como, p.ej., ácidos carboxílicos monoetilénicamente
insaturados tales como, p.ej., ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido itacónico, monómeros de (met)acrilato de
hidroxialquilo(C_{1-12}) tales como,
p.ej., metacrilato de hidroxietilo; monómeros de
(met)acrilato de
cicloalquilo(C_{4-12}) tales como, p.ej.,
metacrilato de ciclohexilo; monómeros de (met)acrilamida
tales como, p.ej., acrilamida y metacrilamida; monómeros de
maleimida tales como, p.ej., maleimidas de
N-alquilo, maleimidas de N-arilo,
anhídrido maleico, ésteres de vinilo tales como, p.ej., acetato de
vinilo y propionato de vinilo. Como se usa en la presente memoria,
el término "cicloalquilo(C_{4-12})"
significa un grupo sustituyente de alquilo cíclico que tiene de 4 a
12 átomos de carbono por grupo, y el término
"(met)acrilamida" se refiere colectivamente a
acrilamidas y a metacrilamidas.
Los polímeros adecuados como el polímero
termoplástico de la composición de la presente invención pueden ser
cualquier polímero descrito anteriormente como adecuado para su uso
como la fase termoplástica rígida, así como combinaciones de los
mismos.
En una realización preferida, el polímero
termoplástico comprende un copolímero seleccionado entre monómeros
aromáticos de vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente
insaturados y mezclas de los mismos. En una realización muy
preferida, el polímero termoplástico comprende un copolímero
derivado de dos o más monómeros seleccionados del grupo constituido
por estireno, \alpha-metilestireno y
acrilonitrilo.
Los fluoropolímeros y los procedimientos
adecuados para fabricar tales fluoropolímeros son conocidos. Véanse,
p.ej., las patentes estadounidenses nº: 3.671.487, 3.723.373 y
3.383.092. Los fluoropolímeros adecuados incluyen homopolímeros y
copolímeros que comprenden unidades de repetición derivadas de uno o
más monómeros de olefina fluorada. El término "monómero de
olefina fluorada" significa un monómero de olefina que incluye al
menos un sustituyente de átomo de flúor. Los monómeros de olefina
fluorada incluyen, p.ej., fluoroetilenos tales como, p.ej.,
CF_{2}=CF_{2}, CHF=CF_{2}, CH_{2}=CF_{2,} CH_{2}=CHF,
CClF=CF_{2}, CCl_{2}=CF_{2}, CClF=CClF, CHF=CCl_{2},
CH_{2}=CClF y CCl_{2}=CClF y fluoropropilenos tales como, p.ej.,
CF_{3}CF=CF_{2}, CF_{3}CF=CHF, CF_{3}CH=CF_{2},
CF_{3}CH=CH_{2}, CF_{3}CF= CHF, CHF_{2}CH=CHF y
CF_{3}CH=CH_{2}. En una realización preferida, el monómero de
olefina fluorada es uno o más entre tetrafluoroetileno
(CF_{2}=CF_{2}), clorotricloroetileno (CClF=CF_{2}), fluoruro
de vinilideno (CH_{2}=CF_{2}) y hexafluoropropileno
(CF_{2}=CFCF_{3}).
Los homopolímeros de olefina fluorada adecuados
incluyen, p.ej., poli(tetrafluoroetileno),
poli(hexafluoroetileno).
Los copolímeros de olefina fluorada adecuados
incluyen copolímeros que comprenden unidades de repetición derivadas
de dos o más copolímeros de olefina fluorada tales como, p.ej.,
poli(tetrafluoroetileno-hexafluoroetileno) y
copolímeros que comprenden unidades de repetición derivadas de uno o
más monómeros fluorados y uno o más monómeros monoetilénicamente
insaturados no fluorados que son copolimerizables con los monómeros
fluorados, tales como, p.ej., copolímeros de
poli(tetrafluoroetileno-etileno-propileno).
Los monómeros monoetilénicamente insaturados no fluorados incluyen,
p.ej., monómeros de olefina tales como, p.ej., etileno,
propilenbuteno; monómeros de acrilato tales como, p.ej., metacrilato
de metilo, acrilato de butilo; éteres de vinilo, tales como, p.ej.,
éter de ciclohexilvinilo, éter de etilvinilo, éter de
n-butilvinilo; ésteres de vinilo tales como, p.ej.,
acetato de vinilo, versatato de vinilo.
En una realización muy preferida, el
fluoropolímero es un homopolímero de poli(tetrafluoroetileno)
("PTFE").
En una realización preferida, se añade un
fluoropolímero a la resina termoplástica modificada con caucho en
forma de un aditivo de fluoropolímero que comprende partículas de
fluoropolímero encapsuladas en un segundo polímero.
En una realización preferida, el aditivo de
fluoropolímero comprende del 30 al 70% en peso, más preferiblemente,
del 40 al 60% en peso, del fluoropolímero y del 30 al 70% en peso,
más preferiblemente, del 40 al 60% en peso, del segundo
polímero.
El aditivo de fluoropolímero se fabrica
combinando un fluoropolímero, en forma de una dispersión acuosa de
partículas de fluoropolímero, con un segundo polímero, precipitando
las partículas de fluoropolímero y el segundo polímero combinados,
y luego secando el precipitado para formar el aditivo de
fluoropolímero. En una realización preferida, las partículas de
fluoropolímero varían en tamaño de 50 a 500 nanómetros ("nm"),
medido mediante microscopía electrónica.
En una realización preferida, el aditivo de
fluoropolímero es fabricado mediante la polimerización por emulsión
de uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados en presencia
de la dispersión acuosa de fluoropolímero de la presente invención
para formar un segundo polímero en presencia del fluoropolímero. Los
monómeros monoetilénicamente insaturados adecuados son revelados
anteriormente. Luego, se precipita la emulsión, p.ej., mediante la
adición de ácido sulfúrico. El precipitado es deshidratado, p.ej.,
por centrifugación y luego es secado para formar un aditivo de
fluoropolímero que comprende fluoropolímero y un segundo polímero
asociado. El aditivo de fluoropolímero polimerizado por emulsión
seca está en forma de un polvo suelto.
En una realización preferida, los monómeros
monoetilénicamente insaturados que son polimerizados por emulsión
para formar un segundo polímero comprenden uno o más monómeros
seleccionados entre monómeros aromáticos de vinilo, monómero de
nitrilo monoetilénicamente insaturados y monómeros de
(met)acrilato de
alquilo(C_{1-12}).
En una realización muy preferida, el segundo
polímero comprende unidades de repetición derivadas de estireno y
acrilonitrilo. Más preferiblemente, el segundo polímero comprende
del 60 al 90% en peso de unidades de repetición derivadas de
estireno y del 10 al 40% en peso de unidades de repetición derivadas
de acrilonitrilo.
La mezcla de reacción de la polimerización por
emulsión puede incluir opcionalmente partículas emulsionadas o
dispersadas de un tercer polímero, tal como, p.ej., un látex de
caucho butadieno emulsionado.
La reacción de polimerización por emulsión se
inicia usando un iniciador de radicales libres convencional tal
como, p.ej., un compuesto de peróxido orgánico, tal como, p.ej.,
peróxido de benzoilo; un compuesto de persulfato, tal como, p.ej.,
persulfato de potasio; un compuesto de azonitrilo tal como, p.ej.,
2,2'-azobis-2,3,3-trimetilbutironitrilo,
o un sistema iniciador redox, tal como, p.ej., una combinación de
hidroperóxido de cumeno, sulfato ferroso, pirofosfato de tetrasodio
y un azúcar reductor o sulfoxilato de formaldehído de sodio.
Se puede añadir opcionalmente un agente de
transferencia de cadenas tal como, p.ej., un compuesto de mercaptano
de alquilo(C_{9-13}) tal como
nonilmercaptano, t-dodecilmercaptano, al recipiente
de reacción durante la reacción de polimerización para reducir el
peso molecular del segundo polímero. En una realización preferida,
no se usa ningún agente de transferencia de cadenas.
En una realización preferida, la dispersión
estabilizada de fluoropolímero es cargada al recipiente de reacción
y calentada con agitación. El sistema iniciador y el uno o más
monómeros monoetilénicamente insaturados son entonces cargados en
el recipiente de reacción y calentados hasta polimerizar los
monómeros en presencia de partículas de fluoropolímero de la
dispersión para formar así el segundo polímero.
Los aditivos de fluoropolímero y los
procedimientos de polimerización por emulsión adecuados son
revelados en el documento EP 0 739 914 A1.
En una realización preferida, el segundo
polímero muestra un peso molecular medio en peso ("PM_{p}")
de 75 x 10^{3} a 800 x 10^{3}, un peso molecular medio en
número ("PM_{n}") de 30 x 10^{3} a 200 x 10^{3} y una
polidispersidad (PM_{p}/ PM_{n}) de menos de o igual a 6.
Los compuestos que contienen fósforo adecuados
como el compuesto retardante de la llama que contiene fósforo de la
presente invención son compuestos conocidos que incluyen ésteres de
monofosfato tales como, por ejemplo, fosfato de trifenilo, fosfato
de tricresilo, fosfato de tritolilo, tricresilfosfato de difenilo,
bisdodecilfosfato de fenilo, difenilfosfato de etilo, así como
ésteres de difosfato y fosfatos oligoméricos tales como, por
ejemplo, difosfato de resorcinol, hidrógenofosfato de difenilo,
difosfato de bisfenol A, hidrógenofosfato de
2-etilhexilo. Los compuestos de fosfato oligomérico
adecuados están expuestos en la patente estadounidense concedida
junto a la presente de nº: 5.672.645 a Johannes C. Gossens et
al por "Polymer Mixture Having Aromatic Polycarbonate, Styrene
Containing Copolymer and/or Graft Copolymer and a Flame Retardant,
Articles Formed Therefrom", cuya revelación está incorporada en
la presente memoria por referencia.
En una realización preferida, el compuesto que
contiene fósforo de la presente invención es un compuesto
oligomérico según la fórmula estructural (IV):
(IV)R_{1} ---
(O)_{a} ---
\melm{\delm{\para}{\delm{ \hskip-0,1cm (O) _{b} }{\delm{\para}{R _{2} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- [--- X --- O ---
\melm{\delm{\para}{\delm{ \hskip-0,1cm (O) _{c} }{\delm{\para}{R _{3} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
---(O)_{d} ---]_{n} ---
R_{4}
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son cada uno independientemente arilo, que puede estar
opcionalmente sustituido por halo o
alquilo,
X es arileno, opcionalmente sustituido por halo
o alquilo,
a, b, c y d son cada uno independientemente 0 ó
1, y
n es un número entero de 1 a 5.
Como se usa en la presente memoria, "arilo"
significa un radical monovalente que contiene uno o más anillos
aromáticos por radical, que puede estar opcionalmente sustituido en
uno o más anillos aromáticos por uno o más grupos alquilo, cada uno
preferiblemente alquilo(C_{1-6}) y que, en
el caso en que el radical contenga dos o más anillos, pueden ser
anillos condensados.
Como se usa en la presente memoria,
"arileno" significa un radical divalente que contiene uno o más
anillos aromáticos por radical, que puede estar opcionalmente
sustituido en los uno o más anillos aromáticos por uno o más grupos
alquilo, cada uno preferiblemente
alquilo(C_{1-6}) y que, en el caso en que
el radical divalente contenga dos o más anillos, los anillos pueden
estar condensados o pueden estar unidos por enlaces no aromáticos,
tales como, por ejemplo, un alquileno, alquilideno, cualquiera de
los cuales puede estar sustituido en uno o más sitios del anillo
aromático por un grupo halo o un grupo
alquilo(C_{1-6}).
En una realización preferida, X es un residuo
derivado de resorcinol o hidroquinona.
En una realización preferida, R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} son cada uno fenilo; a, b, c y d son cada uno 1;
X es fenileno y n es 2, o el compuesto que contiene fosfato es una
mezcla de oligómeros que contienen fósforo con n que tiene un valor
medio de 1 a 2, más preferiblemente, de 1,2 a 1,7.
Las referencias de la presente memoria al
aspecto de los artículos moldeados a partir de la composición de la
presente invención y a los colores y a las propiedades de reflexión
de la luz de los aditivos modificadores del aspecto de la
composición de la presente invención son aquéllas mostradas al
realizar un examen visual con una iluminación de "luz diurna",
tal como, por ejemplo, la proporcionada por la luz solar o por una
fuente de luz de D65 (6.500ºK).
Las partículas adecuadas para ser usadas como el
componente de partículas metálicas de la composición de la presente
invención son partículas que tienen una superficie exterior metálica
que refleja la luz incidente y que son inertes en la composición de
resina termoplástica en condiciones de procesamiento anticipado y de
uso final, e incluyen, por ejemplo, pigmentos de aluminio, bronce,
cobre, cobre-cinc, cinc, estaño, níquel, oro, plata
y acero inoxidable, así como mezclas de los mismos. Las partículas
que tienen una cubierta metálica reflectante apoyada sobre un
sustrato también son adecuadas como partículas metálicas. Tales
partículas metálicas muestran un aspecto "brillante", en el
que las superficies de las partículas metálicas reflejan la luz
incidente como destellos brillantes de la luz reflejada.
Las partículas metálicas pueden comprender
partículas que tienen diversas morfologías, tales como, por ejemplo,
partículas esféricas, partículas de forma irregular, escamas, es
decir, partículas aplanadas, o una mezcla de las mismas. En una
realización preferida, las partículas metálicas comprenden
partículas que tienen un "factor de forma" medio, es decir,
una relación altura/diámetro de menos de 1:1,2. En una realización
muy preferida, al menos una porción de las partículas metálicas
están en forma de escamas.
En una realización preferida, las partículas
metálicas tienen un tamaño medio de partícula de 0,05 a 5 mm, más
preferiblemente, de aproximadamente 0,05 a 4 mm. En una realización
más altamente preferida, las partículas metálicas comprenden
primeras partículas metálicas que tienen un tamaño medio de
partícula de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,2 mm, más
preferiblemente, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,2 mm, y
segundas partículas metálicas que tienen un tamaño medio de
partícula de más de aproximadamente 0,2 mm a aproximadamente 4 mm,
más preferiblemente, de más de aproximadamente 0,2 mm a
aproximadamente 1 mm.
La composición de la presente invención
comprende además un modificador de impacto de caucho compuesto que
comprende un sustrato de caucho compuesto de
poliorganosiloxano/(met)acrilato de polialquilo y un
superestrato termoplástico rígido, al menos una porción del cual
está enlazado químicamente al sustrato.
Para fabricar este modificador de impacto de
caucho de silicona, se puede usar, por ejemplo, el procedimiento
tratado en la solicitud de patente japonesa abierta a inspección
pública 64-79257.
En una realización preferida, el caucho de
silicona es fabricado mediante polimerización por emulsión.
Preferiblemente, primero se prepara un látex de caucho de
poliorganosiloxano, y luego se impregna con las partículas de caucho
del látex de caucho de poliorganosiloxano un monómero para
sintetizar un caucho de (met)acrilato de alquilo, tras lo
que se polimeriza el monómero para sintetizar un caucho de
(met)acrilato de alquilo.
El componente de caucho de poliorganosiloxano
puede ser preparado, por ejemplo, mediante una polimerización por
emulsión usando el organosiloxano y agente de entrecruzamiento (i)
como se expone a continuación, pudiéndose utilizar simultáneamente
aquí también un agente enlazante por injerto (i).
Los ejemplos de organosiloxanos incluyen
dimetilsiloxano y otros organosiloxanos lineales. También se pueden
usar diversos organosiloxanos cíclicos con tres o más miembros en
sus anillos, y preferiblemente, con de tres a seis miembros. Los
ejemplos incluyen hexametilciclotrisiloxano,
octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano,
dodecametilciclohexasiloxano, trimetiltrifenilciclotrisiloxano,
tetrametiltetrafenilciclotetrasiloxano y
octafenilciclotetrasiloxano. Estos organosiloxanos pueden ser
usados individualmente o en mezclas de dos o más tipos. La cantidad
en la que éstos son usados debería ser al menos del 50% en peso, y
preferiblemente, del 70% en peso, de componente de caucho de
poliorganosiloxano.
El agente de entrecruzamiento (i) puede ser un
agente de entrecruzamiento con base de silano trifuncional o
tetrafuncional, tal como trimetoximetilsilano, trietoxifenilsilano,
tetrametoxisilano, tetraetoxisilano,
tetra-n-propoxisilano y
tetrabutoxisilano. Se prefieren los agentes de entrecruzamiento
tetrafuncionales y, de éstos, el tetraetoxisilano es
particularmente favorable. Se puede usar un agente de
entrecruzamiento por sí mismo, o dos o más tipos juntos. La
cantidad en la que se usa el agente de entrecruzamiento debería ser
del 0,1 al 30% en peso del componente de caucho de
poliorganosiloxano.
Como agente enlazante por injerto (i), se usa un
compuesto capaz de formar unidades expresadas por las siguientes
fórmulas:
- CH_{2}=C(R^{2})-COO-(CH_{2})_{p}-SiR^{1}_{n}O_{(3-n)/2}
- (i-1)
\vskip1.000000\baselineskip
- CH_{2}=CH-SiR^{2}_{n}O_{(3-n)/2}
- (i-2)
\vskip1.000000\baselineskip
- HS-(CH_{2})_{p}-SiR^{1}_{n}O_{(3-n)/2}
- (i-3)
en las que, en cada una de las fórmulas
anteriores:
R^{1} es un grupo alquilo inferior, tal como
un grupo metilo, grupo etilo o grupo propilo, o un grupo fenilo;
R^{2} es un átomo de hidrógeno o un grupo
metilo;
n es 0, 1 ó 2; y
p es un número entero del 1 a 6.
Debido a que los (met)acriloiloxisilanos
capaces de formar unidades expresadas por la fórmula anterior
(i-1) tienen una eficacia de injerto tan elevada,
es posible formar una cadena de injerto más eficaz, siendo una
ventaja de ello que se mostrará una resistencia al impacto elevada.
El metacriloiloxisilano es particularmente favorable como compuesto
capaz de formar unidades expresadas por la fórmula
(i-1). Los ejemplos específicos de
metacriloiloxisilanos incluyen
\beta-metacriloiloxi-etildimetoximetilsilano,
\gamma-metacriloiloxipropil-metoxidimetil-silano,
\gamma-metacriloi-loxipropildimetoximetilsilano,
\gamma-metacriloiloxi-propiltrimetoxisilano,
\gamma-metacriloiloxipropiletoxidietilsilano,
\gamma-metacriloiloxi-propildietoximetilsilano
y
\delta-metacriloiloxibutil-dietoxi-metilsilano.
Uno de éstos puede ser usado solo, o se pueden usar dos o más tipos
juntos. La cantidad en la que se usa en agente de cruzamiento
debería ser del 0 al 10% en peso del componente de caucho de
poliorganosiloxano.
Se puede fabricar un látex de este componente de
caucho de poliorganosiloxano, por ejemplo, usando uno de los
procedimientos tratados en las patentes estadounidenses 2.891.920 y
3.294.725. En la puesta en práctica de la presente invención, un
procedimiento preferido de fabricación consiste en someter una
solución mixta de un organosiloxano, el agente de entrecruzamiento
(i) y, según se necesite, el agente enlazante por injerto (i) para
mezclar por cizallamiento con agua usando un homogeneizador o
similar en presencia de un emulsionante basado en un ácido
sulfónico tal como un ácido alquilsulfónico. Un ácido
alquilbencenosulfónico es favorable porque actuará como un
emulsionante para el organosiloxano y, al mismo tiempo, como un
iniciador de la polimerización. Es bueno para una sal metálica de
un ácido alquilbencenosulfónico, usar simultáneamente aquí una sal
metálica de un ácido alquilsulfónico o similar, porque tendrá el
efecto de mantener el polímero estable durante la polimerización por
injerto.
El (met)acrilato de polialquilo que forma
parte del caucho compuesto anteriormente mencionado puede ser
sintetizado usando un (met)acrilato de alquilo, un agente de
entrecruzamiento (ii) y un agente enlazante por injerto (ii) como
se expone a continuación.
Los (met)acrilatos de alquilo adecuados
incluyen los monómeros de (met)acrilato de
alquilo(C_{1-12}) tratados anteriormente.
El uso de acrilato de n-butilo es particularmente
favorable.
Los ejemplos de agente de entrecruzamiento (ii)
incluyen dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de
propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol
y dimetacrilato de 1,4-butilenglicol.
Los ejemplos de agente enlazante por injerto
(ii) incluyen metacrilato de alquilo, cianurato de trialilo e
isocianurato de trialilo.
También se puede usar metacrilato de alilo como
un agente de entrecruzamiento. Estos agentes de entrecruzamiento y
agentes enlazantes por injerto pueden ser usados solos o se pueden
usar dos o más tipos juntos. La cantidad combinada en la que se
usan estos agentes de entrecruzamiento y agentes enlazantes por
injerto es del 0,1 al 20% en peso del componente de caucho de
(met)acrilato de polialquilo.
La polimerización del componente de caucho de
(met)acrilato de polialquilo se realiza añadiendo el
(met)acrilato de alquilo anteriormente mencionado, agente de
entrecruzamiento y agente enlazante por injerto a un látex de un
componente de caucho de poliorganosiloxano que ha sido neutralizado
mediante la adición de una solución acuosa de un álcali tal como
hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o carbonato de sodio, y
dejando que actúe un iniciador común de polimerización de radicales
sobre estos componentes después de que éstos hayan sido impregnados
con las partículas de caucho de poliorganosiloxano. Mientras tiene
lugar la polimerización, forma una red entrecruzada de caucho de
(met)acrilato de polialquilo que es entrecruzada con la red
entrecruzada del caucho de poliorganosiloxano, de manera que los
dos son esencialmente inseparables. Esto produce un látex de un
caucho compuesto del componente de caucho de poliorganosiloxano y el
componente de caucho de (met)acrilato de polialquilo. En la
puesta en marcha de la presente invención, es favorable usar un
caucho compuesto que tiene unidades de repetición en las que el
esqueleto principal del componente de caucho de poliorganosiloxano
es dimetilsiloxano, y que tiene unidades de repetición en las que el
esqueleto principal del componente de caucho de
(met)acrilato de polialquilo es acrilato de
n-butilo.
Se puede copolimerizar por injerto con un
monómero de vinilo un caucho compuesto preparado de esta manera
mediante polimerización por emulsión. Cuando se extrae este caucho
compuesto con tolueno durante 12 horas a 90ºC, el contenido de gel
debería ser menor del 80% en peso.
Para conseguir un buen equilibrio entre la
resistencia a la llama, la resistencia al impacto, el aspecto,
etcétera, las proporciones del componente de caucho de
poliorganosiloxano y del componente de caucho de
(met)acrilato de polialquilo deberían ser del 3 al 90% en
peso para el primero y del 10 al 97% en peso para el último, y el
diámetro medio de partícula del caucho compuesto debería ser de 0,08
a 0,6 \mum.
Los ejemplos del monómero de vinilo que es
polimerizado por injerto con el caucho compuesto anteriormente
mencionado incluyen estireno,
\alpha-metilestireno, viniltolueno y otros
compuestos de alquenilo aromáticos; metacrilato de metilo,
metacrilato de 2-etilhexilo y otros ésteres
metacrílicos; acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
butilo y otros ésteres acrílicos; acrilonitrilo, metacrilonitrilo y
otros compuestos de cianuro de vinilo; y otros diversos monómeros
de vinilo. Éstos pueden ser usados solos o como una combinación de
dos o más tipos. Un monómero de vinilo particularmente favorable es
metacrilato de metilo. El monómero de vinilo debería estar
contenido en una proporción del 5 al 70% en peso por 30 a 95% en
peso del caucho compuesto anteriormente mencionado.
El copolímero de injerto basado en caucho
compuesto puede ser separado y recuperado mediante la adición del
monómero de vinilo anteriormente mencionado al látex de un caucho
compuesto anteriormente mencionado, mediante la polimerización de
este sistema por una técnica de polimerización de radicales en una
única etapa o múltiples etapas y mediante el vertido del látex de
copolímero de injerto basado en caucho compuesto así obtenido en
agua caliente en la que se ha disuelto cloruro de calcio, sulfato de
magnesio u otra sal metálica tal, precipitando por sales y
solidificando así el copolímero.
El látex de copolímero de injerto basado en
caucho compuesto adecuado está comercialmente disponible como
Metablen S-2001 en Mitsubishi Rayon.
La composición de resina termoplástica de la
presente invención puede también contener opcionalmente diversos
aditivos convencionales, tales como: (1) antioxidantes, tales como,
p.ej., organofosfitos, p.ej., tris(nonilfenil)fosfito,
(2,4,6-tri-terc-butilfenil)(2-butil-2-etil-1,3-propanodiol)fosfito,
difosfito de
bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol
o difosfito de distearilpentaeritritol, así como monofenoles
alquilados, polifenoles, productos de reacción alquilados de
polifenoles con dienos, tales como, p.ej., productos de reacción
butilados de para-cresol y diciclopentadieno,
hidroquinonas alquiladas, éteres de tiodifenilo hidroxilado,
bisfenoles de alquilideno, compuestos de bencilo, acilaminofenoles,
ésteres de ácido
beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenol)-propiónico
con alcoholes monohídricos o polihídricos, ésteres de ácido
beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, ésteres de ácido
beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, ésteres de compuestos de
tioalquilo o tioarilo, tales como, p.ej., disteariltiopropionato,
dilauriltiopropionato, ditrideciltiodipropionato, amidas de ácido
beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenol)propiónico;
(2) absorbentes de UV y estabilizadores de la luz tales como,
p.ej., (i)
2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles,
2-hidroxi-benzofenonas; (ii) ésteres
de ácidos benzoicos sustituidos y no sustituidos, (iii) acrilatos,
(iv) compuestos de níquel; (3) desactivadores metálicos, tales
como, p.ej., diamida de ácido N,N'-difeniloxálico,
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol;
(4) barredores de peróxido, tales como, p.ej., ésteres de
alquilo(C_{10-20}) de ácido
\beta-tiodipropiónico, mercaptobencimidazol; (5)
estabilizadores de poliamida; (6) co-estabilizadores
básicos, tales como, p.ej., melamina, polivinilpirrolidona,
cianurato de trialilo; derivados de urea, derivados de hidracina;
aminas; poliamidas; poliuretanos; (7) aminas impedidas estéricamente
tales como, p.ej., amina de triisopropanol o el producto de
reacción de
2,4-dicloro-6-(4-morfolinil)-1,3,5-triazina
con un polímero de 1,6-diamina,
N,N'-bis(2,2,4,6-tetrametil-4-piperidenil)hexano;
(8) neutralizantes tales como estearato de magnesio, óxido de
magnesio, óxido de cinc, estearato de cinc, hidrotalcita; (9) cargas
y agentes de refuerzo, tales como, p.ej., silicatos, TiO_{2},
fibras de vidrio, negro carbón, grafito, carbonato de calcio, talco,
mica; (9) otros aditivos tales como, p.ej., lubricantes, tales
como, p.ej., tetraestearato de pentaeritritol; cera EBS, fluidos de
silicona, plastificantes, abrillantadores ópticos, pigmentos,
tintes, colorantes, agentes ignífugos; agentes antiestáticos;
agentes sopladores; así como (10) otros aditivos retardantes de la
llama tales como, por ejemplo, compuestos retardantes de la llama
de borato, además del aditivo retardante de la llama que contiene
fósforo anteriormente descrito.
La composición de resina termoplástica de la
presente invención se fabrica combinando y mezclando los componentes
de la composición de la presente invención en condiciones adecuadas
para la formación de una mezcla de los componentes, tales como, por
ejemplo, mediante mezcla por fusión usando, por ejemplo, un
laminador dúo, una mezcladora tipo Banbury o una extrusionadora de
un solo husillo o de doble husillo y, opcionalmente, reduciendo
luego la composición así formada a una forma particulada, p.ej.,
mediante peletización o molido de la composición.
La composición de resina termoplástica de la
presente invención puede ser moldeada en artículos de una forma
útil mediante una variedad de medios tales como moldeo por
inyección, extrusión, moldeo rotacional, moldeo por presión de
líquido y termoformación para formar artículos tales como, por
ejemplo, carcasas para ordenadores o máquinas para empresas, o
aplicaciones domésticas.
Ejemplo 1 y ejemplos comparativos
C1-C2
Los componentes usados en las composiciones de
resina termoplástica del ejemplo 1 de la presente invención y en
los ejemplos comparativos C1-C2 son como siguen:
PC: Resina de policarbonato derivada de
bisfenol A, fosgeno y que tiene un peso molecular medio en peso de
aproximadamente 27.000 g/mol.
ABS: Copolímero de injerto de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS) polimerizado por emulsión que comprende 50 partes en peso de
una fase elastomérica discontinua (butadieno) y 50 partes en peso de
una fase termoplástica rígida (copolímero de 75 partes en peso de
estireno y 25 partes en peso de acrilonitrilo), en el que
aproximadamente el 70 por ciento en peso de la fase termoplástica
rígida fue injertado en la fase elastomérica y aproximadamente 30
por ciento en peso no fue injertado en la fase elastomérica;
SAN: Copolímero de 75 partes en peso de
estireno y 25 partes en peso de acrilonitrilo.
TSAN: Aditivo fabricado mediante la
copolimerización de estireno y acrilonitrilo en presencia de una
dispersión acuosa de PTFE (50% en peso de PTFE; 50% en peso de
copolímero de estireno-acrilonitrilo).
RDP: Difosfato de resorcinol (Rheofos RDP de
FMC Corporation).
Si-IM: Modificador de impacto de
caucho compuesto (Metablen S2001 de Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
Escamas de Al: partículas en escamas de aluminio
(Silvet ET 2263 de Silberline).
Las respectivas composiciones fueron elaboradas
mediante la combinación de los componentes anteriormente enumerados
en las cantidades relativas (en partes en peso) expuestas en la
TABLA I en una extrusionadora de doble husillo. Las composiciones
fueron luego moldeadas por inyección a 235ºC en un molde a 60ºC para
formar muestras para su prueba.
Las muestras fueron probadas según los
siguientes procedimientos: el aspecto metálico fue evaluado mediante
inspección visual; la resistencia a la llama fue medida según UL94
V-0 a 1,6 mm, la resistencia al impacto de un
punzón fue medida a 23ºC según la norma ISO 6603/2 a "máxima
fuerza", el módulo de tracción fue medido según la norma ISO527,
el caudal volumétrico de fusión ("MVR") fue medido según la
norma ISO 1133 a 260ºC usando un peso de 2,16 kg, y la temperatura
de ablandamiento Vicat (B) fue medida según la norma ISO306.
Los resultados de la prueba están expuestos en
la TABLA I para cada una de las composiciones del ejemplo 1 y los
ejemplos comparativos C1-C2 como: el aspecto
metálico como "Sí" o "No", la puntuación de UL 94
V-0 como "aprobado" o "suspenso", la
resistencia al impacto de un punzón expresada en Newtons ("N"),
módulo de tracción en megapascales ("MPa"), el caudal
volumétrico de fusión ("MVR") expresado en mililitros por 10
minutos ("ml/10 min") y la temperatura Vicat (B) expresada en
ºC. Los resultados de la prueba son expuestos abajo en la TABLA I
para cada una de las composiciones del ejemplo 1 y los ejemplos
comparativos C1-C2.
| C1 | C2 | 1 | |
| PC | 69,17 | 67,17 | 69,71 |
| SAN | 8 | 8 | 9 |
| RDP | 10,5 | 10,5 | 9,5 |
| ABS | 10 | 10 | 6,5 |
| T-SAN | 0,45 | 0,45 | 0,5 |
| Si-IM | -- | -- | 1,0 |
| Aditivos y colorantes | 1,79 | 1,88 | 1,88 |
| Escamas de Al | -- | 2 | 2 |
| Rendimiento | |||
| Aspecto metálico | No | Sí | Sí |
| UL94 V-0 | Aprobado | Suspenso | Aprobado |
| Impacto de punzón (N) | 9.200 | 8.400 | 8.700 |
| Módulo de tracción (MPa) | 2.670 | 2.890 | 2.860 |
| MVR (ml/10 min) | 13,1 | 11,7 | 10,4 |
| Vicat (B) (ºC) | 101 | 102 | 106 |
La composición de la presente invención presenta
un aspecto metálico y una buenas propiedades físicas, a la vez que,
inesperadamente, proporciona buenas propiedades de retardancia a la
llama.
Claims (13)
1. La composición de resina
termoplástica de la presente invención que comprende, en base a 100
partes en peso de la composición:
(a) de 50 a 80 partes en peso de
una resina de policarbonato aromático,
(b) de 5 a 10 partes en peso de un
copolímero de injerto modificado con caucho que comprende una fase
elastomérica discontinua dispersada en una fase termoplástica rígida
continua, en la que al menos una porción de la fase termoplástica
rígida está injertada químicamente en la fase elastomérica y al
menos una porción de la fase termoplástica rígida no está injertada
químicamente en la fase elastomérica,
(c) hasta 15 partes en peso de un
polímero termoplástico que tiene una temperatura de transición del
estado vítreo de más de 25ºC, con la condición de que la cantidad
combinada del polímero termoplástico y la porción de la fase
termoplástica rígida que no está injertada químicamente en la fase
elastomérica del copolímero de injerto no supere las 20 partes en
peso de la composición,
(d) de 5 a 15 partes en peso de un
compuesto retardante de la llama que contiene fósforo,
(e) de 0,05 a 5 partes en peso de
partículas metálicas, y
(f) un modificador de impacto de
caucho compuesto que comprende un sustrato de caucho compuesto de
(met)acrilato de poliorganosiloxano/polialquilo y un
superestrato termoplástico rígido, al menos una porción del cual
está enlazado químicamente con el sustrato de caucho compuesto de
(met)acrilato de poliorganosiloxano/polialquilo.
2. La composición de la reivindicación
1, en la que la composición comprende de 60 a 80 partes en peso de
la resina de policarbonato aromático, de 5 a 8 partes en peso del
copolímero de injerto modificado con caucho, de 5 a 15 partes en
peso del polímero rígido, de 8 a 15 partes en peso del compuesto
retardante de la llama que contiene fósforo y de 0,1 a 5 partes en
peso de las partículas metálicas.
3. La composición de la reivindicación
1, en la que la resina de policarbonato aromático comprende una
resina de policarbonato aromático lineal o una resina de
policarbonato aromático ramificado.
4. La composición de la reivindicación
1, en la que la fase elastomérica comprende un caucho de
polibutadieno o un caucho de
poli(estireno-butadieno), y la fase
termoplástica rígida comprende unidades estructurales derivadas de
uno o más monómeros seleccionados entre monómeros aromáticos de
vinilo y monómeros de nitrilo monoetilénicamente insaturados.
5. La composición de la reivindicación
4, en la que la fase rígida comprende un copolímero derivado de dos
o más monómeros seleccionados del grupo constituido por estireno,
\alpha-metilestireno y acrilonitrilo.
6. La composición de la reivindicación
1, en la que el polímero termoplástico comprende un copolímero
derivado de dos o más monómeros seleccionados del grupo constituido
por estireno, \alpha-metilestireno y
acrilonitrilo.
7. La composición de la reivindicación
1, en la que el compuesto que contiene fósforo comprende un
compuesto según la fórmula estructural:
R_{1} ---
(O)_{a} ---
\melm{\delm{\para}{\delm{ \hskip-0,1cm (O) _{b} }{\delm{\para}{R _{2} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- [--- X --- O ---
\melm{\delm{\para}{\delm{ \hskip-0,1cm (O) _{c} }{\delm{\para}{R _{3} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
---(O)_{d} ---]_{n} ---
R_{4}en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son cada uno independientemente arilo, que puede estar
opcionalmente sustituido por halo o alquilo; X es arileno
opcionalmente sustituido por halo o alquilo; a, b, c y d son cada
uno independientemente 0 ó 1; y n es un número entero de 1 a
5.
8. La composición de la reivindicación
7, en la que el compuesto que contiene fosfato es una mezcla de
oligómeros que contienen fósforo con n teniendo un valor medio de 1
a 2.
9. La composición de la reivindicación
1, que comprende además una cantidad supresora del goteo de
fluoropolímero.
10. La composición de la reivindicación 9,
en la que el fluoropolímero es un polímero de
tetrafluoroetileno.
11. La composición de la reivindicación 1,
en la que las partículas metálicas son partículas de aluminio.
12. La composición de la reivindicación 1,
en la que las partículas metálicas tienen un tamaño medio de
partícula de 0,05 a 5 milímetros.
13. La composición de la reivindicación 1,
en la que las partículas metálicas están en la forma de partículas
aplanadas que tienen factor de forma medio de menos de 1:1,2.
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