JP5634980B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品 Download PDF

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本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品に関する。
メタリック調外観を有する車用インナードアハンドルなどの部品としては、メタリック調外観を有しない樹脂組成物からなる成形品をメタリック塗装若しくは金属めっきしてなるもの、又はメタリック調外観を有する樹脂組成物からなる成形品で構成されるものなどが知られている。これらのうち、製造効率等の観点からは、メタリック調外観を有する樹脂組成物からなる成形品が望ましい。一方、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性や耐熱性に優れる。このため、車用インナードアハンドル等の部品を構成する樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物が多く用いられるようになっている。
メタリック調外観を有するポリカーボネート樹脂組成物は一般的には、金属光沢を有する粒子を含んでいる。このようなポリカーボネート樹脂組成物として、例えばポリカーボネート樹脂100質量部に対し、金属コーティングしたガラスフレークを所定割合で配合し、亜リン酸エステル等の安定剤を所定割合で配合してなるポリカーボネート樹脂組成物が知られている(下記特許文献1参照)。
特開2002−38000号公報
ところで、メタリック調外観を有するポリカーボネート樹脂組成物には、メタリック調外観に優れた成形品を製造できることだけでなく、耐湿熱性や滞留熱安定性も要求される。
しかしながら、上記の特許文献1に記載のポリカーボネート樹脂組成物は、メタリック調外観や耐湿熱性に優れた成形品を製造できないか、あるいは優れた滞留熱安定性を有していなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、メタリック調外観及び耐湿熱性に優れた成形品を製造でき、滞留熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するため、特にアルミニウムを主成分とする板状の顔料の材質、平均粒径、アスペクト比、および鉄分濃度に着目して鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、ポリカーボネート樹脂を含む特定の樹脂成分に対して特定の有機リン酸エステル化合物を所定量配合し、アルミニウムを主成分とする板状の金属顔料を所定量配合した上で、上記金属顔料の平均粒径、アスペクト比が特定の範囲にあり、且つ金属顔料中の鉄分濃度が特定の量以下であるときに、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)50〜100質量部と、ポリエステル樹脂(B−1)、及びゴム成分が50質量%未満であり且つスチレン単位成分を含有するスチレン単位成分含有熱可塑性樹脂(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種で構成される熱可塑性樹脂(B)0〜50質量部とからなる樹脂成分100質量部に対し、アルミニウムを主成分とする金属顔料(C)が0.01〜10質量部の割合で配合され、下記一般式(1)で表される有機リン酸エステル化合物(D)が0.02〜3質量部の割合で配合され、前記金属顔料(C)が板状であり、前記金属顔料(C)の平均粒径Lが1〜100μm、前記金属顔料(C)の平均厚さdに対する平均粒径の比であるアスペクト比L/dが1〜40、前記金属顔料中の鉄分濃度が200〜2800質量ppmであるポリカーボネート樹脂組成物である。
Figure 0005634980
(式中、Rは総炭素数が2〜25の、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、nは1又は2を表す。但しnが2のときには2つのRは相互に異なっていてもよい)
このポリカーボネート樹脂組成物は、メタリック調外観及び耐湿熱性に優れた成形品を製造でき、かつ、滞留熱安定性に優れるものとなる。
上記ポリカーボネート樹脂組成物においては、前記金属顔料(C)の平均粒径は3〜60μmであることが好ましい。
この場合、平均粒径が上記範囲を外れる場合に比べて、メタリック外観、特に光輝性がより良好となる。
上記ポリカーボネート樹脂組成物においては、前記金属顔料(C)のアスペクト比L/dが5〜30であることが好ましい。
この場合、金属顔料(C)のアスペクト比L/dが上記範囲を外れる場合に比べて、耐熱性とメタリック外観とのバランスがより良好となる。
上記ポリカーボネート樹脂組成物においては、前記金属顔料(C)中の鉄分濃度が2000質量ppm以下であることが好ましい。
この場合、鉄分濃度が2000質量ppmを超える場合に比べて、ポリカーボネート樹脂組成物の劣化をより効果的に抑制でき、成形品の外観不良をより十分に抑制することができる。
上記ポリカーボネート樹脂組成物においては、前記樹脂成分100質量部に対して熱可塑性エラストマー(E)が0.5〜30質量部の割合で配合されていることが好ましい。
この場合、樹脂成分100質量部に対する熱可塑性エラストマー(E)の配合量が上記範囲を外れる場合に比べて、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性がより向上する。また、熱滞留時のポリカーボネート樹脂組成物の増粘がより十分に抑制され、成形安定性をより向上させることができる。
上記ポリカーボネート樹脂組成物においては、前記樹脂成分100質量部に対してパールマイカ顔料(F)が0.05〜2質量部の割合で配合されていることが好ましい。
この場合、樹脂成分100質量部に対するパールマイカ顔料(F)の配合量が上記範囲を外れる場合に比べて、ポリカーボネート樹脂組成物の光沢がより増加し、よりメタリック調外観に優れた成形品を製造することができる。
上記ポリカーボネート樹脂組成物においては、フタロシアニンブルー系染料及びアンスラキノン系染料からなる群より選ばれる少なくとも1種の染料(G)が樹脂成分100質量部に対して、1×10−6〜0.01質量部の割合で配合されていることが好ましい。
この場合、樹脂成分100質量部に対する染料(G)の配合量が上記範囲を外れる場合に比べて、ポリカーボネート樹脂組成物の光沢がより増加し、よりメタリック調外観に優れた成形品を製造することができる。
上記ポリカーボネート樹脂組成物においては、前記ポリエステル樹脂(B−1)が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
この場合、ポリカーボネート樹脂組成物の機械強度をより十分に向上させることができる。
上記ポリカーボネート樹脂組成物においては、前記ポリエステル樹脂(B−1)が、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
この場合、重縮合触媒の失活処理がなされていないポリエチレンテレフタレートを使用する場合に比べて、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、特に滞留熱安定性がより優れる。
上記ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリエチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基濃度が5〜40μeq/g、固有粘度[η]が0.6〜1.5dl/g、全繰り返し単位中のオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の比率が90当量%以上であり、下記式(2)で算出される固相重合速度Ksが0.006(dl/g・hr)以下であることが好ましい。
固相重合速度Ks=([η]s−[η]m)/T …(2)
(式(2)中、[η]sは、前記ポリエチレンテレフタレートを窒素気流下210℃で3時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度(dl/g)を表し、[η]mは、当該ポリエチレンテレフタレートを窒素気流下210℃で2時間保持した後の前記ポリエチレンテレフタレートの固有粘度(dl/g)で表す。Tは1(時間)である。)
この場合、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が特に向上する。
また本発明は、上記ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品である。
本発明によれば、メタリック調外観及び耐湿熱性に優れた成形品を製造でき、滞留熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品が提供される。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂(A)50〜100質量部と、ポリエステル樹脂(B−1)、及びゴム成分が50質量%未満であり且つスチレン単位成分を含有するスチレン単位成分含有熱可塑性樹脂(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種で構成される熱可塑性樹脂(B)0〜50質量部とからなる樹脂成分100質量部に対し、アルミニウムを主成分とする金属顔料(C)が0.01〜10質量部の割合で配合され、下記一般式(1)で表される有機リン酸エステル化合物(D)が0.02〜3質量部の割合で配合されている。
Figure 0005634980
(式(1)中、Rは総炭素数が2〜25の、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、nは1又は2を表す。但しnが2のときには2つのRは相互に異なっていてもよい)
金属顔料(C)は板状であり、金属顔料(C)の平均粒径Lは1〜100μmであり、金属顔料(C)の平均厚さdに対する平均粒径の比であるアスペクト比L/dは1〜40であり、金属顔料(C)中の鉄分濃度は3000質量ppm以下である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、メタリック調外観及び耐湿熱性に優れた成形品を製造でき、かつ、滞留熱安定性に優れるものとなる。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)、金属顔料(C)及び有機リン酸エステル化合物(D)について詳細に説明する。
(A)ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる、分岐していてもよい芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等の従来法によることができる。
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合、上記芳香族ジヒドロキシ化合物に、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシルフェニル)エタン(THPE)、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン等の分子中に3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量添加してもよい。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が好ましい。上記芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は、該芳香族ジヒドロキシ化合物を基準(100モル%)として好ましくは0.01〜10モル%となる量であり、より好ましくは0.1〜2モル%となる量である。
エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート(DPC)、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで炭酸ジエステルの一部を置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記触媒をp−トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。
芳香族ポリカーボネート樹脂として好ましいものは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料の異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を0.5モル%まで含有していてもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は特に制限されないが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、20℃の温度で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは10,000〜50,000の範囲のものであり、より好ましくは11,000〜40,000のものであり、特に好ましくは12,000〜30,000の範囲のものである。粘度平均分子量を10,000以上とすることにより、機械的特性がより効果的に発揮され、50,000以下とすることにより、成形加工がより容易になる。また、粘度平均分子量の異なる2種以上のポリカーボネート樹脂を混合してもよく、粘度平均分子量が上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合し、上記分子量の範囲内としてもよい。
(A)成分は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対し50〜100質量部配合される。(A)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対し55〜85質量部であることが好ましく、60〜80質量部であることがより好ましい。
(B)熱可塑性樹脂
本発明の(B)成分として使用する熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂(B−1)、及びゴム成分が50質量%未満であり且つスチレン単位成分を含有するスチレン単位成分含有熱可塑性樹脂(B−2)からなる群より選択される少なくとも1種で構成されるものである。従って、(B)成分は(B−1)成分又は(B−2)成分を各々単独で使用しても、(B−1)成分及び(B―2)成分を任意の割合で混合して用いてもよい。(B)成分は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対し0〜50質量部配合される。(B)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対し15〜45質量部であることが好ましく、20〜40質量部であることがより好ましい。
(B−1)ポリエステル樹脂
本発明の(B−1)成分として使用するポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸若しくはその反応性誘導体と、ジオール若しくはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体又は共重合体である。
ジカルボン酸としては、例えば芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族−脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でも芳香族ジカルボン酸が好ましい。ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4’−p−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお、少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
また上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、2,2−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。さらに少量であれば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の1種以上をジオールとして用いてもよい。また本発明に用いるポリエステル樹脂(B−1)は少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないが、このような分岐剤としては、トリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
具体的なポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレートとテレフタレートとの共重合体、ポリブチレンテレフタレートとイソフタレートとの共重合体等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。この場合、ポリカーボネート樹脂組成物の機械強度をより十分に向上させることができる。
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートは通常、上記の様なテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを含む原料を、エステル化触媒又はエステル交換触媒の存在下にてエステル化反応又はエステル交換反応させ、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及び/又はそのオリゴマーを形成し、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行うことにより得られる。
エステル化反応又はエステル交換反応時の反応温度は、通常240〜280℃であり、反応圧力は通常、大気に対する相対圧力として0.2〜3kg/cmG(20〜300kPa)である。また、溶融重縮合時の反応温度は、通常250〜300℃であり、反応圧力は通常、絶対圧力として500〜0.1mmHg(67〜0.013kPa)である。重縮合触媒としては、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等のゲルマニウム系触媒、チタンテトラブトキシド、チタンイソロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等のチタニウム系触媒を用いることができる。
本発明で用いるポリエチレンテレフタレートとしては、上述のようなポリエチレンテレフタレートに重縮合触媒の失活処理を施したものを用いることが好ましい。この場合、重縮合触媒の失活処理がなされていないポリエチレンテレフタレートを使用する場合に比べて、得られるポリカーボネート樹脂組成物が熱安定性、特に滞留熱安定性がより優れる。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒の失活処理方法としては、特に制限はなく、用いた重縮合触媒に応じて従来公知の失活処理を施すことができる。この失活処理方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
重縮合触媒の失活処理方法1:ゲルマニウム系触媒の熱水(蒸気)処理
ポリエチレンテレフタレートを熱水(蒸気)処理してポリエチレンテレフタレート中のゲルマニウム系触媒を失活させる方法。
具体的には、まずポリエチレンテレフタレートを容器に充填し、70〜150℃、例えば約100℃の水蒸気をポリエチレンテレフタレートに対して毎時1〜100質量%の量で5〜6000分間上記を通す蒸気処理を行った後に乾燥する。
次いで、ポリエチレンテレフタレートを容器内でポリエチレンテレフタレートの0.3〜10質量倍の蒸留水に浸漬させる。次に、ポリエチレンテレフタレート及び蒸留水が入った容器を外部より加熱し、内温を70〜110℃にコントロールし、3〜3000分間保持して熱水処理を行った後、脱水し、乾燥する。
上記乾燥は、通常、窒素等の不活性ガス中、120〜180℃で3〜8時間行われる。
重縮合触媒の失活処理方法2:チタニウム系触媒へのリン化合物添加
ポリエチレンテレフタレートにリン化合物を添加して、ポリエチレンテレフタレート中のチタニウム系触媒を失活させる。この場合、リン原子の添加量は、ポリエチレンテレフタレートの質量を基準として7〜500質量ppmの範囲であることが好ましい。この場合、リン化合物の添加量が上記範囲を外れる場合に比べて、触媒の失活がより十分となり、且つ、外観不良や耐衝撃性の低下をより十分に抑制することができる。
なお、添加するリン化合物としては、従来公知のリン酸エステル化合物類や亜リン酸エステル化合物類が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒の失活処理方法は、本発明で採用し得る失活処理の一例であって、失活処理は何ら上記の方法に限定されるものではない。
以下、重縮合触媒の失活処理を施したポリエチレンテレフタレートを「失活PET」と称し、重縮合触媒の失活処理を施していないポリエチレンテレフタレートを「未処理PET」と称する。
本発明で用いる失活PETは、末端カルボキシル基の濃度は、5〜40μeq/gであり、固有粘度[η]が0.6〜1.5dl/gであり、全繰り返し単位に占めるテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の比率(以下「ET比率」と称する場合がある。)が90当量%以上であり、下記式(2)で算出される固相重合速度Ksが0.006(dl/g・hr)以下であることが好ましい。
固相重合速度Ks=([η]s−[η]m)/T …(2)
上記式(2)中、[η]sは、当該ポリエチレンテレフタレートを窒素気流下210℃で3時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度(dl/g)であり、[η]mは、当該ポリエチレンテレフタレートを窒素気流下210℃で2時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度(dl/g)である。Tは1(時間)である。
末端カルボキシル基の濃度は更には7〜30μeq/gであることが好ましい。この場合、末端カルボキシル基の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、得られるポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となる。なお、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mlにポリエチレンテレフタレート0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。
固有粘度[η]は0.7〜1.3dl/gであることが好ましい。固有粘度[η]が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、機械的強度、流動性および耐薬品性のバランスがより良好となる。ここで、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度[η]は、フェノール/テトラクロルエタン(質量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃で測定した値である。
固相重合速度Ksは特に0.001〜0.005(dl/g・hr)であることが好ましい。この場合、固相重合速度Ksが上記範囲を外れる場合に比べて、得られるポリカーボネート樹脂組成物を製造する際、エステル交換反応がより十分に抑制され、得られるポリカーボネート樹脂組成物がより熱安定性に優れる。
(B−2)スチレン単位成分含有熱可塑性樹脂
本発明で(B−2)成分として使用するスチレン単位成分含有熱可塑性樹脂は、スチレン系単量体の単独重合体、又は、スチレン系単量体と、このスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体およびゴム成分からなる群より選ばれる1種以上との共重合体で構成される。ここで、(B−2)成分中のゴム成分の含有量は50質量%未満である。ゴム成分の含有量は好ましくは45質量%未満である。
前記スチレン単位成分含有熱可塑性樹脂に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。特にスチレンが好ましい。さらにこれらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
前記スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
前記スチレン系単量体と共重合可能なゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたは/およびメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンの共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム(以下、「IPN型ゴム」と呼ぶ)等が挙げられる。
かかる(B−2)成分のスチレン単位成分含有熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS樹脂)、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(水添SBS樹脂)、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(水添SIS樹脂)、高衝撃ポリスチレン(HIPS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)、スチレン−メチルメタクリレート共重合体(MS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体(MAS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA樹脂)、スチレン−IPN型ゴム共重合体等の樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。
これらの中でもポリスチレン(PS樹脂)、高衝撃ポリスチレン(HIPS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)からなる群より選択される1種または2種以上を混合して使用することが好ましく、中でもABS樹脂、AS樹脂が最も好ましい。
(C)金属顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、アルミニウムを主成分とする金属顔料が配合される。ここで、「主成分」とは、金属顔料中の含有率が50質量%以上である成分を言うものとする。すなわち、金属顔料は、アルミニウムを50質量%以上含む。ここで、金属顔料中のアルミニウムの含有率は好ましくは95質量%以上、より好ましくは98質量%以上、最も好ましくは99質量%以上である。また金属顔料中の鉄分濃度は3000質量ppm以下である。鉄分濃度は2000質量ppm以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物の劣化をより効果的に抑制でき、成形品の外観不良をより十分に抑制することができる。但し、アルミニウムを主成分とする金属顔料の精製のしやすさ、及び得られるポリカーボネート樹脂組成物における色調安定性という観点からは、鉄分濃度は100質量ppm以上であることが好ましい。なお、金属顔料にはその他の微量成分、例えばニッケル等が含有されていてもよい。
金属顔料は板状であり、その平均粒径Lは1〜100μmであり、平均厚さdに対するLの比率で定義されるアスペクト比L/dは1〜40である。ここで、平均粒径Lは、各金属顔料の粒径の平均値を言い、粒径とは、走査型電子顕微鏡で板状の金属顔料の主面を観察した場合に、その主面を横切る直線と主面の輪郭との2つ交点間の距離の最大値を言うものとする。また「主面」とは、板状の金属顔料の厚さ方向に直交する面を言う。また平均厚さdは、板状の金属顔料の厚さの平均値を言い、厚さとは、走査型電子顕微鏡で板状の金属顔料を観察した場合に、金属顔料の厚さ方向に直交する2つの主面の周縁上の点同士を結ぶ線の大きさの最大値を言うものとする。ここで、2つの主面の周縁上の点同士を結ぶ線の大きさとは、一方の主面の周縁における任意の1点から、他方の主面の周縁における点までの距離が最小となる線の大きさを言う。平均粒径Lは好ましくは3〜60μmであり、更に好ましくは5〜40μmである。平均粒径Lが3〜60μmの範囲内にあると、その範囲を外れる場合に比べてメタリック外観、特に光輝性が、より優れるという利点がある。また金属顔料のアスペクト比は好ましくは5〜30であり、より好ましくは7〜25である。アスペクト比が5〜30の範囲内にあると、その範囲を外れる場合に比べて耐熱性とメタリック外観とのバランスがより良好となる。
金属顔料は樹脂成分100質量部に対して、0.01〜10質量部の割合で配合される。金属顔料の配合量は好ましくは0.1〜5質量部、さらに好ましくは1〜3質量部である。
(D)有機リン酸エステル化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、安定剤として下記一般式(1)で表される有機リン酸エステル化合物が配合される。
Figure 0005634980
上記式(1)中、Rは総炭素数が2〜25の、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、nは1又は2を表す。なお、nが2のときには2つのRは相互に異なっていてもよい。
Rが表す非置換のアルキル基としては、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基およびステアリル基などが挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、ブチル基やアリル基、メタリル基などの鎖状炭化水素基がエーテル結合やエステル結合によりアルキル基に結合したものが挙げられる。Rとしてはこれらの置換基を有するアルキル基を用いることが好ましい。また置換基の炭素も含めたRにおける総炭素数は5以上であることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、有機リン酸エステル化合物は樹脂成分100質量部に対して0.02〜3質量部配合される。有機リン酸エステル化合物の配合量は好ましくは0.1〜1質量部であり、さらに好ましくは0.1〜0.5質量部である。この場合、有機リン酸エステル化合物の配合量が0.1〜1質量部の範囲を外れる場合に比べて、より熱安定性が向上する。
(E)熱可塑性エラストマー
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、熱可塑性エラストマー(E)が配合されてもよい。熱可塑性エラストマー(E)の配合で、熱滞留時の樹脂組成物の増粘を抑制することができる。即ち、熱可塑性エラストマー(E)の量と成分を選択することにより、熱滞留時の熱可塑性エラストマー(E)の凝集を防止して、凝集による増粘を抑制し、これにより、成形安定性を改良することが可能となる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー(E)は、ゴム成分の含有量が50質量%以上の熱可塑性樹脂であって、ガラス転移温度が0℃以下、中でも−20℃以下のエラストマー、又はこれと共重合可能な単量体成分とを共重合してなる共重合体であり、一般にポリカーボネート樹脂組成物等に配合されて、その機械的特性を改良し得る、従来公知の任意のものを使用することができる。
上記熱可塑性エラストマー(E)としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル−ブタジエンゴム等)、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(エチレン−メタクリレ−ト共重合体、エチレン−ブチルアクリレ−ト共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)等)、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのタ−ポリマ−、アクリルゴム(ポリブチルアクリレ−ト、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレ−ト)、ブチルアクリレ−ト−2−エチルヘキシルアクリレ−ト共重合体等)、シリコ−ン系ゴム(ポリオルガノシロキサンゴム;ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレ−トゴムとからなるIPN型複合ゴム等)等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、「(メタ)アクリレ−ト」は「アクリレ−ト」と「メタクリレ−ト」を意味し、後述の「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」を意味する。
上記エラストマーに必要に応じ共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジル(メタ)アクリレ−ト等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物及びそれらの無水物、例えば無水マレイン酸等を挙げることができる。これらの単量体成分についても、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形安定性を向上させる観点からは、熱可塑性エラストマー(E)としてコア/シェル型グラフト共重合体タイプの熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。とりわけブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレ−ト含有ゴム、2−エチルヘキシルアクリレ−ト含有ゴム及びシリコ−ン系ゴムから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性エラストマーからなるコア層と、その周囲に形成され、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種の単量体成分をコア層にグラフト共重合して形成されたシェル層とからなるコア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。より具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリル−ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル−シリコ−ンIPN(interpenetrating polymer network)ゴム)重合体等の、シェル層がポリメチルメタクリレート(PMMA)系重合又は共重合ブロックからなるコア/シェル型熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
上記エラストマーにこれと共重合可能な単量体成分を共重合させた熱可塑性エラストマー(E)のその他の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)等が挙げられる。
これらの熱可塑性エラストマー(E)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 本発明のポリカーボネート樹脂組成物における熱可塑性エラストマー(E)の配合量は、樹脂成分100質量部に対して0.5〜30質量部であることが好ましい。樹脂成分100質量部に対する熱可塑性エラストマー(E)の配合量は、より好ましくは2〜9質量部、更に好ましくは3〜8質量部である。
熱可塑性エラストマー(E)の配合量が0.5〜30質量部の範囲内にあると、その範囲を外れた場合に比べて、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性がより向上する。また、熱滞留時のポリカーボネート樹脂組成物の増粘がより十分に抑制され、成形安定性をより向上させることができる。
(F)パールマイカ顔料
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、パールマイカ顔料(F)を配合してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるパールマイカ顔料(F)の配合量は、樹脂成分100質量部に対して0.05〜2質量部であることが好ましい。パールマイカ顔料(F)の配合量が0.05〜2質量部の範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、ポリカーボネート樹脂組成物の光沢がより増加し、よりメタリック調外観に優れた成形品を製造することができる。パールマイカ顔料(F)の配合量は、より好ましくは0.05〜0.1質量部である。
(G)染料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、各種染料(G)をさらに配合してもよい。染料(G)としては、無機顔料、有機顔料及び有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;亜鉛華、弁柄、酸化クロム、酸化チタン、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。
有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染料などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、アンスラキノン系染料、フタロシアニン系染料が好ましい。
アンスラキノン系染料及び/又はフタロシアニン系染料(G)の配合量は、樹脂成分100質量部に対し、好ましくは1×10−6〜0.01質量部であり、より好ましくは1×10−5〜1×10−3質量部であり、さらに好ましくは1×10−4〜5×10−4質量部である。染料の配合量が1×10−6〜0.01質量部であると、その範囲を外れる場合に比べて、ポリカーボネート樹脂組成物の光沢がより増加し、よりメタリック調外観に優れた成形品を製造することができる。
(H)熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、上述の樹脂成分に対してヒンダードフェノール系等の熱安定剤(H)がさらに配合されてもよい。
(I)UV吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、上述の樹脂成分に対してベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などのUV吸収剤(I)がさらに配合されてもよい。
(ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)50〜100質量部及び熱可塑性樹脂(B)0〜50質量部からなる樹脂成分100質量部に対し、金属顔料(C)を0.01〜10質量部の割合で配合し、有機リン酸エステル化合物(D)を0.02〜3質量部の割合で配合されていれば、いかなる製造方法で製造されてもよい。この際、必要に応じ、熱可塑性エラストマー(E)、パールマイカ顔料(F)、染料(G)、熱安定剤(H)、及びUV吸収剤(I)のうちの1種以上をさらに配合してもよい。
具体的には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記成分(A)〜(I)を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練して製造することができる。溶融混練の方法としては、上記成分(A)〜(I)の全ての成分を一回で溶融混練する方法、あるいは上記成分(A)〜(I)の一部を予め溶融混練してマスターバッチを作製し、このマスターバッチと残りの成分とを溶融混練する方法等を用いることができる。このとき、マスターバッチは、金属顔料(C)と、ポリカーボネート樹脂(A)と、必要に応じて分散剤とを所定の配合割合で配合し、これらを単軸押出機にて溶融混練することにより製造することが好ましい。
(ポリカーボネート樹脂成形品)
本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるものである。本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、多色射出成形法、ガスアシスト射出成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱冷却金型を用いた成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において用いた材料は次のとおりである。
(A)ポリカーボネート樹脂
1)PC−A
界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロン(登録商標)E−2000
粘度平均分子量28,000
2)PC−B
界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロン(登録商標)S−3000
粘度平均分子量22,000
3)PC−C
界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロン(登録商標)H−4000
粘度平均分子量16,000
(B)熱可塑性樹脂
(B−1)ポリエステル樹脂
(1)ポリエチレンテレフタレート樹脂
1)未処理PET
重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム触媒を用いたポリエチレンテレフタレート 三菱化学(株)製「GG500S」、固有粘度[η]:0.76dl/g、末端カルボキシル基濃度AV:28μeq/g、ET比率:97.8当量%、固相重合速度Ks:0.0085dl/g・hr
2)失活PET−1
上記の未処理PETに対して、以下の重縮合触媒の失活処理を施したもの、固有粘度[η]:0.75dl/g、末端カルボキシル基濃度AV:30μeq/g、ET比率:97.8当量%、固相重合速度Ks:0.0031dl/g・hr
<失活処理方法>
未処理PET50kgを100℃の蒸留水50kg中で1時間煮沸処理した後、脱水し、窒素雰囲気中、120℃で6時間乾燥した。
3)失活PET−2
上記の未処理PETに対して、以下の重縮合触媒の失活処理を施したもの、固有粘度[η]:0.73dl/g、末端カルボキシル基濃度AV:12μeq/g、ET比率:97.6当量%、固相重合速度Ks:0.0042dl/g・hr
<失活処理方法>
未処理PET対して、以下のリン系熱安定剤a(ADEKA(株)製「アデカスタブAX−71」)を100質量ppmと以下のリン系熱安定剤b(BASF社製「イルガフォス168」)を300質量ppm添加し、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX30XCT、L/D=42、バレル数12)を用いて、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/hrにて溶融混練した。
(2)ポリブチレンテレフタレート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 PBT
ノバデュラン(登録商標)5020 固有粘度1.20dl/g
(B−2)スチレン単位成分含有熱可塑性樹脂
1)ABS樹脂
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体 テクノポリマー社製「DP−611」、ゴム成分の含有量:40質量%
2)AS樹脂
アクリロニトリル/スチレン共重合体 テクノポリマー社製「SAN−C」、ゴム成分の含有量:0質量%
(C)金属顔料
1)金属顔料−1
東洋アルミニウム(株)製「PAタイプ シルキーシリーズ」
(アルミニウム含有率:99.8質量%、平均粒径:5μm、アスペクト比:20、鉄分濃度:1500質量ppm)
2)金属顔料−2
東洋アルミニウム(株)製「E タイプ スパークルシリーズ」
(アルミニウム含有率:99.8質量%、平均粒径:20μm、アスペクト比:20、鉄分濃度:1500質量ppm)
3)金属顔料−3
東洋アルミニウム(株)製「S タイプ スパークルシリーズ」
(アルミニウム含有率:99.8質量%、平均粒径:40μm、アスペクト比:9、鉄分濃度:1500質量ppm)
4)金属顔料−4
東洋アルミニウム(株)製「G タイプ スパークルシリーズ」
(アルミニウム含有率:99.8質量%、平均粒径:60μm、アスペクト比:9、鉄分濃度:1500質量ppm)
5)金属顔料−5
東洋アルミニウム(株)製「W タイプ スパークルシリーズ」
(アルミニウム含有率:99.8質量%、平均粒径:90μm、アスペクト比:9、鉄分濃度:1500質量ppm)
6)金属顔料−6
金属顔料−2を、12,000ガウスのマグネットを要する装置にて除鉄し、鉄分濃度を200質量ppmとした金属顔料
7)金属顔料−7
金属顔料−2に、6)の除鉄処理により得られた鉄分を添加し、鉄分濃度を2800質量ppmとした金属顔料
8)金属顔料−8
金属顔料−2に、6)の除鉄処理により得られた鉄分を添加し、鉄分濃度を3500質量ppmとした金属顔料
9)金属顔料−9
金属顔料−2を、目開き37μmのタイラーメッシュを用いて、大粒径成分をカットした金属顔料。平均粒径:18μm、アスペクト比:35、鉄分濃度:1500質量ppm
10)金属顔料−10
金属顔料−2を、ヘンシェルミキサーを用いて2分間撹拌処理をした金属顔料。平均粒径:15μm、アスペクト比:3、鉄分濃度:1500質量ppm
(D)有機リン酸エステル化合物
1)有機リン酸エステル化合物−1
城北化学工業社製、商品名「JP−506H」、ブトキシエチルアシッドフォスフェート (COCO)P(O)(OH)3−n(n=1又は2)
2)有機リン酸エステル化合物−2
ADEKA(株)製、商品名「アデカスタブAX−71」、モノ又はジ−ステアリルアシッドホスフェート、(C1837O)P(O)(OH)3−n(n=1又は2)
(E)熱可塑性エラストマー
1)熱可塑性エラストマー−1
武田薬品工業(株)製、商品名「スタフィロイドMG−1011」 コアシェルポリマー
2)熱可塑性エラストマー―2
ローム・アンド・ハース・ジャパン社製、商品名「EXL2603」、 ポリブタジエン(コア)/アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物(シェル)からなるコア/シェル型グラフト共重合体
(F)パールマイカ顔料
日本光研工業(株)製、商品名「SB−100」
(G)染料
1)染料−1
ランクセス社製、商品名「マクロレックス ブルー2R」(Solvent Blue 97)
2)染料−2
ランクセス社製、商品名「マクロレックス バイオレット2R」(Solvent Violet 13)
(H)熱安定剤
1)熱安定剤―1
ADEKA(株)製、商品名「アデカスタブAS2112」(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)
2)熱安定剤−2
ADEKA(株)製、商品名「アデカスタブPEP−36」(ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト)
3)熱安定剤−3
BASF社製、商品名「イルガノックス1076」(オクダデシル−3−(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)
4)熱安定剤−4
BASF社製、商品名「イルガノックス1010」(ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])
(I)紫外線吸収剤
シプロ化成社製、商品名「シーソーブ709」(2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、最大吸収波長=343nm)
(J)分散剤
脂肪酸ワックス(ペンタエリスリトールテトラステアレート、コグニス・オレオケミカルズジャパン社製、商品名「ロキシオールVPG 861」、融点64℃)
メタリックマスターバッチ
1)メタリックマスターバッチ−1
PC−Bが89.6質量%、金属顔料―1が10質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合した。その後、この混合物を、フルフライトスクリューとベントとを備えた単軸押出機(製品名:VS−40、いすず化工機社製)に供給し、スクリュー回転数70rpm、吐出量10kg/時間、バレル温度280℃の条件で混練し、押出ノズル先端から、ストランド状に押出した。そして、押出物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてカットしてペレット化し、メタリックマスターバッチ−1を得た。
2)メタリックマスターバッチ−2
PC−Bが89.6質量%、金属顔料−2が10質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−2を得た。
3)メタリックマスターバッチ−3
PC−Cが89.6質量%、金属顔料−2が10質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−3を得た。
4)メタリックマスターバッチ−4
PC−Bが89.6質量%、金属顔料−3が10質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−4を得た。
5)メタリックマスターバッチ−5
PC−Cが89.6質量%、金属顔料−4が10質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−5を得た。
6)メタリックマスターバッチ−6
PC−Cが89.6質量%、金属顔料−5が10質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−6を得た。
7)メタリックマスターバッチ−7
PC−Cが89.6質量%、金属顔料−6が10質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−7を得た。
8)メタリックマスターバッチ−8
PC−Cが89.6質量%、金属顔料−7が10質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−8を得た。
9)メタリックマスターバッチ−9
PC−Cが98.5質量%、金属顔料−2が1.1質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−9を得た。
10)メタリックマスターバッチ−10
PC−Cが49質量%、金属顔料−2が50.8質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.2質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−10を得た。
11)メタリックマスターバッチ−11
PC−Cが89.6質量%、金属顔料−8が10質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−11を得た。
12)メタリックマスターバッチ−12
PC−Cが43.2質量%、金属顔料−2が56.6質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.2質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−12を得た。
13)メタリックマスターバッチ−13
PC−Cが89.6質量%、金属顔料−9が10質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−13を得た。
14)メタリックマスターバッチ−14
PC−Cが89.6質量%、金属顔料−10が10質量%、分散剤としての上記脂肪酸ワックスが0.4質量%となるように配合し、タンブラーにて20分混合し、混合物を得た。その後、この混合物を用いたこと以外はメタリックマスターバッチ−1と同様にしてメタリックマスターバッチ−14を得た。
(実施例1〜38及び比較例1〜11)
まず表1〜7に示す割合(単位は質量部)となるように成分(A)〜(I)及びメタリックマスターバッチ−1〜メタリックマスターバッチ−14を配合し、タンブラーミキサーで均一に混合し、混合物を得た。その後、この混合物を、二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30XCT、L/D=42、バレル数12)を使用し、シリンダー温度270℃、スクリュー回転数250rpmにて溶融混練することにより、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを作製した。得られたポリカーボネート樹脂組成物の組成は表8〜14に示す通りである。なお、表8〜14においては、(A)成分と(B)成分とからなる樹脂成分の合計が100質量部になるように調整してある。
<特性の評価>
実施例1〜38及び比較例1〜11で得られたポリカーボネート樹脂組成物について、メタリック調外観、滞留熱安定性及び耐湿熱性を評価した。
メタリック調外観
メタリック調外観は、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの滞留後の光沢度によって評価した。
(滞留後光沢度)
実施例1〜38及び比較例1〜11で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、120℃で5時間以上乾燥した。その後、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、射出成形機(名機製作所製「M150AII−SJ型」)を用意し、この射出成形機のシリンダー内に20分間保持した後、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル55秒の条件で、厚さ1.0mmの部分と、厚さ2.0mmの部分と、厚さ3.0mmの部分とを有する3段プレートを射出成形した。こうして得られた3段プレートのうち厚さ2.0mmの部分について、光沢度計(日本電色(株)製SE−2000)を用いて入射角60度にて光沢度の測定を行った。結果を表8〜14に示す。表8〜14において、合否基準は下記の通りとした。

光沢度が90以上:合格
光沢度が90未満:不合格
滞留熱安定性
滞留熱安定性は、ポリカーボネート樹脂ペレットの色相変化、滞留後の外観及び滞留後の衝撃強度保持率によって評価した。
(色相変化)
上述した滞留後の光沢度評価に使用した3段プレートのうち厚さ2.0mmの部分について、滞留前後のYI値を測定した。そして、下記式に基づき、ΔYIを求めた。
△YI=(滞留成形時のYI−通常成形時のYI値)
結果を表8〜14に示す。
(滞留後外観)
上述した滞留後光沢度の評価に使用した3段プレートの滞留後の外観を目視にて観察した。結果を表8〜14に示す。なお、表8〜14において、滞留後の外観については以下の基準に基づいて評価した。

◎:表面にシルバーストリークなし
○:表面にわずかにシルバーストリークあり
△:表面にシルバーストリークあり
×:表面のシルバーストリークが著しい

(滞留による衝撃強度保持率)
ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、120℃で5時間以上乾燥した。その後、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、射出成形機(名機製作所製「M150AII−SJ型」)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル55秒の条件で、通常成形を行い、ASTMのアイゾット試験片(通常成形品)を作製した。さらに、ポリカーボネート樹脂組成物を乾燥後で且つ通常成形前にシリンダー内に20分間保持したこと以外は通常成形品の製造方法と同様にして、ASTMのアイゾット試験片(滞留後成形品)を作製した。このとき、アイゾット試験片としては、ASTM D256に準拠して、厚み3.2mmのノッチ付き試験片を使用し、23℃において、通常成形品及び滞留後成形品の各々についてアイゾット衝撃強度(単位:J/m)を測定した。滞留による衝撃強度保持率は、下記式に基づいて算出した。結果を表8〜14に示す。
滞留による衝撃強度保持率(%)=(滞留後の衝撃強度/滞留前の衝撃強度)×100(%)

滞留熱安定性についての合否基準は以下の通りとした。

合格:ΔYIが2.3以下であり、滞留後の外観が◎又は○であり、かつ滞留による衝撃強度保持率が84%以上
不合格:ΔYIが2.3超、滞留後外観が△又は×、又は、滞留による衝撃強度保持率が84%未満
耐湿熱性
耐湿熱性は、湿熱処理による衝撃強度保持率、および、湿熱処理による引張伸び保持率に基づいて評価した。
(湿熱処理による衝撃強度保持率)
上記アイゾット試験片(通常成形品)について、温度80℃、相対湿度95%の環境下で500時間の湿熱処理を実施した。湿熱処理後のアイゾット試験片についてノッチ付きアイゾット衝撃強度(単位:J/m)を、23℃の環境下において測定した。湿熱処理による衝撃強度保持率は、下記式に基づいて算出した。結果を表8〜14に示す。
湿熱処理による衝撃強度保持率(%)=(湿熱処理後の衝撃強度/未処理の衝撃強度)×100(%)

(湿熱処理による引張伸び保持率)
ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、120℃で5時間以上乾燥した後、射出成形機(名機製作所製「M150AII−SJ型」)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル55秒の条件で、ASTMの引張試験片を作製した。作製した引張試験片について、温度80℃、相対湿度95%の環境下で500時間の湿熱処理を実施した。湿熱処理前後の引張伸びは、ASTM D に準拠して23℃において測定した。湿熱処理による引張伸び保持率は下記式に基づいて算出した。結果を表8〜14に示す。
湿熱処理による引張伸び保持率(%)=(湿熱処理後の引張伸び/湿熱処理前の引張伸び)×100(%)

耐湿熱性についての合否基準は下記の通りとした。

合格 :湿熱処理による衝撃強度保持率が62%以上でかつ湿熱処理による引張伸び保持率が70%以上
不合格:湿熱処理による衝撃強度保持率が62%未満又は湿熱処理による引張伸び保持率が70%未満

Figure 0005634980
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Figure 0005634980
表8〜表14の結果より、実施例1〜38は、メタリック調外観、滞留熱安定性および耐湿熱性の全ての点で、合格基準を満足することがわかった。これに対し、比較例1〜11は、メタリック調外観、滞留熱安定性および耐湿熱性のいずれかの点で合格基準を満足しないことがわかった。
以上より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品は、メタリック調外観及び耐湿熱性に優れた成形品を製造でき、かつ、滞留熱安定性に優れることが確認された。

Claims (11)

  1. ポリカーボネート樹脂(A)50〜100質量部と、ポリエステル樹脂(B−1)、及びゴム成分が50質量%未満であり且つスチレン単位成分を含有するスチレン単位成分含有熱可塑性樹脂(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種で構成される熱可塑性樹脂(B)0〜50質量部とからなる樹脂成分100質量部に対し、
    アルミニウムを主成分とする金属顔料(C)が0.01〜10質量部の割合で配合され、
    下記一般式(1)で表される有機リン酸エステル化合物(D)が0.02〜3質量部の割合で配合され、
    前記金属顔料が板状であり、前記金属顔料(C)の平均粒径Lが1〜100μm、前記金属顔料(C)の平均厚さdに対する平均粒径Lの比であるアスペクト比L/dが1〜40、前記金属顔料(C)中の鉄分濃度が200〜2800質量ppmであるポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 0005634980
    (式中、Rは総炭素数が2〜25の、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、nは1又は2を表す。但しnが2のときには2つのRは相互に異なっていてもよい)
  2. 前記金属顔料(C)の平均粒径Lが3〜60μmである請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記金属顔料(C)のアスペクト比L/dが5〜30である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 前記金属顔料(C)中の鉄分濃度が2000質量ppm以下である請求項1〜のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 前記樹脂成分100質量部に対してさらに熱可塑性エラストマー(E)が0.5〜30質量部の割合で配合されている請求項1〜のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 前記樹脂成分100質量部に対してさらにパールマイカ顔料(F)が0.05〜2質量部の割合で配合されている請求項1〜のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 前記樹脂成分100質量部に対して、さらにフタロシアニンブルー系染料及びアンスラキノン系染料からなる群より選ばれる少なくとも1種の染料(G)が1×10−6〜0.01質量部の割合で配合されている請求項1〜のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 前記ポリエステル樹脂(B−1)が、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 前記ポリエステル樹脂(B―1)が、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレートである請求項1〜のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 前記ポリエチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基濃度が5〜40μeq/g、固有粘度[η]が0.6〜1.5dl/g、全繰り返し単位中のオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の比率が90当量%以上であり、下記式(2)で算出される固相重合速度Ksが0.006(dl/g・hr)以下である請求項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    固相重合速度Ks=([η]s−[η]m)/T …(2)
    (式(2)中、[η]sは、前記ポリエチレンテレフタレートを窒素気流下210℃で3時間保持した後の前記ポリエチレンテレフタレートの固有粘度(dl/g)を表し、[η]mは、当該ポリエチレンテレフタレートを窒素気流下210℃で2時間保持した後の前記ポリエチレンテレフタレートの固有粘度(dl/g)を表す。Tは1(時間)である。)
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品。
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