DE69931942T2

DE69931942T2 - Flammhemmende polycarbonat/kautschukmodifizierte pfropfcopolymermischung mit metallischem aussehen

Info

Publication number: DE69931942T2
Application number: DE69931942T
Authority: DE
Inventors: Johannes Lambertus VAN DER HELDER; Laurent Walkington CORNU
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: ATE329965T1; DE69931942D1; KR20010074740A; JP2002521547A; EP1117742A1; ES2267272T3; WO2000006648A1; CN1310747A; EP1117742B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft flammhemmende Harzzusammensetzungen, die auf Blends von Polycarbonatharz und kautschukmodifizierten Pfropfcopolymeren basieren und die ein metallisches Aussehen zeigen.
Kurze Beschreibung des Standes der Technik
Flammhemmende Zusammensetzungen, die ein aromatisches Polycarbonatharz, ein Pfropfcopolymer, ein Fluorpolymer und eine phosphorenthaltende flammhemmende Verbindung enthalten sind bekannt und es wurde gefunden, dass sie gute Flammhemmung und gute Wärmebeständigkeit zeigen, siehe z.B. das mitangemeldete US-Patent Nummer 5 204 394.
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die die hohe Leistung und gute flammhemmende Eigenschaften der in dem '394-Patent offenbarten Zusammensetzungen hat und die ein metallisches Aussehen zeigt, ist erwünscht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung beinhaltet, basierend auf 100 Gewichtsteilen („pbw") der Zusammensetzung:

(a) von 50 bis 80 pbw eines aromatischen Polycarbonatharzes,
(b) von 5 bis 10 pbw eines kautschukmodifizierten Pfropfcopolymeren aus einer diskontinuierlichen elastomeren Phase, dispergiert in einer kontinuierlichen steifen thermoplastischen Phase, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die elastomere Phase gepfropft ist, zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase nicht chemisch auf die elastomere Phase gepfropft ist,
(c) bis zu 15 pbw eines thermoplastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 25°C, unter der Voraussetzung, dass die kombinierte Menge des thermoplastischen Polymeren und des Anteils der steifen thermoplastischen Phase, der nicht chemisch auf die elastomere Phase des Pfropfcopolymeren gepfropft ist, nicht 20 pbw der Zusammensetzung überschreitet,
(d) von 5 bis 15 pbw einer phosphorenthaltenden flammhemmenden Verbindung und
(e) von 0,05 bis 5 pbw metallische Teilchen,
(f) einen Kautschukschlagzähmodifiziererkomposit aus einem Polyorganosiloxan/Polyalkyl(meth)acrylatkomposit-Kautschuksubstrat und einem steifen thermoplastischen Superstrat, wobei zumindest ein Teil davon chemisch an das Polyorganosiloxan/Polyalkyl(meth)acrylatkomposit-Kautschuksubstrat gebunden ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt ein metallisches Aussehen und gute physikalische Eigenschaften, während unerwarteterweise gute flammhemmende Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung von 60 bis 80 pbw, vorzugsweise von 65 bis 80 pbw des aromatischen Harzes, von 5 bis 8 pbw, vorzugsweise von 6 bis 8 pbw des kautschukmodifizierten Pfropfcopolymeren, von 5 bis 15 pbw, vorzugsweise von 8 bis 10 pbw des steifen Copolymeren, von 8 bis 15 pbw, vorzugsweise von 9 bis 12 pbw der phosphorenthaltenden flammhemmenden Verbindung und von 0,1 bis 5 pbw, vorzugsweise von 0,2 bis 4 pbw metallische Teilchen.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Zusammensetzung den Kautschukschlagzähmodifiziererkomposit in einer Menge von 0,01 bis 5 pbw, vorzugsweise von 0,5 bis 2 pbw des Kautschukschlagzähmodifiziererkomposits, basierend auf 100 pbw der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung im Wesentlichen aus dem aromatischen Polycarbonatharz, dem Pfropfcopolymer, dem thermoplastischen Polymer, der phosphorenthaltenden flammhemmenden Verbindung, den metallischen Teilchen und dem Silikonkautschuk-Schlagzähmodifizierer.
Aromatisches Polycarbonatharz
Aromatische Polycarbonatharze, die als die Polycarbonatharzkomponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung geeignet sind, sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften beschrieben wurden, siehe allgemein US-Patent Nrn. 3 169 121, 4 487 896 und 5 411 999.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße aromatische Polycarbonatharzkomponente das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Phenols gemäß der Strukturformel (I): HO-A-OH (I)wobei A ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, mit einem Carbonatprecursor und enthält Struktureinheiten gemäß der Formel (II)
wobei A wie oben definiert ist.
So wie hier verwendet, beinhaltet die Bezeichnung „zweiwertiger aromatischer Rest" jene zweiwertigen Reste, die einen einzelnen aromatischen Ring enthalten, wie z.B. Phenylen, solche zweiwertigen Reste, die ein kondensiertes aromatisches Ringssystem enthalten, so wie z.B. Naphthalin, solche zweiwertigen Reste, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, verbunden über eine nicht-aromatische Verbindung, so wie z.B. eine Alkylen-, Alkyliden- oder Sulfonylgruppe, von denen jede an einer oder mehreren Stellen des aromatischen Rings mit z.B. einer Halogengruppe oder einer (C₁–C₆)Alkylgruppe substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist A ein zweiwertiger aromatischer Rest gemäß der Formel (XXI):
Geeignete zweiwertige Phenole beinhalten z.B. ein oder mehrere aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan („Bisphenol A"), 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenylpropan, 2,6-Dihydroxynaphathlin, Hydrochinon, 2,4'-Dihydroxyphenylsulfon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsführungsform ist das zweiwertige Phenol Bisphenol A.
Der Carbonatprecursor ist einer oder mehrere aus Carbonylhalogenid, einem Carbonatester oder einem Halogenformiat. Geeignete Carbonylhalogenide beinhalten z.B. Carbonylbromid und Carbonylchlorid. Geeignete Carbonatester beinhalten z.B. Diphenylcarbonat, Diclorphenylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Phenyltolylcarbonat und Ditolylcarbonat. Geeignete Halogenformiate beinhalten z.B. Bishaloformiate von zweiwertigen Phenolen, so wie z.B. Hydrochinon, oder Glykole, so wie z.B. Ethylenglykol, Neopentylglykol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Carbonatprecursor Carbonylchlorid.
Geeignete aromatische Polycarbonatharze beinhalten lineare aromatische Polycarbonatharze und verzweigte aromatische Polycarbonatharze. Geeignete lineare aromatische Polycarbonatharze beinhalten z.B. Bisphenol A-Polycarbonatharz. Geeignete verzweigte Polycarbonate sind bekannt und werden hergestellt durch Reaktion einer mehrwertigen aromatischen Verbindung mit einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatprecursor, um ein verzweigtes Polymer zu bilden, siehe allgemein US-Patent Nrn.: 3 544 514, 3 635 895 und 4 001 184. Die mehrwertigen Verbindungen sind allgemein aromatisch und enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, welche Carboxyl, Carboxylanhydride, Phenole, Haloformiate oder Mischungen davon sind, so wie z.B. 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,3,5-Trihydroxybenzol, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellitinsäure, Mellitinsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Die bevorzugten, mehrfach funktionalen aromatischen Verbindungen sind 1,1.1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, Trimellithsäuredianhydrid oder Trimellithsäure, sowie ihre Haloformiatderivate.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Polycarbonatharzkomponente ein lineares Polycarbonatharz, erhalten aus Bisphenol A und Phosgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polycarbonatharzes von etwa 10.000 bis etwa 200.000 g je Mol („g/mol"), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol. Solche Harze zeigen typischerweise eine intrinsische Viskosität von etwa 0,3 bis etwa 1,5 Deziliter je Gramm in Methylenchlorid bei 25°C.
Polycarbonatharze werden durch bekannte Verfahren hergestellt, so wie z.B. Grenzflächenpolymerisation, Umesterung, Lösungspolymerisation oder Schmelzpolymerisation.
Copolyestercarbonatharze sind auch geeignet für die Verwendung als die aromatische Polycarbonatharzkomponente der vorliegenden Erfindung. Copolyestercarbonatharze, die für die Verwendung als die aromatische Polycarbonatharzkomponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung geeignet sind, sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften beschrieben wurden, siehe allgemein US-Patent Nrn.: 3 169 121, 4 430 484 und 4 487 896.
Copolyestercarbonatharze beinhalten lineare oder statistisch verzweigte Polymere, die wiederkehrende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der Polymerkette enthalten, in welcher zumindest einige der Carbonatgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolyestercarbonatharzkomponente der vorliegenden Erfindung aus einem Carbonatprecursor, zumindest einem zweiwertigen Phenol und zumindest einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureäquivalent, erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicarbonsäure eine gemäß der Formel (IV):
wobei A' Alkylen, Alkyliden, cycloaliphatisch oder aromatisch ist und vorzugsweise ein nicht-substituierter Phenylenrest ist oder ein substituierter Phenylenrest, der an einer oder mehreren Stellen am aromatischen Ring substituiert ist, wobei jede der derartigen Substituentengruppen unabhängig voneinander (C₂–C₆)Alkyl ist und das Copolyestercarbonatharz erste Struktureinheiten gemäß Formel (II) oben und zweite Struktureinheiten gemäß Formel (V) beinhaltet:
wobei A' wie oben definiert ist.
Geeignete Carbonatprecursor und zweiwertige Phenole sind die oben Offenbarten.
Geeignete Dicarbonsäuren beinhalten z.B. Phthalsäure, Isophathalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimethylmalonsäure, 1,12-Dodecansäure, cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4,4'-Bisbenzoesäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. Geeignete Dicarbonsäureäquivalente beinhalten z.B. Anhydrid-, Ester- oder Halogenidderivate der oben offenbarten Dicarbonsäuren, so wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat, Succinylchlorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure, vorzugsweise eine oder mehrere aus Terephthalsäure und Isophthalsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis von Esterbindungen zu Carbonatbindungen, die in dem Copolyestercarbonatharz vorhanden sind, von 0,25 bis 0,9 Esterbindungen je Carbonatbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Copolyestercarbonatcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000 g/mol.
Copolyestercarbonatharze werden hergestellt durch bekannte Verfahren, so wie z.B. Grenzflächenpolymerisation, Umesterung, Lösungspolymerisation oder Schmelzpolymerisation.
Kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz
Kautschukmodifizierte thermoplastische Harze, die als das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen eine diskontinuierliche elastomere Phase auf, dispergiert in einer kontinuierlichen steifen thermoplastischen Phase, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die elastomere Phase gepfropft ist.
(a) Elastomere Phase
Geeignete Materialien für die Verwendung als elastomere Phase sind Polymere, welche eine Glasübergangstemperatur (T_g) von weniger als oder gleich 25° C haben, vorzugsweise weniger als oder gleich 0° C und bevorzugt weniger als oder gleich –30° C. So wie hier angegeben, ist die T_g eines Polymeren der T_g-Wert eines Polymeren, gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie (Heizrate 20° C/Minute, wobei der T_g-Wert am Wendepunkt bestimmt wird).
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die elastomere Phase ein Polymer mit Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus konjugierten Dienmonomeren, nicht-konjugierten Dienmonomeren oder (C₁–C₁₂)Alkyl(meth)acrylatmonomeren.
Geeignete konjugierte Dienmonomere beinhalten z.B. ein 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, Dichlorbutadien, Brombutadien und Dibrombutadien, sowie Mischungen von konjugierten Dienmonomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien.
Geeignete nicht-konjugierte Dienmonomere beinhalten z.B. Ethylidennorbonen, Dicyclopentadien, Hexadien oder Phenylnorbonen.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C₁–C₁₂)Alkyl" eine geradkettige oder verzweigte Alkylsubstituentengruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Gruppe und beinhaltet z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Propyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und die Terminologie „(Meth)acrylatmonomere" betrifft gesammelt Acrylatmonomere und Methacrylatmonomore. Geeignete (C₁–C₁₂)Alkyl(meth)acrylatmonomere beinhalten (C₁–C₁₂)Alkylacrylatmonomere, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, Isopentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, sowie ihre (C₁–C₁₂)Alkylmethacrylatanalogen, so wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylal, Hexylmethacrylat, Decylmethacrylat.
Die elastomere Phase kann wahlweise bis zu etwa 25 Gewichtsprozent („Gew.-%") von einem oder mehrere Monomeren, ausgewählt aus (C₂–C₈)Olefinmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren enthalten.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C₂–C₈)Olefinmonomere" eine Verbindung mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül und mit einer einzelnen Stelle ethylenischer Ungesättigtheit je Molekül. Geeignete (C₂–C₈)Olefinmonomere beinhalten z.B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, Hepten.
Geeignete vinylaromatische Monomere beinhalten z.B. Styrol und substituierte Styrole mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder Halogensubstituentengruppen, befestigt an dem aromatischen Ring, einschließlich z.B. α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Trimethylstyrol, Butylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol. p-Hydroxystyrol, Methoxystyrol, sowie vinylsubstituierten kondensierten aromatischen Ringstrukturen, so wie z.B. Vinylnaphthalin, Vinylanthrancen, sowie eine Mischung aus vinylaromatischen Monomeren.
So wie hier verwendet, bedeutet die Bezeichnung „monoethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer" eine acyclische Verbindung, welche eine einzelne Nitrilgruppe und eine einzelne Stelle einer ethylenischen Ungesättigtheit je Molekül beinhaltet und enthält z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril.
Die elastomere Phase kann wahlweise eine geringere Menge, z.B. bis zu 5 Gew.-% Wiederholungseinheiten enthalten, erhalten aus polyethylenisch ungesättigtem „Vernetzungs"-monomer, z.B. Butylendiacrylat, Divinylbenzol, Butendiolmethacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „polyethylenisch ungesättigt", dass zwei oder mehr Stellen ethylenischer Ungesättigtheit je Molekül vorhanden sind.
Die elastomere Phase kann insbesondere in jenen Ausführungsformen, bei denen die elastomere Phase Wiederholungseinheiten hat, die aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren erhalten wurden, eine geringere Menge, z.B, bis zu 5 Gew.-%, Wiederholungseinheiten enthalten, die aus polyethylenisch ungesättigtem „pfropfvernetzendem" Monomer erhalten werden. Geeignete pfropfvernetzende Monomere beinhalten solche Monomere, die eine erste Stelle an ethylenischer Ungesättigtheit haben mit einer Reaktivität, die ähnlich ist zu jener der monoethylenisch ungesättigten Monomeren, aus denen das jeweilige Substrat oder Superstrat erhalten wird und eine zweite Stelle an ethylenischer Ungesättigtheit mit einer relativen Reaktivität, die im Wesentlichen verschieden ist von der der monoethylenisch ungesättigten Monomeren, aus denen die elastomere Phase erhalten wird, so dass die erste Stelle während der Synthese der elastomeren Phase reagiert und die zweite Stelle für spätere Reaktion unter anderen Reaktionsbedingungen erreichbar ist, z.B. während der Synthese der steifen thermoplastischen Phase. Geeignete pfropfvernetzende Monomere beinhalten z.B. Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die elastomere Phase von 60 bis 100 Gew.-% Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren und von 0 bis 40 Gew.-% Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, so wie z.B. einem Styrol-Butadien-Copolymer, einem Acrylnitril-Butadien-Copolymer oder einem Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymer.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die elastomere Phase Wiederholungseinheiten, die aus einem oder mehreren (C₁–C₁₂)Alkylacrylatmonomeren erhalten werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das kautschukartige polymere Substrat von 40 bis 95 Gew.-% Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren (C₁–C₁₂)Alkylacrylatmonomeren, vorzugsweise von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Ethylacrylat, Butylacrylat und n-Hexylacrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die elastomere Phase durch wässrige Emulsionspolymerisation in der Gegenwart eines freien Radikalinitiators, z.B. einem Azonitrilinitiator, einem organischen Peroxidinitiator, einem Persulfatinitiator oder einem Redoxinitiator-System und wahlweise in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, z.B. eines Alkylmercaptans, durchgeführt und koaguliert, um Teilchen aus elastomerem Phasenmaterial zu bilden. In einer bevorzugten Aufführungsform haben die emulsionspolymerisierten Teilchen des elastomeren Phasenmaterials eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 50 bis 800 nm, vorzugsweise von 100 bis 500 nm, messbar durch Lichtdurchlässigkeit. Die Größe der emulsionspolymerisierten Elastomerteilchen kann wahlweise erhöht werden durch mechanische oder chemische Agglomeration der emulsionspolymerisierten Teilchen gemäß bekannten Techniken.
(b) Steife thermoplastische Phase
Die steife thermoplastische Phase beinhaltet eine oder mehrere thermoplastische Polymere und zeigt eine T_g von mehr als 25°C vorzugsweise mehr als oder gleich 90°C und bevorzugt mehr als oder gleich 100°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die steife thermoplastische Phase ein Polymer oder eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren auf, die jeweils Wiederholungseinheiten haben, erhalten aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C₁–C₁₂)Alkyl(meth)acrylatmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren. Geeignete (C₁–C₁₂)Alkyl(meth)acrylatmonomere, vinylaromatische Monomere und monoethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere sind jene, die oben in der Beschreibung der elastomeren Phase ausgeführt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die steife thermoplastische Phase ein oder mehrere vinylaromatische Polymere. Geeignete vinylaromatische Polymere weisen zumindest 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten auf, erhalten aus einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die steife thermoplastische Harzphase ein vinylaromatisches Polymer mit ersten Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und mit zweiten Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
Die steife thermoplastische Phase wird gemäß bekannten Verfahren hergestellt, z.B. Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Kombinationen daraus, wobei zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch gebunden ist, d.h. „gepfropft" auf die elastomere Phase durch Reaktion mit ungesättigten Stellen, die in der elastomeren Phase vorhanden sind. Die ungesättigten Stellen in der elastomeren Phase werden zur Verfügung gestellt z.B. durch restliche ungesättigte Stellen in Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem konjugierten Dien, oder durch restliche ungesättigte Stellen in Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem pfropfvernetzenden Monomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der steifen thermoplastischen Phase durch eine wässrige Emulsions- oder wässrige Suspensionspolymerisationreaktion hergestellt, in der Gegenwart der elastomeren Phase und eines Polymerisationsinitiatorsystems, z.B. eines thermischen oder Redoxinitiatorsystems.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der thermoplastischen Phase durch ein Massenpolymerisationsverfahren hergestellt, wobei Teilchen des Materials, aus dem die elastomere Phase gebildet werden soll, in einer Mischung aus den Monomeren dispergiert ist, aus denen die steife thermoplastische Phase gebildet wird und die Monomere der Mischung werden dann polymerisiert, um das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz zu bilden.
Die Menge an Pfropfung, die zwischen der steifen thermoplastischen Phase und der elastomeren Phase stattfindet, variiert mit der relativen Menge und Zusammensetzung der elastomeren Phase. In einer bevorzugten Ausführungsform ist von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die elastomere Phase gepfropft und von 10 bis 90 Gew.-% vorzugsweise von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-% der steifen thermoplastischen Phase verbleiben „frei", d.h. nicht gepfropft.
Die steife thermoplastische Phase des kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes kann gebildet werden: (i) allein durch Polymerisation, die in der Gegenwart der elastomeren Phase ausgeführt wird, oder (ii) durch Zugabe von einem oder mehreren einzeln polymerisierten steifen thermoplastischen Polymeren zu einem steifen thermoplastischen Polymer, das in der Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert wurde. Vorzugsweise werden weniger als 10 pbw, bevorzugt weniger als 5 pbw von getrennt polymerisiertem steifem thermoplastischem Polymer je 100 pbw der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung zugegeben. Vorzugsweise wird kein getrennt polymerisiertes steifes thermoplastisches Polymer zu der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine elastomere Phase aus einem Polymer, das Wiederholungseinheiten hat, die erhalten werden aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren und wahlweise weiterhin Wiederholungseinheiten aufweisend, die aus einem oder mehreren Monomeren erhalten werden, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, und dass die steife thermoplastische Phase ein Polymer enthält, das Wiederholungseinheiten hat, die erhalten werden aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
Jedes der Polymere der elastomeren Phase und der steifen thermoplastischen Harzphase des kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes kann, vorausgesetzt das die T_g-Einschränkung für die jeweilige Phase erfüllt ist, wahlweise bis zu 10 Gew.-% von dritten Wiederholungseinheiten enthalten, erhalten aus einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren, so wie z.B. monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, so wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Hydroxy(C₁–C₁₂)alkyl(meth)acrylatmonomere, wie z.B. Hydroxyethylmethacrylat, (C₄–C₁₂)Cycloalkyl(meth)acrylatmonomere, so wie z.B. Cyclohexylmethacrylat, (Meth)acrylamidmonomere, so wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid, Maleimidmonomere, so wie z.B. N-Alkylmaleimide, N-Arylmaleimide, Maleinsäureanhydrid, Vinylester, so wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C₄–C₁₂)Cycloalkyl" eine cyclische Alkylsubstituentengruppe mit von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Gruppe und die Bezeichnung „(Meth)acrylamid" betrifft gesammelt Acrylamide und Methacrylamide.
Thermoplastisches Polymer
Polymere, die als das thermoplastische Polymer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, können jedes Polymer sein, das oben beschrieben ist, sofern es für die Verwendung als steife thermoplastische Phase geeignet ist, sowie Kombinationen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das thermoplastische Polymer ein Copolymer, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, so wie Mischungen daraus. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das thermoplastische Polymer ein Copolymer, das aus zwei oder mehr Monomeren erhalten wurde, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril.
Fluorpolymeradditive
Geeignete Fluorpolymere und Verfahren zur Herstellung solcher Fluorpolymere sind bekannt, siehe z.B. US-Patent Nrn.: 3 671 487, 3 723 373 und 3 383 092. Geeignete Fluorpolymere beinhalten Homopolymere und Copolymere, die Wiederholungseinheiten aufweisen, erhalten aus einem oder mehreren fluorierten Olefinmonomeren. Die Bezeichnung „fluoriertes Olefinmonomer" bedeutet ein Olefinmonomer, das zumindest einen Fluoratom-Substituenten enthält. Geeignete fluorierte Olefinmonomere beinhalten z.B. Fluorethylene, so wie z.B. CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CCl₂=CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF, CCl₂=CClF und Fluorprophylene, so wie z.B. CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CH=CH₂, CF₃CF=CHF, CHF₂CH=CHF und CF₃CH=CH₂. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das fluorierte Olefinmonomer eines oder mehrere aus Tetrafluorethylen (CF₂=CF₂), Chlortrifluorethylen (CClF=CF₂), Vinylidenfluorid (CH₂=CF₂) und Hexafluorpropylen (CF₂=CFCF₃).
Geeignete fluorierte Olefinhomopolymere beinhalten z.B. Poly(tetrafluorethylen), Poly(hexafluorethylen).
Geeignete fluorierte Olefincopolymere beinhalten Copolymere aus Wiederholungseinheiten, erhalten aus zwei oder mehr fluorierten Olefincopolymeren, so wie z.B. Poly(tetrafluorethylen-hexafluorethylen) und Copolymeren aus Wiederholungseinheiten, erhalten aus einem oder mehreren fluorierten Monomeren und einem oder mehreren nichtfluorierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den fluorierten Monomeren copolymerisierbar sind, so wie z.B. Poly(tetratluorethylen-ethylen-propylen)-Copolymere. Geeignete nichtfluorierte monoethylenisch ungesättigte Monomere beinhalten z.B. Olefinmonomere, so wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten, Acrylatmonomere, so wie z.B. Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylether, so wie z.B. Cyclohexylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Vinylester, so wie z.B. Vinylacetat, Vinylversatat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Fluorpolymer ein Poly(tetrafluorethylen)-Homopolymer („PTFE").
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Fluorpolymer zu dem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz in der Form eines Fluorpolymeradditivs zugegeben, das Teilchen aus Fluorpolymer, eingeschlossen in einem zweiten Polymer beinhaltet.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das Fluorpolymeradditiv von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% des Fluorpolymeren und von 30 bis 70 Gew.-% vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% des zweiten Polymeren.
Das Fluorpolymeradditiv wird hergestellt durch Kombination eines Fluorpolymers in der Form einer wässrigen Dispersion aus Fluorpolymerteilchen mit einem zweiten Polymer, Fällen der vereinigten Fluorpolymerteilchen und zweiten Polymeren und dann Trocknen der Fällung, um das Fluorpolymeradditiv zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich die Fluorpolymerteilchen in einer Größe von 50 bis 500 Nanometern („nm"), gemessen durch Elektronenmikroskopie.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Fluorpolymeradditiv durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart der wässrigen Fluorpolymerdispersion der vorliegenden Erfindung hergestellt, um ein zweites Polymer in der Gegenwart des Fluorpolymeren zu bilden. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere sind oben offenbart. Die Emulsion wird dann gefällt, z.B. durch Zugabe von Schwefelsäure. Die Fällung wird entwässert, z.B. durch Zentrifugation, und dann getrocknet, um ein Fluorpolymeradditiv zu bilden, das Fluorpolymer enthält, sowie ein assoziiertes zweites Polymer. Das trockene emulsionspolymerisierte Fluorpolymeradditiv ist dann in der Form eines frei fließenden Pulvers vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die monoethylenischen ungesättigten Monomeren, die emulsionspolymerisiert werden, um das zweite Polymer zu bilden, ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren, monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren und (C₁–C₁₂)Alkyl(meth)acrylatmonomeren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das zweite Polymer Wiederholungseinheiten, erhalten aus Styrol und Acrylnitril. Bevorzugt weist das zweite Polymer von 60 bis 90 Gew.-% Wiederholungseinheiten auf, erhalten aus Styrol, und von 10 bis 40 Gew.-% Wiederholungseinheiten, erhalten aus Acrylnitril.
Die Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung kann wahlweise emulgierte oder dispergierte Teilchen eines dritten Polymeren enthalten, so wie z.B. einen emulgierten Butadienkautschuklatex.
Die Emulsionspolymerisationreaktion wird initiiert unter Verwendung eines herkömmlichen freien Radikalinitiators, so wie z.B. einer organischen Peroxidverbindung, so wie z.B. Benzoylperoxid, einer Persulfatverbindung, so wie z.B. Kaliumpersulfat, einer Azonitrilverbindung, so wie z.B. 2,2'-Azobis-2,3,3-trimethylbutyronitril, oder einem Redoxinitiatorsystem, so wie z.B. einer Kombination aus Cumolhydroperoxid, Eisen(II)sulfat, Tetranatriumpyrophosphat und einem reduzierenden Zucker oder Natriumformaldehydsulfoxylat.
Ein Kettenübertragungmittel, so wie z.B. eine (C₉–C₁₃)Alkylmercaptanverbindung, wie z.B. Nonylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, kann wahlweise in das Reaktionsgefäß während der Polymerisationsreaktion hinzu gegeben werden, um das Molekulargewicht des zweiten Polymeren zu reduzieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Kettenübertragungsmittel verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die stabilisierte Fluorpolymerdispersion in ein Reaktionsgefäß gebracht und unter Rühren erhitzt. Das Initiatorsystem und das eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere werden dann zu dem Reaktionsgefäß zugegeben und erhitzt, um die Monomere in der Gegenwart der Fluorpolymerteilchen der Dispersion zu polymerisieren und dabei das zweite Polymer zu bilden.
Geeignete Fluorpolymeradditive und Emulsionspolymerisationsverfahren sind offenbart in EP 0 739 914 A1 .
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt das zweite Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht („M_w") von 75 × 10³ bis 800 × 10³, ein zahlenmittleres Molekulargewicht („M_n") von 30 × 10³ bis 200 × 10³ und eine Polydispersität (M_w/M_n) von weniger als oder gleich 6.
Phosphorenthaltende flammhemmende Verbindung
Phosphorenthaltende Verbindungen, die als erfindungsgemäße phosphorenthaltende flammhemmende Verbindung geeignet sind, sind bekannte Verbindungen, einschließlich Monophosphatestern, so wie z.B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Tritolylphosphat, Diphenyltrikresylphosphat, Phenylbisdodecylphosphat, Ethyldiphenylphosphat, sowie Diphosphatester und oligomere Phosphate, so wie z.B. Resorcindiphosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Biphenol A-diphosphat, 2-Ethylhexylhydrogenphosphat. Geeignete oligomere Phosphatverbindungen sind in der zusammen angemeldeten US-Patent Nr.: 5 672 645 von Johannes C. Gossens et al. für eine „Polymer Mixture Having Aromatic Polycarbonate, Styrene Containing Copolymer and/or Graft Copolymer and a Flame Retardant, Articles Formed Therefrom" ausgeführt, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße phosphorenthaltende Verbindung eine Oligomerverbindung gemäß der Strukturformel (IV):
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Aryl sind, das wahlweise mit Halogen oder Alkyl substituiert sein kann,
X Arylen ist, wahlweise substituiert mit Halogen oder Alkyl,
a, b, c und d jeweils unabhängig 0 oder 1 sind, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
So wie hier verwendet bedeutet Aryl einen einwertigen Rest, enthaltend ein oder mehrere aromatische Ringe je Rest, der wahlweise an dem einen oder mehreren aromatischen Ringen mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann, jeweils vorzugsweise (C₁–C₆)Alkyl, und wobei in dem Fall, wenn der Rest zwei oder mehr Ringe enthält, dies fusionierte Ringe sein können.
So wie hier verwendet bedeutet Arylen einen zweiwertigen Rest, enthaltend einen oder mehrere aromatische Ringe je Rest, die wahlweise an dem einen oder mehreren aromatischen Ringen mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein können, jeweils vorzugsweise (C₁–C₆)Alkyl, und wobei in dem Fall, wenn der zweiwertige Rest zwei oder mehr Ringe enthält, die Ringe fusioniert sein können oder über eine nicht-aromatische Bindung, wie z.B. einem Alkylen, Alkyliden, verbunden sein können, von denen jedes an einer oder mehreren Stellen auf dem aromatischen Ring mit Halogengruppen oder (C₁–C₆)Alkylgruppen substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist X ein Rest, erhalten aus Resorcin oder Hydrochinon.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Phenyl, a, b, c und d, sind jeweils 1, X ist Phenylen und n ist 2, oder wobei die phosphatenthaltende Verbindung ein Blend aus phosphorenthaltenden Oligomeren ist, wobei n einen Mittelwert hat von 1 bis 2, vorzugsweise von 1,2 bis 1,7.
Metallische Teilchen
Die Bezugnahmen hier auf das Aussehen der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geformten Gegenstände und die Farben und Lichtreflexionseigenschaften der Aussehen modifizierenden Additive der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind jene, die sich unter optischer Überprüfung mit „Tageslicht"-Beleuchtung zeigen, so wie z.B. jene, die durch Sonnenlicht oder eine D65 (6500°K)-Lichtquelle zur Verfügung gestellt werden.
Teilchen, die geeignet sind für die Verwendung als metallische Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Teilchen, die eine metallische äußere Oberfläche haben, die einfallendes Licht reflektiert und die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung unter den erwarteten Verarbeitungs- und Endverwendungsbedingungen innert sind und beinhalten z.B. Aluminium, Bronze, Kupfer, Kupfer-Zink, Zink, Zinn, Nickel, Gold, Silber, rostfreie Stahlpigmente, sowie Mischungen daraus. Teilchen mit reflektierender metallischer Beschichtung, die von einem Substrat getragen wird, sind ebenfalls als metallische Teilchen geeignet. Solche metallische Teilchen zeigen ein „glitzerndes" Aussehen, wobei die Oberflächen der metallischen Teilchen einfallendes Licht als helle Blitze oder reflektiertes Licht zurückstrahlen.
Die metallischen Teilchen können Teilchen enthalten, die verschiedene Morphologien haben, so wie z.B. sphärische Teilchen, unregelmäßig geformte Teilchen, Flocken, d.h. abgeflachte Teilchen, oder eine Mischung daraus. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die metallischen Teilchen Teilchen, die ein mittleres „Längenverhältnis" haben, d.h. ein mittleres Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis, von weniger als 1 : 1,2. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist zumindest ein Teil der Metallteilchen in der Form von Flocken.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die metallischen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 5 mm, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 4 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die metallischen Teilchen erste metallische Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,05 bis etwa 0,2 mm, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,2 mm, sowie zweite metallische Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 0,2 bis etwa 4 mm vorzugsweise mehr als etwa 0,2 mm bis etwa 1 mm.
Kautschukschlagzähmodifiziererkomposit
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung beinhaltet weiterhin einen Kautschukschlagzähmodifiziererkomposit, aufweisend ein Polyorganosiloxan/Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkompositsubstrat und ein steifes thermoplastisches Superstrat, wobei zumindest ein Teil davon chemisch an das Substrat gebunden ist.
Das beispielsweise in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 64-79257 diskutierte Verfahren kann für die Herstellung dieses Silikonkautschukschlagzähmodifizierers verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Silikonkautschuk durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Vorzugsweise wird zunächst ein Latex aus einem Polyorganosiloxankautschuk erzeugt und ein Monomer zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylatkautschuk wird dann mit den Kautschukteilchen des Polyorganosiloxankautschuklatexes imprägniert, wonach das Monomer zur Herstellung eines Alkyl(meth)acrylatkautschukes polymerisiert wird.
Der Polyorganosiloxankautschukbestandteil kann z.B. durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden unter Verwendung des Organosiloxans und Vernetzungsmittels (i), so wie oben ausgeführt, und ein Pfropfvernetzungsmittel (i) kann hier ebenfalls gleichzeitig verwendet werden.
Beispiele für Organosiloxane beinhalten Dimethylsiloxan und andere lineare Organosiloxane. Verschiedene cyclische Organosiloxane mit drei oder mehr Mitgliedern in ihren Ringen und vorzugsweise drei bis sechs Mitgliedern können ebenfalls verwendet werden. Beispiele beinhalten Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Diese Organosiloxane können einzeln oder in Mischungen aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die Menge, in der diese verwendet werden, soll zumindest 50 Gew.-% und vorzugsweise zumindest 70 Gew.-% der Polyorganosiloxankautschukkomponente sein.
Das Vernetzungsmittel (i) kann ein trifunktionales oder tetrafunktionales silanbasiertes Vernetzungsmittel sein, wie z.B. Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan und Tetrabutoxysilan.
Tetrafunktionelle Vernetzungsmittel sind bevorzugt und von diesen ist Tetraethoxysilan besonders bevorzugt. Ein Vernetzungsmittel kann entweder selbst verwendet werden oder es können zwei oder mehrere Arten davon zusammen verwendet werden. Die Menge, in der das Vernetzungsmittel verwendet wird, sollte 0,1 bis 30 Gew.-% der Polyorganosiloxankautschukkomponente sein.
Eine Verbindung, die dazu fähig ist Einheiten zu bilden, die durch die folgenden Formeln ausgedrückt sind, wird als das pfropfverbindendes Mittel (i) verwendet: CH₂=C(R²)-COO-(CH₂)_p-SiR¹ _nO_(3-n)/2 (i-1) CH₂=CH-SiR¹ _nO_(3-n)/2 (i-2)oder HS-(CH₂)_p-SiR¹ _nO_(3-n)/2 (i-3)wobei in jeder der oben genannten Formeln
R¹ eine niedere Alkylgruppe ist, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe, oder eine Phenylgruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
n 0, 1 oder 2 ist und
p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Da ein (Meth)acryloyloxysilan, das dazu fähig ist, solche Einheiten zu bilden, wie sie durch die oben angegebene Formel (i-1) ausgedrückt ist, eine solch hohe Pfropfeffektivität hat, ist es möglich, eine wirksamere Pfropfkette zu bilden, wobei ein Vorteil davon ist, dass Hochschlagfestigkeit eingebracht wird. Methacryloyloxysilan ist besonders vorteilhaft als eine Verbindung die dazu fähig ist, Einheiten zu bilden, ausgedrückt durch die Formel (i-1). Spezielle Beispiele von Methacryloyloxysilanen beinhalten
β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan und
δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan. Eines von diesen kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können zusammen verwendet werden. Die Menge, in der das Vernetzungsmittel verwendet wird, sollte 0 bis 10 Gew.-% der Polyorganosiloxankautschukkomponente sein.
Ein Latex aus dieser Polyorganosiloxankautschukkomponente kann hergestellt werden z.B. unter Verwendung eines der Verfahren wie in US-Patenten 2 891 920 und 3 294 725 diskutiert. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer gemischten Lösung aus einem Organosiloxan, dem Vernetzungsmittel (i) und, falls notwendig, des pfropfvernetzenden Mittels (i) einer Schermischung mit Wasser unter Verwendung eines Homogenisators oder Ähnlichem in der Gegenwart eines Emulgators auf der Basis von Sulfonsäure, wie z.B. einer Alkylsulfonsäure, zu unterziehen. Eine Alkylbenzolsulfonsäure ist vorteilhaft, da sie als ein Emulgator für das Organosiloxan wirkt und gleichzeitig als Polymerisationsinitiator.
Es ist gut, dass ein Metallsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure, ein Metallsalz einer Alkylsulfonsäure oder Ähnliches gleichzeitig verwendet wird, da dies den Effekt hat, das Polymer während der Pfropfpolymerisation stabil zu halten.
Das Polyalkyl(meth)acrylat, welches einen Teil des oben genannten Kompositkautschuks ausmacht, kann synthetisiert werden unter Verwendung eines Alkyl(meth)acrylats, eines Vernetzungsmittels (ii) und eines Pfropfvernetzungsmittels (ii), wie unten ausgeführt.
Geeignete Alkyl(meth)acrylate beinhalten die oben diskutierten (C₁–C₁₂)Alkyl(meth)acrylatmonomere. Die Verwendung von n-Butylacrylat ist besonders vorteilhaft.
Beispiele des Vernetzungsmittels (ii) beinhalten Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 1,4-Butylenglykoldimethacrylat.
Beispiele für das pfropfverbindende Mittel (ii) beinhalten Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat.
Allylmethacrylat kann auch als ein Vernetzungsmittel verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel und pfropfvernetzenden Mittel können alleine verwendet werden oder zwei oder mehrere Arten können zusammen verwendet werden. Die kombinierte Menge, zu der diese Vernetzungsmittel und pfropfvernetzenden Mittel verwendet werden, ist 0,1 bis 20 Gew.-% der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente.
Die Polymerisation der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente wird ermöglicht durch Hinzufügen des oben genannten Alkyl(meth)acrylat-Vernetzungsmittels und pfropfvernetzenden Mittels zu einem Latex aus einer Polyorganosiloxankautschukkomponente, die durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Alkali, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder Natriumcarbonat, neutralisiert wurde, und indem einem gewöhnlichen Radikalpolymerisationsinitiator erlaubt wird, auf diese Bestandteile einzuwirken, nachdem sie mit den Polyorganosiloxankautschukteilchen imprägniert wurden. Wenn die Polymerisation fortschreitet bildet sie ein vernetztes Netzwerk aus Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk, der mit dem vernetzten Netzwerk aus dem Polyorganosiloxankautschuk verflochten ist, so dass die beiden im Wesentlichen untrennbar sind. Dies ergibt einen Latex eines Kompositkautschuks aus dem Polyorganosiloxankautschukbestandteil und der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, einen Kompositkautschuk zu verwenden, der Wiederholungseinheiten hat, bei denen das Hauptskelett der Polyorganosiloxankautschukkomponente Dimethylsiloxan ist und Wiederholungseinheiten hat, bei denen das Hauptskelett des Polyalkyl(meth)acrylatkautschukbestandteils n-Butylacrylat ist.
Ein Kompositkautschuk, der auf diese Art und Weise durch Emulsionpolymerisation hergestellt wird, kann mit einem Vinylmonomeren pfropfcopolymerisiert werden. Wenn dieser Kompositkautschuk mit Toluol 12 Stunden bei 90°C extrahiert wird, sollte der Gelgehalt zumindest 80 Gew.-% betragen.
Um eine gute Balance zwischen Flammbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Aussehen usw. zu erreichen, sollten die Anteile der Polyorganosiloxankautschukkomponente und der Polyalkyl(meth)acrylatkautschukkomponente 3 bis 90 Gew.-% für das Erstere und 10 bis 97 Gew.-% für das Letztere betragen und der mittlere Teilchendurchmesser des Kompositkautschuks sollte 0,08 bis 0,6 μm betragen.
Beispiele für das Vinylmonomer, das mit dem oben genannten Kompositkautschuk pfropfpolymerisiert wird, beinhalten Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und andere aromatische Alkenylverbindungen, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und andere Methacrylsäureester, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und andere Acrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril und andere Vinylcyanidverbindungen, sowie verschiedene andere Vinylmonomere. Diese können alleine oder als eine Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Ein insbesondere vorteilhaftes Vinylmonomer ist Methylmethacrylat. Das Vinylmonomer soll in einem Anteil von 5 bis 70 Gew.-% je 30 bis 95 Gew.-% des oben genannten Kompositkautschukes enthalten sein.
Das Pfropfcopolymer auf Kompositkautschukbasis kann abgetrennt und wiedergewonnen werden durch Zugabe des oben erwähnten Vinylmonomeren zu dem oben genannten Latex eines Kompositkautschukes, Polymerisieren dieses Systems durch eine Radikalpolymerisationstechnik in einem einzelnen Schritt oder mehreren Schritten und Eingießen des Pfropfcopolymerlatexes auf Kompositkautschukbasis, der so erhalten wird, in heißes Wasser, in welchem Calciumchlorid, Magnesiumsulfat oder andere solche Metallsalze gelöst wurden, wobei das Copolymer aussalzt und sich verfestigt.
Ein geeigneter Pfropfcopolymerlatex auf Kompositkautschukbasis ist kommerziell erhältlich als Metablen S-2001 von Mitsubishi Rayon.
Andere Additive
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann wahlweise verschiedenen herkömmliche Additive enthalten, wie z.B.: (1) Antioxidantien so wie z.B. Organophosphite, z.B. Tris(nonylphenyl)phosphit, (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)(2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit oder Distearylpentaerythritdiphosphit, sowie alkylierte Monophenole, Polyphenole, alkylierte Reaktionsprodukte aus Polyphenol mit Dienen, so wie z.B. butylierte Reaktionsprodukte von para-Kresol und Dicyclopentadien, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von beta(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von Thioalkyl- oder Thioarylverbindungen, so wie z.B. Distearylthiopropionat, Dilaurylthiopropionat, Ditridecylthiodipropionat, Amide von beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, (2) UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, so wie z.B. (i) 2(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, (ii) Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, (iii) Acrylate, (iv) Nickelverbindungen, (3) Metalldeaktivatoren, so wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, (4) Peroxidfänger, so wie z.B. (C₁₀–C₂₀)Alkylester von β-Thiodipropionsäure, Mercaptobenzimidazol, (5) Polyamidstabilisatoren, (6) basische Costabilisatoren, so wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, (7) sterisch gehinderte Amine, so wie z.B. Triisopropanolamin oder das Reaktionsprodukt aus 2,4-Dichlor-6-(4-morpholinyl)-1,3,5-triazin mit einem Polymer aus 1,6-Diamin, N,N'-Bis(2,2,4,6-tetramethyl-4-piperidenyl)hexan, (8) Neutralisatoren, wie z.B. Magnesiumstearat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zinkstearat, Hydrotalcit, (9) Füller und Verstärkungsmittel, so wie z.B. Silicate, TiO₂, Glasfasern, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, (9) andere Additive, so wie z.B. Schmiermittel, so wie z.B. Pentaerythrittetrastearat, EBS-Wachs, Silikonfluide, Weichmacher, optische Aufheller, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, feuersichere Mittel, Antistatikmittel, Blasmittel, sowie (10) andere flammhemmende Additive, so wie z.B. flammhemmende Borat-Verbindungen, zusätzlich zu dem oben beschriebenen phosphorenthaltenden flammhemmenden Additiv.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung wird hergestellt durch Kombination und Vermischen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Bedingungen, die geeignet sind für die Bildung eines Blends aus den Komponenten, so wie z.B. durch Schmelzvermischen unter Verwendung von z.B. einem Zweirollenmischer, einem Banbury-Mischer oder einem Einschrauben- oder Doppelschraubenextruder und wahlweise anschließendem Reduzieren der so gebildeten Zusammensetzung zu feinteiliger Form, z.B. durch Pelletisieren oder Mahlen der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann zu geeignet geformten Gegenständen geformt werden durch eine Vielzahl von Vorrichtungen, wie z.B. Spritzgießen, Extrusion, Rotationsformen, Blasformen und Thermoformen, um Gegenstände zu bilden, so wie z.B. Computer- und Büromaschinengehäusen, Heimanwendungen.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele C1–C2
Die Bestandteile, die in den thermoplastischen Harzzusammensetzungen des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und von Vergleichsbeispielen C1–C2 verwendet werden, sind wie folgt:

PC: Polycarbonatharz, erhalten aus Bisphenol A, Phosgen und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 27.000 g/mol.
ABS: Emulsionspolymerisiertes Acrylnitril-Butadien-Styrol („ABS")-Propfcopolymer aus 50 pbw einer diskontinuierlichen elastomeren Phase (Butadien) und 50 pbw einer steifen thermoplastischen Phase (Copolymer aus 75 pbw Styrol und 25 pbw Acrylnitril), wobei etwa 70 Gew.-% der steifen thermoplastischen Phase auf die elastomere Phase gepfropft sind und etwa 30 Gew.-% nicht auf die elastomere Phase gepfropft werden.
SAN: Copolymer aus 75 pbw Styrol und 25 pbw Acrylnitril.
TSAN: Additiv, hergestellt durch Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in der Gegenwart einer wässrigen Dispersion aus PTFE (50 Gew.-% PTFE, 50 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymer).
RDP: Resorcindiphosphat (Rheofos RDP von FMC Cooperation)
SI-IM: Kompositkautschukschlagzähmodifizierer (Metablen S2001 von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
Al-Flocke: Aluminiumflockenteilchen (Silvet ET 2263 von Silberline).

Die jeweiligen Zusammensetzungen werden durch Kombination der oben angegebenen Bestandteile in einem Doppelschraubenextruder in den relativen Mengen (in pbw) wie in Tabelle I angegeben hergestellt. Die Zusammensetzungen werden dann bei 235°C in eine 60°C Form spritzgegossen, um Testproben zu bilden.
Die Proben werden gemäß den folgenden Verfahren untersucht: Metallisches Aussehen wird bewertet durch optische Kontrolle, Flammbeständigkeit wird gemessen gemäß UL94 V-0 bei 1,6 mm, fallender Pfeil-Schlagfestigkeitsleistung wird gemessen bei 23°C gemäß ISO 6603/2 bei „Maximaler Kraft", Zugmodul wird gemessen gemäß (ISO 527), Schmelzvolumenflussrate („MVR") wird gemessen gemäß ISO 1133 bei 260°C unter Verwendung eines 2,16 kg Gewichtes und die Vicat B-Erweichungstemperatur wird gemessen gemäß ISO 306.
Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle I aufgeführt für jede der Zusammensetzungen aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen C1–C2: Metallisches Aussehen als „Ja" oder „Nein", UL 94 V-0-Bewertung als „erfüllt" oder „versagt", fallende Pfeilleistung, ausgedrückt in Newton („N"), Zugmodul in Megapascal („MPa"), Schmelzvolumenflussgeschwindigkeit („MVR"), ausgedrückt in Millilitern je 10 Minuten („ml/10min.") und Vicat B-Temperatur ausgedrückt in °C. Die Ergebnisse der Untersuchung sind unten in der Tabelle I für jede der Zusammensetzungen aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen C1–C2 aufgeführt. Tabelle I
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt ein metallisches Aussehen und gute physikalische Eigenschaften, während unerwartet gute flammhemmende Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.

Claims

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung: (a) 50 bis 80 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonatharzes, (b) 5 bis 10 Gewichtsteile eines Kautschuk modifizierten Pfropfcopolymers umfassend eine diskontinuierliche Elastomerphase dispergiert in einer kontinuierlichen steifen thermoplastischen Phase, wobei wenigstens ein Teil der steifen thermoplastischen Phase chemisch auf die elastomere Phase gepfropft ist und wenigstens ein Teil der steifen thermoplastischen Phase nicht chemisch auf die elastomere Phase gepfropft ist, (c) bis zu 15 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von größer als 25°C, vorausgesetzt dass die vereinigte Menge des thermoplastischen Polymers und des Anteils der steifen thermoplastischen Phase, welcher nicht chemisch auf die elastomere Phase des Pfropfcopolymers gepfropft ist, 20 Gewichtsteile der Zusammensetzung nicht übertrifft, (d) 5 bis 15 Gewichtsteile einer Phosphor enthaltendend flammhemmenden Verbindung, (e) 0,05 bis 5 Gewichtsteile Metallpartikel, und (f) einen Kautschukschlagzähmodifiziererkomposit umfassend ein Polyorgansiloxan/Polyalkyl(meth)arcrylatkompositkautschuksubstrat und ein steifes thermoplastisches Superstrat, von dem wenigstens ein Teil chemisch an das Polyorgansiloxan/Polyalkyl(meth)arcrylatkompositkautschuksubstrat gebunden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 60 bis 80 Gewichtsteile des aromatischen Polycarbonatharzes, 5 bis 8 Gewichtsteile des Kautschuk modifizierten Pfropfcopolymers, 5 bis 15 des steifen Polymers, 8 bis 15 Gewichtsteile der Phosphor enthaltenden flammhemmenden Verbindung und 0,1 bis 5 Gewichtsteile der Metallpartikel aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polycarbonatharz ein lineares aromatisches Polycarbonatharz oder ein verzweigtes aromatisches Polycarbonatharz umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elastomere Phase einen Polybutadienkautschuk oder einen Poly(styrol-butadien)kautschuk umfasst und die steife thermoplastische Phase Struktureinheiten umfasst, die von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet sind ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die steife Phase ein Copolymer umfasst, abgeleitet von zwei oder mehr Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Copolymer umfasst, abgeleitet von zwei oder mehr Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphor enthaltende Verbindung eine Verbindung umfasst gemäß der Strukturformel:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig Aryl sind, welches gegebenenfalls mit Halogen oder Alkyl substituiert sein kann, X Arylen ist, gegebenenfalls substituiert mit Halogen oder Alkyl, a, b, c und d jeweils unabhängig 0 oder 1 sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphat enthaltende Verbindung ein Blend aus Phosphor enthaltenden Oligomeren ist, wobei n einen mittleren Wert von 1 bis 2 hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine Drip unterdrückende Menge eines Fluorpolymers.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymer ein Tetrafluorethylenpolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel Aluminiumpartikel sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 5 Millimeter haben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Teilchen in Form von flächigen Teilchen vorliegen mit einem mittleren Verhältnis von Länge zu Durchmesser (average aspect ratio) von weniger als 1:1,2.