KR102201718B1 - 금속질감의 외관을 갖는 고강성 열가소성 수지 및 이를 이용하여 제조된 성형품 - Google Patents

금속질감의 외관을 갖는 고강성 열가소성 수지 및 이를 이용하여 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미네랄 필러와 금속입자를 포함하며 금속질감의 외관을 갖는 고강성 열가소성 수지 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 미네랄 필러, 금속 입자 및 비할로겐계 난연제를 특정 함량으로 포함함으로써 금속 질감을 구현하면서 유리섬유를 포함하는 수지와는 다르게 깨끗한 외관을 구현할 뿐만 아니라, 높은 고강성, 기계적 강도, 성형 후 치수 안정성, 난연성, 후 가공성을 확보할 수 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

금속질감의 외관을 갖는 고강성 열가소성 수지 및 이를 이용하여 제조된 성형품{High rigidity thermoplastic resin having the appearance of metal texture and molded article produced using the same}
본 발명은 금속질감의 외관을 갖는 고강성 열가소성 수지 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 미네랄 필러, 금속 입자 및 인계 난연제를 특정 함량으로 포함함으로써 금속 질감을 구현하면서 미려한 외관특성을 구현할 뿐만 아니라, 높은 고강성, 기계적 강도, 성형 후 치수 안정성, 난연성, 후 가공성을 확보할 수 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며, 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
최근 친환경 무도장 소재에 대한 요구가 증가함에 따라, 도장 공정 없이 소재 자체로 금속 도장과 유사한 느낌의 금속질감 외관을 구현할 수 있는 메탈릭 소재에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 자동차 내외장용 플라스틱 소재는 고급스러운 느낌을 내기 위한 목적으로 광택이 없거나 낮은 소재를 사용하는 경우가 증가하고 있다.
이러한 도장 공정을 배제한 무도장 소재의 적용을 위하여 소재 자체에 금속 입자를 적용한 메탈릭 소재에 대한 개발이 지속적으로 진행되고 있으나, TV 베젤 부위나 얇고 가는 부위의 고강성이 요구되는 사출 성형품의 경우, 고강성 특성을 위해 열가소성 수지에 유리 섬유를 사용하여 제품에 적용하고 있다. 그러나 이러한 열가소성 수지에 금속 입자를 사용하여 메탈릭 수지를 개발하는 데 있어서, 유리 섬유로 인하여 외관을 구현하는데 문제가 있다. 즉, 사출 성형 후 소재 내의 금속 입자들과 유리섬유로부터 발생되는 성형품의 외관 문제(예를 들면, 유리 섬유의 돌출 문제나 웰드 라인 및 플로우 마크)로 인해, 추가적인 금형 변경 등이 필요하거나 또는 제품 적용이 제한되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 금속 입자의 형상 및 종횡비 등을 조절하거나 금속 입자의 표면코팅 물질을 개선하는 등의 연구가 지속적으로 진행되고 있으나, 유리섬유의 돌출로 인해 외관이 깨끗하게 구현이 되지 못하고 있는 상황이다. 또한, 금속 입자 자체의 개선으로는 사출 성형 시에 금속 입자의 쏠림, 뭉침, 배향 등으로 발생되는 외관 문제를 개선하는데 한계가 있다. 예컨대, 특허공개공보 제2011-0057415호에는 열가소성 수지와 금속산화물이 피복된 마이카 광택 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 개시되었으나, 여전히 플로우 마크 및 웰드 라인이 발생하는 문제가 있었다.
따라서, 열가소성 수지에 유리섬유를 보강한 경우와 동일한 수준의 고강성 물성을 유지하면서, 사출 성형 시 유리 섬유로 인해 발생되는 유리섬유 돌출 및 금속 입자로 인해 발생될 수 있는 플로우 마크 및/또는 웰드 라인을 저감할 수 있는 동시에 성형품의 광택 특성 및 외관 특성을 향상시킬 수 있는 내외장재용 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 폴리카보네이트 수지, 미네랄 필러, 금속 입자 및 인계 난연제를 특정 함량으로 포함함으로써 금속 질감을 구현하면서 미려한 외관특성을 구현할 뿐만 아니라, 유리섬유를 포함하는 경우와 유사한 높은 고강성, 기계적 강도, 성형 후 치수 안정성을 가지면서, 난연성, 후 가공성을 확보할 수 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 조성물 총 100 중량부 기준으로, 폴리카보네이트 수지 50 내지 80 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제 1 내지 20중량부, 미네랄 필러 10 내지 30 중량부 및 금속 입자 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 유리섬유를 포함하지 않는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018107878284-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, C1-C20 알킬, C3-C21 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
N은 0 내지 10이고,
X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 조성물은 폴리카보네이트 수지, 미네랄 필러, 금속 입자 및 인계 난연제를 특정 함량으로 포함함으로써, 열가소성 수지 조성물에 요구되는 난연성, 기계적 강도, 성형 후 치수 안정성, 작업성, 후 가공성, 표면 광택을 제공하면서, 그와 동시에 깨끗한 외관 구현과 금속 질감을 제공할 수 있고, 사출 후 도장 공정을 생략하거나 줄일 수 있어 환경적이면서 경제적인 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 유리섬유를 포함하는 비교예 6의 시편(좌상)과 무기물 입자를 포함하여 깨끗한 외관과 금속 질감을 나타내는 실시예 1 (우상), 실시예 2(좌하) 및 실시예 3(우하) 시편의 표면을 일반촬영하여 관찰한 것이다.
도 2는 유리섬유를 포함하는 비교예 6의 시편(좌상)과 무기물 입자를 포함하여 깨끗한 외관과 금속 질감을 나타내는 실시예 1(우상), 실시예 2(좌하) 및 실시예 3(우하) 시편의 표면을 마이크로 현미경을 통해 관찰한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 수지에 미네랄 필러, 금속입자 및 인계 난연제를 첨가하고, 유리섬유를 포함하지 않아, 고강성이면서 깨끗한 외관 구현과 금속 질감을 제공할 수 있다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트 수지로서 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에서 디히드릭 페놀과 포스겐을 반응시켜 제조하거나 디히드릭 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호교환반응을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
디히드릭 페놀은 바람직하게는 비스페놀이며 더욱 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 비스페놀 A는 부분적 또는 전체적으로 다른 디히드릭 페놀로 대체될 수 있다. 디히드릭 페놀은 비스페놀 A 이외에도 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 할로겐화 비스페놀 등을 포함한다.
폴리카보네이트 수지는 단일중합체이거나 2 종류 이상의 디히드릭 페놀을 사용한 공중합체일 수 있으며, 이들 수지의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트, 분지형(branched) 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 공중합체, 그리고 실리콘 공중합 폴리카보네이트 등을 포함한다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 상기 분지형 폴리카보네이트는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디히드록시페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체는 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도 평균 분자량(Mv)이 10,000~200,000을 적용하는 것이 바람직하고, 10,000~40,000인 것을 적용하는 것이 더욱 바람직하며, 17,000 내지 30,000인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 평균 분자량이 10,000 미만일 경우, 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 평균분자량이 200,000을 초과하는 경우에는, 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상 또는 65 중량부 이상일 수 있고, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 72 중량부 이하 또는 70 중량부 이하일 수 있으며, 예컨대 50 내지 80 중량부일 수 있고, 바람직하게는 55 내지 75 중량부일 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 함량이 50 중량부 미만일 경우, 인장 강도 및 굴곡 강도 등과 같은 강도 특성이 열악해질 수 있고, 80 중량부 초과일 경우, 내충격성 등이 열악해질 수 있다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 수지
고무변성 방향족 비닐계　수지는 방향족　비닐계　중합체로 이루어진 매트릭스상(연속상)에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는　중합체이다. 상기　고무변성 방향족 비닐계 수지는 고무상 중합체의 존재　하에 방향족 비닐 단량체 및 이와　공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조될 수 있다.　이와 같은 고무변성 방향족 비닐계　수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하다.
통상적으로 고무함량이 높은 그라프트 공중합체 수지와 고무가 함유되지 않은 공중합체　수지를 별도 제조한 다음, 이 둘을 혼합 압출하여 고무변성 방향족 비닐계 수지를 제조한다. 그러나 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1단계 반응공정만으로 고무변성 방향족 비닐계　수지를 제조할 수 있다.
상기의 어느 중합 방법의 경우에도 최종 고무변성 방향족 비닐계 수지 성분 중에서 고무함량은 방향족 비닐계 수지 전체에 대하여 0.1 내지 40　중량%이고, 바람직하게는 3 내지 20 중량%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
상기 고무 입자 크기는 Z-평균으로 0.05 내지 6.0 μm이고, 바람직하게는 0.1 내지 4 μm이다. 이와 같은 수지의 예로써는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지(AES), 고무강화폴리스티렌(HIPS) 등이 있다.　이들은 2종 이상의 혼합물로도 적용될 수 있다.
상기　고무변성 방향족 비닐계 수지는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를　병용하여　적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.　보다 구체적으로는 고무변성 방향족 비닐계 수지 중에서 그라프트 공중합체 수지(B.1) 10 내지 100 중량%, 공중합체 수지(B.2)　0 내지 90 중량%로 배합하는 것이 바람직하다. 구체예에서 상기　고무변성 방향족 비닐계 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지(B.1) 55 내지 90 중량% 및 공중합체 수지(B.2) 10 내지 45 중량%로 배합할 수 있다. 다른 구체예에서 상기　고무변성 방향족 비닐계 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지(B.1) 15 내지 50 중량% 및 공중합체 수지(B.2) 50 내지 85중량%로 배합할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 수지를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있으며, 예컨대 1 내지 30 중량부, 2 내지 20 중량부, 3 내지 10 중량부일 수 있다. 함량이 1 중량부 미만일 경우, 내충격성 등이 열악해질 수 있고, 함량이 30 중량부를 초과할 경우, 인장강도 및 굴곡강도 등과 같은 강도 특성이 열악해질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고무변성 방향족 비닐계 수지(B)의 구성성분인 그라프트 공중합체 수지(B.1)와 공중합체 수지(B.2)에 대하여 상세히 설명한다.
(B.1) 그라프트 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체 수지(B.1)는 고무상 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체와 이 방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체를 중합함으로써 제조된다.
상기 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로서는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)등의 디엔계 고무,　상기 디엔계　고무를 수소첨가한 포화고무, 이소프렌고무,　클로로프렌 고무, 폴리아크릴산부틸　등의 아크릴계　고무, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다. 상기 고무는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중　디엔계　고무가 바람직하며,　더욱 바람직하게는 부타디엔계 고무가 적합하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체수지 전체 중량　중 5　내지 95　중량%가 적당하다.　상기 고무입자의 평균 입자 크기는　충격강도 및 외관을 고려하여 0.1　내지 4μm의 범위가 적합하다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체가 대표적으로 사용될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 100 중량부 중 34 내지 94 중량부이다.
상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체가　1종 이상 도입될 수 있다.　도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴,　메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.　상기 불포화 니트릴계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 100 중량부 중 1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 제조시 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 더 부가하여 그라프트 중합될 수 있다. 상기 가공성과 내열성을 부가하는 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 부가되는 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체　100 중량부 중　0　내지 15　중량부 범위이다.
(B.2) 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 비닐계 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 동등한 함량으로 상용성을 고려하여 중합한다.
상기 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 등 스티렌계 단량체가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 공중합체 수지 중 방향족 비닐계 단량체의 첨가량공중합체 수지 전체 100 중량부 중 60 내지 90 중량부가 바람직하다.
상기　방향족　비닐계 단량체에 공중합할 수 있는 단량체로는 아크릴로니트릴,　메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다. 상기 불포화 니트릴계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합 수지 전체 100 중량부 중 10 내지 40 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상기　공중합체　수지에는　가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등의 단량체를 공중합체 수지 전체 100 중량부 중 0　내지 30　중량부 부가하여 공중합할 수 있다.
(C) 인계 난연제
본 발명에서 사용되는 인계 난연제(C)는 인산 에스테르 화합물일 수 있으며, 상기 인산 에스테르 화합물은 바람직하게는 아래 [화학식 1]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112018107878284-pat00002
(상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, C1-C20 알킬, C3-C21 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이다. n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 1이다. N은 0~10이고, 바람직하게는 0.3~8이고, 더욱 바람직하게는 0.5~5이다. X는 탄소수 6~30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기로서, 바람직하게는 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소시놀 또는 하이드로퀴논에서 유도된다.)
상기 인산 에스테르 화합물은 또한 바람직하게는 아래 [화학식 2]의 인산 에스테르 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112018107878284-pat00003
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, n, N은 상기 식 1에서 정의된 바와 같고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이다. Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는-CO-를 나타내고, a는 0~2의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, Y는 C1-C7 알킬리덴이고, 더욱 바람직하게는 이소프로필리덴 또는 메틸렌이다.)
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 화합물은, 모노포스페이트(N=0), 올리고포스페이트(N=1~10) 또는 모노포스페이트 및 올리고포스페이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 비할로겐계 난연제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), N,N'-비스[디-(2,6-자이릴)포스포릴]-피페라진 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 인계 난연제를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 인계 난연제의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 1 중량부 이상, 3 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상 또는 13 중량부 이상일 수 있고, 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 12 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있으며, 예컨대 1 내지 20 중량부, 5 내지 17 중량부, 8 내지 15 중량부 또는 13 내지 17 중량부일 수 있다. 상기 난연제의 함량이 1 중량부 미만일 경우, 난연성 부여 효과가 미미할 수 있고, 상기 난연제의 함량이 20 중량부 초과일 경우, 열가소성 수지의 분해를 일으켜 가스 발생량이 많아질 수 있고, 기계적 물성 및 성형성이 열악해질 수 있다.
(D) 미네랄 필러
본 발명에 사용된 미네랄 필러는 판상 형태 또는 짧은 침상형태를 지닌 무기물로서, 열가소성 수지 조성물을 이용한 사출 성형 시, 외관에 돌출이 없이 깨끗한 외관을 구현하는 역할을 수행할 수 있으며 제한하지 않는다.
상기 미네랄 필러는 1종 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용 될 수 있다.
상기 미네랄 필러의 종류는 판상 형태를 지닌 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 판상 탈크 및 카올린일 수 있다.
판상 탈크(활석) 판상형태를 지닌 자연광물로서, 마그네슘을 포함한 규산염 광물을 포함한다. 탈크의 화학식은 H2Mg3(SiO3)4 또는 Mg3Si4O10(OH)2 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 판상 탈크는 모스 경도가 1.0~1.5 정도로 가장 낮고, 비중이 2.6~2.7이며, 높은 백색도를 지니고, 우수한 전기 절연성, 내열성 및 화학 안정성을 가지며, 층상 구조이나 층간 결합력이 약해 쉽게 박리될 수 있다.
카올린은 규산염 광물로 판상 형태를 지난 자연 광물이다. 카올린의 화학식은 Al2Si2O5(OH)4 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 카올린은 비중이 1.8~2.6이며 회색을 띠며, 우수한 전기 절연성, 내열성 및 화학 안정을 가진다.
짧은 침상형태의 경우 그 길이의 제한이 있다. 바람직하게는 울라스토나이트일 수 있다. 울라스토나이트의 화학식은 CaSiO3 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 울라스토나이트는 칼슘실리케이트 광물로 침상 형태를 지닌다. 상기 울라스토나이트는 비중이 2.7~2.9이며, 높은 백색도를 가진다. 상기 울라스토나이트의 모스 경도가 4.5 정도이며 길이는 10㎛ 이하여야 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 미네랄 필러의 함량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있고, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 22 중량부 이하, 20 중량부 이하 또는 15 중량부 이하일 수 있으며, 예컨대 10 내지 30 중량부, 15 내지 25 중량부, 20 내지 25 중량부, 또는 10 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 미네랄 필러의 함량이 10 중량부 미만일 경우, 강성이 저하 될 수 있고, 상기 판상 무기물의 함량이 30중량부 초과일 경우, 열가소성 수지의 분해를 일으켜 생산성이 안 좋아지고, 충격강도의 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 미네랄 필러의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3.5㎛ 내지 11 ㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 11 ㎛일 수 있다.
(E) 금속입자
본 발명에서 사용되는 금속 입자는 열가소성 수지 조성물에 금속 질감을 부여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 금속입자는 입경이 10 내지 100 ㎛인 금속 입자 1종으로 단독사용하나, 2종 이상이 혼합 사용될 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 일 구체예에서, 판상 타입의 금속 입자가 사용될 수 있다. 또한 판상 타입의 금속 입자 뿐만 아니라 구상 타입의 금속 입자를 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 금속 입자의 재질은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 적용되는 성형품에서 요구되는 금속성 외관에 따라 사용되는 금속 입자의 재질이 선택될 수 있다. 예를 들면, 임의의 금속 또는 임의의 2종 이상의 금속의 합금일 수 있으나, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄계 합금일 수 있다. 또한 상기 금속 입자의 표면은 코팅 또는 표면 처리될 수 있고, 실리카 또는 실란계 커플링제가 코팅 또는 표면 처리제로 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 금속 입자의 함량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 0.1 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.8 중량부 이상 또는 1 중량부 이상일 수 있고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하일 수 있으며, 예컨대 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 0.5 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 금속 입자의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 금속 질감의 부여 효과가 미미할 수 있고, 상기 금속 입자의 함량이 5 중량부 초과일 경우, 열가소성 수지의 분해를 일으켜 가스 발생량이 많아질 수 있고, 기계적 물성 및 성형성이 열악해지며, 웰드 라인 등으로 인해 외관 특성이 열악해질 수 있다.
상기 금속 입자의 평균 입도가 작을수록 금속 질감 및 표면 광택의 부여 효과가 향상될 수 있으나, 열가소성 수지의 분해를 일으켜 가스 발생량이 많아질 수 있고, 웰드 라인의 발생을 증가시킬 수 있다. 또한 금속 입자의 평균 입도가 커질수록 열가소성 수지의 분해를 일으키지 않아 가스 발생량이 감소할 수 있고, 웰드 라인의 발생을 감소시킬 수 있으나, 스파클링 효과가 커져 금속 질감 및 표면 광택의 부여 효과가 미미할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 금속 입자의 평균 입도는 바람직하게는 10 내지 100 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 내지 60 ㎛일 수 있다. 상기 금속 입자의 평균 입도가 10 ㎛ 미만일 경우, 열가소성 수지와 접촉하는 표면적이 커져 열가소성 수지의 분해를 잘 일으키고, 이로 인해 가스 발생량이 많아질 수 있고, 상기 금속 입자의 평균 입도가 100 ㎛ 초과일 경우, 스파클링 효과가 커지며, 금속 질감의 부여 효과가 미미할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 평균 입경이 상이한 금속 입자 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이때, 금속 입자의 혼합물은 평균 입경이 10 ㎛ 미만인 금속 입자 1종 이상과 평균 입경이 10 내지 100 ㎛ (바람직하게는 15 내지 60 ㎛)인 금속 입자 1종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 금속 입자의 혼합물에서, 평균 입경이 10 ㎛ 미만인 금속 입자는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 3 중량부 미만일 수 있고, 평균 입경이 10 내지 100 ㎛ (바람직하게는 15 내지 60 ㎛)인 금속 입자는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 5 중량부 미만일 수 있으며, 상기 금속 입자의 혼합물의 함량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5 중량부일 수 있다.
상기 금속 입자의 혼합물에서, 평균 입경이 10 ㎛ 미만인 금속 입자의 함량이 3 중량부 이상이거나, 평균 입경이 10 내지 100 ㎛ (바람직하게는 15 내지 60 ㎛)인 금속 입자의 함량이 5 중량부 이상일 경우에는 열가소성 수지의 분해가 일어나 가스 발생량이 많아질 수 있다.
(F) 기타 첨가제
본　발명의　열가소성　수지　조성물은　전술한　성분들　이외에도　사출 성형 또는 압출　성형용　열가소성　수지　조성물에　통상적으로　첨가되는　하나　이상의　기타 첨가제를　추가로　포함할　수　있다．예를　들어　가소제, 커플링제, 열안정제, 광안정제, 이형제, 활제, 분산제, 적하 방지제, 소광제, 내후 안정제 또는 이들 중 2종 이상의　혼합물로　이루어진　군으로부터　선택되는　하나 이상의 기타 첨가제를　추가로　포함할　수　있다.
상기 기타 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 목적하는 물성을 해치지 않는 범위에서 추가의 기능을 부가하기 위해 사용될 수 있는 정도의 양이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기타 첨가제의 함량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 기타 첨가제의 사용에 따른 각종 기능의 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 기타 첨가제의 함량이 20 중량부 초과일 경우에는, 기계적 물성이 열악해질 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠으나, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1 및 2에 기재된 함량으로 혼합하여 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물 및 비교예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이후 210℃ 내지 260℃ 및 200 rpm 내지 250 rpm 조건에서 32파이 2축 압출기를 사용하여 상기 각 제조된 열가소성 수지 조성물에 대해 용융 혼련하여 압출을 진행하였으며, 동일한 온도 조건에서 100톤 내지 200톤의 형체력을 갖는 사출기를 사용하여 사출 시편을 제조하였다.
외관 평가 측정을 위한 사출 시편의 경우, 250mmХ150mm 크기의 직사각형 시편으로 제조하였으며, 기계적 물성 측정을 위한 사출 시편의 경우, 인장 강도, 굴곡 강도 및 충격 강도 측정에 적합하도록, 각각의 ASTM 규격에 맞는 사출 시편을 제조하였으며, 난연성 측정을 위한 사출 시편의 경우, UL94 규격에 맞는 사출 시편을 제조하였다.
<성분 설명>
- PC: 점도평균분자량이 약 20,000인 비스페놀 A형 선형 폴리카보네이트
- ABS: 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지(㈜롯데화학 CH-T)
- 인계 난연제: 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트);BDP(CR-741)
- 탈크: 평균 입경 10 ㎛의 판상 탈크
- 카올린: 평균 입경 10 ㎛의 카올린
<물성 평가>
(1) 외관 평가 (무기물 돌출)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 사출 시편을 마이크로 렌즈를 통해 표면 관찰을 진행하여 무기물 돌출 정도를 측정하였다.
- 상: 무기물이 표면에 보이지 않는 상태
- 중: 무기물의 형태가 보이는 상태
- 하: 무기물의 형태가 선명히 보이는 상태
도 1은 유리섬유를 포함하는 비교예 6의 시편(좌상)과 무기물 입자를 포함하여 깨끗한 외관과 금속 질감을 나타내는 실시예 1 (우상), 실시예 2(좌하) 및 실시예 3(우하) 시편의 표면을 일반촬영하여 관찰한 것이다.
도 2는 유리섬유를 포함하는 비교예 6의 시편(좌상)과 무기물 입자를 포함하여 깨끗한 외관과 금속 질감을 나타내는 실시예 1(우상), 실시예 2(좌하) 및 실시예 3(우하) 시편의 표면을 마이크로 현미경을 통해 관찰한 것이다.
(2) 금속 질감
BYK사의 BYK-Mac i Spectrophotometer를 이용하여 플롭　인덱스（Flop index）를 측정하였다. 구체적으로 상기 실시예 및 비교예에서 제조된　사출　시편의　표면에　대하여　15°, 45° 및　110°의　각도에서　반사광의　휘도(luminance)를　측정한　뒤,　하기　수학식　１에　대입하여 플롭 인덱스를 산출하였다．
［수학식 1］
Figure 112018107878284-pat00004
L* 15°: 15°의 각도에서 측정된 반사광의 휘도
L* 45°: 45°의 각도에서 측정된 반사광의 휘도
L* 115°: 115°의 각도에서 측정된 반사광의 휘도
금속 질감이　없는　물체 표면의　플롭　인덱스는　０이고，　실제 금속 표면의　플롭　인덱스는　15 내지 17이며, 도장용 조성물이　코팅된 사출 성형품의 표면의　플롭　인덱스는　11 내지 14이고, 육안으로　금속 질감을　느낄　수　있는 표면의　플롭　인덱스는　6 이상이다．
(3) 인장 강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된　사출　시편에 대해 ASTM D638에 의거하여 인장 강도를 측정하였다.
(4) 굴곡 강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된　사출　시편에 대해 ASTM D760에 의거하여 굴곡 강도를 측정하였다.
(5) 충격 강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된　사출　시편에 대해 ASTM D256에 의거하여 충격 강도(1/8" 두께 Izod Notched 타입)를 측정하였다.
(6) 난연성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 사출 시편에 대하여 UL94 법에 의거하여 난연 등급을 측정하였다.
Figure 112018107878284-pat00005
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 열가소성 수지, 금속 입자, 유리섬유가 아닌 무기물 입자 및 난연제가 포함된 실시예 1 내지 3에서는 열가소성 수지 조성물에 요구되는 난연성, 기계적 강도, 성형 후 치수 안정성, 작업성, 후 가공성, 표면 광택을 제공하면서, 동시에 깨끗한 외관 및 금속 질감을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
그러나 비교예 1 내지 6에서는 유리섬유가 돌출되는 등 표면상태가 좋지 않거나, 금속질감이 우수하지 않았으며, 인장강도 등의 물성도 열악함을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 조성물 총 100 중량부 기준으로, 폴리카보네이트 수지 60 내지 67 중량부, 고무변성 방향족 비닐계 수지 5 내지 10 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제 15 내지 20 중량부, 미네랄 필러 10 내지 15 중량부 및 금속 입자 0.1 내지 5 중량부를 포함하고,
    유리섬유를 포함하지 않는, 열가소성 수지 조성물로서, 상기 미네랄 필러는 탈크, 카올린 또는 이들의 조합인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020133999415-pat00006

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, C1-C20 알킬, C3-C21 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    N은 0 내지 10이고,
    X는 탄소수 6 내지 30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자는 평균 입경이 10 내지 100 ㎛인 금속 입자의 1종 또는 2종 이상의 혼합물인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 인계 난연제는 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), N,N'-비스[디-(2,6-자이릴)포스포릴]-피페라진 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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