KR20210038355A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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KR20210038355A
KR20210038355A KR1020200125057A KR20200125057A KR20210038355A KR 20210038355 A KR20210038355 A KR 20210038355A KR 1020200125057 A KR1020200125057 A KR 1020200125057A KR 20200125057 A KR20200125057 A KR 20200125057A KR 20210038355 A KR20210038355 A KR 20210038355A
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Abstract

(A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 50 중량%; (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 평균입경(D50)이 3 내지 6 ㎛인 무기 필러 5 내지 15 중량부; 및 (E) 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 0.2 내지 0.5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물과, 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A와 같은 벌크한 분자 구조에 의해 유리전이온도(Tg)가 약 150℃에 이르게 되어 높은 내열도를 나타내며 비정질 고분자로 투명성이 우수한 특성을 가지고 있다.
뿐만 아니라, 내충격성 및 타 수지와의 상용성 등이 우수하나, 폴리카보네이트 수지는 유동성이 낮은 단점이 있어 성형성 및 후가공성을 보완하기 위하여 다양한 수지와의 얼로이(alloy) 형태로 많이 사용된다.
이 중 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS) 얼로이는 내구성, 성형성, 내열성, 내충격성 등과 열충격에 대한 신뢰성이 우수하여 전기/전자 분야, 자동차 분야, 건축 분야 및 기타 생활 소재 등 광범위한 분야에 적용되고 있으며, 예를 들어 전기/전자 분야, 자동차 분야, 건축 분야 및 기타 생활 소재 등에 적용 가능한 도금용 수지 조성물 및 그 성형품으로 적용될 수 있다.
이러한 PC/ABS 얼로이로 구성되는 성형품의 각종 물성을 향상시키기 위해서는 폴리카보네이트 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 함량을 조절하거나, 다양한 첨가제들(예컨대 각종 필러(filler)들)이 첨가될 수 있다. 그러나, 폴리카보네이트 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 함량을 조절할 경우, 각종 물성들을 소정 범위 내에서 균형있게 조절할 수 있더라도, 함량 조절만으로 뚜렷한 물성 향상을 이루어 내기는 어렵다.
또한, PC/ABS 얼로이에 첨가된 각종 필러들의 경우 기초 수지를 구성하는 폴리카보네이트 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 변형을 야기할 우려도 있다. 예컨대 필러가 폴리카보네이트의 분해를 야기함으로써 성형품의 내충격성, 열안정성 등의 각종 물성과 도금성 등의 2차 가공성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 각종 필러들을 포함하더라도 우수한 물성을 나타낼 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품이 필요한 실정이다.
각종 필러들을 포함하더라도 우수한 물성을 나타낼 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 50 중량%; (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 평균입경(D50)이 3 내지 6 ㎛인 무기 필러 5 내지 15 중량부; 및 (E) 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 0.2 내지 0.5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238 규격에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index)가 10 내지 30 g/10min일 수 있다.
상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다.
상기 (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 부타디엔계 고무질 중합체 20 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 600 nm일 수 있다.
상기 (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
상기 (D) 무기 필러는 탈크(talc)를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 핵제, 커플링제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 충격보강제, 염료, 안료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 전술한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 ASTM D256에 따라 상온 조건에서 측정한 노치 아이조드 충격강도가 30 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D638에 따라 상온 조건에서 50 mm/min의 인장 속도로 측정한 인장강도가 480 kgf/cm2 이상이고, 인장탄성률(tensile modulus)이 25,000 kgf/cm2 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 각종 필러들을 포함하더라도 우수한 물성을 나타낼 수 있으므로 다양한 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히 도금용 수지 조성물 및 도금 제품(성형품) 용도에도 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 발명에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 50 중량%; (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 평균입경(D50)이 3 내지 6 ㎛인 무기 필러 5 내지 15 중량부; 및 (E) 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 0.2 내지 0.5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지는 카보네이트 단위의 반복 구조를 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
예컨대, 하기 화학식 K로 표시되는 디페놀류 화합물과, 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 K]
Figure pat00003
상기 화학식 K에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, -Si(-R11)(-R12), -O-, -S- 및 -S(=O)2-로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1, R2, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류 화합물은 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류 화합물의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 화합물 중에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류 화합물로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지, 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 화합물 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 수지를 들 수 있다. 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 히드록시기 말단을 포함한 실록산 화합물을 디페놀류 화합물 및 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등과 반응시켜 제조되는 수지를 들 수 있다.
상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 화합물 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 계면 중합법[용제법(Solvent Polymerization) 또는 포스겐(Phosgene)법으로도 불리움], 용융 중합법(Melt Polymerization) 등의 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지가 용융 중합법에 의한 것일 경우, 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃, 예를 들면 160 내지 280℃, 구체적으로 190 내지 260℃의 온도에서 100 torr 이하, 예를 들면 75 torr 이하, 구체적으로 30 torr 이하, 더욱 구체적으로 1 torr 이하의 감압 조건에서, 적어도 10분 이상, 예를 들면 15분 내지 24시간, 구체적으로 15분 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 상기 범위에서 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하며, 겔 형성을 저감시킬 수 있다.
상기 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 통상의 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 상기 디페놀류 화합물 1 몰당 1×10-8 내지 1×10-3 몰, 예를 들면 1×10-7 내지 1×10-4 몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 반응성을 얻을 수 있고, 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지가 계면 중합법에 의한 것일 경우, 상세 반응 조건은 다양하게 조절 가능하나, 예컨대 물의 가성 소다 또는 잿물(potash)에서 디페놀류 화합물의 반응물을 용해 또는 분산하고, 그에 따른 혼합물을 물과 혼합하지 않는(water-immiscible) 용매에 첨가하고, 예컨대 약 8 내지 약 10과 같은 조절된 pH 조건에서 트리에틸아민 또는 상전이 촉매 등의 존재 하에 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
상기 물과 혼합하지 않는 용매의 예시로는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 전구체의 예시로는 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할라이드 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트와 같은 할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트와 같은 할로포르메이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포메이트)를 들 수 있다.
상전이 촉매의 예시로는 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX (단, X는 할로겐, C1 내지 C8　알콕시기, 및 C6 내지 C188 아릴옥시기 중에서 선택됨) 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 10,000 내지 80,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 80,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 70,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 60,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 40,000 g/mol, 예를 들어 14,000 내지 30,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 이용한 성형품이 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt flow index)가 예를 들어 10 내지 30 g/10min, 예를 들어 10 내지 25 g/10min, 예를 들어 15 내지 25 g/10min, 예를 들어 15 내지 20 g/10min일 수 있다. 상기 범위 내의 용융흐름지수를 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우 이를 이용한 성형품이 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량 또는 용융흐름지수가 서로 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 서로 다른 중량평균분자량 또는 용융흐름지수의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용함으로써 열가소성 수지 조성물이 원하는 내충격성 및/또는 유동성을 갖도록 조절하기 용이하다.
상기 폴리카보네이트 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 30 내지 48 중량%, 예를 들어 32 내지 48 중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 30 중량% 미만인 경우에는 기계적 강도가 좋지 않으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 성형성 및 도금성이 저하될 수 있다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 상용성, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(부타디엔계 고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 부타디엔계 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 부타디엔계 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입경은 100 내지 600 nm, 예를 들면 200 내지 400 nm일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 갖는 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 사용할 경우 이를 이용한 성형품이 우수한 내충격성 및 외관 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 30 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 사용할 경우 이를 이용한 성형품이 우수한 내충격성 및 외관 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌,
Figure pat00004
-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 50 내지 90 중량%, 예를 들면 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐 화합물의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 50 중량%, 예를 들면 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 일 구현예에 따른 열가소성 수지를 이용한 성형품이 우수한 내화학성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 상용성, 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 알킬 (메타)아크릴레이트, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 상용성, 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 40 중량% 이하, 예를 들면 5 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 일 구현예에 따른 열가소성 수지를 이용한 성형품이 우수한 상용성, 가공성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene graft copolymer, g-ABS)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 기초수지 100 중량%에 대하여 20 내지 30 중량%, 예를 들어 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 우수한 내충격성, 유동성 및 도금성을 나타낼 수 있다.
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키고 구성요소들 간의 상용성을 일정 수준으로 유지시켜주는 기능을 수행한다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 80,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있으며, 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 방향족 비닐 화합물 유래 성분은 예를 들어 50 중량% 이상, 예를 들어 60 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 90 중량% 이하, 예를 들어 80 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있으며, 예를 들어 50 내지 90 중량%, 예를 들어 60 내지 80 중량% 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 시안화 비닐 화합물 유래 성분은 예를 들어 10 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 50 중량% 이하, 예를 들어 40 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있으며, 예를 들어 10 내지 50 중량%, 예를 들어 20 내지 40 중량% 포함되어 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Styrene-Acrylonitrile copolymer, SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 기초수지 100 중량%에 대하여 20 내지 50 중량%, 예를 들어 25 내지 50 중량%, 예를 들어 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 함량이 20 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하될 우려가 있고, 50 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 기계적 물성 및 도금성이 저하될 우려가 있다.
(D) 무기 필러
무기 필러는 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 강성 및 치수안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 무기 필러는 예컨대, 미립자상, 또는 플레이크형일 수 있다. 비제한적인 예시로서, 마이카, 석영 분말, 이산화티탄, 실리케이트, 알루미노실리케이트를 사용할 수 있다. 또한, 예컨대 백악, 규회석, 몬모릴로나이트, 특히 이온 교환 개질된 친오르가노 형태의 몬모릴로나이트, 탈크, 고령토, 지올라이트, 질석, 산화알루미늄, 실리카, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 플레이크 등을 사용할 수 있다. 또한, 상이한 무기 필러들의 혼합물도 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 바람직한 예로는 탈크, 마이카 및 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서 상기 무기 필러는 탈크일 수 있다.
상기 무기 필러는 소정의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 필러는 예를 들어 3 ㎛ 이상, 예를 들어 3.5 ㎛ 이상, 예를 들어 4 ㎛ 이상의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 예를 들어 6 ㎛ 이하, 예를 들어 5.5 ㎛ 이하, 예를 들어 5 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)을 가질 수 있으며, 예를 들어 3 내지 6 ㎛, 예를 들어 4 내지 6 ㎛, 예를 들어 4 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 무기 필러의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 기계적 강도, 외관 및 도금성이 크게 저하될 우려가 있다.
상기 무기 필러는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어 5 중량부 이상, 예를 들어 6 중량부 이상, 예를 들어 7 중량부 이상, 예를 들어 8 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 15 중량부 이하, 예를 들어 14 중량부 이하, 예를 들어 13 중량부 이하, 예를 들어 12 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 5 내지 15 중량부, 예를 들어 8 내지 12 중량부 포함될 수 있다. 무기 필러의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품의 치수안정성, 내열성, 기계적 강도, 외관 및 도금성이 저하될 우려가 있다.
(E) 화학식 1로 표현되는 화합물
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 소정의 디포스파이트계 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 디포스파이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 화합물은 전술한 무기 필러의 첨가에 의해 변화될 수 있는 열가소성 수지 조성물 내 물성들간 균형을 안정적으로 제어할 수 있으며, 예를 들어 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품의 열안정성, 외관 및 도금성을 개선할 수 있다. 구체적으로, 화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 화합물과 전술한 무기 필러를 함께 사용할 경우 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 우수한 외관 및 도금성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 화합물은 기초 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어 0.1 중량부 이상, 예를 들어 0.15 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 0.5 중량부 이하, 예를 들어 0.4 중량부 이하, 예를 들어 0.3 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 0.5 중량부, 예를 들어 0.1 내지 0.4 중량부, 예를 들어 0.15 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있다. 화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 화합물의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품의 물성 균형이 저하될 우려가 있으며, 특히 도금성이 크게 저하될 우려가 있다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 기계적 물성, 외관 및 도금성을 모두 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 핵제, 커플링제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 충격보강제, 염료, 안료　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
일 구현예에서, ASTM D256에 따라 상온 조건에서 측정되는 성형품의 노치 아이조드(notched Izod) 충격강도(impact strength)는 30 kgf·cm/cm 이상, 31 kgf·cm/cm 이상, 32 kgf·cm/cm 이상, 33 kgf·cm/cm 이상, 34 kgf·cm/cm 이상, 35 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
일 구현예에서, ASTM D638에 따라 상온 조건에서 50 mm/min의 인장 속도로 측정되는 상기 성형품의 인장강도(tensile strength)는 480 kgf/cm2 이상, 490 kgf/cm2 이상, 495 kgf/cm2 이상일 수 있고, 인장탄성률(tensile modulus)은 25,000 kgf/cm2 이상, 26,000 kgf/cm2 이상, 27,000 kgf/cm2 이상, 28,000 kgf/cm2 이상, 29,000 kgf/cm2 이상, 30,000 kgf/cm2 이상, 31,000 kgf/cm2 이상, 31,400 kgf/cm2 이상일 수 있다.
이와 같이, 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 우수한 기계적 물성을 나타내며, 이와 함께 도금성이 우수하고 도금된 표면의 외관이 우수하여 여러 가지 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 도금용 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 도금 제품(예컨대 자동차용 도어 핸들 등)에도 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 8
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 8의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (B), (C)는 기초수지에 포함되는 것으로 기초수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (D), (D-1), (D-2), (D-3), (D-4), (E), (E-1), 및 (E-2)는 기초수지에 첨가되는 것으로서 기초수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=36, φ=45 mm)의 공급부(바렐 온도: 약 250℃)에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 260℃, 금형 온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여 물성 평가용 시편 및 145 mm x 230 mm x 3 mm (가로 x 세로 x 두께)의 외관 평가용 시편을 각각 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
기초수지 (A) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
(B) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
(C) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
(D) 10 10 - 10 - - - - 10 10
(D-1) - - - - 10 - - - - -
(D-2) - - - - - 10 - - - -
(D-3) - - - - - - 10 - - -
(D-4) - - - - - - - 10 - -
(E) 0.2 0.3 - - - - - - - -
(E-1) - - - - - - - - 0.2 -
(E-2) - - - - - - - - - 0.2
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 중량평균분자량이 약 25,000 g/mol이고, ASTM D1238 규격에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index)가 약 20 g/10min인 폴리카보네이트 수지(롯데첨단소재社)
(B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
폴리부타디엔 고무질 중합체 약 45중량%로 이루어진 코어(평균입경: 약 300 nm)에 스티렌 : 아크릴로니트릴 중량비가 약 71 : 29인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 쉘을 이룬 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(롯데첨단소재社)
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
아크릴로니트릴 약 28 중량% 및 스티렌 약 72 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데첨단소재社)
(D) 무기 필러
레이저 입자크기 분석기(Malvern Panalytical社, Mastersizer 3000)로 측정한 평균 입경(D50)이 약 4.5 ㎛인 탈크(HAYASHI KASEI社, KHP-255)
(D-1) 무기 필러
레이저 입자크기 분석기(Malvern Panalytical社, Mastersizer 3000)로 측정한 평균 입경(D50)이 약 6.5 ㎛인 탈크(KOCH社, KCM-6300C)
(D-2) 무기 필러
레이저 입자크기 분석기(Malvern Panalytical社, Mastersizer 3000)로 측정한 평균 입경(D50)이 약 30 ㎛인 탈크(IMERSYS社, Luzenac ST30)
(D-3) 무기 필러
레이저 입자크기 분석기(Malvern Panalytical社, Mastersizer 3000)로 측정한 평균 입경(D50)이 약 8 ㎛인 규회석(NYCO minerals社, Nyglos 4W)
(D-4) 무기 필러
레이저 입자크기 분석기(Malvern Panalytical社, Mastersizer 3000)로 측정한 평균 입경(D50)이 약 2 ㎛인 고령토(MICROBRITE社, C80/95 C1)
(E) 화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 화합물
전술한 화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 화합물(ADEKA社, ADK STAB PEP-8)
(E-1) 포스파이트계 화합물
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(ADDIVANT社, ALKANOX 240)
(E-2) 디포스파이트계 화합물
비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸-페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(ADEKA社, ADK STAB PEP-36)
실험예
실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 따라 상온 조건에서 1/8"두께 시편의 노치 아이조드(notched Izod) 충격강도를 측정하였다.
(2) 인장강도(단위: kgf/cm2): ASTM D638에 따라 상온 조건에서 50 mm/min의 인장 속도로 인장강도 측정용 시편의 인장강도를 측정하였다.
(3) 인장탄성률(단위: kgf/cm2): ASTM D638에 따라 상온 조건에서 50 mm/min의 인장 속도로 인장강도 측정용 시편의 인장탄성률을 측정하였다.
(4) 도금성: 외관 평가용 시편에 동아화학社의 도금 양산장비를 이용하여 하기 표 2의 도금 조건에 따라 도금 공정을 수행하여 두께 35 ㎛의 스트라이프(stripe)형 크롬(chrome)층을 형성하였다.
도금 조건
에칭액 조성 CrO3 400 내지 500 g/l
H2SO4 331 내지 442 g/l
Cr+3 25g/l 이하
에칭 시간 12 분
에칭 온도 65 내지 70 ℃
이후, 인장 시험기를 사용하여 50 mm/min 박리 속도로 크롬층의 박리를 수행한 후, 박리가 완료된 시편 표면의 거친 정도를 육안으로 관찰하여 매우 우수 (◎), 우수 (○), 보통 (△), 나쁨 (X)으로 각각 분류하였다. 거친 정도가 심할수록 시편과 도금된 크롬층의 밀착력이 우수하기 때문에 도금성이 우수하다고 판단하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
충격강도 36 36 52 36 23 22 21 28 36 36
인장강도 500 500 475 500 500 500 460 480 500 500
인장탄성률 32,000 32,000 22,000 32,000 32,000 32,000 32,000 24,000 32,000 32,000
도금성 ○ ◎ ◎ △ X X X △ △ △
상기 표 1 및 표 3으로부터, 실시예 1 내지 실시예 2와 같이 일 구현예에 따른 구성성분들을 최적의 함량으로 사용함으로써, 비교예들 대비 우수한 내충격성, 강성 및 도금성을 나타내는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 50 중량%;
    (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; 및
    (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%;
    를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해
    (D) 평균입경(D50)이 3 내지 6 ㎛인 무기 필러 5 내지 15 중량부; 및
    (E) 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 0.2 내지 0.5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238 규격에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index)가 10 내지 30 g/10min인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 80,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 부타디엔계 고무질 중합체가 20 내지 70 중량%로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 600 nm인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 (B) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 (D) 무기 필러는 탈크(talc)를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에서,
    핵제, 커플링제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 충격보강제, 염료, 안료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  14. 제13항에서,
    ASTM D256에 따라 상온 조건에서 측정한 상기 성형품의 노치 아이조드 충격강도가 30 kgf·cm/cm 이상인 성형품.
  15. 제13항에서,
    ASTM D638에 따라 상온 조건에서 50 mm/min의 인장 속도로 측정한 상기 성형품의 인장강도가 480 kgf/cm2 이상이고, 인장 탄성률 (tensile modulus)이 25,000 kgf/cm2 이상인 성형품.
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