KR20080029891A - 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품이 제공된다.
상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지(A)와, 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리 섬유(B) 및 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체(C)를 포함한다.
열가소성 수지 조성물, 유리 섬유, 가지형 그라프트 공중합체, 플라스틱 성형품, 휨 특성, 유동성, 내충격성

Description

열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND PLASTIC ARTICLE}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 향상된 유동성, 휨 특성 및 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용해 제조되는 플라스틱 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지에 유리 섬유를 보강하면, 열가소성 수지가 본래 가지는 우수한 성형성은 유지하면서도 인장 강도 및 굴곡 강도가 보다 향상되며, 특히, 우수한 굴곡 탄성률과 내열도를 나타냄에 따라, 지속적으로 하중을 받거나 지속적인 열을 견뎌야 하는 부품에 적합하게 사용될 수 있는 특성을 가지게 된다. 이러한 특성으로 인하여, 유리 섬유 보강 열가소성 수지는 자동차 및 전자 제품의 부품 등에 널리 적용되고 있다.
그러나, 유리 섬유 보강 열가소성 수지는, 유리 섬유의 첨가에 따라 유동성의 감소가 크게 나타나 성형을 위하여 사출 작업 온도를 높여야 하는 단점을 가진 다. 또한, 이러한 유리 섬유 보강 열가소성 수지를 사출 성형할 경우, 수지 흐름에 따른 유리 섬유 배향으로 사출 방향과 수직 방향의 수축률 차이가 나타나 이로부터 제조되는 플라스틱 성형품이 휘어지거나 뒤틀어져 제품의 품질을 저하시키는 일 요인으로 작용하기도 한다.
뿐만 아니라, 유리섬유를 첨가하기 전에 비하여 내충격성이 크게 감소하여 외부충격에 의한 파괴가 우려되는 부품에 사용하기 어렵다는 문제가 있다.
유리 섬유 첨가에 따르는 이러한 내충격성 저하의 문제를 보강하기 위하여, 코어-쉘 그라프트 공중합체 등의 충격보강제를 폴리카보네이트 수지에 첨가하려는 시도가 있었다. 그러나, 코어-쉘 그라프트 공중합체가 첨가된 후 폴리카보네이트 수지의 유동성이 저하되었으며, 이로 인하여 압출공정에서 유리섬유의 파괴가 심해져 원하는 내충격성의 향상을 얻을 수 없었다.
이에, 본 발명의 목적은 향상된 유동성, 휨 특성 뿐만 아니라 우수한 내충격성을 동시에 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 제조된 플라스틱 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은,
열가소성 수지(A)와, 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리 섬유(B) 및 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체(C)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 기재 내에 분산되어 있고, 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리 섬유 및 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체를 포함하는 플라스틱 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 실시 형태들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 상세히 설명한다.
본 발명은 기본적으로, 열가소성 수지(A)와, 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리섬유(B) 및 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체(C)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 통상적인 유리 섬유(단면의 어스팩트비 = 0.9~1.1)가 아닌 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리 섬유를 포함한다. 이에 따라, 유리 섬유의 첨가에 따른 유동성 감소폭이 현저히 작고, 수지의 흐름에 따른 유리 섬유의 배향 효과가 적어 상기 열가소성 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품이 휘거나 뒤틀어지는 문제점이 현저히 줄어든다.
또한, 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체를 포함함에 따라, 상기 유리섬유의 첨가에 따르는 내충격성 저하의 문제를 극복할 수 있다.
우선, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 구성 성분을 구체적으로 살펴본다.
(A) 열가소성 수지
우선, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 상기 열가소성 수지로는 압출 또는 사출 성형이 가능한 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐설파이드계 수지, 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 말레이미드계 공중합체 수지 등을 들 수 있다.
또한, 이들 수지를 둘 이상 공중합하거나 혼합하여 상기 열가소성 수지로 사용할 수도 있다. 이러한 둘 이상의 수지의 공중합체 또는 혼합물로는, ABS 수지, 폴리카보네이트/폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트/ABS 수지 또는 ABS/폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
그런데, 상기 유리 섬유 보강 열가소성 수지 조성물의 물성을 고려하여, 상 기 열가소성 수지로는 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 또는 말레이미드계 공중합체 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 그러나, 상기 열가소성 수지가 이에 제한되어 사용되는 것은 아니며, 기타 압출 또는 사출 성형이 가능한 다른 열가소성 수지를 사용할 수도 있음은 물론이다.
한편, 이하에서는 상기 열가소성 수지로 적합하게 사용 가능한 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 말레이미드계 공중합체 수지의 바람직한 구성에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 상기 열가소성 수지로는 폴리카보네이트계 수지를 사용할 수 있다.
이러한 폴리카보네이트계 수지는, 예를 들어, 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에 디히드릭페놀과 포스겐을 반응시켜 제조하거나, 디히드릭페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 진행시켜 제조할 수 있다.
이 때, 상기 디히드릭페놀은 비스페놀로 됨이 바람직하며, 이러한 비스페놀 중에서도 비스페놀 A, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)가 바람직하게 사용될 수 있다. 다만, 상기 비스페놀 A의 일부 또는 전부가 다른 디히드릭페놀로 대체되어 사용될 수도 있으며, 상기 비스페놀 A 외에 사용 가능한 다른 디히드릭페놀로는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페 닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀을 들 수 있다.
상술한 폴리카보네이트계 수지의 제조 방법과 이렇게 제조된 폴리카보네이트계 수지의 유리 섬유 보강 열가소성 수지 조성물에 대한 적용은 당업자에게 자명하게 알려져 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 폴리카보네이트계 수지는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 가지 달린(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 또는 실리콘 공중합 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 바람직하게 포함할 수 있다.
그리고, 상기 가지 달린 폴리카보네이트 수지는 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드록시페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조한 것을 바람직하게 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 카르복실산을 디히드릭페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조한 것을 바람직하게 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지의 중량평균분자량은 10,000∼200,000인 것이 바람직하며, 15,000∼80,000인 것이 보다 바람직하다.
이상에서 폴리카보네이트계 수지의 바람직한 구성에 대해 설명하였으나, 상기 폴리카보네이트계 수지가 이에 제한되어 사용되는 것은 아니며, 기타 종래부터 유리 섬유 보강 열가소성 수지에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 폴리카보네이 트계 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 상술한 1 종의 수지 외에 2 종 이상의 수지의 혼합물을 상기 폴리카보네이트계 수지로서 사용하거나, 2 종 이상의 디히드릭페놀을 사용하여 제조한 공중합체를 상기 폴리카보네이트계 수지로 사용할 수도 있음은 물론이다.
다음으로, 상기 열가소성 수지로는 폴리에스테르계 수지를 사용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 수지를 바람직하게 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007070037389-PAT00001
상기 식에서, m은 2-4의 정수이고, n은 50-300의 정수이다.
이러한 폴리에스테르계 수지의 제조 방법과 이렇게 제조된 폴리에스테르계 수지의 유리 섬유 보강 열가소성 수지 조성물에 대한 적용은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
이러한 폴리에스테르계 수지의 제조 방법의 일 예를 설명하면 다음과 같다.
우선, 산 성분과 글리콜 성분, 촉매 및 각종 안정제 등의 첨가제를 투입하고, 200∼230℃의 온도를 유지하면서 저분자량의 에스테르 축합 부산물을 계 외로 제거하면서 에스테르 반응을 진행시킨다. 이러한 에스테르 반응은 상기 저분자량 에스테르 축합 부산물의 이론 유출량의 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 종결함 이 통상적이다.
상기 에스테르 반응이 종결되면 관내 온도를 250∼280℃로 상승시키면서 관내 압력을 1mmHg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다. 이렇게 축중합을 진행시키다가 적당한 교반 하에서 반응을 중단하고, 질소를 가하여 진공을 파괴한 후 반응물을 토출하여 상기 폴리에스테르계 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지의 제조 방법에서, 상기 산 성분으로는 주로 테레프탈산 또는 저급 알킬에스테르화물을 사용하거나, 이들과 소량의 이소프탈산, 오르쏘 프탈산 또는 지방족 디카본산이나 이들의 저급 알킬에스테르화물을 혼합한 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 글리콜 성분으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜의 단독이나 이들의 혼합물, 또는 이들과 소량의 1,6-헥산디올 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등과의 혼합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 촉매로는 주로 안티몬의 산화물이나 테트라부틸티타네이트 또는 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄 화합물을 사용할 수 있으며, 그 외에 유기 주석 화합물의 단독이나 이들과 유기 티탄 화합물의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그 외에 알칼리 금속이나 아세테이트화물 등도 사용할 수 있다. 또한, 유기 티탄 화합물을 사용하는 경우, 마그네슘 아세테이트 또는 리튬아세테이트 등을 공촉매로 사용할 수도 있다. 그리고, 상술한 주된 반응물 및 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제 또는 각종 첨가제 등의 부원료를 사용할 수도 있다.
이상에서 폴리에스테르계 수지 및 이의 제조 방법의 일 예의 구성에 대해 설 명하였으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 기타 종래부터 유리 섬유 보강 열가소성 수지에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 폴리에스테르계 수지 및 이의 제조 방법이 제한없이 적용될 수 있다.
한편, 상기 열가소성 수지로는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지를 사용할 수도 있다.
상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체, 방향족비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체를 그라프트 중합시켜 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체의 10-60 중량부에, 방향족비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체를 혼합한 단량체 혼합물의 40-90 중량부를 가하여, 이들을 그라프트 중합시켜 형성될 수 있다. 또한, 상기 단량체 혼합물은 방향족비닐 단량체의 40-90 중량% 및 시안화비닐 단량체 10-60 중량%를 혼합한 것으로 될 수 있다.
한편, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무, 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무, 이소플렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM) 고무로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용할 수 있다. 이 중, 디엔계 고무가 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 디엔계 고무 중에서도 부타디엔계 고무가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 방향족비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등 이 사용될 수 있으며, 스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 시안화비닐 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 사용될 수 있다.
상기 고무질 중합체, 방향족비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체를 사용해 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법은 당업자에게 자명하게 알려져 있다. 예를 들어, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 또는 괴상 중합의 어느 하나를 통하여 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지를 제조할 수 있으며, 바람직하게는 상기 고무질 중합체의 존재 하에 상기 방향족비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체를 투입하여 중합 개시제의 존재 하에 유화 중합 또는 괴상 중합시킴으로서 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상술한 방법으로 제조되는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지는 0.1-0.5 ㎛의 평균 입경을 가진 고무 입자를 포함함이 바람직하다.
이상에서 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 이의 제조 방법의 일 예의 구성에 대해 설명하였으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 기타 종래부터 유리 섬유 보강 열가소성 수지에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 이의 제조 방법이 제한없이 적용될 수 있다.
상기 열가소성 수지로는 상술한 수지 외에 말레이미드계 공중합체 수지를 사용할 수도 있다.
상기 말레이미드계 공중합체 수지는 방향족비닐 단량체의 30-70 중량부, 말레이미드계 단량체의 30-50 중량부 및 불포화 카르복실산 무수물 단량체의 1-20 중 량부와 함께, 선택적으로, 공중합 가능한 단량체의 50 중량부 이하를 포함할 수 있다.
한편, 상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 t-부틸스티렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 말레이미드 단량체로는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-디클로로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 또는 N-트리말레이미드를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실산 무수물 단량체로는 무수말레인산, 무수메틸 말레인산, 무수 1,2-디메틸 말레인산, 무수에틸말레인산 또는 무수페닐말레인산을 사용할 수 있다.
또한, 선택적으로 포함되는 상기 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 디클로로헥실 메타아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타) 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타아크릴레이트나, 이들 중에 선택된 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 말레이미드계 공중합체 수지는, 상술한 방향족비닐 단량체, 불포화 카르복실산 무수물 단량체 및 기타 공중합이 가능한 단량체를 공중합시키고, 암모니아 혹은 1급 아민과 반응시켜 상기 불포화 카르복실산 무수물 단량체의 무수물 산기를 일부 이미드화하는 방법으로 제조할 수 있다. 이와 같이, 고분자 사슬 중에 무수물 산기를 갖는 고분자 물질과 아민 화합물과의 이미드화 반응이 당업자에게 알려져 있는데, 예를 들어, 일본 특개소 61-26936 또는 특개소 62-845 등에 제시된 방법에 따라, 고분자 물질과 아미드 화합물을 반응시켜 목적하는 이미드기를 갖는 상기 말레이미드계 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
이상에서 말레이미드계 공중합체 수지 및 이의 제조 방법의 일 예의 구성에 대해 설명하였으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 기타 종래부터 유리 섬유 보강 열가소성 수지에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 말레이미드계 공중합체 수지 및 이의 제조 방법이 제한없이 적용될 수 있다.
이상에서는 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 말레이미드계 공중합체 수지의 바람직한 구성을 설명하였지만, 이러한 4 가지 수지 이외에도 종래부터 유리 섬유 보강 열가소성 수지에 사용되던 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 또한, 이러한 열가소성 수지의 구체적 종류 및 이의 제조 방법은 당업자에게 자명한 구성에 따를 수 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 상술한 열가소성 수지는 열가소성 수지와 유리섬유로 이루어지는 기초수지 함량의 40-90 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 열가소성 수지가 40 중량% 미만으로 포함되면 유리 섬유가 충분한 분산성을 확보하지 못하게 되어 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 90 중량%를 초과하여 포함되면 유리 섬유에 의한 굴곡 강도 및 내열도의 보강이 부족할 수 있다.
(B) 유리섬유
상기 열가소성 수지 조성물은 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리 섬유를 포함한다.
이 때, 상기 단면의 어스팩트비라 함은, 하기 그림에 도시된 바와 같이, 유리 섬유의 단면에서 가장 긴 직경(a)과 가장 작은 직경(b)의 비율로 정의된다.
Figure 112007070037389-PAT00002
어스팩트비 = a/b
종래에는 열가소성 수지를 보강하기 위한 유리 섬유로서, 소정 길이, 예를 들어, 3-6 mm의 길이를 가지며, 단면이 원형으로서 단면의 어스팩트비가 0.9~1.1이고, 단면의 직경이, 예를 들어, 10-20 ㎛인 유리 섬유를 사용하였다.
그러나, 본 발명에서는, 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리 섬유, 바람직하게는, 단면의 어스팩트비가 2 내지 8인 유리 섬유를 사용한다. 다만, 이러한 유리 섬유는 상기 어스팩트비가 1.5 이상인 점을 제외하고, 종래에 사용되던 유리 섬유와 동일한 길이, 예를 들어, 3-6 mm의 길이를 가질 수 있다. 이와 같이 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리 섬유를 사용함에 따라, 유리 섬유의 첨가에 따른 열가소성 수지 조성물의 유동성 감소폭이 현저히 작아지고, 수지의 흐름에 따른 유리 섬유의 배향 효과가 적어 상기 열가소성 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품이 휘거나 뒤틀어지는 문제점이 현저히 줄어든다. 따라서, 보다 향상된 유동성 및 휨 특성을 가지는 유리 섬유 보강 열가소성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
한편, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 유리 섬유와 열가소성 수지의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 상기 유리 섬유의 표면에는 소정의 물질을 코팅할 수도 있다. 이러한 코팅 물질의 종류에 따라 전체적인 열가소성 수지 조성물의 유동성과 충격 강도 등이 달라질 수 있다. 다만, 상기 유리 섬유의 표면에 코팅될 수 있는 물질의 종류 및 이러한 물질의 종류에 따른 상기 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 충격 강도 등은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
또한, 상기 유리 섬유는 열가소성 수지와 유리섬유로 이루어지는 기초 수지 함량의 10-60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 유리 섬유를 10 중량% 미만으로 사용하면 열가소성 수지 조성물의 굴곡 강도나 내열도가 저하될 수 있고, 60 중량%를 초과하여 사용하면 유리 섬유의 분산성이 낮아 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
(C) 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기한 열가소성 수지 및 유리섬유와 함께 가지형 그라프트 공중합체를 포함한다. 상기 가지형 그라프트 공중합체 및 그 제조방법은 이 분야의 통상적 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다.
상기 가지형 그라프트 공중합체의 주쇄 부분을 이루는 물질로는 구체적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하며, 기타의 폴리올레핀도 사용될 수 있으나, 상기 주쇄의 70~100 중량%는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 충격보강을 위 해 바람직하다.
또한, 가지 부분을 이루는 작용기로는 폴리카보네이트 수지와 부분적인 상용성이 있는 것이 좋으며, 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트기와 에틸렌글리콜 등의 변성 에스테르기 및 아릴레이트기, 아크릴로니트릴기 등을 들 수 있다.
상기 가지 부분의 함량은 전체 가지형 그라프트 공중합체의 5~50 중량%인 것이 바람직하며, 5~40 중량%인 것이 보다 바람직하다. 가지 부분의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 폴리카보네이트와의 상용성이 작아 박리 현상이 일어날 수 있으며, 가지 부분의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우에는 충격보강제로서의 역할이 감소되어 내충격성의 저하가 일어날 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체는, 열가소성 수지와 유리섬유로 이루어지는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부, 바람직하게는 1~7 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 0.1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 내충격성의 향상 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 굴곡 강성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상술한 주된 세 가지 성분 외에, 목적하는 용도나 효과에 맞는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어, 탄소 섬유, 탈크, 실리카, 마이카 또는 알루미나 등의 무기계 충진제를 더 포함시켜, 상기 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도 또는 열변형 온도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이외에도, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화 방지제, 난연제, 광안정제, 활제, 안료 또는 염료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 사용 가능한 첨가제의 종류는 당업자에게 자명하며, 전체 열가소성 수지 조성물의 100 중량부에 대해 50 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상술한 열가소성 수지 조성물은, 통상적인 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술한 각 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품을 제공한다. 이러한 플라스틱 성형품은 앞서 설명한 바와 같이, 열가소성 수지, 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리 섬유 및 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체를 포함한다.
이러한 플라스틱 성형품은, 상기 유리 섬유의 첨가에 따른 장점, 즉, 인장 강도 및 굴곡 강도가 보다 향상되며, 특히, 우수한 굴곡 탄성률과 내열도를 나타냄에 따라, 지속적으로 하중을 받거나 지속적인 열을 견뎌야 하는 부품에 적합하게 사용될 수 있는 장점을 그대로 보유한다.
또한, 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리 섬유가 첨가됨에 따라, 종래의 유리 섬유 보강 열가소성 수지 조성물에 비해, 상기 플라스틱 성형품의 제조를 위한 유리 섬유 보강 열가소성 수지 조성물의 유동성 감소폭이 현저히 작아지고, 그 제조 과정에서 플라스틱 성형품이 휘거나 뒤틀어지는 문제점이 현저히 줄어든다. 아울러, 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체를 포함함에 따라, 상기 유리섬유의 첨가에 따르는 내충격성 저하의 문제를 극복할 수 있으므로, 이러한 플라스틱 성형품은 정밀한 치수 안정성 및 내충격성이 요구되는 정밀 전기전자 부품이나 자동차 정밀 부품 등의 다양한 제품에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유동성 및 휨 특성의 저하가 작고, 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물이 제시될 수 있다. 이러한 열가소성 수지 조성물을 이용하여 보다 우수한 물성을 나타내는 플라스틱 성형품을 제조할 수 있으며, 이를 이용해 정밀한 치수 안정성 및 내충격성이 요구되는 정밀 전기전자 부품 및 자동차 정밀 부품 등의 다양한 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 (A) 열가소성 수지((A1) 폴리카보네이트계 수지, (A2) 폴리에스테르계 수지 및 (A3) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지를 포함하는 ABS 수지), (B) 유리 섬유 및 (C) 충격보강제 ((C1)코어-쉘 그라프트 공중합체 및 (C2) 가지형 그라프트 공중합체)의 구체적인 성분 사양은 다음과 같다.
(A1) 폴리카보네이트계 수지
중량평균 분자량이 22,000g/mol인 비스페놀-A형 선형 폴리카보네이트로서, 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1225WX를 사용하였다.
(A2) 폴리에스테르계 수지
비중 1.31g/㎤, 융점 226℃, 고유 점도 1.10인 삼양사의 폴리부틸렌테레프탈레이트 TRIBIT 1700을 사용하였다.
(A3) ABS 수지
g-ABS 수지(스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지)와 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)로 구성된 것을 사용하였다.
g-ABS 수지는 단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 29 중량부, 아크릴로니트릴 13 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
SAN 공중합체 수지는 스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부틸로니트릴 0.17 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.4 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 75℃에서 5시간 동안 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(B1) 유리 섬유 (어스팩트비 = 4.0)
단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리 섬유로는 길이가 3mm이며, 단면의 가장 긴 직경이 28㎛, 가장 작은 직경이 7㎛로서, 단면의 어스팩트비가 = 4.0인 Nitto Boseki사의 CSG 3PA-820을 사용하였다.
(B2) 유리 섬유 (어스팩트비 = 1.0)
단면의 어스팩트비가 0.9~1.1인 통상적인 유리 섬유로는, 단면의 어스팩트비가 1이고, 길이가 3mm이며, 단면이 직경 10㎛의 원형을 띄는 Vetrotex사의 P952를 사용하였다.
(C1) 코어-쉘 그라프트 공중합체
일반적으로 폴리카보네이트의 충격보강제로 많이 사용되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 공중합체인 MRC사의 C-223A를 사용하였다.
(C2) 가지형 그라프트 공중합체
주쇄가 폴리에틸렌 공중합체이고, 가지가 메틸아크릴레이트로 중량비가 24인 DuPont사의 Elvaloy 1224 AC를 사용하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 조성은 하기 표 1~4에 나타난 바와 같다.
표 1~4의 조성에 따라 각 성분을 혼합하고, Φ=45 mm인 이축 압출기를 사용하여 펠렛으로 제조하였다. 이 때, 열가소성 수지는 메인 피더(Main Feeder)에 첨가하고 유리 섬유는 사이드 피더(Side Feeder)에 첨가하였다. 제조된 펠렛을 110℃에서 3 시간 이상 건조한 후, 10 oz 사출기에서 성형 온도 280∼320℃ 및 금형 온도 80∼100℃ 하에서 사출하여 물성 시편을 제조하였다.
상기 물성 시편을 제조하기 전에, 압출 가소도계(Extrusion Plastometer)로 열가소성 수지의 유량비(유동성)를 측정하는 미국의 표준 측정 방법인 ASTM D1238에 따라, 용융 유량비를 측정하였다. 측정 온도는 250℃이었고, 10kg의 추를 사용하였으며, 10분 동안 흘러나오는 수지의 질량을 측정하였다.
또한, 실제 사출 조건에서 수지가 나타내는 유동장의 길이를 측정하기 위하여, 1mm 두께의 시편 금형을 80℃로 유지한 후 10oz 사출기에서 95%의 힘으로 사출을 실시하여 시편의 길이를 측정하는 방법으로 실용 유동장 길이를 측정하였다. 측정된 실용 유동장의 길이는 단면의 어스팩트비가 1인 유리 섬유가 20 중량%의 함량으로 포함된 비교예 1을 기준으로 하여 상대적인 비율로 표시되었다.
그리고, 일정한 무게의 추를 이용해 플라스틱의 아이조드 충격 강도를 측정하는 미국의 표준 측정 방법인 ASTM D256에 따라, 상기 제조된 시편의 노치 아이조드 충격강도(1/8")를 측정하였다.
또한, 플라스틱의 각종 굴곡 특성을 측정하는 미국의 표준 측정 방법인 ASTM 790에 따라, 상기 제조된 시편의 굴곡 강도를 측정하였다.
그리고, 6"×6" 크기에 1/16" 두께를 가진 필름 게이트(Film Gate) 금형을 80℃로 유지하고 10oz 사출기에서 95%의 힘으로 사출을 실시한 후, 외력을 가하지 않은 조건 하에서 24시간 동안 온도 23℃ 수분 50%인 항온 항습실에 방치하여 시편의 뒤틀어진 정도(휨 특성)를 측정하였다. 상기 뒤틀어진 정도는, 사각형 시편의 세 꼭지점을 바닥에 밀착시킨 후 뒤틀어짐으로 높이 올라간 나머지 한 꼭지점의 높이를 측정하여 mm 단위로 표시하였다.
상술한 방법으로 측정한 유량비, 실용 유동장, 충격 강도, 굴곡 강도 및 휨 특성을 각각 하기 표 1 내지 4에 표시하였다. 또한, 표 1의 실시예 2 및 비교예 2의 열가소성 수지 조성물의 SEM 사진을 각각 도 1 및 2에 도시하였다. 도 1 및 도 2의 SEM 사진에 나타난 바와 같이, 실시예 2와 비교예 2는 각각 어스팩트비가 4와 1인 유리섬유를 사용하여 적절한 수준의 분산성을 확보한 것을 알 수 있다.
[표 1] 폴리카보네이트계 수지
Figure 112007070037389-PAT00003
[표 2] 폴리카보네이트계 수지
Figure 112007070037389-PAT00004
[표 3] 폴리에스테르계 수지
Figure 112007070037389-PAT00005
[표 4] ABS계 수지
Figure 112007070037389-PAT00006
상기 표 1을 보면, 단면의 어스팩트비가 4인 유리 섬유와 가지형 그라프트 공중합체를 첨가한 실시예 1~4의 경우 유동성, 내충격성 및 휨 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 반면에, 단면 어스펙트비가 1인 유리섬유를 사용한 비교예 1~4의 경우 유동성과 휨 특성의 저하가 나타났다.
한편, 표 2에 나타난 바와 같이, 가지형 그라프트 공중합체 대신에 코어-쉘 그라프트 공중합체를 사용한 비교예 5~8의 경우 유동성, 내충격성, 휨 특성이 모두 저하되며 굴곡강도도 저하되는 결과를 볼 수 있고, 가지형 그라프트 공중합체를 사용하지 않은 비교예 9~11의 경우 내충격성의 저하가 커서 본 발명의 목적에 부합하지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 3~4를 참조하면, 단면의 어스팩트비가 4인 유리 섬유로 보강된 실시예 1∼4의 열가소성 수지는 유동성이 크게 향상되고 뒤틀어진 정도가 크게 줄어들어 휨 특성 역시 크게 향상됨이 확인되었다. 반면, 어스팩트비가 1인 유리 섬유로 보강된 비교예 1~4의 열가소성 수지는 유동성이 감소하고 동일한 유리 섬유 함량에서도 뒤틀어지는 정도가 크게 늘어 휨 특성이 저하됨이 확인되었다.
도 1은 표 1에 기재된 실시예 2의 열가소성 수지 조성물에 대한 SEM 사진이고,
도 2는 표 1에 기재된 비교예 2의 열가소성 수지 조성물에 대한 SEM 사진이다.

Claims (15)

  1. 열가소성 수지(A) 40∼90 중량% 및 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리섬유(B) 10∼60 중량%로 이루어지는 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체(C) 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 말레이미드계 공중합체 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 가지 달린 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 또는 실리콘 공중합 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007070037389-PAT00007
    상기 식에서, m은 2-4의 정수이고, n은 50-300의 정수이다.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체, 방향족비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체를 그라프트 중합시켜 형성되는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체의 10-60 중량부와,
    방향족비닐 단량체의 40-90 중량% 및 시안화비닐 단량체 10-60 중량%를 혼합한 단량체 혼합물의 40-90 중량부를 그라프트 중합시켜 형성되는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 말레이미드계 공중합체 수지는 방향족비닐 단량체의 30-70 중량부, 말레이미드계 단량체의 30-50 중량부, 불포화 카르복실산 무수물 단량체의 1-20 중량부 및 공중합 가능한 단량체의 50 중량부 이하를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 섬유(B)는 단면의 어스팩트비가 2 내지 8인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체(C)의 가지 부분은 아크릴레이트기, 변성 에스테르기, 아릴레이트기 및 아크릴로니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 가지 부분은 전체 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체(C)의 5∼50 중량% 포함되는, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 주쇄 부분은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 70~100 중량% 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 무기계 충진제, 자외선 흡수제, 열안정제, 산화 방지제, 광안정제, 난연제, 활제, 안료 또는 염료를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 의한 열가소성 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품.
  15. 열가소성 수지 기재와, 상기 열가소성 수지 기재 내에 분산되어 있고, 단면의 어스팩트비가 1.5 이상인 유리 섬유 및 폴리올레핀을 주쇄로 하는 가지형 그라프트 공중합체를 포함하는 플라스틱 성형품.
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