JP2010505025A - 熱可塑性樹脂組成物及びプラスチック成形品 - Google Patents

Abstract

熱可塑性樹脂組成物及びプラスチック成形品が提供される。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維と、ポリオレフィンを主鎖として含む分岐型グラフト共重合体とを含む。

Description

［技術分野］
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びプラスチック成形品に関する。より詳細には、本発明は、流動性を向上し、優れた耐衝撃性だけでなく曲げ特性にも優れたる熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物を供えたプラスチック成形品を提供することに関するものである。

［背景技術］
一般的に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂の本来の優れた成形性を維持しながら、改良された引張強度及び優れた屈曲強度を示す。特に、このようなガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、優れた屈曲弾性率と耐熱度とを表すことにより、持続的に荷重による付加を受けることおよび／または持続的な熱に耐えることが要求される部品に適切に使用されることができる特性を有する。このような特性により、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、自動車及び電子製品の部品などに幅広く適用されている。

しかし、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、ガラス繊維の添加によって流動性が大きく減少され、よって成形のために射出作業温度を高めなければならない欠点を有する。また、このようなガラス繊維強化熱可塑性樹脂を射出成形する場合、樹脂の流れに応じたガラス繊維の配向により、射出方向と垂直方向との収縮率の差が現れる。その結果、これらのガラス繊維強化熱可塑性樹脂から製造されるプラスチック成形品は、曲がったり歪んだりして、製品の品質を低下させる一つの要因として作用する場合もある。

更に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、ガラス繊維を添加する前と比べて、耐衝撃性が大きく減少する。そのため、外部衝撃による破壊のおそれがある部品に使用しにくいという問題がある。

このようなガラス繊維の添加による耐衝撃性の低下の問題を解決するために、コアシェルグラフト共重合体などの衝撃補強剤を、ポリカーボネート樹脂に添加しようとする試みがある。しかし、コアシェルグラフト共重合体を添加すると、ポリカーボネート樹脂の流動性が低下され、これによって圧出工程においてガラス繊維の破壊される問題がある。そのため、所望の耐衝撃性を達成するような耐衝撃性に優れたものを得ることができない。

［発明が解決しようとする課題］
本発明は、前述の従来の問題点を解決するものである。本発明の目的の一つとして、向上された流動性を示す熱可塑性樹脂組成物を提供するだけではなく、優れた曲げ特性と同様に優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、前記組成物を利用して製造されたプラスチック成形品を提供することである。

当該本発明の目的は、以下の発明の詳細の説明で説明することで、本発明は当業者に明確にあるであろう。

［課題を解決するための手段］
本発明の目的の一つは、熱可塑性樹脂（Ａ）、断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維（Ｂ）、及びポリオレフィンを主鎖として含む分岐型グラフト共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明の他の目的の一つは、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物により製造されるプラスチック成形品を提供する。

また、本発明のその他の目的の一つは、前記熱可塑性樹脂基材内に分散されており、断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維及びポリオレフィンを主鎖として含む分岐型グラフト共重合体を含む、プラスチック成形品を提供する。

その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

［図面の説明］
本発明に係る前記特徴およびその他の特徴、特性および有利な効果は、以下の詳細な説明から、また、添付した図面と併せて明確に理解されるものであり、
ここで；
図１は、表１に記載された実施例２の熱可塑性樹脂組成物についてのＳＥＭ写真である。 図２は、表１に記載された比較例２の熱可塑性樹脂組成物についてのＳＥＭ写真である。

［発明の実施形態］
以下、本発明の具体的な実施形態を詳しく説明する。本発明の特徴の一つは、熱可塑性樹脂（Ａ）；、断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維（Ｂ）；及びポリオレフィンを主鎖として含む分岐型グラフト共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物である。

前記前記熱可塑性樹脂組成物は、通常的なガラス繊維のような断面のアスペクト比＝０．９〜１．１でなく、断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維からなる。これにより、ガラス繊維の添加に応じた流動性の減少幅が顕著に小さく、樹脂の流れに応じたガラス繊維の配向効果が少ない。したがって、前記前記熱可塑性樹脂組成物により製造されるプラスチック成形品の変形がや歪みの問題点が顕著に減少する。

また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、分岐型グラフト共重合体を含む。
したがって、前記ガラス繊維の添加により極端な耐衝撃性低下が起こらない熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の必須の構成成分を以下具体的に説明すする。

（Ａ）熱可塑性樹脂
まず、前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる前記熱可塑性樹脂としては、圧出又は射出成形が可能な任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、このような好適な熱可塑性樹脂にとしては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニルスルフィド系樹脂、スチレン含有グラフト共重合体樹脂、及びマレイミド系共重合体樹脂等がある。

また、これらの樹脂の二つ以上を共重合する、またはこれらの樹脂を混合して、前記熱可塑性樹脂として用いることもできる。このような二つ以上の樹脂の共重合体又は混合物には、ＡＢＳ、ポリカーボネート／ポリエステル、ポリカーボネート／ＡＢＳ、およびＡＢＳ／ポリアミド樹脂がある。

ところが、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の物理的特性を考慮すると、前記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン含有グラフト共重合体樹脂、およびマレイミド系共重合体樹脂が好ましい。しかし、前記熱可塑性樹脂は、これらに限定されずに、その他の圧出又は射出成形が可能な他の熱可塑性樹脂を使用することもできる。

一方、以下において、前記熱可塑性樹脂のうち好適に使用することができる一例として、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン含有グラフト共重合体樹脂、及びマレイミド系共重合体樹脂の望ましい構成について説明する。

先ず、前記熱可塑性樹脂としてポリカーボネート系樹脂を用いることができ、このようなポリカーボネート系樹脂は、連鎖移動剤と触媒との存在下で、二価フェノールとホスゲンとを反応させて製造するか、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル相互交換反応を進行させて製造されることができる。

前記前記二価フェノールは、ビスフェノールであることが望ましく、より好ましくは、ビスフェノールＡ、例えば、２、２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が望ましく使われることができる。ただし、前記ビスフェノールＡの一部又は全部が、他の二価フェノールに代替されて使われることもできる。また、前記ビスフェノールＡの他に使用可能な他の二価フェノールには、ハイドロキノン、４、４′‐ジヒドロキシジフェニル、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１、１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２‐ビス（３、５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エーテル、及び２、２‐ビス（３、５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパンなどのハロゲン化ビスフェノールがある。

上述のポリカーボネート系樹脂の製造方法と、このように製造されたポリカーボネート系樹脂のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対する適用は、当業者に自明に知られているので、これに関するこれ以上の具体的な説明は省略する。

一方、前記ポリカーボネート系樹脂は、例えば、直鎖型のポリカーボネート樹脂、分岐型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリカーボネート樹脂、ポリエステル／カーボネート共重合体樹脂、又はシリコン共重合体ポリカーボネート樹脂を含むことができる。

ここで、前記直鎖型のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ系のポリカーボネート樹脂を望ましく含むことができる。

そして、前記分岐型ポリカーボネート樹脂は、トリメリチック無水物又はトリメリット酸などの多官能性芳香族化合物を、ジヒドロキシフェノールと、カーボネート前駆体の存在下で反応させて製造したことを望ましく含むことができる。

また、前記ポリエステル／カーボネート共重合体樹脂は、カルボン酸を、二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させて製造したことを望ましく含むことができる。

本発明のポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量は、１０、０００〜２００、０００であることが好ましく、１５、０００〜８０、０００であることがより好ましい。

以上のように、ポリカーボネート系樹脂の望ましい構成について説明したが、前記ポリカーボネート系樹脂が、これに限定されずに、従来からガラス繊維強化熱可塑性樹脂に使用可能であると知られた任意のポリカーボネート系樹脂であれば、制限なしに用いることができる。また、上述の１種の樹脂以外に、２種以上の樹脂の混合物を前記ポリカーボネート系樹脂として使用するか、２種以上の二価フェノールを使用して製造した共重合体を前記ポリカーボネート系樹脂として使用することもできる。

次に、前記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂を用いることもでき、
前記ポリエステル系樹脂は、下記化学式（Ｉ）により表示される樹脂を望ましく含むことができる。

前記の式（Ｉ）において、ｍは、２〜４の整数であり、ｎは、５０〜３００の整数である。

このようなポリエステル系樹脂の製造方法と、このように製造されたポリエステル系樹脂のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の適用は、当業者に自明に知られている。

このようなポリエステル系樹脂の製造方法の一例を説明すれば、次の通りである。低分子量のエステル縮合副産物を系の外に除去しながら、触媒及び各種の安定剤などの添加剤の存在下で、酸成分を、グリコール成分とともに反応して、２００〜２３０℃の温度を維持し、エステル反応を進行させる。一般に、このようなエステル反応は、前記低分子量のエステル縮合副産物の理論的流出量の９５％以上が流出された視点を基準に終結することが通常的である。

前記エステル反応が終結された後、管内温度を２５０〜２８０℃に上昇させながら、管内圧力を１ｍｍＨｇ以下に減少させることにより、ポリエステルの重縮合を誘導する。重縮合を進行させる間に、攪拌し、かつ反応物が除去されるように真空状態を窒素で置換して重縮合反応を中断し、前記ポリエステル系樹脂を得る。

前記ポリエステル系樹脂の製造方法において、前記酸成分としては、主にテレフタル酸又は低級のアルキルエステル化物を使用するか、これらと少量のイソフタル酸、オルソフタル酸、又は脂肪族ジカルボン酸や、これらの低級アルキルエステル化物を混合した混合物を用いることができる。

また、前記グリコール成分としては、エチレングリコール、フロピレングリコール、又はブチレングリコールを単独で用いても、これらの混合物、又はこれらと少量の１、６‐ヘキサンジオール又は１、４‐シクロヘキサンジメタノールなどとの混合物を用いることができる。

そして、前記触媒としては、主に酸化アンチモンやテトラブチルチタネ−ト又はテトライソプロピルチタネ−トなどの有機チタン化合物を使用することができる。前記触媒としては、有機スズ化合物の単独で使用してもよく、これら有機スズ化合物と有機チタン化合物との混合物を使用してもよく、さらに、その他アルカリ金属やアセテート化物なども用いることができる。また、有機チタン化合物を使用する場合、マグネシウムアセテート又はリチウムアセテートなどを共触媒として用いることもできる。そして、上述の主な反応物及び触媒以外に抗酸化剤、帯電防止剤、又はその他の各種添加剤などの副原料を用いることもできる。

以上のように、ポリエステル系樹脂及びその製造方法の一例の構成について説明したが、これらに限定されずに、従来からガラス繊維強化熱可塑性樹脂に使用可能であると知られた任意のポリエステル系樹脂及びその製造方法が制限なしに適用されることができる。

一方、前記熱可塑性樹脂としては、スチレン含有グラフト共重合体樹脂を用いることもできる。

前記スチレン含有グラフト共重合体樹脂は、ゴム重合体、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル単量体をグラフト重合させて形成されることができる。より具体的に、前記スチレン含有グラフト共重合体樹脂は、ゴム重合体１０〜６０質量部に、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を混合した単量体混合物４０〜９０質量部を加え、これらをグラフト重合させて形成されることができる。また、前記単量体混合物は、芳香族ビニル単量体４０〜９０質量％及びシアン化ビニル単量体１０〜６０質量％を混合したものである。

一方、前記ゴム重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン‐ブタジエン）、およびポリ（アクリロニトリル‐ブタジエン）等のジエン系ゴム；前記ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム；イソプレンゴム、クロロプレンゴム；ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム；及びエチレン‐フロピレン‐ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群から選択された一つ以上の物質を用いることができる。このうち、ジエン系ゴムが望ましく使われることができ、このようなジエン系ゴムのうちでもブタジエン系ゴムが望ましく使われることができる。

また、前記芳香族ビニル単量体の好適な例としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレンなどを本発明に使用することができ、望ましくはスチレンが使われることができる。

そして、前記シアン化ビニル単量体の好適な例としては、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを本発明に使用することができる。

前記ゴム重合体、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル単量体由来の前記スチレン含有グラフト共重合体樹脂を製造する方法は、当業者に自明に知られている。例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合のいずれか一つを通じて、前記スチレン含有グラフト共重合体樹脂を製造することができる。望ましくは前記ゴム重合体に、前記芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を添加して、重合開始剤の存在下で乳化重合又は塊状重合させることにより、前記スチレン含有グラフト共重合体樹脂を製造することができる。

一方、上述の方法で製造されるスチレン含有グラフト共重合体樹脂は、０．１〜０．５μｍの平均粒径を有するゴム状粒子を含むことが好ましい。

以上のように、スチレン含有グラフト共重合体樹脂及びその製造方法の一例の構成について説明したが、これに限定されずに、従来からガラス繊維強化熱可塑性樹脂に使用可能であることが知られている任意のスチレン含有グラフト共重合体樹脂及びその製造方法が制限なしに適用されることができる。

上述の樹脂に加えて、マレイミド系共重合体樹脂を前記熱可塑性樹脂として用いることもできる。

前記マレイミド系共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体３０〜７０質量部、マレイミド系単量体３０〜５０質量部、及び不飽和カルボン酸無水物単量体の１〜２０質量部を含む。また、前記マレイミド系共重合体樹脂は、選択的に共重合可能な単量体５０質量部以下を含むことができる。

一方、前記芳香族ビニル単量体の好適な例としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、又はｔ‐ブチルスチレンを本発明に使用することができる。

また、前記マレイミド単量体の好適な例としては、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐ヘキシルマレイミド、Ｎ‐ジクロロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、又はＮ‐トリマレイミドを本発明に使用することができる。

そして、前記不飽和カルボキシル酸無水物単量体の好適な例としては、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１、２‐ジメチル・マレイン酸、無水エチルマレイン酸、又は無水フェニルマレイン酸を本発明に使用することができる。

また、前記選択的に含まれる共重合可能な単量体の好適な例としては、アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルメタアクリレート、ヘキシルメタアクリレート、ジクロロヘキシル・メタアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシルメタアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリシジル・メタアクリレート、あるいはこれらのうちから選択された二つ以上の混合物本発明に使用使われすることができる。

前記マレイミド系共重合体樹脂は、上述の芳香族ビニル単量体、不飽和カルボキシル酸無水物単量体、及びその他共重合可能な単量体を共重合させることにより製造され、また、アンモニアあるいは第１級アミンと反応させて、前記不飽和カルボン酸無水物単量体の無水物酸基の一部を、イミド化する方法で製造することができる。このように、高分子鎖の中に無水物酸基を有する高分子物質と、アミン化合物とのイミド化反応が当業者に知られている。例えば、日本特開昭６１‐２６９３６又は日本特開昭６２‐００８４５等に開示されている方法によって、高分子物質とアミド化合物とを反応させて、目的のイミド基を有する前記マレイミド系共重合体樹脂を製造することができる。

以上のように、マレイミド系共重合体樹脂及びその製造方法の一例の構成について説明したが、これに限定されずに、従来からガラス繊維強化熱可塑性樹脂に使用可能であると知られた任意のマレイミド系共重合体樹脂及びその製造方法が制限なしに適用されることができる。

以上のように、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン含有グラフト共重合体樹脂、及びマレイミド系共重合体樹脂の望ましい構成を説明したが、このような４つの熱可塑性樹脂以外にも、従来からガラス繊維補強の熱可塑性樹脂に使われた任意の熱可塑性樹脂を用いることができることは、上述の通りである。また、このような熱可塑性樹脂の具体的種類及びその製造方法は、当業者に自明な構成に従うことができる。

一方、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂とガラス繊維とからなる基礎樹脂の全質量に対して、前記熱可塑性樹脂の含有量は４０〜９０質量％含まれることができる。前記熱可塑性樹脂が４０質量％未満含まれると、ガラス繊維が十分な分散性を確保することができなくなり、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性が低下することができる。また、９０質量％を超過して含まれると、ガラス繊維による屈曲強度及び耐熱度の補強が不足でありうる。

（Ｂ）ガラス繊維
前記熱可塑性樹脂組成物は、断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維を含む。

この時、当該「断面のアスペクト比」とは、下の図に示されたように、ガラス繊維の断面において最長の直径（ａ）と最小の直径（ｂ）との割合で定義される。

従来の熱可塑性樹脂を補強するために使用されていたガラス繊維は、所定の長さ、例えば、３〜６ｍｍの長さを有し、円状の断面のアスペクト比が０．９〜１．１であり、断面の直径が、例えば、１０〜２０μｍである。

しかし、本発明における熱可塑性樹脂を補強するために使用されるガラス繊維は、断面のアスペクト比が１．５以上である、望ましくは、断面のアスペクト比が２乃至８である。ただし、このようなガラス繊維は、前記アスペクト比が１．５以上である点を除いて、従来に使われたガラス繊維と同一の長さ、例えば、３〜６ｍｍの長さを有することができる。このように、断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維を使用することにより、ガラス繊維の添加に応じた熱可塑性樹脂組成物の流動性の衝撃の減少幅が顕著に小さくなり、樹脂の流れに応じたガラス繊維の配向効果が少ない。したがって、前記熱可塑性樹脂組成物により製造されるプラスチック成形品が、変形または歪みが生じる問題点が顕著に減少する。また、より向上した流動性及び曲げ特性を有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が提供されることができる。

一方、前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるガラス繊維と熱可塑性樹脂との反応を防ぎ、含浸度を向上させるために、前記ガラス繊維の表面には、所定の物質をコーティングすることもできる。このようなコーティング物質の種類に従って、全体的な熱可塑性樹脂組成物の流動性、衝撃強度などが変わりうる。ただし、前記ガラス繊維の表面にコーティングすることができる物質の種類及びこのような物質の種類に応じた前記熱可塑性樹脂組成物の流動性、衝撃強度などの変更は、当業者に自明に知られている。

また、前記ガラス繊維は、熱可塑性樹脂およびガラス繊維からなる基礎樹脂の全体の質量に対して、ガラス繊維の含有量が１０〜６０質量％含まれることができる。前記ガラス繊維を１０質量％未満に使用すると、熱可塑性樹脂組成物の屈曲強度や耐熱度が低下することができ、６０質量％を超過して使用すると、ガラス繊維の分散性が低くて、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性が低下することができる。

（Ｃ）ポリオレフィンを主鎖として含む分岐型グラフト共重合体
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の熱可塑性樹脂及びガラス繊維とともに、主鎖としてポリオレフィンを有する分岐型グラフト共重合体を含む。前記分岐型グラフト共重合体及びその製造方法は、この分野の通常的知識を有する者によく知られている。

前記分岐型グラフト共重合体の主鎖の部分は、ポリオレフィンである。前記分岐型グラフト共重合体の主鎖の部分を成す物質として好適な例は、具体的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン‐フロピレン共重合体を含む。その他のポリオレフィンも使われることができるが、前記主鎖の部分は、、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン‐フロピレン共重合体のうちから選択される少なくとも一つの質量に対して、７０〜１００質量％含まれていることが、衝撃補強のために好ましい。

また、枝の部分を成す官能基の好適な例としては、ポリカーボネート樹脂と部分的に親和性常用性を有するものが好ましい。特にこれらの具体的としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびブチルアクリレートなどのアクリレート基、エチレングリコールなどの変成エステル基、アリールレート基、アクリロニトリル基等がある。

前記枝の部分の含有量は、分岐型グラフト共重合体の全体の質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。当該枝の部分の含有量が、５質量％未満である場合には、ポリカーボネートとの親和性が小さくて、剥離現状が起きることができ、枝部分の含有量が、５０質量％を超過する場合には、衝撃補強剤としての役割が減少されて、耐衝撃性の低下が起きることができる。

本発明において使用される前記ポリオレフィンを主鎖として含む分岐型グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂とガラス繊維とからなる基礎樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、望ましくは１〜７質量部の範囲で用いることができる。０．１質量部の未満で使用する場合には、耐衝撃性の向上の効果が小さく、１０質量部を超過して使用する場合には、屈曲強性などが低下されることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の主な三つの成分以外に、目的の用途や効果に合う添加剤をさらに含むこともできる。例えば、他の種類のガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカ、マイカ、又はアルミナなどの無機系充填剤をさらに含むことにより、前記熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度など機械的および物理的物性をさらに向上させることができる。これら以外にも、紫外線吸収剤、熱安定剤、抗酸化剤、難燃剤、光安定剤、滑剤、顔料、又は染料などの添加剤をさらに含むことができる。これらの使用可能な添加剤の種類は、当業者に自明であり、全体熱可塑性樹脂組成物の１００質量部に対して、５０質量部以下の含有量に含まれることができる。

上述の熱可塑性樹脂組成物は、通常的な熱可塑性樹脂組成物を製造する公知の方法により製造することができる。例えば、上述の各構成成分とその他の添加剤とを混合した後、圧出機の内で溶融圧出してペレット形態で製造することができる。

一方、本発明は、上述の熱可塑性樹脂組成物により製造されるプラスチック成形品を提供する。このような熱可塑性樹脂組成物を含むプラスチック成形品は、前述したように、熱可塑性樹脂、断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維、及びポリオレフィンを主鎖として含む分岐型グラフト共重合体を含む。

このようなプラスチック成形品は、前記ガラス繊維の添加由来のいくつかの有利な効果、即ち、引張強度及び屈曲強度がより向上され、特に、優れた屈曲弾性率および耐熱度を示すため、持続的な荷重の付加を受ける部品や持続的な熱に耐える必要がある部品に適切に使用される。

また、断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維が添加されることにより、従来のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に比べて、前記プラスチック成形品の製造のためのガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の流動性の減少幅が顕著に小さくなる。その結果、熱可塑性樹脂組成物により製造されるプラスチック成形品が変形することや歪んだりする問題点が顕著に減少する。

ポリオレフィンを主鎖として含む分岐型グラフト共重合体を含むことにより、前記ガラス繊維の添加に従う耐衝撃性の低下の問題を克服することができる。このような特性に基づき、本発明に係るプラスチック成形品は、精密なサイズ安定性及び耐衝撃性が要求される精密電気電子部品や、自動車の精密部品などの多様な製品に望ましく適用されることができる。

［本発明の効果］
本発明によれば、流動性の低下が小さく、かつ優れた曲げ特性だけではなく優れた耐衝撃性を示す熱可塑性樹脂組成物が提示される。さらに、当該熱可塑性樹脂組成物からプラスチック成形品を製造することができる。さらに、このような熱可塑性樹脂組成物を利用することにより、より優れた物性を示すプラスチック成形品を製造することができ、これを利用して精密なサイズ安定性及び耐衝撃性が要求される精密電気電子部品及び自動車の精密部品などの多様な成形品を製造することができる。

［発明の形態］
以下の実施例を通じて、本発明をより理解することができる。ただし、これらの実施例は、本発明の望ましい例示として提示されたものであり、いかなる意味でも、これによって本発明が制限されるように解釈されるものではない。

以下は、発明の詳細な説明の後述する実施例及び比較例において使用される具体的な成分の仕様は、次の通りである：
（Ａ）熱可塑性樹脂（（Ａ１）ポリカーボネート系樹脂、（Ａ２）ポリエステル系樹脂、及び（Ａ３）スチレン含有グラフト共重合体樹脂を含むＡＢＳ樹脂）、（Ｂ）ガラス繊維；及び（Ｃ）衝撃補強剤（（Ｃ１）コアシェルグラフト共重合体及び（Ｃ２）分岐型グラフト共重合体）。

（Ａ１）ポリカーボネート系樹脂
重量平均分子量が、２２、０００ｇ／ｍｏｌである直鎖型のビスフェノール‐Ａポリカーボネートとして、ＰＡＮＬＩＴＥ Ｌ‐１２２５ＷＸ（ＴＥＩＪＩＮ社製 日本）を使用した。

（Ａ２）ポリエステル系樹脂
比重１．３１ｇ／ｃｍ^３、融点２２６℃、及び固有粘度１．１０である、ＴＲＩＢＩＴ １７００ポリブチレンテレフタレート（サムヤン社製）を使用した。

（Ａ３）ＡＢＳ樹脂
ＡＢＳ樹脂は、ｇ‐ＡＢＳ樹脂（スチレン含有グラフト共重合体樹脂）とＳＡＮ（スチレン‐アクリロニトリル共重合体）とから構成されるものを使用した。

当該ｇ‐ＡＢＳ樹脂は、以下に示される方法によって調製した。単量体の全量に対してブタジエン含有量が、５８質量部となるように、ブタジエン・ゴム・ラテックスを投入し、さらに、スチレン２９質量部、アクリロニトリル１３質量部、及び脱イオン水１５０質量部の混合物に、必要な添加剤であるオレイン酸カリウム１．０質量部、クメンヒドロラクペルオキシド０．４質量部、及びメルカプタン系連鎖移動剤０．３質量部を添加し、５時間の間７５℃を維持しながら反応させて、ＡＢＳグラフトラテックスを製造した。当該生成製造したＡＢＳグラフトラテックスに、１％の硫酸溶液を添加し凝固させた後、乾燥してグラフト共重合体樹脂を粉末状態で得た。

ＳＡＮ共重合体樹脂は、スチレン７１質量部、アクリロニトリル２９質量部、及び脱イオン水１２０質量部の混合物に、必要な添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１７質量部、ｔ‐ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．４質量部、及びトリカルシウムフォスフェート０．５質量部を添加し、７５℃で５時間懸濁重合して、ＳＡＮ共重合体樹脂を製造した。この共重合体を、水洗、脱水、及び乾燥させて、粉末状態のＳＡＮ共重合体樹脂を得た。

（Ｂ１）ガラス繊維（アスペクト比＝４．０）
断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維としては、ＣＳＧ ３ＰＡ‐８２０（Ｎｉｔｔｏ Ｂｏｓｅｋｉ社製、長さ：３ｍｍ、断面の一番長い直径：２８μｍ、断面の一番短い直径：７μｍ、断面のアスペクト比：４．０）を使用した。

（Ｂ２）ガラス繊維（アスペクト比＝１．０）
断面のアスペクト比が０．９〜１．１である通常的なガラス繊維としては、Ｐ９５２（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社製、断面のアスペクト比：１、長さ：３ｍｍ、断面の直径：１０μｍ、形状：円状）を使用した。

（Ｃ１）コアシェルグラフト共重合体
一般的に、ポリカーボネートの衝撃補強剤として使用される、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合体であるＣ‐２２３Ａ（ＭＲＣ社製）を使用した。

（Ｃ２）分岐型グラフト共重合体
主鎖がポリエチレン共重合体であり、枝の部分がメチルアクリレートであり、質量比が２４である、Ｅｌｖａｌｏｙ １２２４ ＡＣ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を使用した。

実施例及び比較例において使用された各成分の組成は、下記の表１〜４に示された通りである。

表１〜４に示される組成で各成分を混合し、当該混合物は二軸圧出機（Φ＝４５ｍｍ）を使用して押出成形することでペレット状の樹脂組成物を製造した。この時、熱可塑性樹脂は、メインフィーダー（Ｍａｉｎ Ｆｅｅｄｅｒ）に添加し、ガラス繊維は、サイドフィーダー（Ｓｉｄｅ Ｆｅｅｄｅｒ）に添加した。製造されたペレットを１１０℃で３時間以上乾燥し、成形温度２８０〜３２０℃および金型温度８０〜１００℃で射出機（１０ｏｚ）で射出して物理的特性用の試験片を製造した。

前記試験片を製造する前に、熱可塑性樹脂のメルトフロー比（流動性）を測定する米国の標準測定方法である（ＡＳＴＭ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、溶融流量比（メルトフロー比）を測定した。メルトフロー比は、１０ｋｇの試験片から１０分の間で流れ出る樹脂の質量を測定して決められた。

また、実際の射出条件で樹脂が示す流動場の長さを測定するために、１ｍｍ厚さの試験片を８０℃に維持し、１０ｏｚ射出機において９５％の力で射出を実施した。試験片の長さを測定する方法で実用流動長の長さを測定した。測定された実用流動長の長さは、断面のアスペクト比が１であるガラス繊維が、２０質量％の含有量に含まれている比較例１を基準にして相対的な割合で表示された。

米国の標準測定方法（ＡＳＴＭ）、所定の質量を有する振り子を使ったプラスチックのアイゾッド衝撃強度の測定であるＡＳＴＭ Ｄ２５６によって、前記製造されたそれぞれの試験片の切り欠き・アイゾッド衝撃強度（１／８’’）を測定した。

また、プラスチックの屈曲特性を測定する米国の標準測定方法（ＡＳＴＭ）であるＡＳＴＭ ７９０によって、前記製造されたそれぞれの試験片の屈曲強度を測定した。

試験片の歪みレベル（曲げ特性）を、以下の手順で測定した。まず、６’’×６’’の大きさに、１／１６’’の厚さを有するフイルムゲート試験片（Ｆｉｌｍ Ｇａｔｅ ｍｏｌｄ）を８０℃に維持し、１０ｏｚ射出機で９５％の力で射出を実施した。次いで、外力を加えない条件下で、２４時間の間、温度２３℃である恒温恒湿室に放置した。その後、試験片の歪みレベル（曲げ特性）を測定した。前記当該歪みレベルは、四角形状の試験片の三つの頂点を底部に密着させるよう固定した後、歪みにより高く上がった、残りの一つの頂点の高さを評価した。当該歪みレベルは、ｍｍ単位で表示した。

上述の方法で測定したメルトフロー比、実際の流動性、衝撃強度、屈曲強度、及び曲げ特性をそれぞれ下記表１乃至４に表した。また、表１の実施例２及び比較例２のＳＥＭ写真を、それぞれ図１及び２に示す。図１及び図２のＳＥＭ写真に示したように、実施例２と比較例２は、それぞれアスペクト比が４および１のガラス繊維を使用して、適切な水準の分散性を確保したことがわかる。

前記表１を見れば、断面のアスペクト比が４であるガラス繊維と分岐型グラフト共重合体を添加した実施例１〜４の場合、流動性、耐衝撃性、及び曲げ特性が非常に優れていることがわかる。反面、断面のアスペクト比が１であるガラス繊維を用いた比較例１〜４の場合、流動性と曲げ特性の両方の低下がみられた。

一方、表２に示したように、分岐型グラフト共重合体の代わりに、コアシェルグラフト共重合体を用いた比較例５〜８の場合、流動性、耐衝撃性、及び曲げ特性が全て低下し、屈曲強度も低下していることが分かり、分岐型グラフト共重合体を使用しない比較例９〜１１の場合、耐衝撃性の低下が大きくて本発明の目的に符合しないことを確認することができる。

また、表３〜４を参照すると、断面のアスペクト比が４であるガラス繊維により補強された実施例１〜４の熱可塑性樹脂は、流動性が大きく向上し、歪みレベルが大きく減り、また曲げ特性が大きく向上することが確認された。反面、アスペクト比が１であるガラス繊維により補強された比較例１〜４の熱可塑性樹脂は、流動性が減少し、同一のガラス繊維含有量によっても、歪みレベルが大きくなって、曲げ特性が低下することが確認された。

Claims (15)

1. 熱可塑性樹脂４０〜９０質量％と、断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維１０〜６０質量％とからなる基礎樹脂１００質量部と、
   ポリオレフィンを主鎖として含む分岐型グラフト共重合体０．１乃至１０質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニルスルフィド系樹脂、スチレン含有グラフト共重合体樹脂、及びマレイミド系共重合体樹脂からなる群から選択された一つまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記ポリカーボネート系樹脂は、直鎖型ポリカーボネート樹脂、分岐型ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート共重合体樹脂、又はシリコン共重合ポリカーボネート樹脂を含む、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記直鎖型ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂を含む、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記ポリエステル系樹脂は、下記化学式（Ｉ）により表示される樹脂を含む、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   前記の化学式（Ｉ）中において、ｍは、２から４の整数であり、ｎは、５０から３００の整数である。
6. 前記スチレン含有グラフト共重合体樹脂は、ゴム重合体、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル単量体を、グラフト重合させて形成される、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記スチレン含有グラフト共重合体樹脂は、ゴム重合体１０〜６０質量部と、芳香族ビニル単量体４０〜９０質量％及びシアン化ビニル単量体１０〜６０質量％を混合した単量体混合物４０〜９０質量部とを、グラフト重合させて形成される、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記マレイミド系共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体３０〜７０質量部、マレイミド系単量体３０〜５０質量部、不飽和カルボキシル酸無水物単量体１〜２０質量部、及び共重合可能な単量体の５０質量部以下を含む、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 前記ガラス繊維は、断面のアスペクト比が２乃至８である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 前記分岐型グラフト共重合体の枝の部分は、アクリレート基、変性エステル基、アリールレート基、及びアクリロニトリル基からなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 前記枝の部分の量は、前記分岐型グラフト共重合体の全質量に対して５〜５０質量％である、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 前記分岐型グラフト共重合体の主鎖の部分は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン‐プロピレン共重合体からなる群から選択される１種以上を７０〜１００質量％含む、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 紫外線吸収剤、熱安定剤、抗酸化剤、難燃剤、光安定剤、滑剤、顔料、又は染料を更に含む、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
14. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物により製造されるプラスチック成形品。
15. 熱可塑性樹脂基材と、
    前記熱可塑性樹脂基材内に分散されており、断面のアスペクト比が１．５以上であるガラス繊維と、
    ポリオレフィンを主鎖として含む分岐型グラフト共重合体と、を含むプラスチック成形品。