JP2016505088A - 耐衝撃性または耐熱性に優れた高分子樹脂組成物 - Google Patents

耐衝撃性または耐熱性に優れた高分子樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、向上した耐熱性、および耐衝撃性などの物性を示す合成樹脂を提供することができる高分子樹脂組成物に関するものである。本発明は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の残基と、ジアンヒドロヘキシトールを含むジオール成分の残基を含むポリエステル共重合体；および不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体を含む高分子樹脂組成物を提供することができる。

Description

本発明は、高分子樹脂組成物に関するものであって、より詳しくは、向上した耐熱性または耐衝撃性などの物性を示す合成樹脂を提供することができる高分子樹脂組成物に関するものである。
ポリエステル樹脂は、相対的に優れた耐熱性、機械的強度および弾性強度が有する特徴によって強化プラスチック、塗料、フィルム、成形用樹脂などとして広く使用されており、衣服の繊維材料としても用いられている。
最近、ポリエステル樹脂は、その特徴的な物性によって、建築内装材または成形看板などの分野に使用する例が増加している。しかし、ポリエステル樹脂は他の高分子材料、例えばアクリル系材料またはポリカーボネート系材料に比べて耐熱性が低いため、季節による温度変化が激しい屋外用外装材として使用するに不適であるという問題があった。
一方、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性または耐熱性などの優れた特徴によって、各種建築材料と電子製品の外観、包装材質、ケース、ボックス、インテリア内外装材などの多様な分野に使用されている。このようなポリカーボネート樹脂は、優れた機械的物性によって多くの需要があるが、市中でよく使用される各種洗浄剤、女性化粧品、乳児用手消毒剤などによってポリカーボネートの外観色が変わったり、クラックが発生し、様々な生活ケミカルによって製品の変質が誘発される問題点を有している。
前記ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂の問題点を解決するための多様な試みがあって、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂をブレンドする方法に関する研究が続けて行われてきた。
また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体（ＡＢＳ）などをポリカーボネート樹脂とブレンドして耐衝撃度と耐熱性を向上させた技術が開発されてきたが、これは環境にやさしいバイオマス製品でないという限界を有していた。
一方、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂は溶融粘度および分子構造が互いに異なるので、これらを単純にブレンドすることでは耐熱性を向上させるのに一定の限界があった。また、ポリカーボネートの機械的物性、特に耐熱性を維持しながら耐化学性を増大させるために多様な方法が使用されたが、耐化学性の向上程度が実際産業上適用できる程度に十分でなく、製造される樹脂製品の外観特性が低下する問題点が発生した。そして、耐熱性と耐化学性を同時に向上させるために追加的に一つ以上の材料を配合する方法も試みられたが、適正水準の耐化学性を発現させにくかった。
これにより、このような樹脂のブレンドを通じて、環境にやさしく、耐熱性または耐衝撃性に優れた樹脂組成物に対する研究が必要であるのが実情である。
本発明は、向上した耐熱性または耐衝撃性などの物性を示す合成樹脂を提供することができる高分子樹脂組成物を提供するためのものである。
本発明は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の残基と、ジアンヒドロヘキシトールを含むジオール成分の残基を含むポリエステル共重合体；および
不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体を含む高分子樹脂組成物を提供する。
そして、前記ポリエステル共重合体５乃至９０重量％、前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体１乃至８０重量％を含むことができる。
また、前記高分子樹脂組成物は、ポリカーボネート５乃至９０重量％をさらに含むことができる。
さらに、前記高分子樹脂組成物は、芳香族ビニル−芳香族マレイミド−無水マレイン酸共重合体、芳香族ビニル−不飽和ニトリル−芳香族マレイミド共重合体、芳香族ビニル−α−メチル芳香族ビニル共重合体、および芳香族ビニル−不飽和ニトリル−α−メチル芳香族ビニル共重合体からなる群より選択される一つ以上をさらに含むことができる。
また、前記ポリエステル共重合体は、重量平均分子量が１０，０００乃至１００，０００であり、ガラス転移温度が０乃至２００℃であってもよい。
さらに、前記ポリエステル共重合体において、ジカルボン酸成分は、炭素数８乃至２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数４乃至２０の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択される１種以上をさらに含むことができる。
そして、前記ポリエステル共重合体において、ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビドであってもよい。
また、前記ポリエステル共重合体において、ジアンヒドロヘキシトールの含量は、全体ジオール成分の含量に対して５乃至６０モル％であってもよい。
そして、前記ポリエステル共重合体において、ジオール成分は、下記の化学式１、２、および３で表示される化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含むことができる。
Figure 2016505088
上記において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１乃至５の置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０乃至３の整数である。
Figure 2016505088
上記において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１乃至５の置換もしくは非置換のアルキル基である。
Figure 2016505088
上記において、ｎは１乃至７の整数である。
一方、前記ポリエステル共重合体において、ジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジオールおよびエチレングリコールをさらに含むことができる。
また、前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体は、コア−シェルゴム（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｒｕｂｂｅｒ）形態で、平均粒子径が０．０１乃至５μｍであり、グラフト率が５乃至９０％であり、コア（Ｃｏｒｅ）のガラス転移温度が−２０℃以下であり、シェル（Ｓｈｅｌｌ）のガラス転移温度が２０℃以上であってもよい。
そして、前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体において、不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、およびα−クロロアクリロニトリルからなる群より選択される１種以上であってもよい。
また、前記グラフト共重合体において、ジエン系ゴムは、ブタジエン系ゴムまたはイソプレン系ゴムであってもよい。
さらに、前記グラフト共重合体において、芳香族ビニルは、スチレン、α−メチルスチレンビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、およびエチルスチレンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
そして、前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体であってもよい。
また、前記アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体であってもよい。
そして、前記アルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体は、メチルメタクリレート−シリコン／ブチルアクリレートグラフト共重合体であってもよい。
さらに、前記ポリカーボネートは、ガラス転移温度が５０乃至２００℃であり、重量平均分子量が１０，０００乃至２００，０００であってもよい。
そして、前記高分子樹脂組成物は、不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体、不飽和ニトリル−芳香族ビニル−グリシジルメタクリレート系相溶化剤、不飽和ニトリル−芳香族ビニル−無水マレイン酸系相溶化剤、飽和エチレン−アルキルアクリレート−グリシジルメタクリレート系相溶化剤、およびカルボジイミド系耐加水分解剤からなる群より選択される１種以上をさらに含むことができる。
一方、前記高分子樹脂組成物は、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、光吸収剤、トランスエステル化反応抑制剤、および耐加水分解剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を全体組成物対比１０重量％以下で含むことができる。
本発明によれば、環境にやさしいだけでなく、向上した耐熱性または耐衝撃性などの物性を示す合成樹脂などを提供することができる高分子樹脂組成物、およびこれを用いて得られる合成樹脂または樹脂成形品を提供することができる。
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有するところ、特定実施例を詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変換、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。本発明を説明することにおいて、関連した公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を濁すことがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本発明は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の残基と、ジアンヒドロヘキシトールを含むジオール成分の残基を含むポリエステル共重合体；および
不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体を含む高分子樹脂組成物を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態による高分子樹脂組成物についてより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の残基と、ジアンヒドロヘキシトールを含むジオール成分の残基を含むポリエステル共重合体；および
不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体を含む高分子樹脂組成物を提供することができる。
従来にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体（ＡＢＳ）などをポリカーボネート樹脂とブレンドして耐衝撃度と耐熱性を向上させた技術が開発されてきたが、これは環境にやさしいバイオマス製品でないという限界を有していた。
よって、本発明者らは環境にやさしく耐熱性または耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する研究を行い、特定ポリエステル共重合体；および不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体を含む高分子樹脂組成物が優れた耐熱性または耐衝撃性などの物性を示すことができるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
前記高分子樹脂組成物を製造する過程では、高分子樹脂のブレンドまたは混合物を製造するのに使用される通常の方法および装置を特別な制限なく使用することができる。例えば、ポリエステル共重合体；および不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体を通常の混合機、ミキサーまたはタンブラーなどに入れて二軸混練押出機を通じて混合することによって前記高分子樹脂組成物を提供することができる。前記高分子樹脂組成物を製造する過程で、樹脂それぞれは十分に乾燥された状態で使用されるのが好ましい。
前記高分子樹脂組成物は、ポリエステル共重合体５乃至９０重量％、前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体１乃至８０重量％を含むことができる。
また、前記高分子樹脂組成物は、ポリカーボネート５乃至９０重量％をさらに含むことができる。
さらに、前記高分子樹脂組成物は、芳香族ビニル−芳香族マレイミド−無水マレイン酸共重合体、芳香族ビニル−不飽和ニトリル−芳香族マレイミド共重合体、芳香族ビニル−α−メチル芳香族ビニル共重合体、および芳香族ビニル−不飽和ニトリル−α−メチル芳香族ビニル共重合体からなる群より選択される一つ以上をさらに含むことができる。前記成分を１乃至８０重量％含む場合、高分子樹脂組成物の耐熱度が向上することができる。
本発明による高分子樹脂組成物は、最終用途によって、一般高耐衝撃用途の場合には衝撃強度に優れ耐熱度は８５〜９０℃、耐熱高衝撃用途の場合には耐熱度は９０〜１００℃、高耐熱高衝撃用途の場合には耐熱度は１００℃以上に設計されてもよい。このような用途によって、１００℃以上の高耐熱用途ではポリカーボネートを使用するが、一般高衝撃および耐熱高衝撃用途の場合にはポリカーボネートを使用せず、芳香族ビニル−芳香族マレイミド−無水マレイン酸共重合体、芳香族ビニル−不飽和ニトリル−芳香族マレイミド共重合体、芳香族ビニル−α−メチル芳香族ビニル共重合体、および芳香族ビニル−不飽和ニトリル−α−メチル芳香族ビニル共重合体からなる群より選択される一つ以上をさらに含むことができる。
本明細書で、‘残基’は、特定の化合物が化学反応に参与した時、その化学反応の結果物に含まれ前記特定化合物に由来した一定の部分または単位を意味する。例えば、前記ジカルボン酸成分の‘残基’またはジオール成分の‘残基’それぞれは、エステル化反応または縮重合反応で形成されるポリエステルにおいてジカルボン酸成分に由来した部分またはジオール成分に由来した部分を意味する。
前記‘ジカルボン酸成分’は、テレフタル酸などのジカルボン酸、そのアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１乃至４の低級アルキルエステル）および／またはこれらの酸無水物（ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む意味で使用され、ジオール成分と反応して、テレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）などのジカルボン酸部分（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）を形成することができる。
前記ポリエステルの合成に使用されるジカルボン酸成分がテレフタル酸を含むことによって、製造されるポリエステル樹脂の耐熱性、耐化学性または耐候性（例えば、ＵＶによる分子量減少現象または黄変現象防止）などの物性が向上することができる。
前記ジカルボン酸成分は、その他のジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分またはこれらの混合物をさらに含むことができる。この時‘その他のジカルボン酸成分’は、前記ジカルボン酸成分の中のテレフタル酸を除いた成分を意味する。
一方、前記ポリエステル共重合体において、ジカルボン酸成分は、炭素数８乃至２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数４乃至２０の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択される１種以上をさらに含むことができる。
前記芳香族ジカルボン酸成分は、炭素数８乃至２０、好ましくは炭素数８乃至１４の芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物などであってもよい。前記芳香族ジカルボン酸の例として、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸などがあるが、前記芳香族ジカルボン酸の具体的な例がこれに限定されるのではない。
前記脂肪族ジカルボン酸成分は、炭素数４乃至２０、好ましくは炭素数４乃至１２の脂肪族ジカルボン酸成分またはこれらの混合物などであってもよい。前記脂肪族ジカルボン酸の例として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタン酸、アゼライン酸などの直鎖状、分枝状または環状の脂肪族ジカルボン酸成分などがあるが、前記脂肪族ジカルボン酸の具体的な例がこれに限定されるのではない。
一方、前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸５０乃至１００モル％、好ましくは７０乃至１００モル％；および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択された１種以上のジカルボン酸０乃至５０モル％、好ましくは０乃至３０モル％；を含むことができる。前記ジカルボン酸成分の中のテレフタル酸の含量が過度に小さいか過度に大きいと、ポリエステル樹脂の耐熱性、耐化学性または耐候性などの物性が低下することがある。
一方、前記ポリエステルの合成に使用されるジオール成分（ｄｉｏｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、ジアンヒドロヘキシトール５乃至６０モル％、シクロヘキサンジメタノール５乃至８０モル％、および残量のその他ジオール化合物を含むことができる。
前記ジオール成分が好ましくはジアンヒドロヘキシトールとしてイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）を含むことによって、製造されるポリエステル樹脂の耐熱性が向上するだけでなく、耐化学性、耐薬品性などの物性が向上する。そして、前記ジオール成分（ｄｉｏｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）でシクロヘキサンジメタノール（例えば、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール）の含量が増加するほど、製造されるポリエステル樹脂の耐衝撃強度が大きく増加できる。
また、前記ジオール成分は、前記イソソルビドおよびシクロヘキサンジメタノール以外に、その他のジオール成分をさらに含むことができる。前記‘その他のジオール成分’は前記イソソルビドおよびシクロヘキサンジメタノールを除いたジオール成分を意味し、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオールまたはこれらの混合物であってもよい。
前記ポリエステル共重合体において、ジオール成分は下記の化学式１、２、および３で表示される化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含むことができる。
Figure 2016505088
上記において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１乃至５の置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０乃至３の整数である。
Figure 2016505088
上記において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１乃至５の置換もしくは非置換のアルキル基である。
Figure 2016505088
上記において、ｎは１乃至７の整数である。
前述のように、前記ポリエステル樹脂のジオール成分は５乃至６０モル％のジアンヒドロヘキシトールを含むことができる。前記ジオール成分の中のジアンヒドロヘキシトールの含量が５モル％未満であれば、製造されるポリエステル樹脂の耐熱性または耐化学性が不充分なことがあり、前述のポリエステル樹脂の溶融粘度特性が示されないことがある。また、前記ジアンヒドロヘキシトールの含量が６０モル％を超過すれば、ポリエステル樹脂または製品の外観特性が低下するか黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）現象が発生することがある。
また、前記ポリエステル共重合体は、重量平均分子量が１０，０００乃至１００，０００であり、ガラス転移温度が０乃至２００℃であってもよい。
一方、前記ポリエステル樹脂は、ジアンヒドロヘキシトールとしてイソソルビド５乃至６０モル％、シクロヘキサンジメタノール５乃至８０モル％および残量のその他ジオール化合物を含むジオール成分とテレフタル酸を含むジカルボン酸成分をエステル化反応させる段階；前記エステル化反応が８０％以上行われた時点にリン系安定剤を添加する段階；および前記エステル化反応生成物を重縮合反応させる段階を含むポリエステル樹脂の製造方法によって提供することができる。
このようなポリエステル樹脂の製造方法によって、亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒を使用し、前記エステル化反応の末期に、例えば、反応が８０％以上行われた時点で反応液にリン系安定剤を添加し、前記エステル化反応の結果物を重縮合させると、高い耐熱性、難燃特性および耐衝撃性などの物性を示し、優れた外観特性、高透明度および優れた成形特性を有するポリエステル樹脂を提供することができる。
前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドおよびその他ジオール化合物に関する具体的な内容は前述のとおりである。
前記エステル化反応段階は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を０乃至１０．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力および１５０乃至３００℃の温度で反応させることによって行うことができる。前記エステル化反応条件は、製造されるポリエステルの具体的な特性、ジカルボン酸成分とグリコールのモル比、または工程条件などによって適切に調節することができる。具体的に、前記エステル化反応条件の好ましい例として、０乃至５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１乃至３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力；２００乃至２７０℃、より好ましくは２４０乃至２６０℃の温度が挙げられる。
そして、前記エステル化反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式または連続式で行うことができ、それぞれの原料は別途に投入することができるが、ジオール成分にジカルボン酸成分を混合したスラリー形態で投入するのが好ましい。そして、常温で固形分であるジアンヒドロヘキシトールなどのジオール成分は、水またはエチレングリコールに溶解させた後、テレフタル酸などのジカルボン酸成分に混合してスラリーにすることができる。あるいは、６０℃以上でジアンヒドロヘキシトールが溶融された後、テレフタル酸などのジカルボン酸成分とその他のジオール成分を混合してスラリーにすることもできる。また、ジカルボン酸成分、ジアンヒドロヘキシトールおよびエチレングリコールなどの共重合ジオール成分が混合されたスラリーに水を追加的に投入してスラリーの流動性増大を助けることもできる。
前記エステル化反応に参与するジカルボン酸成分とジオール成分のモル比は１：１．０５乃至１：３．０であってもよい。前記ジカルボン酸成分：ジオール成分のモル比が１．０５未満であれば、重合反応時に未反応ジカルボン酸成分が残留し樹脂の透明性が低下することがあり、前記モル比が３．０を超過する場合、重合反応速度が低くなったり樹脂の生産性が低下することがある。
前記エステル化反応生成物を重縮合（ｐｏｌｙ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応させる段階は、前記ジカルボン酸成分およびジオール成分のエステル化反応生成物を１５０乃至３００℃温度および６００乃至０．０１ｍｍＨｇの減圧条件で１乃至２４時間反応させる段階を含むことができる。
このような重縮合反応は、１５０乃至３００℃、好ましくは２００乃至２９０℃、より好ましくは２６０乃至２８０℃の反応温度；および６００乃至０．０１ｍｍＨｇ、好ましくは２００乃至０．０５ｍｍＨｇ、より好ましくは１００乃至０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行うことができる。前記重縮合反応の減圧条件を適用することによって重縮合反応の副産物であるグリコールを系外に除去することができ、これにより、前記重縮合反応が４００乃至０．０１ｍｍＨｇ減圧条件範囲を逸脱する場合、副産物の除去が不充分なことがある。
また、前記重縮合反応が１５０乃至３００℃温度範囲外で起こる場合、縮重合反応が１５０℃以下で行われると、重縮合反応の副産物であるグリコールを効果的に系外に除去せず最終反応生成物の固有粘度が低くて、製造されるポリエステル樹脂の物性が低下することがあり、３００℃以上で反応が行われる場合、製造されるポリエステル樹脂の外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）する可能性が高まる。そして、前記重縮合反応は、最終反応生成物の固有粘度が適切な水準に達するまで必要な時間、例えば、平均滞留時間１乃至２４時間行われる。
一方、前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、重縮合触媒を追加的に添加する段階をさらに含むことができる。このような重縮合触媒は、前記重縮合反応の開始前にエステル化反応またはエステル交換反応の生成物に添加されてもよく、前記エステル化反応前にジオール成分およびジカルボン酸成分を含む混合スラリー上に添加することができ、前記エステル化反応段階途中に添加することもできる。
前記重縮合触媒としては、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。前記チタン系化合物およびゲルマニウム系化合物の例は前述のとおりである。
一方、本発明による高分子樹脂組成物は、不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体を含む。
前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体は、コア−シェルゴム（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｒｕｂｂｅｒ）形態で、平均粒子径が０．０１乃至５μｍであり、グラフト率が５乃至９０％であり、コア（Ｃｏｒｅ）のガラス転移温度が−２０℃以下であり、シェル（Ｓｈｅｌｌ）のガラス転移温度が２０℃以上であってもよい。
前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体は、乳化重合またはバルク重合工程によって製造されたコア−シェルゴム（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｒｕｂｂｅｒ）であって、平均粒子径が０．０１〜５μｍ、グラフト率が５〜９０％、コア（Ｃｏｒｅ）のガラス転移温度が−２０℃以下、シェル（Ｓｈｅｌｌ）のガラス転移温度が２０℃以上であり、選択的にシェル（Ｓｈｅｌｌ）にグリシジルメタクリレートまたは無水マレイン酸などの官能基を含むかまたは含まなくてもよい。
そして、前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体において、不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、およびα−クロロアクリロニトリルからなる群より選択される１種以上であってもよい。
また、前記グラフト共重合体において、ジエン系ゴムは、ブタジエン系ゴムまたはイソプレン系ゴムであってもよい。
さらに、前記グラフト共重合体において、芳香族ビニルは、スチレン、α−メチルスチレンビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、およびエチルスチレンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
一方、前記コア−シェルゴム（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｒｕｂｂｅｒ）は、選択的に平均粒子径が０．０１乃至５μｍである単一粒子分布（Ｍｏｎｏｍｏｄａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）形態のモフォロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）または平均粒子径が０．０１乃至５μｍである多重粒子分布（Ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）形態のモフォロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有してもよい。
また、前記アルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、およびブチルメタクリレートからなる群より選択される１種以上であってもよい。
好ましく、前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体であってもよく、前記アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体であってもよい。さらに、前記アルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体は、メチルメタクリレート−シリコン／ブチルアクリレートグラフト共重合体であってもよい。
一方、前記ポリカーボネートは、ガラス転移温度が５０乃至２００℃であり、重量平均分子量が１０，０００乃至２００，０００であってもよい。
そして、前記高分子樹脂組成物は、不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体、不飽和ニトリル−芳香族ビニル−グリシジルメタクリレート系相溶化剤、不飽和ニトリル−芳香族ビニル−無水マレイン酸系相溶化剤、飽和エチレン−アルキルアクリレート−グリシジルメタクリレート系相溶化剤、およびカルボジイミド系耐加水分解剤からなる群より選択される１種以上をさらに含むことができる。
前記で、不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体は８０重量％以下、不飽和ニトリル−芳香族ビニル−グリシジルメタクリレート系相溶化剤は５０重量％以下、不飽和ニトリル−芳香族ビニル−無水マレイン酸系相溶化剤は５０重量％以下、飽和エチレン−アルキルアクリレート−グリシジルメタクリレート系相溶化剤は５０重量％以下、およびカルボジイミド系耐加水分解剤は３０重量％以下で含まれてもよい。
前記アルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択される１種以上であってもよい。
また、前記不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体は、ガラス転移温度が５０乃至２００℃であり、重量平均分子量が１０，０００乃至５，０００，０００であってもよい。
一方、前記不飽和ニトリル−芳香族ビニル−グリシジルメタクリレート系相溶化剤は、ガラス転移温度が２０乃至２００℃であり、重量平均分子量が２００乃至３００，０００であり、選択的に芳香族ビニル−グリシジルメタクリレートが代わりをすることができる。
前記で、不飽和ニトリル−芳香族ビニル−無水マレイン酸系相溶化剤は、ガラス転移温度が２０乃至２００℃であり、重量平均分子量は２００乃至３００，０００であってもよく、前記飽和エチレン−アルキルアクリレート−グリシジルメタクリレート系相溶化剤は、ガラス転移温度が−１５０乃至２００℃であり、重量平均分子量が２００乃至３００，０００であってもよい。
また、前記カルボジイミド系耐加水分解剤は、重量平均分子量が５０乃至３００，０００であり、下記の化学式４または化学式５で表示することができる。
Figure 2016505088
上記の式において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１乃至２０のアルキル基または炭素数６乃至３６のアリール基である。
Figure 2016505088
上記の式において、Ｒは炭素数１乃至２０のアルキル基または炭素数６乃至３６のアリール基であり、ｎは２乃至３０，０００の整数であって、平均重合度を示す。
一方、前記高分子樹脂組成物は、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、光吸収剤、トランスエステル化反応抑制剤、および耐加水分解剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の残基と、ジアンヒドロヘキシトールを含むジオール成分の残基を含むポリエステル共重合体；および
不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体で構成される基本樹脂全体対比１０重量％以下で含むことができる。
また、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、重量平均分子量が５０乃至３００，０００であってもよい。
そして、前記ホスファイト系酸化防止剤は、下記の化学式６、化学式７、および化学式８からなる群より選択されてもよい。
Figure 2016505088
上記の式において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１乃至４０の置換もしくは非置換のアルキル基または炭素数６乃至４０の置換もしくは非置換のアリール基である。
Figure 2016505088
上記の式において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１乃至４０の置換もしくは非置換のアルキル基または炭素数６乃至４０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ｎは１以上の整数であって、置換された繰り返し単位を示す。
Figure 2016505088
上記の式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１乃至４０の置換もしくは非置換のアルキル基または炭素数６乃至４０の置換もしくは非置換のアリール基である。
一方、前記チオエステル系酸化防止剤は、下記の化学式９または化学式１０で表示される化合物であってもよい。
Figure 2016505088
Figure 2016505088
上記の式において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１乃至４０の置換もしくは非置換のアルキル基または炭素数６乃至４０の置換もしくは非置換のアリール基である。
前記滑剤は、金属ステアレート系滑剤、アミド系滑剤、パラフィン系滑剤、およびエステル系滑剤からなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記光安定剤および光吸収剤は、ハルス（ＨＡＬＳ；Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光吸収剤またはベンゾフェノン系光吸収剤であってもよい。
一方、前記トランスエステル化反応抑制剤は、最小限のヒドロキシル官能基およびアルキルエステル官能基を含むリン化合物または下記の化学式１１に表示される単位を含むヒドラジン化合物であってもよい。
Figure 2016505088
さらに、本発明による高分子樹脂組成物は、追加的にグリシジルメタクリレート単位を含む鎖延長剤またはカップリング剤、無機物添加剤、充填剤、染料、顔料、および着色剤からなる群より選択される添加剤をさらに含むことができる。
以下、本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。但し、これら実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されると解釈されないというべきである。
実施例１
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１４０℃、重量平均分子量：４万）７０重量％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１０重量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体５重量％、およびポリカーボネート１５重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレート３重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
前記で、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステルは韓国のエスケーケミカル社の高耐衝撃性の環境に優しい樹脂であるエコゼン（ＥＣＯＺＥＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体は錦湖石油化学社のコア−シェルゴム（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｒｕｂｂｅｒ）形態のグラフトＡＢＳ製品であるＨＲ−１８１、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体は日本のＫＡＮＥＫＡ社のコア−シェルゴム（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｒｕｂｂｅｒ）形態のグラフトＭＢＳ製品であるＭ−５１１、ポリカーボネートは三養社の３０２０ＰＪ、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレートは中国のＳＵＮＮＹ ＦＣ社のＳＡＧ−００１、フェノール系１次酸化安定剤は日本のＡＤＥＫＡ社のＡＯ−６０、ホスファイト系２次酸化安定剤は米国のＤＯＶＥＲ社のＳ−９２２８製品を使用した。
実施例２
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１３０℃、重量平均分子量：４万）７０重量％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１０重量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体５重量％、およびポリカーボネート１５重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレート３重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
実施例３
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１２０℃、重量平均分子量：５万）７０重量％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体５重量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１０重量％、およびポリカーボネート１５重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレート３重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
実施例４
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１３０℃、重量平均分子量：４万）７０重量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１５重量％、およびポリカーボネート１５重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレート２重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
実施例５
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１３０℃、重量平均分子量：４万）７０重量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１５重量％、およびポリカーボネート１５重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸３重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
前記で、アクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸は、中国のＳＵＮＮＹ ＦＣ社のＳＡＭ−００２を使用した。
実施例６
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１３０℃、重量平均分子量：４万）７０重量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１５重量％、およびポリカーボネート１５重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸３重量％、カルボジイミド系耐加水分解剤０．５重量％、フェノール系１次酸化安定剤およびホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
前記で、カルボジイミド系耐加水分解剤は、ドイツのＲａｓｃｈｉｇ社の９０００を使用した。
実施例７
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１３０℃、重量平均分子量：４万）６５重量％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１５重量％、およびポリカーボネート２０重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸３重量％、カルボジイミド系耐加水分解剤０．５重量％、フェノール系１次酸化安定剤およびホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
実施例８
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１４０℃、重量平均分子量：４万）７０重量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体２０重量％、およびアクリロニトリル−スチレン共重合体１０重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレート２重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤２種類をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
前記で、アクリロニトリル−スチレン共重合体は錦湖石油化学のＢｕｌｋ ＳＡＮ製品であるＳＡＮ−３２６、ホスファイト系２次酸化安定剤はスイスのＣｌａｒｉａｎｔ社のＩｇａｒｆｏｓ １６８およびＰ−ＥＰＱ製品を使用した。
実施例９
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１２０℃、重量平均分子量：５万）７０重量％、メチルメタクリレート−シリコン／ブチルアクリレートグラフト共重合体１５重量％、およびポリカーボネート１５重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレート３重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
前記で、メチルメタクリレート−シリコン／ブチルアクリレートグラフト共重合体は、コア−シェルゴム（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｒｕｂｂｅｒ）形態のグラフトＭＢＳ製品である日本の三菱レイヨン社のＳ−２００１製品を使用した。
実施例１０
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１２０℃、重量平均分子量：５万）７０重量％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１０重量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体５重量％、一般ポリカーボネート１０重量％、および高分子ポリカーボネート５重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレート３重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
前記で、一般ポリカーボネートは三養社の３０２０ＰＪ、高分子ポリカーボネートは三養社の３０３０ＰＪ製品を使用した。
実施例１１
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１２０℃、重量平均分子量：５万）６０重量％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１０重量％、ポリカーボネート２３重量％、およびスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸７重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸２重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
前記で、ポリカーボネートは三養社の３０３０ＰＪ、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸は日本の電気化学のＭＳ−ＮＩ、アクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸は相溶化剤として中国のＳＵＮＮＹ ＦＣのＳＡＭ−００２製品を使用した。
実施例１２
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１２０℃、重量平均分子量：５万）６０重量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１０重量％、ポリカーボネート２３重量％、およびスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸７重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸２重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
前記で、ポリカーボネートは三養社の３０３０ＰＪ、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸は日本の電気化学（ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ）のＭＳ−ＮＩ、アクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸は相溶化剤であって中国のＳＵＮＮＹ ＦＣのＳＡＭ−００２製品を使用した。
実施例１３
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１２０℃、重量平均分子量：５万）６０重量％、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１０重量％、ポリカーボネート２３重量％、およびスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド７重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸２重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
前記で、ポリカーボネートは三養社の３０３０ＰＪ、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミドは日本の日本触媒（ＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩ）のＰ−１４６０、アクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸は相溶化剤であって中国のＳＵＮＮＹ ＦＣのＳＡＭ−００２製品を使用した。
実施例１４
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：９５℃、重量平均分子量：５万）５０重量％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体２０重量％、およびアクリロニトリル−α−メチルスチレン３０重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレート０．５重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
前記で、アクリロニトリル−α−メチルスチレンはドイツのＳＴＹＲＯＬＵＴＩＯＮのＶＬＳ、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレートは相溶化剤であって中国のＳＵＮＮＹ ＦＣのＳＡＧ−００５を使用した。
実施例１５
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、テレフタル酸−イソソルビド−１，４−シクロヘキサンジオール−エチレングリコール共重合体ポリエステル（Ｔｇ：１１０℃、重量平均分子量：５万）５０重量％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体２０重量％、およびアクリロニトリル−α−メチルスチレン３０重量％からなる樹脂１００重量％に対して、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレート０．５重量％、フェノール系１次酸化安定剤、ホスファイト系２次酸化安定剤をそれぞれ０．２重量％添加し、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
前記で、アクリロニトリル−α−メチルスチレンはドイツのＳＴＹＲＯＬＵＴＩＯＮのＶＬＳ、アクリロニトリル−スチレン−グリシジルメタクリレートは相溶化剤であって中国のＳＵＮＮＹ ＦＣのＳＡＧ−００５を使用した。
比較例１乃至５
二軸混練押出機（Φ：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、下記表４の組成で成分をそれぞれ添加した後、均一に混練押出を行ってペレットを製造した。
＜実験例：高分子樹脂組成物から製造された成形品の物性測定＞
前記実施例１乃至１５、および比較例１乃至５によって製造されたペレットを射出機を用いて射出温度２５０℃で同一に射出した後、射出された試験片を２３±２℃、５０±５％相対湿度条件下で状態調節を行い、下記のように機械的物性を測定した。測定結果を下記表１乃至４に示した。
実験例１：衝撃強度測定
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に基づいて、測定用試片を製作し、アイゾッド衝撃試験機（Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ）を用いて衝撃強度値を測定した。
実験例２：引張特性測定
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に基づいて、測定用試片を製作し、万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ Ｚ０１０）を用いて引張強度、伸び率を測定した。
実験例３：屈曲特性測定
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に基づいて、測定用試片を製作し、万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ Ｚ０１０）を用いて屈曲強度、屈曲弾性率を測定した。
実験例４：耐熱性測定
ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に基づいて、測定用試片を製作し、耐熱度試験機（ＨＤＴ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ）を用いて耐熱性を測定した。
実験例５：溶融指数測定
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて、測定用試片を製作し、溶融指数試験機（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘｅｒ、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ）を用いて溶融指数を測定した。
Figure 2016505088
Figure 2016505088
Figure 2016505088
Figure 2016505088
＊注）
−ＰＬＡ：米国のＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社のポリ乳酸樹脂３００１Ｄ
−ＰＬＬＡ：米国のＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社のＬ型ポリ乳酸樹脂Ｉｎｇｅｏ３２５１Ｄ
−ＰＤＬＡ：オランダのＰｕｒａｃ社のポリ乳酸樹脂
−ＰＰ：湖南石油化学のポリプロピレンブロック共重合体
−ＰＣ：底粘度ポリカーボネート樹脂
−ＰＥエラストマー：ポリオレフィン系エラストマー
−ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体
−ＳＡＮ：スチレン−アクリロニトリル樹脂
−ＳＭＭＡ：メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン系共重合体
−ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂
−ＭＡ系相溶化剤：無水マレイン酸グラフトエチレン−オクテン共重合体
−ＰＬＡ−ｇ−ＭＡ：無水マレイン酸グラフトポリ乳酸樹脂
−ＰＥ−ＧＭＡ：米国のＡｌｄｒｉｃｈ社のポリエチレン−グリシジルメタクリレート樹脂
−ＰＰ−ｇ−ＭＡ：湖南石油化学社のポリプロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体
−Ｎａｎｏ−Ｃｌａｙ：米国のＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社の有機化クレイＣｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ
−トリアリールイソシアネート：日本の東京化学産業社のトリアリールイソシアネート
−Ｔａｌｃ：Ｋｏｃｈ社のＫＣ−３０００
−ＭＭＡ−Ｔａｌｃ：メチルメタクリレートでコーティングされたＴａｌｃ
−ＨＩ−ＷＡＸ：日本のＭｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の低分子量ポリエチレン２００Ｐ
−Ｉ−２４５：松原産業社のヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ２４５。
前記測定結果から分かるように、実施例の場合は比較例に比べて耐熱性または耐衝撃性が優れていることが分かった。これにより、本発明による高分子樹脂組成物はその成分が環境にやさしいだけでなく、向上した耐熱性または耐衝撃性などの物性を示すことができるという点が分かった。
以上、本発明内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的技術は単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるのではない点は明白である。従って、本発明の実質的な範囲は添付された請求項とそれらの等価物によって定義される。

Claims (20)

  1. テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の残基と、ジアンヒドロヘキシトールを含むジオール成分の残基を含むポリエステル共重合体；および
    不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体を含む高分子樹脂組成物。
  2. 前記ポリエステル共重合体５乃至９０重量％、前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体、およびアルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体からなる群より選択される１種以上の共重合体１乃至８０重量％を含む請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  3. ポリカーボネート５乃至９０重量％をさらに含む請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  4. 芳香族ビニル−芳香族マレイミド−無水マレイン酸共重合体、芳香族ビニル−不飽和ニトリル−芳香族マレイミド共重合体、芳香族ビニル−α−メチル芳香族ビニル共重合体、および芳香族ビニル−不飽和ニトリル−α−メチル芳香族ビニル共重合体からなる群より選択される一つ以上をさらに含む請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  5. 前記ポリエステル共重合体は、重量平均分子量が１０，０００乃至１００，０００であり、ガラス転移温度が０乃至２００℃である請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  6. 前記ポリエステル共重合体において、ジカルボン酸成分は、炭素数８乃至２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数４乃至２０の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択される１種以上をさらに含む請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  7. 前記ポリエステル共重合体において、ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビドである請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  8. 前記ポリエステル共重合体において、ジアンヒドロヘキシトールの含量は、全体ジオール成分の含量に対して５乃至６０モル％である請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  9. 前記ポリエステル共重合体において、ジオール成分は、下記の化学式１、２、および３で表示される化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含む請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
    Figure 2016505088
     上記において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１乃至５の置換もしくは非置換のアルキル基であり、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０乃至３の整数である。
    Figure 2016505088
     上記において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１乃至５の置換もしくは非置換のアルキル基である。
    Figure 2016505088
     上記において、ｎは１乃至７の整数である。
  10. 前記ポリエステル共重合体において、ジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジオールおよびエチレングリコールをさらに含む請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  11. 前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体は、コア−シェルゴム（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ Ｒｕｂｂｅｒ）形態で、平均粒子径が０．０１乃至５μｍであり、グラフト率が５乃至９０％であり、コア（Ｃｏｒｅ）のガラス転移温度が−２０℃以下であり、シェル（Ｓｈｅｌｌ）のガラス転移温度が２０℃以上である請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  12. 前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体において、不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、およびα−クロロアクリロニトリルからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  13. 前記グラフト共重合体において、ジエン系ゴムは、ブタジエン系ゴムまたはイソプレン系ゴムである請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  14. 前記グラフト共重合体において、芳香族ビニルは、スチレン、α−メチルスチレンビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、およびエチルスチレンからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  15. 前記不飽和ニトリル−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体である請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  16. 前記アルキルメタクリレート−ジエン系ゴム−芳香族ビニルグラフト共重合体は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体である請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  17. 前記アルキルメタクリレート−シリコン／アルキルアクリレートグラフト共重合体は、メチルメタクリレート−シリコン／ブチルアクリレートグラフト共重合体である請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  18. 前記ポリカーボネートは、ガラス転移温度が５０乃至２００℃であり、重量平均分子量が１０，０００乃至２００，０００である請求項３に記載の高分子樹脂組成物。
  19. 不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体、不飽和ニトリル−芳香族ビニル−グリシジルメタクリレート系相溶化剤、不飽和ニトリル−芳香族ビニル−無水マレイン酸系相溶化剤、飽和エチレン−アルキルアクリレート−グリシジルメタクリレート系相溶化剤、およびカルボジイミド系耐加水分解剤からなる群より選択される１種以上をさらに含む請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
  20. 酸化防止剤、滑剤、光安定剤、光吸収剤、トランスエステル化反応抑制剤、および耐加水分解剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
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