CN104968726B - 具有优良的抗冲击性或耐热性的聚合物树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够提供显示出诸如改进的耐热性、抗冲击性和类似性质的物理性质的合成树脂的聚合物树脂组合物。本发明可以提供包含以下的聚合物树脂组合物：聚酯共聚物，其包含含有对苯二甲酸的二羧酸部分和含有二失水己糖醇的二醇部分；以及一种或更多种类型的选自由以下组成的组的共聚物：不饱和的腈‑基于二烯的橡胶‑芳香族乙烯基接枝共聚物、甲基丙烯酸烷基酯‑基于二烯的橡胶‑芳香族乙烯基接枝共聚物、和甲基丙烯酸烷基酯‑硅酮/丙烯酸烷基酯接枝共聚物。

Description

具有优良的抗冲击性或耐热性的聚合物树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚合物树脂组合物，并且更特别地涉及能够提供显示出改进的耐热性或抗冲击性的物理性质的合成树脂的聚合物树脂组合物。
背景技术
聚酯树脂在加强塑料、涂料、膜和用于模制的树脂中被广泛地使用，并且由于优越的耐热性、机械强度和弹性强度的性质也被用作用于生产衣服的织物材料。
最近，因为特有的物理性质，聚酯树脂在内部建筑材料或模制指示牌面板的领域中的使用正在增加。然而，聚酯树脂具有比其他的聚合物材料例如丙烯酸类材料或聚碳酸酯材料更低的耐热性，并且因此存在聚酯树脂不适合用于在季节性温度的剧烈的改变下的外部建筑材料的问题。
同时，聚碳酸酯树脂由于优良的抗冲击性或耐热性的性质被用于建筑材料和用于电子产品的壳体、包装材料、箱子、盒子和内部/外部建筑材料的多种领域中。对这样的聚碳酸酯树脂的需求由于优良的机械性质而增加，但存在以下问题：聚碳酸酯产品的变色或裂化可以通过频繁地使用的清洁剂、用于女人的化妆品或用于婴儿的手消毒剂而发生，或聚碳酸酯产品的劣化可以通过各种家用化学品而发生。
已经有为了解决聚酯树脂或聚碳酸酯树脂的问题的多种尝试，并且关于聚酯树脂与聚碳酸酯树脂的共混的研究已经被进行。
此外，通过把基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的接枝三元共聚物与聚碳酸酯树脂共混来改进抗冲击性和耐热性的技术已经被开发，但存在限制，因为该产品不是环境友好的生物质产品。
同时，因为聚酯树脂和聚碳酸酯树脂在熔点和分子结构的方面不同于彼此，仅通过其简单的共混来改进耐热性是困难的。此外，多种方法已经被使用以便改进耐化学性同时保持聚碳酸酯的机械性质特别地耐热性，但存在以下问题：耐化学性的改进不足以实际上在工业上适用，并且树脂产品的外观劣化。此外，进一步共混一种或更多种材料的方法已经被尝试以便同时改进耐热性和耐化学性，但难以获得令人满意的耐化学性。
因此，必需的是，通过共混这些树脂来开发显示出优良的耐热性或抗冲击性的环境友好的树脂组合物。
发明详述
技术问题
本发明提供能够提供显示出改进的耐热性或抗冲击性的物理性质的合成树脂的聚合物树脂组合物。
技术解决方案
本发明提供聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含：聚酯四元共聚物，其包含含有对苯二甲酸的二羧酸组分的残基和含有二失水己糖醇的二醇组分的残基；以及一种或更多种选自由以下组成的组的三元共聚物：不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、和甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物。
聚合物树脂组合物可以包含按重量计5至90％的聚酯四元共聚物、和按重量计1至80％的一种或更多种选自由以下组成的组的三元共聚物：不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、和甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物。
聚合物树脂组合物可以还包含按重量计5至90％的聚碳酸酯。
聚合物树脂组合物可以还包含选自由以下组成的组的一种或更多种：芳香族乙烯基-芳香族马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、芳香族乙烯基-不饱和的腈-芳香族马来酰亚胺三元共聚物、芳香族乙烯基-α-甲基芳香族乙烯基三元共聚物、和芳香族乙烯基-不饱和的腈-α-甲基芳香族乙烯基三元共聚物。
聚酯四元共聚物可以具有10,000至100,000的重均分子量和0至200℃的玻璃化转变温度。
在聚酯四元共聚物中，二羧酸组分可以还包含选自由以下组成的组的一种或更多种：具有8至20个碳原子的芳香族二羧酸、和具有4至20个碳原子脂肪族二羧酸。
在聚酯四元共聚物中，二失水己糖醇可以是异山梨醇。
在聚酯四元共聚物中，基于二醇组分的总含量，二失水己糖醇的含量可以是5至60mol％。
在聚酯四元共聚物中，二醇组分可以还包含选自由以下组成的组的一种或更多种：由以下的化学式1、2和3代表的化合物。
[化学式1]
在这里，R1、R2、R3、和R4各自独立地是氢或被取代的或未被取代的具有1至5个碳原子的烷基，并且n1和n2各自独立地是0至3的整数。
[化学式2]
在这里，R1、R2、R3、和R4各自独立地是氢或被取代的或未被取代的具有1至5个碳原子的烷基。
[化学式3]
在这里，n是1至7的整数。
在聚酯四元共聚物中，二醇组分可以还包含1,4-环己二醇和乙二醇。
不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物可以是核-壳橡胶，其中其平均粒度可以是0.01至5μm，其接枝率可以是5至90％，核的玻璃化转变温度可以是-20℃或更低，并且壳的玻璃化转变温度可以是20℃或更高。
在不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物中，不饱和的腈可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、和α-氯丙烯腈。
在接枝三元共聚物中，基于二烯的橡胶可以是丁二烯型橡胶或异戊二烯型橡胶。
在接枝三元共聚物中，芳香族乙烯基可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、被卤素取代的苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、和乙基苯乙烯。
不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物。
甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物。
甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯-硅酮/丙烯酸丁酯接枝三元共聚物。
聚碳酸酯可以具有50至200℃的玻璃化转变温度和10,000至200,000的重均分子量。
聚合物树脂组合物可以还包含选自由以下组成的组的一种或更多种：不饱和的腈-芳香族乙烯基三元共聚物、基于不饱和的腈-芳香族乙烯基-甲基丙烯酸缩水甘油酯的增容剂、基于不饱和的腈-芳香族乙烯基-马来酸酐的增容剂、基于饱和的亚乙基-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的增容剂(saturated ethylene-alkylacrylate-glycidylmethacrylate-based compatibilizer)、和基于碳二亚胺的抗水解剂。
聚合物树脂组合物可以包含基于组合物的总重量的按重量计10％或更少的一种或更多种选自由以下组成的组的添加剂：抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、光吸收剂、酯交换抑制剂和抗水解剂。
有益效果
根据本发明，提供能够提供显示出改进的耐热性或抗冲击性的物理性质的合成树脂的环境友好的树脂组合物、和通过使用所述树脂组合物获得的合成树脂或树脂模制的物品。
具体实施方式
虽然本发明容许各种修改和可选择形式，但其特定的示例性实施方案在本文中被详细地描述。然而，应当理解，其描述不被意图把本发明限制于所公开的特定的形式，但相反地，本发明将覆盖落入本发明的精神和范围内的所有的修改、等效物和/或可选择方案。在本说明书中，如果确定相关技术的详细描述不必要地使本发明的主旨是不清楚的，其详细描述将被省略。
本发明提供聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含：聚酯四元共聚物，其包含含有对苯二甲酸的二羧酸组分的残基和含有二失水己糖醇的二醇组分的残基；以及一种或更多种选自由以下组成的组的三元共聚物：不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、和甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物。
在下文中，根据本发明的特定的实施方案的聚合物树脂组合物将被更详细地描述。
根据本发明的实施方案，提供聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含：聚酯四元共聚物，其包含含有对苯二甲酸的二羧酸组分的残基和含有二失水己糖醇的二醇组分的残基；以及一种或更多种选自由以下组成的组的三元共聚物：不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、和甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物。
常规地，通过把丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝三元共聚物与聚碳酸酯树脂共混来改进抗冲击性和耐热性的技术已经被开发，但存在限制，因为该产品不是环境友好的生物质产品。
因此，本发明人研究具有优良的耐热性或抗冲击性的环境友好的树脂组合物，并且他们发现聚合物树脂组合物呈现优良的耐热性或抗冲击性的物理性质，由此完成本发明，所述聚合物树脂组合物包含特定的聚酯四元共聚物、和一种或更多种选自由以下组成的组的三元共聚物：不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、和甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物。
在聚合物树脂组合物的制备过程中，通常在聚合物树脂的共混物或混合物的制备中使用的方法和设备可以被使用而没有限制。例如，聚酯四元共聚物、和一种或更多种选自由以下组成的组的三元共聚物：不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、和甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物，被放置到一般的搅拌机、混合器或转臂中，并且通过双螺杆捏合挤出机彼此共混以便提供聚合物树脂组合物。在聚合物树脂组合物的制备过程中，被充分干燥的相应的树脂优选地被使用。
聚合物树脂组合物可以包含按重量计5至90％的聚酯四元共聚物、和按重量计1至80％的一种或更多种选自由以下组成的组的三元共聚物：不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、和甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物。
聚合物树脂组合物可以还包含按重量计5至90％的聚碳酸酯。
此外，聚合物树脂组合物可以还包含选自由以下组成的组的一种或更多种：芳香族乙烯基-芳香族马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、芳香族乙烯基-不饱和的腈-芳香族马来酰亚胺三元共聚物、芳香族乙烯基-α-甲基芳香族乙烯基三元共聚物、和芳香族乙烯基-不饱和的腈-α-甲基芳香族乙烯基三元共聚物。如果这些组分以按重量计1至80％的量被包含，聚合物树脂组合物的耐热性可以被改进。
根据本发明的聚合物树脂组合物可以被设计为当被用于一般的高抗冲击性时呈现优良的冲击强度和85～90℃的耐热性，被设计为当被用于耐热性和高抗冲击性时呈现90～100℃的耐热性，以及被设计为当被用于高耐热性和高抗冲击性时呈现100℃或更高的耐热性。根据这样的用途，聚碳酸酯被用于100℃或更高的高耐热性，但选自由以下组成的组的一种或更多种：芳香族乙烯基-芳香族马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、芳香族乙烯基-不饱和的腈-芳香族马来酰亚胺三元共聚物、芳香族乙烯基-α-甲基芳香族乙烯基三元共聚物、和芳香族乙烯基-不饱和的腈-α-甲基芳香族乙烯基三元共聚物可以代替聚碳酸酯被用于一般的高抗冲击性，并且用于耐热性和高抗冲击性。
如本文所使用，术语‘残基’意指被包含在特定化合物的化学反应的产物中并且从该特定化合物衍生的部分或单元。例如，二羧酸组分的‘残基’和二醇组分的‘残基’中的每个意指从通过酯化或缩聚形成的聚酯的二羧酸组分或二醇组分衍生的任一部分。
‘二羧酸组分’意指包括二羧酸例如对苯二甲酸、其烷基酯(例如，具有1至4个碳原子的低级烷基酯例如一甲基酯、一乙基酯、二甲基酯、二乙基酯、或二丁基酯)、和/或其酸酐，并且可以与二醇组分反应以形成二羧酸部分例如对苯二甲酰基部分。
在聚酯合成中使用的二羧酸组分含有对苯二甲酸，由此改进待被制备的聚酯树脂的物理性质，例如耐热性、耐化学性、或耐候性(例如，防止分子量的减少或由于UV的变黄)。
二羧酸组分可以还包含芳香族二羧酸组分、脂肪族二羧酸组分、或其混合物作为另一个二羧酸组分。在这点上，‘另一个二羧酸组分’意指二羧酸组分中的除了对苯二甲酸的组分。
同时，在聚酯四元共聚物中，二羧酸组分可以还包含选自由以下组成的组的一种或更多种：具有8至20个碳原子的芳香族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂肪族二羧酸。
芳香族二羧酸组分可以是具有8至20个碳原子、优选地8至14个碳原子的芳香族二羧酸，或其混合物。芳香族二羧酸的实例可以包括间苯二甲酸、萘二羧酸例如2,6-萘二羧酸、联苯二羧酸、4,4'-二苯乙烯二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、和2,5-噻吩二羧酸，但芳香族二羧酸的具体的实例不限于那些。
脂肪族二羧酸组分可以是具有4至20个碳原子、优选地4至12个碳原子的脂肪族二羧酸组分，或其混合物。脂肪族二羧酸的实例可以包括环己烷二甲酸例如1,4-环己烷二甲酸或1,3-环己烷二甲酸、或直链或环状的脂肪族二羧酸组分例如邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、或壬二酸，但脂肪族二羧酸的具体的实例不限于那些。
二羧酸组分可以包含50至100mol％、优选地70至100mol％的对苯二甲酸，和0至50mol％、优选地0至30mol％的一种或更多种选自由以下组成的组的二羧酸：芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸。如果二羧酸组分中的对苯二甲酸的含量太低或太高，聚酯树脂的物理性质例如耐热性、耐化学性、或耐候性可能被减少。
在聚酯合成中使用的二醇组分可以包含以5至60mol％的二失水己糖醇、以5至80mol％的环己烷二甲醇、和以剩余量的其他的二醇化合物。
二醇组分优选地含有异山梨醇(1,4:3,6-二脱水葡萄糖醇)作为二失水己糖醇，由此改进待被制备的聚酯树脂的耐化学性以及耐热性的物理性质。当环己烷二甲醇(例如，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、或1,4-环己烷二甲醇)在二醇组分中的含量增加时，待被制备的聚酯树脂的抗冲击性可以被大大地增加。
二醇组分可以还包含除了异山梨醇和环己烷二甲醇之外的其他的二醇组分。‘其他的二醇组分’意指除了异山梨醇和环己烷二甲醇的二醇组分，并且例如，其可以是脂肪族二醇、芳香族二醇、或其混合物。
在聚酯四元共聚物中，二醇组分可以还包含选自由以下组成的组的一种或更多种：由化学式1、2和3代表的化合物。
[化学式1]
在这里，R1、R2、R3、和R4各自独立地是氢或被取代的或未被取代的具有1至5个碳原子的烷基，并且n1和n2各自独立地是0至3的整数。
[化学式2]
在这里，R1、R2、R3、和R4各自独立地是氢或被取代的或未被取代的具有1至5个碳原子的烷基。
[化学式3]
在这里，n是1至7的整数。
如上文所描述，聚酯树脂的二醇组分可以包含5至60mol％的二失水己糖醇。如果二醇组分中的二失水己糖醇的含量小于5mol％，待被制备的聚酯树脂的耐热性或耐化学性将是不足够的，并且上文描述的聚酯树脂的熔融粘度性质不可能被获得。此外，如果二失水己糖醇的含量多于60mol％，聚酯树脂或产物的外观可能劣化或变黄可能发生。
聚酯四元共聚物可以具有10,000至100,000的重均分子量和0至200℃的玻璃化转变温度。
聚酯树脂可以通过包括以下的步骤的聚酯树脂的制备方法被提供：使含有5至60mol％的作为二失水己糖醇的异山梨醇、5至80mol％的环己烷二甲醇和剩余量的另一种二醇化合物的二醇组分与含有对苯二甲酸的二羧酸组分酯化；当酯化度达到至少80％时添加基于磷的稳定剂；以及使酯化产物经受缩聚。
根据聚酯树脂的制备方法，包含锌化合物的催化剂被用于酯化反应，基于磷的稳定剂在酯化反应结束时，例如当酯化度达到至少80％时，被添加至反应溶液，并且使所得到的酯化产物经受缩聚，由此提供呈现高的耐热性、阻燃性和抗冲击性的物理性质并且具有优良的外观性质、高的透明度和优良的模制性质的聚酯树脂。
含有对苯二甲酸的二羧酸组分、环己烷二甲醇、异山梨醇和其他的二醇化合物的详细描述与上文描述的相同。
二羧酸组分和二醇组分之间的酯化反应可以在0至10.0kg/cm2的压力和150至300℃的温度下进行。酯化反应条件可以被合适地改变，这取决于最终的聚酯的具体的特性、二羧酸组分和二醇之间的摩尔比、或加工条件。用于酯化反应的优选的示例性的条件包括0至5.0kg/cm2、更优选地0.1至3.0kg/cm2的压力和200至270℃、更优选地240至260℃的温度。
酯化反应可以以分批的或连续的方式进行。各种原材料可以被分开添加，但它们优选地通过混合二醇组分与二羧酸组分以浆料的形式添加。浆料可以通过以下被制备：把二醇组分例如以固体形式的二失水己糖醇在室温下溶解在水或乙二醇中，并且然后混合该溶液与含有对苯二甲酸的二羧酸组分。可选择地，浆料可以通过以下被制备：在60℃或更高熔化二失水己糖醇，并且然后混合熔融的二失水己糖醇与含有对苯二甲酸的二羧酸组分和其他的二醇组分。水可以被进一步添加至二羧酸组分和二失水己糖醇与乙二醇的三元共聚合的二醇组分的浆料，由此增强浆料的流动性。
参与酯化反应的二羧酸组分和二醇组分之间的摩尔比可以是1:1.05至1:3.0。如果二羧酸组分:二醇组分的摩尔比超过1:1.05，二羧酸组分可能在聚合之后保持未反应的，导致树脂的差的透明度。此外，如果摩尔比不到1:3.0，聚合速率可能被降低或树脂的生产率可能被劣化。
酯化产物的缩聚反应步骤可以包括在150至300℃的温度下和600至0.01mmHg的减压下使二羧酸组分和二醇组分的酯化产物反应持续1至24小时的步骤。
缩聚反应可以在150至300℃、优选地200至290℃、并且更优选地260至280℃的温度下和600至0.01mmHg、优选地200至0.05mmHg、并且更优选地100至0.1mmHg的减压下进行。缩聚反应的减压条件使二醇(其是缩聚反应的副产物)能够从体系中被除去。如果缩聚反应在400至0.01mmHg的减压范围外进行，副产物的除去可能是不足够的。
如果缩聚反应在150至300℃的温度范围外进行，即如果缩聚反应在低于150℃的温度下进行，二醇(其是缩聚反应的副产物)不能被有效地从体系除去，并且作为结果，最终的反应产物的特性粘度可能被降低，这劣化聚酯树脂的物理性质；并且如果反应在高于300℃的温度下进行，存在变黄可能在聚酯树脂的外观上发生的高的可能性。缩聚反应可以进行持续最终的反应产物的特性粘度达到合适的水平所必需的时间，例如，持续1至24小时的平均保留时间。
聚酯树脂组合物的制备方法可以还包括添加缩聚催化剂的步骤。缩聚催化剂可以在缩聚反应的引发之前被添加至酯化或酯交换反应产物。可选择地，缩聚催化剂可以在酯化反应之前或期间被添加至含有二醇组分和二羧酸组分的浆料混合物。
作为缩聚催化剂，钛化合物、锗化合物、锑化合物、铝化合物、锡化合物或其混合物可以被使用。钛化合物和锗化合物的实例与上文描述的那些相同。
根据本发明的聚合物树脂组合物包含一种或更多种选自由以下组成的组的三元共聚物：不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、和甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物。
不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物可以是核-壳橡胶，其中其平均粒度可以是0.01至5μm，其接枝率可以是5至90％，核的玻璃化转变温度可以是-20℃或更低，并且壳的玻璃化转变温度可以是20℃或更高。
不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物是通过乳液聚合或本体聚合工艺制备的核-壳橡胶，其中其平均粒度可以是0.01至5μm，其接枝率可以是5至90％，核的玻璃化转变温度可以是-20℃或更低，并且壳的玻璃化转变温度可以是20℃或更高，并且任选地，壳可以或可以不含有诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的官能团。
在不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物中，不饱和的腈可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、和α-氯丙烯腈。
在上文的接枝三元共聚物中，基于二烯的橡胶可以是丁二烯型橡胶或异戊二烯型橡胶。
此外，在上文的接枝三元共聚物中，芳香族乙烯基可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、被卤素取代的苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、和乙基苯乙烯。
核-壳橡胶可以任选地具有具有0.01至5μm的平均粒度的单模态分布的形态学或具有0.01至5μm的平均粒度的多模态分布的形态学。
甲基丙烯酸烷基酯可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、和甲基丙烯酸丁酯。
优选地，不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物，并且甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物。此外，甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯-硅酮/丙烯酸丁酯接枝三元共聚物。
聚碳酸酯可以具有50至200℃的玻璃化转变温度和10,000至200,000的重均分子量。
聚合物树脂组合物可以还包含选自由以下组成的组的一种或更多种：不饱和的腈-芳香族乙烯基三元共聚物、基于不饱和的腈-芳香族乙烯基-甲基丙烯酸缩水甘油酯的增容剂、基于不饱和的腈-芳香族乙烯基-马来酸酐的增容剂、基于饱和的亚乙基-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的增容剂、和基于碳二亚胺的抗水解剂。
聚合物树脂组合物可以包含按重量计80％或更少的不饱和的腈-芳香族乙烯基三元共聚物、按重量计50％或更少的基于不饱和的腈-芳香族乙烯基-甲基丙烯酸缩水甘油酯的增容剂、按重量计50％或更少的基于不饱和的腈-芳香族乙烯基-马来酸酐的增容剂、按重量计50％或更少的基于饱和的亚乙基-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的增容剂、和按重量计30％或更少的基于碳二亚胺的抗水解剂。
丙烯酸烷基酯可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、和丙烯酸2-乙基己酯。
不饱和的腈-芳香族乙烯基三元共聚物可以具有50至200℃的玻璃化转变温度和10,000至5,000,000的重均分子量。
基于不饱和的腈-芳香族乙烯基-甲基丙烯酸缩水甘油酯的增容剂可以具有20至200℃的玻璃化转变温度和200至300,000的重均分子量，并且任选地，其可以被芳香族乙烯基-甲基丙烯酸缩水甘油酯替代。
基于不饱和的腈-芳香族乙烯基-马来酸酐的增容剂可以具有20至200℃的玻璃化转变温度和200至300,000的重均分子量，并且基于饱和的亚乙基-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的增容剂可以具有-150至200℃的玻璃化转变温度和200至300,000的重均分子量。
此外，基于碳二亚胺的抗水解剂可以具有50至300,000的重均分子量并且可以由以下的化学式4或化学式5代表。
[化学式4]
R1-N＝C＝N-R2
在这里，R1和R2各自独立地是氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至36个碳原子的芳基。
[化学式5]
在这里，R是具有1至20个碳原子的烷基或具有6至36个碳原子的芳基，并且n是2至30,000的整数并且代表平均聚合度。
聚合物树脂组合物可以包含：基于总树脂组合物，按重量计10％或更少的一种或更多种选自由以下组成的组的添加剂：抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、光吸收剂、酯交换抑制剂和抗水解剂，所述总树脂组合物包含：聚酯四元共聚物，所述聚酯四元共聚物包含含有对苯二甲酸的二羧酸组分的残基和含有二失水己糖醇的二醇组分的残基；以及一种或更多种选自由以下组成的组的三元共聚物：不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、和甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物。
受阻酚类抗氧化剂可以具有50至300,000的重均分子量。
基于亚磷酸酯的抗氧化剂可以选自由以下组成的组：以下的化学式6、化学式7和化学式8。
[化学式6]
在这里，R1和R2各自独立地是被取代的或未被取代的具有1至40个碳原子的烷基或被取代的或未被取代的具有6至40个碳原子的芳基。
[化学式7]
在这里，R1和R2各自独立地是被取代的或未被取代的具有1至40个碳原子的烷基或被取代的或未被取代的具有6至40个碳原子的芳基，并且n是1或更大的整数且代表被取代的重复单元。
[化学式8]
在这里，R1、R2、R3、和R4各自独立地是被取代的或未被取代的具有1至40个碳原子的烷基或被取代的或未被取代的具有6至40个碳原子的芳基。
基于硫酯的抗氧化剂可以是由以下的化学式9或化学式10代表的化合物。
[化学式9]
[化学式10]
在这里，R3和R4各自独立地是被取代的或未被取代的具有1至40个碳原子的烷基或被取代的或未被取代的具有6至40个碳原子的芳基。
润滑剂可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：基于金属硬脂酸盐的润滑剂、基于酰胺的润滑剂、基于石蜡的润滑剂和基于酯的润滑剂。
光稳定剂和光吸收剂可以是基于HALS的光稳定剂、基于苯并三唑的光吸收剂或基于二苯甲酮的光吸收剂。
酯交换抑制剂可以是含有至少羟基官能团和烷基酯官能团的磷化合物或含有由以下的化学式11代表的单元的肼化合物。
[化学式11]
此外，根据本发明的聚合物树脂组合物可以还包含选自由以下组成的组的添加剂：含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的扩链剂或偶联剂、无机添加剂、填料、染料、颜料和着色剂。
在下文中，本发明的优选的实施例将被更详细地解释。然而，这些实施例为了例证性的目的被提供并且不被意图限制本发明的范围。
实施例1
基于按重量计100％的树脂，按重量计3％的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计70％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：140℃，重均分子量：40,000)、按重量计10％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、按重量计5％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、和按重量计15％的聚碳酸酯，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
在这点上，对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯是可购自SK Chemicals(韩国)的具有高抗冲击性的环境友好的树脂，ECOZEN，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物是可购自Kumho Petrochemical Co.的核-壳橡胶型接枝ABS，HR-181，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物是可购自KANEKA Co.(日本)的核-壳橡胶型接枝MBS，M-511，聚碳酸酯是可购自Samyang Corp.的3020PJ，丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯是可购自SUNNY FC(中国)的SAG-001，酚类主抗氧化剂是可购自ADEKA Corp.(日本)的AO-60，并且基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂是可购自DOVER Chemical Corp.(USA)的S-9228。
实施例2
基于按重量计100％的树脂，按重量计3％的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计70％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：130℃，重均分子量：40,000)、按重量计10％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、按重量计5％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、和按重量计15％的聚碳酸酯，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
实施例3
基于按重量计100％的树脂，按重量计3％的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计70％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：120℃，重均分子量：50,000)、按重量计5％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、按重量计10％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、和按重量计15％的聚碳酸酯，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
实施例4
基于按重量计100％的树脂，按重量计2％的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计70％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：130℃，重均分子量：40,000)、按重量计15％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、和按重量计15％的聚碳酸酯，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
实施例5
基于按重量计100％的树脂，按重量计3％的丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计70％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：130℃，重均分子量：40,000)、按重量计15％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、和按重量计15％的聚碳酸酯，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
在这点上，丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐是可购自SUNNY FC(中国)的SAM-002。
实施例6
基于按重量计100％的树脂，按重量计3％的丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐、按重量计0.5％的基于碳二亚胺的抗水解剂、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计70％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：130℃，重均分子量：40,000)、按重量计15％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、和按重量计15％的聚碳酸酯，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
在这点上，基于碳二亚胺的抗水解剂是可购自Raschig GmbH(德国)的9000。
实施例7
基于按重量计100％的树脂，按重量计3％的丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐、按重量计0.5％的基于碳二亚胺的抗水解剂、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计65％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：130℃，重均分子量：40,000)、按重量计15％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、和按重量计20％的聚碳酸酯，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
实施例8
基于按重量计100％的树脂，按重量计2％的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计70％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：140℃，重均分子量：40,000)、按重量计20％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、和按重量计10％的丙烯腈-苯乙烯三元共聚物，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
在这点上，丙烯腈-苯乙烯三元共聚物是可购自Kumho Petrochemical Co.的散装SAN产品SAN-326，并且基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂是可购自Clariant Chemicals(瑞士)的Igarfos 168和P-EPQ。
实施例9
基于按重量计100％的树脂，按重量计3％的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计70％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：120℃，重均分子量：50,000)、按重量计15％的甲基丙烯酸甲酯-硅酮/丙烯酸丁酯接枝三元共聚物、和按重量计15％的聚碳酸酯，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
在这点上，甲基丙烯酸甲酯-硅酮/丙烯酸丁酯接枝三元共聚物是可购自Mitsubishi Rayon Co.(日本)的核-壳橡胶型接枝MBS，S-2001。
实施例10
基于按重量计100％的树脂，按重量计3％的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计70％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：120℃，重均分子量：50,000)、按重量计10％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、按重量计5％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、按重量计10％的一般的聚碳酸酯、和按重量计5％的聚合物聚碳酸酯，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
在这点上，一般的聚碳酸酯是可购自Samyang Corp.的3020PJ，并且聚合物聚碳酸酯是可购自Samyang Corp.的3030PJ。
实施例11
基于按重量计100％的树脂，按重量计2％的丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计60％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：120℃，重均分子量：50,000)、按重量计10％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、按重量计23％的聚碳酸酯、和按重量计7％的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
在这点上，聚碳酸酯是可购自Samyang Corp.的3030PJ，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐是可购自DENKI KAGAKU(日本)的MS-NI，并且丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐是可购自SUNNY FC(中国)的增容剂，SAM-002。
实施例12
基于按重量计100％的树脂，按重量计2％的丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计60％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：120℃，重均分子量：50,000)、按重量计10％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、按重量计23％的聚碳酸酯、和按重量计7％的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
在这点上，聚碳酸酯是可购自Samyang Corp.的3030PJ，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐是可购自DENKI KAGAKU(日本)的MS-NI，并且丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐是可购自SUNNY FC(中国)的增容剂，SAM-002。
实施例13
基于按重量计100％的树脂，按重量计2％的丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计60％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：120℃，重均分子量：50,000)、按重量计10％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、按重量计23％的聚碳酸酯、和按重量计7％的苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
在这点上，聚碳酸酯是可购自Samyang Corp.的3030PJ，苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺是可购自NIPPON SHOKUBAI(日本)的P-1460，并且丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐是可购自SUNNY FC(中国)的增容剂，SAM-002。
实施例14
基于按重量计100％的树脂，按重量计0.5％的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被添加，所述树脂由以下组成：按重量计50％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：95℃，重均分子量：50,000)、按重量计20％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、和按重量计30％的丙烯腈-α-甲基苯乙烯，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
在这点上，丙烯腈-α-甲基苯乙烯是可购自STYROLUTION(德国)的VLS，并且丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯是可购自SUNNY FC(中国)的增容剂，SAG-005。
实施例15
基于按重量计100％的树脂，按重量计0.5％的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、按重量计0.2％的酚类主抗氧化剂、和按重量计0.2％的基于亚磷酸酯的二次抗氧化剂被一起添加，所述树脂由以下组成：按重量计50％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己二醇-乙二醇四元共聚物聚酯(Tg：110℃，重均分子量：50,000)、按重量计20％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物、和按重量计30％的丙烯腈-α-甲基苯乙烯，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
在这点上，丙烯腈-α-甲基苯乙烯是可购自STYROLUTION(德国)的VLS，并且丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯是可购自SUNNY FC(中国)的增容剂，SAG-005。
比较实施例1至5
如在以下的表4中给出的组分被一起添加，并且使用双螺杆捏合挤出机(Φ：40mm，L/D＝40)均匀地进行捏合挤出以便制备小球。
<实验实施例：从聚合物树脂组合物制造的模制物品的物理性质的测试>
根据实施例1至15和比较实施例1至5制备的小球使用注射机在250℃的注射温度下在相同的条件下被注射，并且然后被注射的测试样品在23±2℃的条件和50±5％的相对湿度下被调整。它们的机械性质被如下地测量。测试结果在以下的表1至4中给出。
实验实施例1：冲击强度的测试
测试样品根据ASTM D 256被制备，并且它们的冲击强度使用悬臂梁式冲击试验仪(Izod impact tester)(Toyoseiki)被测量。
实验实施例2：拉伸性质的测试
测试样品根据ASTM D 638被制备，并且它们的拉伸强度和伸长率使用万能试验机(Zwick Roell Z010)被测量。
实验实施例3：弯曲性质的测试
测试样品根据ASTM D 790被制备，并且它们的挠曲强度和挠曲模量使用万能试验机(Zwick Roell Z010)被测量。
实验实施例4：耐热性的测试
测试样品根据ASTM D 648被制备，并且它们的耐热性使用耐热性试验仪(HDTTester，Toyoseiki)被测量。
实验实施例5：熔体指数的测试
测试样品根据ASTM D1238被制备，并且它们的熔体指数使用熔体流动指数仪(Davenport)被测量。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
*注解)
-PLA：可购自NatureWorks LLC(USA)的聚(乳酸)树脂，3001D
-PLLA：可购自NatureWorks LLC(USA)的L型聚(乳酸)树脂，Ingeo3251D
-PDLA：可购自Purac(荷兰)的聚(乳酸)树脂
-PP：可购自Honam Petrochemical Corp.的聚丙烯嵌段三元共聚物
-PC：低粘度聚碳酸酯树脂
-PE弹性体：基于聚烯烃的弹性体
-ABS：基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝三元共聚物
-SAN：苯乙烯-丙烯腈树脂
-SMMA：基于甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯的三元共聚物
-PET：聚对苯二甲酸乙二酯树脂
-基于MA的增容剂：马来酸酐接枝亚乙基-辛烯三元共聚物
-PLA-g-MA：马来酸酐接枝聚(乳酸)树脂
-PE-GMA：可购自Aldrich(USA)的聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂
-PP-g-MA：可购自Honam Petrochemical Corp.的聚丙烯-马来酸酐接枝三元共聚物
-纳米粘土：可购自Southern Clay Products(USA)的有机改性粘土Cloisite 20A
-异氰酸三芳基酯：可购自Tokyo Chemical Industry Co.(日本)的异氰酸三芳基酯
-滑石：可购自Koch Co.的KC-3000
-MMA-滑石：被甲基丙烯酸甲酯包覆的滑石
-HI-WAX：可购自Mitsui Chemicals(日本)的低分子量聚乙烯200P
-I-245：可购自SongWon Industrial Co.的受阻酚类抗氧化剂Irganox245
如在测试结果中所示出，实施例显示出与比较实施例相比的优良的耐热性或抗冲击性，这指示根据本发明的聚合物树脂组合物呈现改进的耐热性或抗冲击性的物理性质，同时其组分是环境友好的。
虽然本发明的具体的部分已经被详细地描述，但将对本领域的技术人员明显的是，这些具体的描述被提供用于优选的实施方案并且本发明的范围不由此被限制。因此，本发明的范围应当仅被所附权利要求和其等效物界定。

Claims (18)

1.一种聚合物树脂组合物，包含：
聚酯四元共聚物，所述聚酯四元共聚物包含含有对苯二甲酸的二羧酸组分的残基和含有二失水己糖醇的二醇组分的残基；
一种或更多种选自由以下组成的组的三元共聚物：不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物和甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物；
按重量计5％至90％的聚碳酸酯；以及
选自由以下组成的组的一种或更多种：丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯腈-苯乙烯-马来酸酐。
2.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，包含按重量计5％至90％的所述聚酯四元共聚物和按重量计1％至80％的一种或更多种选自由以下组成的组的三元共聚物：所述不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物、所述甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物和所述甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物。
3.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，还包含选自由以下组成的组的一种或更多种：芳香族乙烯基-芳香族马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物、芳香族乙烯基-不饱和的腈-芳香族马来酰亚胺三元共聚物、芳香族乙烯基-α-甲基芳香族乙烯基三元共聚物和芳香族乙烯基-不饱和的腈-α-甲基芳香族乙烯基三元共聚物。
4.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述聚酯四元共聚物具有10,000至100,000的重均分子量和0至200℃的玻璃化转变温度。
5.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中在所述聚酯四元共聚物中，所述二羧酸组分还包含选自由以下组成的组的一种或更多种：具有8至20个碳原子的芳香族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂肪族二羧酸。
6.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中在所述聚酯四元共聚物中，二失水己糖醇是异山梨醇。
7.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中在所述聚酯四元共聚物中，基于所述二醇组分的总含量，二失水己糖醇的含量是5mol％至60mol％。
8.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中在所述聚酯四元共聚物中，所述二醇组分还包含选自由以下组成的组的一种或更多种：由以下的化学式1、2和3代表的化合物：
[化学式1]
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是氢或被取代的或未被取代的具有1至5个碳原子的烷基，并且n1和n2各自独立地是0至3的整数；
[化学式2]
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是氢或被取代的或未被取代的具有1至5个碳原子的烷基；以及
[化学式3]
其中n是1至7的整数。
9.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中在所述聚酯四元共聚物中，所述二醇组分还包含1,4-环己二醇和乙二醇。
10.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物是核-壳橡胶，其平均粒度是0.01μm至5μm，其接枝率是5％至90％，所述核的玻璃化转变温度是-20℃或更低，并且所述壳的玻璃化转变温度是20℃或更高。
11.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中在所述不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物中，不饱和的腈是选自由以下组成的组的一种或更多种：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈。
12.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中在所述不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物中，所述基于二烯的橡胶是丁二烯型橡胶或异戊二烯型橡胶。
13.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中在所述不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物中，芳香族乙烯基是选自由以下组成的组的一种或更多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、被卤素取代的苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和乙基苯乙烯。
14.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述不饱和的腈-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物。
15.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯-基于二烯的橡胶-芳香族乙烯基接枝三元共聚物是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物。
16.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝三元共聚物是甲基丙烯酸甲酯-硅酮/丙烯酸丁酯接枝三元共聚物。
17.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中所述聚碳酸酯具有50℃至200℃的玻璃化转变温度和10,000至200,000的重均分子量。
18.如权利要求1所述的聚合物树脂组合物，还包含一种或更多种选自由以下组成的组的添加剂：抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、光吸收剂、酯交换抑制剂和抗水解剂。
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