JPS63312343A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた成形性を持つ耐衝撃性の改良されたポリ
カーボネート系熱可塑性樹脂組成物に関する （従来の技術及びその問題点） 従来からポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンド
してポリカーボネート樹脂のコスト低減を図シ、さらに
成形性や衝撃強度の厚み依存性を改良する試みは例えば
特公昭４２−１１４９６等に於て検討された。その結果
成形性に於ては、ポリカーボネート樹脂単体に比べてか
なシの改良が見られるものの大型の薄肉成形品等を成形
するには、必らずし−も十分であるとは言い難かった。

又、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂の組成物は、ポリカ
ーボネートの含有量が約６０重量係を越える場合はその
耐衝撃性は高いがＡＢＳ樹脂が過半量であるときは組成
物の耐衝撃性が急激に低下するという問題点があった。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、優れた成形性を持つ耐衝撃性の改良されたポ
リカーボネート系熱可塑性樹脂組成物を提供することが
目的である。本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究した結果、ポリカーｙｔ’ネート樹脂（以下Ｐ
Ｃと記す）とＡＢＳ樹脂の複合組成物に、成形性と耐衝
撃性を向上させる目的で以下に述べる第３成分樹脂を添
加することが有効であることを見出した。

即わちその第３成分樹脂とは、ポリ−（ε−カプロラク
トン）変性アクリル酸エステル単量体５〜４０重量％、
芳香族ビニル羊量体５０〜８０東量チ及びビニルシアン
単量体１５〜３０重量係から成る共皿合樹脂のことであ
シ、この樹脂金ＰＣとＡＢＳの複合組成物に添加するこ
とによシ成形性に優れた耐衝撃性の高いポリカーボネー
ト系熱可塑性樹脂組成物をえられること全見出し本発明
に到達した。

すなわち本発明は、 （、）ポリカーボネート樹脂　３０〜８０重量部（ｂ）
ＡＢＳ樹脂　　　　　　　ｌＯ〜６０Ｍ量部（ｃ）置部
−（ε−カプロラクトン）変性アクリル酸エステル単量
体５〜４０重量係芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％
及びビニルシアン単量体１５〜３０重量係から成る共重
合樹脂１０〜４０重量部よシ成シ（ａ）　十（ｂ）　＋
（ｃ）　−１００重量部である熱可塑性樹脂組成物であ
る。

本発明に於て用いられるポリカーボネート樹脂（ｐＣ）
とは、主鎖に芳香族残基を有する芳香族ポリカーゴネー
ト樹脂であり、一般には、２．２’−ビス（４−オキシ
フェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ
ーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン系同ス
ルフィド系及ヒスルホキシド系などのビスフェノール類
から成る重合体もしくは共重合体を使用するが、目的に
応じてハロゲンで置俣されたビスフェノール類ヲ使用し
ても差支えない。まだそれら重合体の混合物であっても
良い。

ポリカーボネート樹脂の製造法及び種類については日刊
工業新聞社発行の°゛ポリカー？ネート樹脂（昭和４４
年９月３０日刊行）に詳しく記載されている。

本発明に於て用いられるＡＢＳ樹脂とは、共役ジエン系
ゴムの存在下、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量
体及び不飽和カル？ン酸アルキルエステル単量体から選
ばれた２種以上の化合物を乳化重合法、塊状重合法、塊
状−懸濁重合法、乳化−懸濁重合法等の公知の重合方法
で重合して成るグラフト重合体である。

尚かかるグラフト重合体はグラフト重合時に生成する未
グラフト共重合体又は別途製造された上述の化付物２種
以上から成る共重合体を含むことができる。

ＡＢＳ樹脂の組成比には何ら制限はないが最終組成物の
物性を実用上価値のあるものにするためには、組成比と
して、共役ジ乎ン系ゴム５〜７０重量％芳香族ビニル単
量体２０〜７０重量％ビニルシアン単量体及び／又は不
飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、１０〜５０重
量係で重量ことが望ましい。

ＡＢＳ樹脂を構成する共役ジエン系ゴムとは、ポリブタ
ジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタノエン−
アクリロニトリル共重合体等であシこれらを組合せて使
用しても何ら問題はない。芳香族ビニル単量体とはスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等でア
ル。又ビニルシアン単量体とはアクリロ斗トリル、メタ
クリレートリル等であシ、不飽和カルボン酸アルキルニ
スチル単量体とはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート等である。

本発明に於て用いる第３成分樹脂（（Ｃ）成分樹脂）を
構成する単量体の一つはポリ−（ε−カプロラクトン）
変性アクリル酸エステル単量体（以下ＰＣＬ　−ＡＣＲ
と記す） 即ち（１）式の化学構造を持つものであシ、２−ヒドロ
キシエチル８ Ｒ′ ！ チルメタクリレート（Ｒ’＝　ＣＨ３）と、ε−カプロ
ラクトンから塩化第２スズなどを触媒として合成される
単量体であって、このものの合成や性質はダイセル化学
工業（株）技術資料−ゾラクセルＦＡ−或は−プラクセ
ルＦＭ−に詳細に記述されている。このＰＣＬ−ＡＣＲ
（〔１′３ａ＝Ｒ′＝Ｈ，〔Ｉ〕ｂ；Ｒ′＝ｃＨ３〕は
、アクリル酸エステル単量体と変らぬラジカル重合挙動
を示すため芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体等
とラジカル共重合させることができる。

他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、具体的には
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等
である。又ビニルシアン単量体、具体的にはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等である。その製造法につ
いては後の製造例に於て詳しく説明される。

この共重合樹脂（ｃ）の組成比については、ＰＣＬ−Ａ
ＣＲが５重量％以下であると複合系改質材としての効果
が発現せず、一方ＰＣＬ−ＡＣＲが４０重量％を超える
と単体樹脂の耐熱性が低く、従って最終組成物の耐熱性
も低下してしまう。本共重合樹脂中の芳香族ビニル単量
体の組成比も５０重量％以下であるとＡＢＳ樹脂との親
和性に乏しくなるため最終組成物の耐衝撃性が低下して
しまう。逆に８０重量％を超えるとその分ＰＣＬ−ＡＣ
Ｒがビニルシアン単量体の量が極端に少なくなるため、
最終組成物の物性が悪くなる。このことはビニルシアン
単を体の組成比についても同様であシ、ビニルシアン単
量体が１５重量％以下であるとＡＢＳ樹脂との親和性が
乏しくなシ、また３０重量％を超えるとＰＣとの親和性
が乏しくなるためいずれも最終組成物の物性バランスが
悪くなる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のポリカーボネー
ト樹脂（ａ）、ＡＢＳ樹脂（ｂ）およびポリ−（ε−カ
プロラクトン）変性アクリル酸エステル単量体を含む共
重合樹脂（ｃ）からなシ、かつ、その組成比率は （ａ）３０〜８０重量部 （ｂ）１０〜６０重量部 （ｃ）１０〜４０重量部である。

ポリカーボネート樹脂（ａ）が３０重量部未満では最終
組成物の耐熱性が低すぎて目的とする用途、例えばヘヤ
ードライヤーのように耐熱性が要求される家庭電気用品
などに適合しない。また、逆に８０重量部を超えるとコ
ストが高くなるばかシが組成物の溶融流れが悪くなって
しまう。

ＡＢＳ樹脂（ｂ）が１０部以下では、コストダウンの目
的が達成できないほか成形性に乏しいため実用性がない
。一方、６０重量部を超えると最終組成物の耐熱性が下
ってしまう。

ポリ−（ε−カプロラクトン）変性アクリル酸エステル
単量体を含む共重合樹脂（ｃ）の組成比が１０重量部以
下では最終組成物の耐衝撃性、溶融流動性が十分でなく
一方４０重量部以上添加すると、最終組成物の耐熱性が
低下すると共にコストも高くなる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に当っては、通常の
ポリマーブレンドに用、いられる混合方法、例えば押出
機、バンバリーミキサ−などの一般的な混練機を用いれ
ば良い。また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、染・顔料
、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、或
は離型剤、充填剤などの各種添加剤を含有することがで
きる。

〔製造例〕−共重合樹脂ＰＣＬ−Ａ　Ｓ−の重合５００
ｍ１コニカルビーカニ、スチレン（以下Ｓｔと記す）を
６１部アクリロニトリル（ＡＮ）ｆ：２４部及びポリ−
（ε−カプロラクトン）変性アクリル酸エステル単量体
（プラクセルＦＭ−２０ダイセル化学工業製、Ｒ’　＝
ＣＨ５ｎ　＝　２０　）　ｆ：１５部のモノマー混合物
と、重合開始剤としてのラウロイル・ぐ−オキシド（Ｌ
ＰＯ）を０．３６部、さらに連鎖移動剤としてターシャ
リ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を０．２７部を均
一な溶液とした。

攪拌器、温度センサー及び還流冷却器を装着した１１セ
パラブルフラスコ中にリン酸カルシウム系の分散剤水溶
液を１００部投入し室温で攪拌しながら上記モノマー混
合物を徐々に適下した。分散液は白色乳濁液となった。

蟹素置換しながら、１時間かけてオイルパスによシ内部
を７０℃に昇温した。７０℃になった時点で重合スター
トとして、このあと７０℃Ｘ　４００　ｒｐｍ　Ｘ　７
時間重合反応を実施した。７時間後、内温を８５℃に昇
温してさらに２時間保持し重合を完了した。内容物を急
冷ののち、塩酸の２％水溶液２０ｒｎｌを容器内に投入
して分散剤を分解する。

磁製ロートを吸引ビンにセットして上記懸濁液を吸引沢
別し、次いで純水で十分洗浄した。ｆ別された白色ビー
ズ状生成物を風乾后真空乾燥した。

ポリマーの回収量は９８部であった。生成物の分析によ
ればこのポリマーは、ＦＭ−２０’ｅ１６重量部、ＡＮ
を１８重量部及びＳｔを６６重量部含んでいた。このポ
リマーのＭＥＫ中３０℃で測定した〔η〕は０３７０メ
ルトフローレートは１９０℃２．１ｋｇ荷重の測定条件
では１．０　〔ｇ／ｌｏ分〕であった。

なお、ＦＭ−２０の組成（比）をかえた製造例或はＰＣ
Ｌ−ＡＣＲの置換基Ｒ／−ｔかえた例などを表−１に一
括して示す。

（実施例） 以下に本発明の効果を明らかにするだめの具体′的な実
施例を示す。文中の数量は全て重量部又は重量％を示す
。なお実施例、比較例で示す樹脂組成物の評価方法は次
の通シである。

〔１〕熱熱変形度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準拠、試片：１／４インチアニ
ールなし荷ｍ１８．５６ｋｇ／α２ 〔２〕〕衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠、試片；１／４インチ切削
ノンチ 〔３〕引張強伸度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠、試片；ダンベル■形引張
速度２０唄／ｍ　Ｉ　ｎ 〔４〕メルトフローレート ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準拠、条件；２４０℃・５ｋ
ｇ荷重 実施例１ ポリカーボネート樹脂（以下ＰＣと記す）・ニーピロン
Ｓ−３０００（三菱ガス化学（株）製）を５５部トＡＢ
Ｓ樹脂−ＤＰ−１０ゴム含量２５％（日本合成ゴム（株
）製）を２２，５部及び前記製造法で重合したＰＣＬ−
ＡＳ樹脂ＭＦＩｌｉ　１　ｆ　２２．５部を熱安定剤０
．１部と共に、タンブラ−ミキサーで十分混合したのち
、−軸スクリーー押出機（シリンダ一温度ｍａｘ　２６
０℃）にて溶融混練してペレットとした。

得られたペレットは、通常の射出成形機を用いて、１／
４インチ厚さの熱変形試験片及びアイゾツト試験片と引
張試験用ダンベルを成形した。成形しだ試片は前記の試
験方法で評価した。又メルトフローレートの測定は押出
しペレットを用いた。

物性評価結果を表−２に示す。

この結果は、（ｃ）成分樹脂を添加しないブランク実験
相当試片である比較例１　（Ｐ　Ｃ／ＡＢＳ　＝７１／
：２９−＝５５／２２．５　）に比べ、ＰＣ（７）絶対
量が少ないから耐熱性は低いが耐衝撃性と引張破断伸度
が向上し、又溶融流動性が大いに改良できた。尚この組
成比だとＰＣ成分が少ないので比較例１に比べてコスト
ダウンも期待できる。

又ｐｃの絶対量を等しくして、ＰＣＬ−ＡｓをＡＢＳで
置換した比較例２に対しては耐熱性はほぼ同等で、耐衝
撃性強伸度流動性が改良されることもわかる。

他は実施例１と同様に行なった。表２に結果を示すがこ
の例では比較例１に比べて、耐熱性はほぼ同等だが耐衝
撃性と破断伸度及び溶融流動性に優れた組成物であった
。

実施例３ 実施例１において、ＡＢＳ　−Ｄ　Ｐ　−１０の代シに
ゴム含量の高いＤ　Ｐ　−６１１：Ｉ”ム含量４０％（
日本合成ゴム（株）製）を用いた例である。表２にその
結果を示すが組成物の耐衝撃性が高く、又伸度も上り、
流動性も良好であった。

実施例４，５．６ 実施例１に於て、共重合樹脂ＰＣＬ−ＡＳ　（２）、Ｐ
ＣＬ　−ＡＳ　（３）　、ＰＣＬ−ＡＳ　（４）を各々
２２，４部用いた外は全く同様に実験した。その結果は
表−２に示すが、各々耐熱・耐衝撃性のバランスが良く
、流動性がすぐれた組成物を与えた〇 比較例１，２ 表−２に共重合樹脂ＰＣＬ−ＡＳを添加しない（Ｐ　Ｃ
／ＡＢＳ）組成物の比率を各々７１／２９及び５５／４
５にした場合の物性評価結果を示す。比較例１は、溶融
流動性と伸度が又比較例２は耐衝撃性が各々不十分であ
った。

比較例３ 共重合樹脂ＰＣＬ−ＡＳを添加しても、そのＰＣＬ−Ａ
Ｓが本発明の組成範囲をはずれたものであると添加効果
が十分でない例である。表−２にその結果を示したが耐
衝撃性、伸度とも値が低かった。

実施例７，８ 実施例１に於テ（Ｐ　Ｃ／ＡＢＳ　／　ＰＣＬ−ＡＳ　
）　（Ｄ　組成比をかえた例である。表−３に示す如く
、ＰＣの割合を減らすと耐熱性は低下してくるがその分
耐衝撃性と溶融流動性が向上し伸度も高かった。

比較例４ 共重合樹脂ＰＣＬ−ＡＳがポリカシロラクトン含有量の
多い樹脂である場合その樹脂を（：ＰＣ／ＡＢＳ）の系
に添加しても得られる組成物は、物性的に満足できるも
のではない例である。表−３にその結果を示したように
、耐熱性と破断伸度が低かった。

比較例５，６ 本発明の組成比の範囲外で組成物を作っても物性的に十
分なものが得られない例である。表−３に示した如く、
ｐｃが多い時比較例４耐熱性は高くなるが耐衝撃性と流
動性が低く、又ＡＢＳが多すぎる場合耐熱性は非常に低
かった。

比較例７，８ ＰＣ１００％、ＡＢＳ　１００％の評価データを表−３
に示した。

（発明の効果） （：　Ｐ　Ｃ／ＡＢＳ　）組成物にポリカプロラクトン
変性共重合樹脂（ＰＣＬ−ＡＳ）　’ｅ改質材として添
加することによシ耐熱性をあまり低下させないで耐衝撃
性と引張強伸度、溶融流動性全向上させることができる
。

又、同一水準の耐衝撃性を維持する目的のためなら、素
材として高価なポリカーボネートの使用量を減らすこと
ができ組成物のコストダウンを期待することができ、従
来高価なために使用を制限されていた汎用家電製品への
（Ｐ　Ｃ／ＡＢＳ　〕組成物の応用を拡大できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜８０重量部（ｂ
   ）ＡＢＳ樹脂１０〜６０重量部 （ｃ）ポリ−（ε−カプロラクトン）変性アクリル酸エ
   ステル単量体５〜４０重量％芳香族ビニル単量体５０〜
   ８０重量％及びビニルシアン単量体１５〜３０重量％か
   ら成る共重合樹脂１０〜４０重量部 より成り（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部である
   熱可塑性樹脂組成物