CN114316498A - 一种abs/pla合金材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ABS/PLA合金材料及其制备方法与应用。本发明ABS/PLA合金材料包括以下重量份的组分：ABS树脂50～65份，PLA树脂20～30份，耐热剂5～20份，助剂0‑4份，其中，耐热剂包括苯乙烯‑N‑苯基马来酰亚胺‑马来酸酐共聚物，ABS树脂的微观结构呈微胞状。本发明ABS/PLA合金材料采用微观结构呈微胞状的ABS树脂，并引入苯乙烯‑N‑苯基马来酰亚胺‑马来酸酐共聚物，使其在保持较高的抗冲击强度的同时，具有更好的耐热性和耐湿热性，大大扩大了ABS/PLA合金材料的应用范围，如适用于制备电子电器、玩具包装等，可满足日益增加的低碳环保材料需求。
Description
技术领域
本发明属于塑料领域，涉及一种ABS/PLA合金材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着石油资源的消耗加剧和枯竭，开发和利用生物基可再生资源成为解决资源和环境问题的重要途径。生物基聚合物受到国内外学术界和产业界的广泛关注。自从NatureWorks公司1997年实现PLA(聚乳酸)量产以来，PLA市场并没有急剧扩大。Corbion等的PLA工厂建设一再延迟，丰田、东丽、三井等的PLA开发计划也基本搁置。其原因之一是PLA价格居高不下，但更主要的原因是PLA性能有所欠缺，比如PLA的耐热和耐湿热性能差而导致稳定性差。
如果ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)/PLA生物基合金材料具有一定耐热性和耐湿热性，常规条件下不会出现明显性能衰减，则可应用在电子电器、玩具包装等产品中，以替代市面常用ABS树脂、PC/ABS合金等，满足社会对材料可持续发展和低碳需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种ABS/PLA合金材料及其制备方法与应用，旨在使ABS/PLA合金材料在保持较高的抗冲击强度的同时，具有更好的耐热性和耐湿热性而具有更好的稳定性。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种ABS/PLA合金材料，其包括如下重量份的组分：ABS树脂50～65份，PLA树脂20～30份，耐热剂5～20份，助剂0-4份，其中，所述耐热剂包括苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，所述ABS树脂的微观结构呈微胞状。
微胞状可以描述为球形或类球形表面的橡胶膜网络，其内部充填了被包装的刚性聚合物(SAN，苯乙烯丙烯腈)，在橡胶膜内外两侧，即橡胶离子的内外两面都接枝了刚性聚合物(SAN)。
发明人在研究过程中意外发现，在ABS/PLA合金材料中引入耐热剂苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，一方面能利用苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中的马来酸酐与PLA树脂反应，从而避免PLA树脂发生水解，有效提高ABS/PLA合金材料的耐湿热性；另一方面，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中的N-苯基马来酰亚胺能有效提高ABS/PLA合金材料的耐热性。相比微观结构呈海岛状的ABS树脂(微观结构如图1a所示，如乳液法所得ABS树脂)，微观结构呈微胞状的ABS树脂(微观结构如图1b所示，如本体法所得ABS树脂)在合成过程中引入的乳化剂和催化剂较少，且残留单体含量较少，对PLA湿热环境下水解断裂影响较小，使所得ABS/PLA合金材料耐湿热性更好。所述ABS/PLA合金材料通过在微观结构呈微胞状的ABS树脂中引入适宜用量的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，而在保持较高的抗冲击强度的同时，具有更好的耐热性和耐湿热性而具有更好的稳定性，大大扩大了ABS/PLA合金材料的应用范围，适用于制备电子电器、玩具包装等，可满足日益增加的低碳环保材料需求。
优选地，所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物为10～15重量份，以使ABS/PLA合金材料在满足悬臂梁缺口冲击强度(A型缺口)在200J/m以上的同时，具有更好的耐热性和耐湿热性，能满足对抗冲击强度、耐热和耐湿热等要求更好的电子产品，如厨房电器(如冰箱、净水器、电热水壶、微波炉、电磁炉等)的要求。
优选地，所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中马来酸酐的重量含量在7％以上，以获得更好的抗冲击强度和耐湿热性。更优选地，所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中马来酸酐的重量含量为7-12％。
优选地，所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中N-苯基马来酰亚胺的重量含量为18-21％。当苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中N-苯基马来酰亚胺的重量含量小于18％时，耐热性和耐湿热性较差，尤其是耐热性；当苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中N-苯基马来酰亚胺的重量含量大于21％时，抗冲击强度和耐湿热性较差，尤其是抗冲击强度，故选择苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中N-苯基马来酰亚胺的重量含量在18-21％范围内。
苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的重量含量根据文献(胡益民,董建廷,范仲勇,等.苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物的合成与性能[J].高等学校化学学报,2009,30(12):6.)中的方法测得，下同。
本发明对所述助剂的种类没有限制。作为一个示例，所述助剂包括润滑剂、抗氧剂等中的至少一种。优选地，所述润滑剂为0.1～2重量份，所述抗氧剂为0.1～2重量份。
本发明对所述润滑剂的种类没有限制。作为一个示例，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺(EBS)、聚硅氧烷、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡等中的至少一种。
本发明对所述抗氧剂的种类没有限制。作为一个示例，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂等中的至少一种。受阻酚类抗氧剂如抗氧剂1010等，亚磷酸脂类抗氧剂如抗氧剂168等。
本发明对所述ABS/PLA合金材料的制备方法没有限制。作为一个示例，所述ABS/PLA合金材料的制备方法包括以下步骤：将ABS树脂、PLA树脂、耐热剂和助剂混合均匀后，经熔融共混挤出，即得所述ABS/PLA合金材料。熔融共混挤出的加工温度可选择为120℃～230℃，转速可选择为50rpm～600rpm，所用的装置可选择为双螺杆挤出机、密炼机等。当采用双螺杆挤出机时，其一至二区温度可选择为120℃～190℃，三至五区温度可选择为180℃～200℃，五至十区温度可选择为210℃～230℃，螺杆转速可选择为350rpm～450rpm。
第二方面，本发明提供了所述ABS/PLA合金材料在制备耐热和/或耐湿热产品中的应用。所述ABS/PLA合金材料能用于抗热和/或抗湿热，如制备抗热和/或抗湿热塑料件。
第三方面，本发明提供了所述ABS/PLA合金材料在制备电子电器或玩具包装中的应用。所述ABS/PLA合金材料能够用于替代市面常用ABS树脂、PC/ABS合金等来制备电子电器(如家电等)、玩具包装等。
优选地，所述电子电器为厨房电器。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明ABS/PLA合金材料采用微观结构呈微胞状的ABS树脂，并引入苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，而在保持较高的抗冲击强度的同时，具有更好的耐热性和耐湿热性，大大扩大了ABS/PLA合金材料的应用范围，如适用于制备电子电器、玩具包装等，可满足日益增加的低碳环保材料需求。
附图说明
图1为ABS树脂的透射电镜图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
各实施例和对比例中所用的原料如下：
ABS树脂A：中国石化上海高桥分公司的ABS 8434，透射电镜检测其微观结构呈微胞状；
ABS树脂B：台湾奇美实业股份有限公司ABS PA-757，透射电镜检测其微观结构呈海岛状；
PLA树脂：美国NatureWorks公司的Ingeo 2003D；
耐热剂A：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，其中马来酸酐含量为5wt％，N-苯基马来酰亚胺含量为19.5wt％，自制；
耐热剂B：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，其中马来酸酐含量为7wt％，N-苯基马来酰亚胺含量为19.5wt％，自制；
耐热剂C：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，其中马来酸酐含量为8.5wt％，N-苯基马来酰亚胺含量为19.5wt％，自制；
耐热剂D：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，其中马来酸酐含量为12wt％，N-苯基马来酰亚胺含量为19.5wt％，自制；
耐热剂E：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，其中马来酸酐含量为8.5wt％，N-苯基马来酰亚胺含量为15wt％，自制；
耐热剂F：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，其中马来酸酐含量为8.5wt％，N-苯基马来酰亚胺含量为18wt％，自制；
耐热剂G：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，其中马来酸酐含量为8.5wt％，N-苯基马来酰亚胺含量为21wt％，自制；
耐热剂H：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，其中马来酸酐含量为8.5wt％，N-苯基马来酰亚胺含量为23wt％，自制；
需要说明的是，以上耐热剂参照文献(王斋民，皮丕辉，文秀芳，程江，杨卓如.N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚及热分解动力学[J].华南理工大学学报：自然科学版，2006，34(8):5.)中的方法并调整马来酸酐、苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺的比例制备得到；
抗氧剂：市购所得，其他实施例与对比例为同种；
润滑剂：市购所得，其他实施例与对比例为同种。
实施例与对比例
各实施例和对比例分别提供了一种ABS/PLA合金材料，这些ABS/PLA合金材料的组成如表1～2所示(表中“-”表示含量为0)，它们的制备方法都包括以下步骤：将ABS树脂、PLA树脂、耐热剂、抗氧剂和润滑剂加入高混机中混合均匀，再送入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，其中一区温度为120℃，二区温度为150℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为200℃，六区温度为210℃，七区温度为200℃，八区温度为200℃，九区温度为210℃，十区温度为210℃，螺杆转速为400rpm。各实施例和对比例的制备方法除配方不同外，其他步骤和工艺参数均相同。
对各实施例和对比例ABS/PLA合金材料进行性能测试，具体方法如下：
耐热性：按照ASTM D1525:2017标准测试维卡温度，升温速度为B120℃/h；
耐湿热性和抗冲击性：按照ASTM D256:2010标准测试缺口冲击强度，试样尺寸为4mm×10mm×80mm，缺口类型为A，缺口深度为2mm，在60℃60％RH条件下测试湿热老化2000h前后的缺口冲击强度，结果记为NIS0和NIS2000，计算缺口冲击强度保持率C，C＝NIS2000/NIS0*100％。
表1实施例1～6与对比例1～3ABS/PLA合金材料组成与性能
表2实施例2与7～13ABS/PLA合金材料组成与性能
实施例2与对比例3对比可知，相比微观结构呈海岛状的ABS树脂，本发明ABS/PLA合金材料采用微观结构呈微胞状的ABS树脂，具有更好的抗湿热性；实施例2、4～6以及对比例1～2对比可知，本发明ABS/PLA合金材料添加了适宜用量的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，在保持抗冲击强度不受苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物负面影响的同时，能有效提高耐热性和耐湿热性，适用于制备电子电器、玩具包装等产品，如音箱、打印机耗材等；相比音箱、打印机耗材等，厨房电器(如冰箱、净水器、电热水壶、微波炉、电磁炉等)等产品对抗冲击强度、耐热性和耐湿热性要求比较高，如大多要求NIS0在200J/m以上，维卡温度在90℃以上，C在80％以上，优选苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物的用量为10～15重量份，以使所得ABS/PLA合金材料满足这些厨房电器的要求。
实施例2与7～9对比可知，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中，马来酸酐含量太低，会导致ABS/PLA合金材料的抗冲击强度和耐湿热性较差，因此优选苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中马来酸酐的含量在7wt％以上。实施例2与实施例10-13对比可知，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中N-苯基马来酰亚胺含量太低，会导致ABS/PLA合金材料的耐热性和耐湿热性较差，尤其是耐热性；N-苯基马来酰亚胺含量太高，会导致ABS/PLA合金材料的抗冲击强度和耐湿热性较差，尤其是抗冲击强度，因此优选苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中N-苯基马来酰亚胺含量为18～21wt％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种ABS/PLA合金材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：ABS树脂50～65份，PLA树脂20～30份，耐热剂5～20份，助剂0-4份，其中，所述耐热剂包括苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，所述ABS树脂的微观结构呈微胞状。
2.如权利要求1所述的ABS/PLA合金材料，其特征在于，所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物为10～15重量份。
3.如权利要求1所述的ABS/PLA合金材料，其特征在于，所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中马来酸酐的重量含量在7％以上。
4.如权利要求3所述的ABS/PLA合金材料，其特征在于，所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中马来酸酐的重量含量为7-12％。
5.如权利要求1所述的ABS/PLA合金材料，其特征在于，所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中N-苯基马来酰亚胺的重量含量为18-21％。
6.如权利要求1所述的ABS/PLA合金材料，其特征在于，所述助剂包括润滑剂、抗氧剂中的至少一种。
7.如权利要求1-6中任一项所述的ABS/PLA合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将ABS树脂、PLA树脂、耐热剂和助剂混合均匀后，经熔融共混挤出，即得所述ABS/PLA合金材料。
8.如权利要求1-6中任一项所述的ABS/PLA合金材料在制备耐热和/或耐湿热产品中的应用。
9.如权利要求1-6中任一项所述的ABS/PLA合金材料在制备电子电器或玩具包装中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电子电器为厨房电器。
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