JPH0234654A - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐薬品性、耐衝撃性、剛性、塗装性に優れた
繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂
（ＡＢＳ樹脂）は、耐衝撃性、成形加工性に優れた樹脂
であるが、さらにガラス繊維等を配合することにより剛
性を付与することができる。

ところがＡＢＳ樹脂そのものの耐薬品性が良好でないこ
と、およびガラス繊維等の配合により耐衝撃性が低下し
てしまうことから、繊維強化ＡＢＳ樹脂は苛酷な条件下
での使用が制限されている。

ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を改良する方法としては、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体とのブレンド（特開昭５６−１
４７８４１号公報、特開昭５６−１５５２３７号公報等
）、ポリプロピレン、およびエチレン／酢酸ビニル共重
合体とのブレンド（特開昭５７−５３５４９号公報等）
、アクリル酸エステル樹脂のブレンド（特開昭５８−１
７９２５７号公報、特開昭６０−３６５５３号公報等）
、ＡＢＳ樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂のブレ
ンド（特開昭４９−９７０８１号公報等）等が提案され
ている。

繊維強化ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性を改良する方法としては
、ＡＢＳ樹脂中のポリブタジェン含量を増加させる方法
、マトリックスＡｓの分子量を上げる方法が一般的であ
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前記したような方法では繊維強化ＡＢＳ樹脂の
耐薬品性、耐衝撃性を改良することは難しく、そのため
に耐薬品性と耐衝撃性とを併せ持つ繊維強化ＡＢＳ樹脂
組成物を得ることは不可能であった。

エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アク
リル酸エステル樹脂等は本質的にＡＢＳ樹脂と非相溶で
あるため、耐衝撃性、引張特性等の機械的物性が著しく
低下してしまい、１〜１０％程度までのブレンド以外で
は実用的ではない。

従って、ガラス繊維等を添加し、剛性を付与しても、耐
薬品性の面では不十分である。

また、ＡＢＳ樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の
ブレンドの場合は、前述のオレフィン系重合体を比べる
と相溶性の面では幾分改良されるが、耐衝撃性は十分で
はない。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂分が多
くなると、耐薬品性が向上するために逆に塗装性が悪く
なるという問題点が生じる。

繊維強化ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、ポリ
ブタジェン含量を増加させる方法では、熱的に不安定な
不飽和二重結合基の数が樹脂中に増えることになり、増
粘および着色という問題点が発生し、また耐衝撃性の改
良効果も十分ではない。

本発明の課題は、優れた耐薬品性、耐衝撃性、剛性を有
し、しかも塗装性に優れる樹脂組成物を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は上記課題を解決するために次の構成
をとる。

（Ａ）（ａ）ジエン系ゴム１０〜８５重量部に、（ｂ）
（イ）芳香族ビニル５０〜９０重量％、 （ロ）シアン化ビニル９〜５０重量 ％、 （ハ）エポキシ基を有するビニル系 単量体０．００１〜１０重量％ からなる単量体混合物９０〜１５重量 部をグラフト共重合してなるグラフト 共重合体または該グラフト共重合体と 残りの単量体が共重合した共重合体と からなるグラフト共重合体組成物５４゜５〜９９重量部
と （Ｂ）ポリブチレンテレフタレート１〜４５．５重量部 とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）繊維
状強化剤５〜２００重量部 を添加してなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。

本発明の特徴は、ジエン系ゴムのグラフト成分として芳
香族ビニルとシアン化ビニルおよびエポキシ基を有する
ビニル系単量体からなるグラフト共重合体、または該グ
ラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体と
からなるグラフト共重合体組成物と、ポリブチレンテレ
フタレートからなる樹脂組成物１００重量部に対し、繊
維状強化剤をブレンドすることである。グラフト成分に
上記の３成分を含むことにより、ポリブチレンテレフタ
レートおよび繊維状強化剤との相溶性が改良され、樹脂
組成物の耐衝撃性は高くなる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明におけるグラフト共重合体またはグラフト共重合
体組成物（Ａ）とは、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重
量部として、ジエン系ゴム（ａ）１０〜８５重量部に、
芳香族ビニル（イ）５０〜９０重量％とシアン化ビニル
（ロ）９〜５０重量％とエポキシ基を有するビニル系単
量体（ハ）０゜００１〜１０重量％の合計が１００重量
％からなる単量体混合物（ｂ）１５〜９０重量部の全量
をグラフト共重合してなるグラフト共重合体、または該
単量体混合物の一部をグラフト共重合してなるグラフト
共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体とのグラ
フト共重合体組成物である。この場合、エポキシ基を有
するビニル系単量体は、全量をグラフト共重合体に共重
合することも可能であるし、グラフト共重合体と残りの
単量体が共重合した共重合体に分割して共重合すること
も可能であるし、全量を残りの単量体と共重合すること
も可能である。

本発明で最も重要なことは、グラフト共重合体またはグ
ラフト共重合体組成物（Ａ）において芳香族ビニル（イ
）、シアン化ビニル（ロ）およびエポキシ基を有するビ
ニル系単量体（ハ）を必須とする単量体混合物（ｂ）を
ジエン系ゴム（ａ）にグラフト共重合したグラフト共重
合体を用いることである。

本発明におけるジエン系ゴム（ａ）としては、ポリブタ
ジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレ
ンゴム等があり、なかでもポリブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴム等が好ましい。

本発明における単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル（
イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、
なかでもスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。

本発明における単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル
（ロ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい
。

本発明における単量体混合物（ｂ）中のエポキシ基を有
するビニル系単量体（ハ）とは、１分子中にラジカル重
合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物
であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン
酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル
類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの
上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。

また、これらは単独ないし２種以上を組合せて使用する
こともできる。

共重合可能な他の単量体として、アクリル酸、メタグリ
ル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル等のα、β−不飽和カルボ
ン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレ
イミドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物類等が挙げられ、これらを第４成分以上として共重合
することもできる。

グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）
におけるジエン系ゴム（ａ）の組成比は、（ａ）と（ｂ
）の合計を１００重量部として１０〜８５重量部、好ま
しくは１２〜８０重量部、特に好ましくは１５〜７０重
量部である。

また、本発明における単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビ
ニル（イ）、シアン化ビニル（ロ）、エポキシ基を有す
るビニル系単量体（ハ）の各組成比は、（イ）が５０〜
９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、特に好まし
くは５７〜８２重量％、（ロ）が９〜５０重量％、好ま
しくは１５〜４５重量％、特に好ましくは１８〜４３重
量％である。（ハ）については、０．００１〜１０重量
％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１〜８重量
％、特に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられ
る。

（ａ）が（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して１
０重量部未満の場合、ならびに（イ）、（ロ）、（ハ）
の合計１００重量％に対して（イ）が９０重量％を越え
た場合および（ロ）が９重量％未満の場合は、得られる
組成物の耐衝撃性が低いため好ましくない。また（ａ）
が（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して８５重量
部を越えた場合、ならびに（イ）、（ロ）、（ハ）の合
計１００重量％に対して（イ）５０重量％未満の場合お
よび（ロ）が５０重量％を越えた場合は、得られる組成
物の成形加工性が劣るので実用的でない。

さらに、（ハ）が０．００１重量％未満では得られる組
成物の耐衝撃性が低く、１０重量％を越えると（Ａ）の
製造時架橋反応を起こし易く、一定品質のものを得るの
が困難となり、実用的でない。

グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）
の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液
重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等、通常の方
法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制
限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の
組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部ま
たは全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合し
てもよい。

また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドす
ることによって上記の組成物を得ることも可能である。

本発明におけるポリブチレンテレフタレート（Ｂ）とは
、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルと１，
４−ブタンジオールを重縮合して得られるポリエステル
である。

ポリブチレンテレフタレートの酸成分またはジオール成
分を３０モル％以下の範囲で、イソフタル酸、オルトフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、１゜５−ナフタレンジカルボン
酸、メチルテレフタル酸、’４．４’−ビフェニルジカ
ルボン酸、２゜２′−ビフェニルジカルボン酸、１，２
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、コハク
酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダ
イマー酸などの他のジカルボン酸またはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．５−ベンタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオ
ール、１．１０−デカンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール、２．２−ビス（２′　−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパンなどの他のジオールで置換したもの
も用いることができる。

本発明におけるポリブチレンテレフタレートは、０．５
％のＯ−クロルフェノール溶液を２５℃で測定した相対
粘度が１．１５〜３．０、特に１゜３〜２．５のものが
好ましい。相対粘度が１．１５未満の場合には得られる
成形品の衝撃強度が低く、３．０より大きい場合には流
動性が悪く実用的でない。

本発明における繊維状強化剤（Ｃ）とは、一般に用いら
れているガラス繊維（シラン系力・ツブリング剤等で表
面処理されているものを含む）、炭素繊維、金属繊維、
アスベスト、セラミックス繊維、チタン酸カリウム繊維
、その他の無機質繊維、ポリアミド、ポリエステル、そ
の他の有機合成繊維が挙げられ、なかでもチヨ・ソプド
ストランドタイプのガラス繊維が好ましい。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物において、グラフ
ト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）とポリ
ブチレンテレフタレート（Ｂ）の配合割合は（Ａ）が５
４．５〜９９重量部、好ましくは５７〜９５重量部、特
に好ましくは６０〜９．０重量部、（Ｂ）が４５．５〜
１重量部、好ましくは４３〜５重量部、特に好ましくは
４０〜１０重量部である。（Ａ）が５４．５重量部未満
〔（Ｂ）が４５．５重量部を越えた場合〕では塗装性が
悪く、（Ａ）が９９重量部を越えた場合〔（Ｂ）が１重
量部未満の場合〕は耐薬品性が劣る。

（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対す
る繊維状強化剤（Ｃ）の配合部数は５〜２００重量部、
好ましくは１０〜１９０重量部、特に好ましくは２０〜
１８０重量部である。（Ｃ）が５重合部未満では剛性が
不十分であり、（Ｃ）が２００重量部を越えた場合は耐
衝撃性に劣る。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のエポキシ基を
有するビニル系単量体残基の含有量は特に制限はないが
、樹脂の耐衝撃性および流動性の点から、通常０．００
００２７〜８．４９重量％、特に０．０１〜５重量％の
範囲となるようにグラフト共重合体またはグラフト共重
合体組成物（Ａ）共重合体またはグラフト共重合体組成
物（Ａ）の配合量を選ぶのが好ましい。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し
ては特に制限はなく、通常、公知の方法を採用すること
ができる。すなわち、グラフト共重合体またはグラフト
共重合体組成物（Ａ）、ポリブチレンテレフタレート（
Ｂ）および繊維状強化剤（Ｃ）を、ペレット、粉末、細
片状態等で高速撹拌機等を用いて均一混合した後、十分
な混練能力のある一軸または多軸の押出機で溶融混練す
る方法、およびバンバリーミキサ−やゴムロール機を用
いて溶融混練する方法等、種々の方法を採用することが
できる。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重
合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）、ポリブチレ
ンテレフタレート（Ｂ）および繊維状強化剤（Ｃ）の他
に、必要に応じてポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／ア
クリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）　、ポリメタクリル
酸メチル（ＰＭＭＡ）　、スチレン／メタクリル酸メチ
ル／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／
アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／スチ
レン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン
／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、ｐ
−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等のビニル系重合
体、メタクリル酸樹脂−ブタジェン−スチレン三元共重
合体（ＭＢＳ）樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６６）等、熱可塑性
樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−
１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジ
ェン共重合体、エチレン／プロピレン１５−エチリデン
２−ノルボルネン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体およびエチレン／アクリル酸ブチル共重合体等のポ
リオレフィン系ゴムを適宜混合することによって、さら
に望ましい物性、特性に調節することも可能である。ま
た目的に応じて顔料や染料、金属フレーク等の補強材や
充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤等を添加す
ることができる。

［実　施　例コ 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳し
く説明する。

耐衝撃性の評価として、１／２′アイゾツト衝撃強さを
ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６に従って測定した。

剛性の評価として、曲げ強度をＡＳＴＭ　　Ｄ７９０に
従って測定した。

耐薬品性は、射出成形した角板をメタノールおよびガソ
リンに２３℃、２４時間浸漬して角板表面を目視で観察
した。

塗装性の評価は、射出成形した角板にアクリル系塗料を
塗布した後、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に５４００の基盤目テストを
行い、残ったまず目の数を測定した。

なお、以下の部数および％は、それぞれ重量部および重
量％を表わす。

く参考例１〉 次の処方により、グラフト共重合体Ａ−１〜Ａ−６を製
造した。

Ａ−１＝ポリブタジエンラテツクス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下
でスチレン７３．８％、アクリロニトリル２６％、メタ
クリル酸グリシジル０．２％からなる単量体混合物４０
部を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体は硫酸マグネシウムで凝固し
、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体
（Ａ−１）を調製した。

Ａ−２：Ａ−１で使用したポリブタジェンラテックス４
０部（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル１３
％、スチレン７０％、アクリロニトリル１５％、アクリ
ル酸グリシジル２％からなる単量体混合物６０部を乳化
重合した後、Ａ−１と同様にしてパウダー状のグラフト
共重合体（Ａ−２）を調製した。

Ａ−３ニジエンＮＦ３５Ａ　（旭化成■製）２０部をス
チレン４５部、α−メチルスチレン１１部、アクリロニ
トリル２０部、メタクリル酸グリシジル４部に溶解した
後、塊状重合してグラフト共重合体（Ａ−３）を調製し
た。

Ａ−４ニジエンＮＦ３５Ａ　（旭化成■製）２０部をス
チレン５０部、アクリロニトリル１８部、メタクリル酸
メチル１０部、アクリル酸グリシジル２部に溶解した後
、塊状重合してグラフト共重合体（Ａ−４）を調製した
。

Ａ−５：Ａ−１で使用したポリブタジェンラテックス５
０部（固形分換算）の存在下でスチレン９５％、メタク
リル酸グリシジル５％からなる単量体混合物５０部を乳
化重合した後、Ａ−１と同様にしてパウダー状のグラフ
ト共重合体（Ａ−５）を調製した。

Ａ−６：　Ａ−１で使用したポリブタジェンラテックス
６０部（固形部分換算）の存在下でスチレン７５％、ア
クリロニトリル２５％からなる単量体混合物４０部を乳
化重合した後、Ａ−１と同様にしてパウダー状のグラフ
ト共重合体（Ａ−６）を調製した。

く参考例２〉 ポリブチレンテレフタレートとして次の２種類を用いた
。

Ｂ−１：　ＰＢＴ−１２０Ｏ８（東し■製）Ｂ−２：　
ＰＢＴ−１１００Ｌ　（東し■製）〈実施例１〜８〉 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−４、ポリブチレンテレ
フタレートとしてＢ−１、Ｂ−２、および繊維状強化剤
としてシランカップリング剤で表面処理した３＋ｎ＋ａ
チヨツプドストランドタイプのガラス繊維を、それぞれ
表−１の配合割合でヘンシェルミキサーで混合し、次に
４０ｍａ＋φ押出機により押出温度２５０℃で押出し、
それぞれペレット化した後、各ペレットについて成形温
度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、
各試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。

これらの結果を表−１に示す。

く比較例１〜４〉 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−６、ポリブチレンテレ
フタレートとしてＢ−１、Ｂ−２、および繊維状強化剤
としてシランカップリング剤で表面処理した３關チヨツ
プドストランドタイプのガラス繊維を、それぞれ表−１
の配合割合でヘンシェルミキサーで混合し、次に４０關
φ押出機により押出温度２５０℃で押出し、それぞれペ
レット化した後、各ペレットについて成形温度２５０℃
、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を
作製し、それについて物性の評価を行った。

これらの結果を表−１に併せて示す。

以下余白 実施例および比較例より次のことが明らかである。すな
わち、本発明により得られたものは、いずれも耐衝撃性
、剛性、耐薬品性、塗装性に優れている。それに対して
、エポキシ基を有するビニル系単量体を共重合しないグ
ラフト共重合体（Ａ６）およびシアン化ビニルを含まな
いグラフト共重合体（Ａ−５）では、耐衝撃性は不十分
である。また、繊維状強化剤の量が規定の範囲より少な
い場合は剛性に劣り、規定の範囲を越えた場合は耐衝撃
性に劣る。そして、ポリブチレンテレフタレートの世が
規定の範囲を越えた場合は塗装性に劣る。

［発明の効果コ 本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム
に芳香族ビニルおよびエポキシ基を有するビニル系単量
体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体またはグ
ラフト共重合体組成物（Ａ）、ポリブチレンテレフタレ
ート（Ｂ）および繊維状強化剤（Ｃ）を特定の割合で配
合しているが、特にエポキシ基の存在のため（Ａ）およ
び（Ｂ）の相溶性が極めて良好である。さらに、本発明
の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は優れた耐薬品性、耐衝
撃性、剛性および塗装性を有しており、それらの性質を
活かした種々の成形品に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）ジエン系ゴム１０〜８５重量部に、（ｂ）
   （イ）芳香族ビニル５０〜９０重量 ％、 （ロ）シアン化ビニル９〜５０重量 ％、 （ハ）エポキシ基を有するビニル系 単量体０．００１〜１０重量％ からなる単量体混合物９０〜１５重量 部をグラフト共重合してなるグラフト 共重合体または該グラフト共重合体と 残りの単量体が共重合した共重合体と からなるグラフト共重合体組成物５４． ５〜９９重量部と （Ｂ）ポリブチレンテレフタレート１〜４５．５重量部 とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）繊維
   状強化剤５〜２００重量部 を添加してなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。