JP2009275159A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性、耐衝撃性、光沢性および耐傷付き性が優れた塩素化合物および臭素化合物を含有しない難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）５０〜９０重量％、芳香族ポリエステル（Ｂ）４５〜５重量％、およびビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をゴム質重合体（イ）にグラフト共重合せしめてなるグラフト共重合体（ａ）を含むゴム強化樹脂（Ｃ）５〜４５重量％からなる樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対し、フッ素系樹脂（Ｄ）０．０１〜５重量部、下記一般式（Ｉ）

で示されるリン酸エステル化合物（Ｅ）１〜４０重量部、および炭素数１２〜３４の高級脂肪酸と炭素数１２〜３４の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｆ）０．５〜１０重量部配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性、耐衝撃性、光沢性および耐傷付き性に優れた塩素化合物および臭素化合物を含有しない難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

プラスチックス（樹脂）は、優れた機械的性質、成形加工性および電気絶縁性を有することによって、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。しかしながら、プラスチックス（樹脂）の大半は易燃性であり、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が案出されてきた。

一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されている。

また、近年の環境問題に関連し、塩素化合物および臭素系難燃剤を含有しない難燃性樹脂として、芳香族ポリカ−ボネ−ト、ＡＢＳなどのスチレン含有グラフトポリマおよびリン酸トリフェニル等のモノリン酸エステルを配合する方法（特許文献１参照。）、芳香族ポリカ−ボネ−ト、スチレン含有共重合体および／またはスチレン含有グラフト重合体およびオリゴマ−性リン酸エステル難燃剤を配合する方法（特許文献２参照。）、芳香族ポリカ−ボネ−トに１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルを配合する方法（特許文献３参照。）、および芳香族ポリカ−ボネ−トにレゾルシンポリホスフェ−ト難燃剤を配合する方法（特許文献４参照。）などが提案されている。

さらに、家庭用電気機器に代表されるハウジング等の外観部品で使用されるにあたり、汚れ等をふき取る場合に発生する表面の擦り傷の抑制の要求も多く、また、昨今薄型ＴＶ等に見られる意匠性の点から、外観部品の薄肉化も求められている。表面の擦り傷を防止するために、樹脂表面上の摺動性を向上させる目的で樹脂に高級脂肪酸エステルやシリコーンを配合する技術が開示されている（特許文献５参照。）。

そして、難燃性と樹脂表面の摺動性を両立する目的でリン酸エステル難燃剤を使用し、シリコーンを配合した技術も提案されているが、光沢性が劣るため電機機器に代表されるハウジング等の外観部品に使用するには問題がある（特許文献６参照。）。
欧州公開特許第０１７４４９３号公報 特開平２−１１５２６２号公報 米国特許第５，１２２，５５６号明細書 特開昭５９−４５３５１号公報 特開平１０−３０６２０６号公報 特開２０００−１４３９６５号公報

本発明の目的は、難燃性、耐衝撃性、光沢性および耐傷付き性に優れた塩素化合物および臭素化合物を含有しない難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカ−ボネ−ト、芳香族ポリエステルおよびゴム強化樹脂からなる樹脂組成物に、フッ素系樹脂、特定のリン酸エステルおよび特定の高級脂肪酸アルコールエステルを配合することにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の難燃性熱可塑性樹脂は、芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）５０〜９０重量％、芳香族ポリエステル（Ｂ）４５〜５重量％、およびビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をゴム質重合体（イ）にグラフト共重合せしめてなるグラフト共重合体（ａ）と少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（ｂ）を含むゴム強化樹脂（Ｃ）５〜４５重量％からなる樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対し、フッ素系樹脂０．０１〜５重量部（Ｄ）、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｘは２価の芳香族基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基であり、残りは炭素数１〜６のアルキル基無置換のフェニル基または／および炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるリン酸エステル化合物（Ｅ）１〜４０重量部および炭素数１２〜３４の高級脂肪酸と炭素数１２〜３４の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｆ）０．５〜１０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全ては炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全ては炭素数１〜６のアルキル基二置換のフェニル基である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量は１７０００以上である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の芳香族ポリエステル（Ｂ）の、オルトクロロフェノール溶媒で０．５ｇ／ｄｌ溶液の２５℃の温度における比粘度は１．２〜２．５である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の高級脂肪酸アルコールエステル（Ｆ）の炭素数は５０〜６８である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のゴム強化樹脂（Ｃ）が、グラフト共重合体（ａ）５０〜１００重量％とビニル系共重合体（ｂ）５０〜０重量％からなるゴム強化樹脂である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のグラフト共重合体（ａ）は、ゴム質重合体（イ）３０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ロ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）１０〜６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜８０重量％からなる単量体混合物７０〜２０重量部をグラフト共重合して得られたものであり、また、前記のビニル系共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル系単量体（ロ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）１０〜６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜５０重量％からなる単量体混合物を共重合して得られてものである。

本発明によれば、難燃性に優れ、耐衝撃性、光沢性および耐傷付き性が優れた塩素化合物および臭素化合物を含有しない難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られ、この難燃性熱可塑性樹脂組成物は成形時や燃焼時にハロゲン化合物の分解有毒ガスを発生しない。

以下、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂は、芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）５０〜９０重量％、芳香族ポリエステル（Ｂ）４５〜５重量％、およびビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をゴム質重合体（イ）にグラフト共重合せしめてなるグラフト共重合体（ａ）を含むゴム強化樹脂（Ｃ）５〜４５重量％からなる樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対し、フッ素系樹脂０．０１〜５重量部（Ｄ）、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｘは２価の芳香族基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基であり、残りは炭素数１〜６のアルキル基無置換のフェニル基または／および炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるリン酸エステル化合物（Ｅ）１〜４０重量部、および炭素数１２〜３４の高級脂肪酸と炭素数１２〜３４の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｆ）０．５〜１０重量部を配合してなることを特徴とする難燃熱可塑性樹脂組成物である。

本発明で用いられる芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）としては、具体的には２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系ビスフェノ−ル類、ビス（４−オキシフェニル）エ−テル系ビスフェノ−ル類、ビス（４−オキシフェニル）スルホン系ビスフェノ−ル類、スルフィド系ビスフェノ−ル類およびスルホキサイド系ビスフェノ−ル類などのビスフェノ−ル類からなる重合体もしくは共重合体等が挙げられる。

芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）は、任意の方法によって製造される。例えば、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通称、ビスフェノ−ルＡ）のポリカ−ボネ−トの製造には、ジオキシ化合物として４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン法や、４，４´ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法を利用することができる。

芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）の分子量は、粘度平均分子量が好ましくは１７０００〜３５０００であり、特に１８０００〜３００００の範囲のものが好ましく、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性のバランスに優れている。

本発明で用いられる芳香族ポリエステル（Ｂ）は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸とジオ−ル（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−ビフェニルエ−テルジカルボン酸、４，４´−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４´−ｐ−タ−フェニレンジカルボン酸、および２，５−ピリジンジカルボン酸などがあり、特にテレフタル酸が好ましく用いられる。

これらの芳香族ジカルボン酸は、二種以上を混合して使用してもよい。少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を、一種以上混合使用することができる。

また、ジオ−ル成分としては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルなどの脂肪族ジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルなどの脂環族ジオ−ルなど、およびそれらの混合物などが挙げられる。少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオ−ル、すなわちポリエチレングリコ−ル、ポリ−１，３−プロピレングリコ−ル、およびポリテトラメチレングリコ−ルなどを、一種以上共重合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリヘキシレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレ−トなどのほか、ポリエチレンイソフタレ−ト／テレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト／イソフタレ−ト、およびポリブチレンテレフタレ−ト／デカンジカルボキシレ−トなどのような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質および成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフタレ−トおよびポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。芳香族ポリエステル（Ｂ）の製造法は特に制限がなく、公知の製造法を用いることができる。

芳香族ポリエステル（Ｂ）は、オルトクロロフェノ−ル溶媒で０．５ｇ／ｄｌ溶液の２５℃の温度における比粘度が１．２〜２．５、特に１．５〜２．０の範囲のものが好ましく、耐衝撃性と靭性に優れている。

本発明で用いられるグラフト共重合体（ａ）を構成するグラフト成分のビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能なその他のビニル単量体（二）からなる群から選ばれたビニル系単量体であることが好ましい。

本発明で用いられるグラフト共重合体（ａ）は、好ましくは、ゴム質重合体（イ）３０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ロ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）１０〜６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜８０重量％からなる単量体混合物７０〜２０重量部をグラフト共重合させて得られたグラフト共重合体である。

本発明において、グラフト共重合体（ａ）に用いられるゴム質重合体（イ）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が挙げられる。それらの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、およびポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。

これらのゴム質重合体（イ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体（イ）の中でも、耐衝撃性の点で、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）およびエチレン−プロピレンラバーが特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる芳香族ビニル系単量体（ロ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を用いることができる。中でも、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましく用いられる。

本発明で用いられるシアン化ビニル系単量体（ハ）の具体例としては、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。中でも、耐衝撃性の点でアクリロニトリルが好ましく用いられる。

本発明で用いられる上記の共重合可能なその他のビニル系単量体（ニ）の具体例としては、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。これらは、単独ないし２種以上の混合物で用いることができる。

本発明において好ましく用いられるビニル系共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル系単量体（ロ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）１０〜６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合して得られたビニル系共重合体である。より好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ロ）５０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）１０〜４０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜４０重量％からなる単量体混合物を共重合して得られたビニル系共重合体である。さらに好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ロ）６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）２０〜４０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（二）０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合して得られたビニル系共重合体である。

本発明で用いられる芳香族ビニル系単量体（ロ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を用いることができる。中でも、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましく用いられる。

本発明で用いられるシアン化ビニル系単量体（ハ）の具体例としては、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。中でも、耐衝撃性の点でアクリロニトリルが好ましく用いられる。

本発明で用いられる上記の共重合可能なその他のビニル系単量体（ニ）の具体例としては、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。これらは、単独ないし２種以上の混合物で用いることができる。

本発明で用いられるグラフト共重合体（ａ）とビニル系共重合体（ｂ）の製造方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合等のいずれの方法であってもよい。また、単量体の仕込方法としては、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。

本発明で用いられるゴム強化樹脂（Ｃ）は、好ましくはグラフト共重合体（ａ）５０〜１００重量％とビニル系共重合体（ｂ）５０〜０重量％からなるゴム強化樹脂である。ゴム強化樹脂（Ｃ）は、より好ましくはグラフト共重合体（ａ）７０〜９０重量％とビニル系共重合体（ｂ）３０〜１０重量％からなるゴム強化樹脂である。

本発明で用いられる樹脂組成物は、芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）５０〜９０重量％と芳香族ポリエステル（Ｂ）４５〜５重量％およびゴム強化樹脂（Ｃ）５〜４５重量％からなり、好ましくは芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）６０〜９０重量％と芳香族ポリエステル（Ｂ）３５〜５重量％およびゴム強化樹脂（Ｃ）５〜３５重量％からなる。

本発明で用いられるフッ素系樹脂（Ｄ）としては、例えばテトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン性不飽和モノマ−との共重合体などが挙げられる。

フッ素系樹脂（Ｄ）の製造方法としては、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを用いて、７〜７１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、０〜２００℃の温度において、テトラフルオロエチレン等の重合を行うなどの方法を用いることができる。

フッ素系樹脂（Ｄ）は、通常比重が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３で、融点が３１０〜３５０℃の粉末状のものが好ましく用いられる。また、フッ素系樹脂（Ｄ）の形状は、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ１４５７で測定された粒子径（二次）が１０〜６００μｍである粉末状のものが用いられる。

本発明におけるフッ素系樹脂（Ｄ）の配合量は、芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）およびゴム強化樹脂（Ｃ）の樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。フッ素系樹脂（Ｄ）の配合量が０．０１重量部未満では、樹脂組成物の難燃性が悪くなり、５重量％を超える場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなる。

次に、本発明で用いられるリン酸エステル化合物（Ｅ）とは、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｘは２価の芳香族基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基であり、残りは炭素数１〜６のアルキル基無置換のフェニル基または／および炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるものである。

上記の一般式（Ｉ）における２価の芳香族基、すなわちアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニレン基およびフェニレンオキシフェニレン基などが例示され、中でもｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基およびビフェニレン基が好ましく用いられる。

また、上記の一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル化合物（Ｅ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基であり、残りは炭素数１〜６のアルキル基無置換のフェニル基または／および炭素数１〜６のアルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てが炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基であることが好ましく、さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルキル基二置換のフェニル基であり、残りは炭素数１〜６のアルキル基無置換のフェニル基または／および炭素数１〜６のアルキル基であるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てが炭素数１〜６のアルキル基二置換のフェニル基の構造を有するものが好ましく用いられる。さらに上記においてアルキル基の炭素数としては１〜３のものが好ましく用いられる。

上記の一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル化合物（Ｅ）としては、具体的には、１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニリン−テトラキス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リン酸エステル、および４，４´−ビフェニレン−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、などが挙げられる。

特に１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、および４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステルが、剛性と難燃性に優れており、好ましく用いられる。

リン酸エステル化合物（Ｅ）の製造法としては、例えば溶媒中で、オキシ塩化リンとハイドロキノンを実質的に２：１のモル比で反応させた後、２，６−ジメチルフェノ−ルを適量加えて反応させることにより、１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルを得ることができる。

本発明におけるリン酸エステル化合物（Ｅ）の配合量は、芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）とゴム強化樹脂（Ｃ）とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜４０重量部であり、好ましくは４〜３０重量部である。リン酸エステル化合物（Ｅ）の配合量が５重量部未満では難燃性が悪くなり、４０重量％を超える場合は樹脂組成物の耐熱性が悪くなる。

本発明で用いられる高級脂肪酸エステル（Ｆ）としては、天然ワックス、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ミツロウおよびラノリン等から抽出される高級脂肪酸と、高級アルコールのエステル化物あるいは高級脂肪酸と高級アルコールより合成される化合物が好ましく挙げられる。

高級脂肪酸エステル（Ｆ）の合成方法としては、脂肪酸とアルコールより脱水反応で合成する直接エステル化、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸あるいはエステルとエステルの反応で新しいエステルを合成するエステル交換反応、塩化アシルとアルコールより合成する方法などがある。

高級脂肪酸および高級アルコールの好ましい炭素数は、１２〜３２である。さらに好ましくは、高級脂肪酸と高級アルコールの炭素数をあわせた数が５０〜６８である。炭素数が１２未満では耐熱性が低下し、炭素数が３２を超えると耐衝撃性が低下する傾向がある。

高級脂肪酸エステル（Ｆ）には、リグノセリン酸ミリシルエステルやセロチン酸ミリシルエステル好適である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、例えば芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）、芳香族ポリエステル（Ｂ）、ゴム強化樹脂（Ｃ）、フッ素系樹脂（Ｄ）、リン酸エステル化合物（Ｅ）および高級脂肪酸エステル（Ｆ）を混合して、バンバリーミキサー、ロール、エクストルーダーおよびニーダーなどで溶融混練することによって製造され製品化される。

また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、目的とする難燃性、耐衝撃性、光沢性および耐傷付き性を阻害しない限りにおいて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系および含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系およびサクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類や高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類などの可塑剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料および染料などを添加することもでき、また、各種強化剤や充填材を配合することもできる。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は溶融成形されて、樹脂成形品となり用いられる。この樹脂成形品は、その難燃性をはじめとする特徴からＯＡ機器や家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、各種一般雑貨やシート等に有用である。

特に、本発明の樹脂成形品は、難燃性、衝撃性と摺動性（耐傷付き性）に優れているので、パソコン、プリンター、薄型テレビジョンおよびゲーム機等のＯＡ機器や家電機器の外装部品用途、特に人が触ったりして傷付きやすい部位に好適に用いられる。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例を挙げて説明する。実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。参考例および実施例（比較例）中で用いた特性および物性の測定方法を、次に示す。

（１）芳香族ポリエステルの極限粘度：
芳香族ポリエステルの極限粘度は、ウベローデ粘度計を使用し、測定温度２５℃で、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのオルトクロロフェノ−ル溶媒を用いて測定した。

（２）グラフト共重合体（ａ）のグラフト率：
グラフト共重合体（ａ）の所定量（ｍ）に、アセトンを加え３時間還流し溶液を得た。この溶液を、８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）で３０分間遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃の温度で５時間減圧乾燥し、乾燥重量（ｎ）を測定した。次の式でグラフト率を算出した。
・グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここでＬは、グラフト共重合体中のゴム含有率を意味する。

（３）ビニル系共重合体（ｂ）の極限粘度：
ビニル系重合体（ｂ）の極限粘度は、ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃で、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶媒を用いて測定した。

（４）シャルピー衝撃強度：
ＩＳＯ １７９（２０００）（温度２３℃、湿度５０ＲＨ％）に準じて測定した。

（５）荷重たわみ温度：
ＩＳＯ ７５（２００４）（１．８ＭＰａ荷重）に準じて測定した。

（６）燃焼性：
ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／８″×１／２″×５″の燃焼試験片で行った。試験方法は、次のとおりである。

［試験方法］：
燃焼試験片を垂直に保持し、燃焼試験片の下端中央に長さ２０ｍｍの青色炎を１０秒間接炎後，炎を離して燃焼時間を測定する。一回目の炎が消火して再び１０秒間接炎する。判定は次のとおりである。
［Ｖ−０］：
1回目と２回目の接炎後１０秒以上燃えず、２回目の接炎後のグロー消火時間は３０秒以内である。接炎時、接炎後に滴下物は発生してはいけない。更に、５本の燃焼試験片の有炎燃焼時間の合計が、５０秒以内である。
［Ｖ−１］：
1回目と２回目の接炎後３０秒以上燃えず、２回目の接炎後のグロー消火時間は６０秒以内である。３０ｃｍ下方に置かれたガーゼは着火してはいけない。更に、５本の燃焼試験片の有炎燃焼時間の合計が、２５０秒以内である。
［ＮＧ］：
1回目と２回目の接炎後３０秒より燃焼もしくは、２回目の接炎後のグロー消火時間は６０秒以上である。また、５本の燃焼試験片の有炎燃焼時間の合計が、２５０秒より大きくなる場合もＮＧとなる。

（７）耐傷付き性
８０℃の温度の熱風乾燥機中で５時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した住友（株）製プロマット成形機内に充填し、射出成形により成形した試験片ＩＳＯ３１６７ ＴｙｐｅＡ（多目的試験片）を、協和界面化学社製自動摩擦・摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳ型により、試験荷重：５００ｇ、相手材：Ｐｕｒｅ Ｌｅａｆ Ｍ−２１０、環境条件：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、ストローク：４０ｍｍ、回数：２０回で測定した。耐擦傷性は、試験後の傷を目視にて確認し、傷の本数によって３段階に順位付けを行った。I：０〜５本、II：６〜１０本、III：１１本以上。

（参考例１）芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）
（１）ポリカーボネート（Ａ１）：出光石油化学（株）製：“タフロンＡ２２００”（登録商標）（粘度平均分子量：２２０００）を使用した。
（２）ポリカーボネート（Ａ２）：出光石油化学（株）製：“タフロンＡ１９００”（登録商標）（粘度平均分子量：１９０００）を使用した。

（参考例２）芳香族ポリエステル（Ｂ）
（１）ポリブチレンテレフタレート（Ｂ１）：東レ（株）製“ＰＢＴ−１２００Ｓ”（オルトクロロフェノ−ル溶媒で２５℃測定の比粘度が１．５８）を使用した。
（２）ポリブチレンテレフタレート（Ｂ２）：東レ（株）製“ＰＢＴ−１１００Ｓ”（オルトクロロフェノ−ル溶媒で２５℃測定の比粘度が１．４５）を使用した。

（参考例３）グラフト共重合体（ａ）
次にグラフト共重合体の調製方法を示す。

ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３２μ、ゲル含率８８％）６０部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％とアクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和し、洗浄し、ろ過し、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（ａ１）を調製した。得られたグラフト共重合体は、グラフト率が３８％であった。このグラフト共重合体は、スチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル構造単位３０％からなる非グラフト性の共重合体を１７％含有するものであった。また、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。

（参考例４）ビニル系共重合体（ｂ）の製造方法
スチレン７０％とアクリロニトリル３０％からなる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状のビニル系共重合体を得た。このビニル系共重合体（ｂ）のηｓｐ／ｃは、０．５３ｄｌ／ｇであった。

（参考例５）フッ素系樹脂（Ｄ）
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の“メタブレンＡ３８００”（登録商標）（三菱レイヨン（株）製）を使用した。

（参考例６）リン酸エステル化合物（Ｅ）
リン酸エステル化合物（Ｅ１）：レゾルシノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）を使用した。
リン酸エステル化合物（Ｅ２）：１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルを使用した。
リン酸エステル化合物（Ｅ３）：レゾルシノール−ビス（フェニル）ホスフェートオリゴマ−（ＣＲ７３３Ｓ，大八化学工業製）を使用した。

（参考例７）高級脂肪酸エステル（Ｆ）
（１）リグノセリン酸（Ｃ２４）ミリシル（Ｃ３０）エステルを用いた（Ｆ１）。
（２）セロチン酸（Ｃ２６）ミリシル（Ｃ３０）エステルを用いた（Ｆ２）
（３）ステアリン酸（Ｃ１８）ブチル（Ｃ４）エステルを用いた。（Ｆ３）
［実施例１〜１１］
上記の参考例で準備した芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）Ａ１とＡ２、芳香族ポリエステル（Ｂ）Ｂ１とＢ２、グラフト共重合体（ａ）、ビニル系共重合体（ｂ）、フッ素系樹脂（Ｄ）、リン酸エステル化合物（Ｅ）Ｅ１、Ｅ２とＥ３および高級脂肪酸エステル（Ｆ）Ｆ１、Ｆ２とＦ３を、表１と表２に示した配合比で混合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機でバレル温度２５０℃により溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマを製造した。得られた結果を、表１と表２に示す。

［比較例１〜７］
上記の参考例で準備した芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）Ａ１とＡ２、芳香族ポリエステル（Ｂ）Ｂ１とＢ２、グラフト共重合体（ａ）、ビニル系共重合体（ｂ）、フッ素系樹脂（Ｄ）、リン酸エステル化合物（Ｅ）Ｅ１、Ｅ２とＥ３および高級脂肪酸エステル（Ｆ）Ｆ１、Ｆ２とＦ３を、表１と表２に示した配合比で混合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機でバレル温度２５０℃により溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマを製造した。得られた結果を、表１と表２に示す。

表１と表２の結果から、次のことが明らかである。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜１１）は、いずれも耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性および難燃性が均衡して優れている。

しかしながら、比較例１では、高級脂肪酸アルコールエステルが添加されないことから、実施例１に比較して衝撃性および耐傷付き性が劣るものであった。比較例２では、高級脂肪酸アルコールエステルが炭素数１２〜３４の高級脂肪酸と炭素数１２〜３４の高級アルコールとのエステル化合物でないため、実施例１に比較して耐傷付き性で劣るものであった。比較例３では、リン酸エステルとしてオリゴマーを用いたため、実施例１に比較して耐熱性が劣るものであった。比較例４では、高級脂肪酸アルコールエステルの添加量が多いため、実施例１と４に比較して難燃性が劣るものであった。比較例５では、ポリカーボネートの添加量が少ないため、実施例１、９および１０に比較し難燃性が劣るものであった。比較例６では、リン酸エステル化合物の添加量が多すぎるため、実施例１に比較し、耐衝撃性および耐熱性に劣るものであった。比較例７では、リン酸エステル化合物が添加されていないため実施例１に比較し難燃性に劣るものであった。

Claims (8)

1. 芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）５０〜９０重量％、芳香族ポリエステル（Ｂ）４５〜５重量％、およびビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をゴム質重合体（イ）にグラフト共重合せしめてなるグラフト共重合体（ａ）を含むゴム強化樹脂（Ｃ）５〜４５重量％からなる樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対し、フッ素系樹脂（Ｄ）０．０１〜５重量部、下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｘは２価の芳香族基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基であり、残りは炭素数１〜６のアルキル基無置換のフェニル基または／および炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるリン酸エステル化合物（Ｅ）１〜４０重量部、および炭素数１２〜３４の高級脂肪酸と炭素数１２〜３４の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｆ）０．５〜１０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てが炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てが炭素数１〜６のアルキル基二置換のフェニル基であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. ポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量が１７０００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 芳香族ポリエステル（Ｂ）の、オルトクロロフェノール溶媒で０．５ｇ／ｄｌ溶液の２５℃の温度における比粘度が１．２〜２．５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
6. 高級脂肪酸アルコールエステル（Ｆ）の炭素数が５０〜６８であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂化合物。
7. ゴム強化樹脂（Ｃ）が、グラフト共重合体（ａ）５０〜１００重量％とビニル系共重合体（ｂ）５０〜０重量％からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂化合物。
8. グラフト共重合体（ａ）が、ゴム質重合体（イ）３０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ロ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）１０〜６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜８０重量％からなる単量体混合物７０〜２０重量部をグラフト共重合して得られ、ビニル系共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル系単量体（ロ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）１０〜６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜５０重量％からなる単量体混合物を共重合して得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。