JP5482253B2 - 難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents
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「Rubber Age Vol.88 p.484〜490(1960)by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法によって求める。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率50%の粒子径を求めた。測定はn=2で実施し、これらの平均値を用いた。
グラフト共重合体所定量(m)にアセトンを加え、3時間還流し、この溶液を8800r/min(10000G)で40分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を60℃の温度で5時間減圧乾燥し、重量(n)を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
グラフト率(%)={[(n)−(m)×L]/[(m)×L]}×100
ここで、Lはグラフト共重合体のゴム含有量である。測定はn=2で実施し、これらの平均値を用いた。
サンプル1gにアセトン200mlを加え、3時間還流し、この溶液を8800r/min(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物(アセトン可溶分)を60℃の温度で5時間減圧乾燥後、0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調整し、ウベローデ粘度計を用いηsp/cを測定した。測定はn=2で実施し、これらの平均値を用いた。
80℃の温度の熱風乾燥機中で3時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度230℃に設定した東芝(株)製IS50A成形機内に充填し、射出成形により試験片(50mm(W)×90mm(L)×2.0mm(t)、23℃)を得た。この試験片を協和界面化学社製自動摩擦・摩耗試験機DFPM−SS型により試験荷重:500g、相手材:Pure Leaf M−210、環境条件:温度23℃、湿度50%RH、ストローク:40mm、回数:20回で測定した。耐擦傷性は、試験後の傷を目視で確認し、傷の本数によって5段階に順位付けを行い、4以上を合格とした。、測定はn=3で実施し、これらの平均値を基に順位付けを実施した。
1:15本以上、2:10〜14本、3:5〜9本、4:1〜4本 5:無傷
(5)難燃性
射出成形により得た1.5mm厚の難燃性評価用試験片について、UL94に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはV−0、V−1、V−2、HBの順に低下し、V−0とV−1を合格とした。測定はn=5で実施した。
80℃の温度の熱風乾燥機中で3時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ISO−1133(2005年)に準拠し、温度220℃、98Nの条件で測定した。測定はn=3で実施し、これらの平均値を用いた。
ISO 75(2004年)の規定に準拠し、試験片厚み4.0mm、1.8MPaの条件で測定した。測定はn=3で実施し、これらの平均値を用いた。
ISO 179(2000年)の規定に準拠し、Vノッチ入り(残り幅8.0mm)、温度23℃、湿度50%RHの条件で測定した。測定はn=10で実施し、これらの平均値を用いた。
80℃の温度の熱風乾燥機中で3時間予備乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを3g秤量し、180℃の温度に設定したギアオーブン中で3時間加熱処理を実施後、23℃の温度に温調した室内でデシケーター中に30分間保管し安定化させた後に秤量を行い、加熱処理前からの重量減少率を算出した。測定はn=3で実施し、これらの平均値を用いた。
窒素置換した反応器に、純水120重量部、ブドウ糖0.5重量部、ピロリン酸ナトリウム0.5重量部、硫酸第一鉄0.005重量部およびポリブタジエンラテックス(重量平均ゴム粒子径0.3μm、ゲル含有率85%)60重量部(固形分換算)を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、モノマ(スチレン30重量部およびアクリロニトリル10重量部)およびt−ドデシルメルカプタン0.3重量部からなる混合物を5時間かけて連続滴下した。同時に並行して、クメンハイドロパーオキサイド0.25重量部、オレイン酸カリウム2.5重量部および純水25部からなる水溶液を7時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたスチレン系共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体(A)A1を得た。このスチレン系グラフト共重合体(A)A1のグラフト率は35%であり、樹脂成分の還元粘度ηsp/cは0.35dl/gであった。
容量が20リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル20重量%、アクリルアミド80重量%からなる共重合体0.05重量部をイオン交換水165重量部に溶解した溶液を400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル30部、スチレン5.0部、t−ドデシルメルカプタン0.46部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.39重量部および2,2’−アゾビスイソブチルニトリル0.05重量部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、58℃に昇温し重合を開始した。重合開始から15分が経過した後、オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのスチレン65重量部を110分かけて添加した。この間、反応温度を65℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加を終了した後、50分かけて100℃の温度まで昇温した。以降は、通常の方法にしたがって、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビニル系(共)重合体(B)B1を得た。このビニル系(共)重合体(B)B1の還元粘度ηsp/cは、0.53dl/gであった。
(1)臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂“プラサーム”(登録商標)EC−20(大日本インキ化学社製)を準備した。
(2)2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン“ピロガード” (登録商標)SR−245(第一工業化学社製)を準備した。
“PATOX−C” (登録商標)(日本精鉱社製)を準備した(純度99%以上)。
1,3−フェニレン−テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)リン酸エステル“PX200” (登録商標)(大八化学化学工業株式会社製)を準備した(リン含有量:9.0%)を準備した。
(1)リグノセリン酸(C24)ミリシル(C30)を準備した。
(2)パルミチン酸(C16)ヘキサデシル(C16)を準備した。
(3)ステアリン酸(C18)ブチル(C4)を準備した。
(1)グリセリンモノベヘネートを準備した。
(2)グリセリンモノステアレートを準備した。
上記の参考例で示したグラフト共重合体(A)、ビニル系(共)重合体(B)、ハロゲン系難燃剤(II)、三酸化アンチモン(III)、リン系難燃剤(IV)、高級脂肪酸アルコールエステル(V)およびグリセリン脂肪酸エステル(VI)を、表1に示した配合比で混合し、ベント付40mm単軸押出機で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を製造した。
上記の実施例1〜11で得られた難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を、それぞれ80℃の温度の熱風乾燥機中で3時間予備乾燥し、住友重機械工業社製電動射出成形機SE50を用い、シリンダー温度230℃、金型温度60℃でISO527(1993年)で規定された引張試験片(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)を成形した。いずれも成形性に問題なく、良品を採取可能であった。本成形片を加工し、荷重たわみ温度、シャルピー衝撃強度測定用の試験片を作製した。それぞれの試験片について各物性を測定し、測定結果を表1に示した。
参考例で示したグラフト共重合体(A)、ビニル系(共)重合体(B)、ハロゲン系難燃剤(II)、三酸化アンチモン(III)、リン系難燃剤(IV)、高級脂肪酸アルコールエステル(V)およびグリセリン脂肪酸エステル(VI)を、表2に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法でペレット状の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を製造した。実施例と同様にして試験片を作製し、それぞれの試験片について各物性を測定し、測定結果を表2に示した。
Claims (5)
- スチレン系樹脂(I)100重量部に対し、ハロゲン系難燃剤(II)15〜35重量部および三酸化アンチモン(III)1〜3重量部およびリン系難燃剤(IV)1〜5重量部を含み、かつ炭素数12〜32の高級脂肪酸と炭素数12〜32の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル(V)および/またはグリセリン脂肪酸エステル(VI)を含み、前記スチレン系樹脂(I)100重量部に対し、前記高級脂肪酸アルコールエステル(V)と前記グリセリン脂肪酸エステル(VI)の合計が2重量部以上かつ前記グリセリン脂肪酸エステル(VI)が1重量部以上であることを特徴とする難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(I)が、ゴム質重合体(a)に芳香族ビニル系単量体(b)、シアン化ビニル系単量体(c)、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(d)および共重合可能なその他のビニル系単量体(e)から選ばれた1種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体(A)と、芳香族ビニル系単量体(b)、シアン化ビニル系単量体(c)、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(d)および共重合可能なその他のビニル系単量体(e)から選ばれた1種以上の単量体からなるビニル系(共)重合体(B)が、重量比10:90〜40:60の割合で含まれる組成物である請求項1記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
- ハロゲン系難燃剤(II)が臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1または2記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
- 炭素数12〜32の高級脂肪酸と炭素数12〜32の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル(V)とグリセリン脂肪酸エステル(VI)との合計が2重量部以上6重量部以下かつ前記グリセリン脂肪酸エステル(VI)が1重量部以上4重量部以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
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