CN101501119A - 灼热丝引燃温度、相比耐漏电起痕指数和阻燃性的平衡得到增强的聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺共混物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种模塑组合物，其包含：(a)聚碳酸酯组分；(b)聚酯组分；(c)聚酰胺组分；(c)卤化的阻燃组分；以及(d)羧基反应性组分。所述组合物显示非常有用于电子元件的应用的优异性质。所述组合物还可包含其它组分，例如抗冲改性剂。本发明还涉及由所述组合物制成的制品以及制备和使用所述组合物的方法。

Description

灼热丝引燃温度、相比耐漏电起痕指数和阻燃性的平衡得到增强的聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺共混物及其制品
本申请要求2006年6月5日提交的美国临时申请60/803925的优先权。
背景技术
电器组件如继电器室调节装置(relay housing control)、计时器外壳结构、连接器、控制器和开关等的制造正需要材料显示适于所述组件预期中的操作条件的性质。例如，显示差的性能的电器组件可引起电失火和设备故障，导致财物和身体伤害。电器组件制造商必须开发避免此类故障的产品。
聚碳酸酯是可用于要求澄清度、高韧性、以及在一些情形优良耐热性的部件的工程塑料。然而，聚碳酸酯还具有一些重要的缺陷：显著差的耐化学品性和耐应力开裂性，差的耐γ辐射灭菌，以及差的可加工性。
聚酯与聚碳酸酯的共混物提供的热塑性组合物相比单独的任一这些树脂具有改进的性质。而且，此类共混物常常比单独的聚碳酸酯更成本有效。工程塑料的许多应用要求这些聚合物具有阻止点燃性，以及其它性质如拉伸强度、长期热稳定性、高的热变形温度和耐化学品性。
尽管聚碳酸酯-聚酯共混物用于电子应用，但是规章和产品开发增加了对具有特定物理性质组合的材料的需求。
JP 2000053860公开了一种组合物，该组合物包含100重量份的聚酰胺树脂，0.1～50重量份的聚碳酸酯树脂，0～50重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，及0.1～30重量份导电率为0.1～1000μS/cm的红磷。该文献指出，红磷的导电率为通过如下方法获得的水性萃取液的导电率：向100ml的去离子水添加5g的红磷，在121℃萃取处理红磷100小时，及在过滤红磷之后将滤液稀释至250ml。优选所用红磷为涂有热固性树脂，特别是热塑性酚醛树脂的红磷。优选该组合物还包含5～140重量份每100重量份聚酰胺树脂。
EP 0079177公开了含卤化的有机阻燃剂的聚酰胺组合物。该组合物与聚合物共混树脂共混来改善该聚酰胺组合物的耐电弧径迹性，所述聚合物共混树脂至少部分地与该聚酰胺不相容并且具有比该聚酰胺低的熔体粘度。该组合物包含5％至约30％的源于卤素的阻燃剂和约1～20％的聚合物共混树脂。通常，该组合物包含约30～90wt％的聚酰胺。
尽管文献披露了上述教导，但是对满足特定的物理性质的制剂的需求仍然未得到满足。更具体地说，对显示至少775℃的灼热丝引燃温度(Glow WireIgnition Temperature)和至少250V的相比耐漏电起痕指数(ComparativeTracking Index)的组合物的需求仍然未得到满足。此外，对还符合UL 94 V0阻燃等级的组合物的需求也还未得到满足。基于前述原因，需要开发有用于制造电子元件的改进材料。
基于上述需求，需要开发具有改进性质的制品。
发明内容
本发明涉及一种模塑组合物，其包括：
(a)聚碳酸酯组分；
(b)聚酯组分；
(c)聚酰胺组分；
(d)卤化的阻燃组分；及
(e)至少一种羧基反应性组分；
其中所述聚碳酸酯组分、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分和羧基反应性组分的存在量足以赋予选自下列的成员以(i)至少775℃的灼热丝引燃温度；及(ii)至少250V的相比耐漏电起痕指数：所述组合物，由所述组合物模塑成的制品，由所述组合物挤出的制品，及其组合。
在一实施方案中，本发明涉及一种包括制品的物件组合，所述制品源于包含下列成分的组合物：
(a)聚碳酸酯组分；
(b)聚酯组分；
(c)聚酰胺组分；
(d)卤化的阻燃组分；
(e)至少一种羧基反应性组分；
(f)至少一种抗冲改性剂；
其中所述聚碳酸酯组分、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分、羧基反应性组分和抗冲改性剂的存在量足以赋予该制品以：至少775℃的灼热丝引燃温度，UL 94的V0阻燃等级，及至少250V的相比耐漏电起痕指数。
在另一实施方案中，本发明涉及一种组合物，其包含：
(a)15～40wt％的聚碳酸酯组分；
(b)20～40wt％的聚酯组分；
(c)大于5wt％至30wt％的聚酰胺组分；
(d)5～15wt％的卤化的阻燃组分；
(e)至少0.1wt％的羧基反应性组分
(f)0～7wt％的阻燃协同剂，其选自三氧化二锑Sb2O3、五氧化二锑Sb2O5、偏锑酸钠及其组合，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的总和为100wt％。
在另一实施方案中，本发明涉及所述模塑组合物的制备和使用方法。
参考下列说明和所附权利要求会更好理解本发明的这些和其它特征、方面和利处。
具体实施方式
本发明是基于如下发现：通过使用(a)聚碳酸酯组分；(b)聚酯组分；(c)聚酰胺组分；(d)卤化的阻燃组分；以及(e)羧基反应性组分的特定组合，可能获得具有期望的物理性质组合的模塑组合物。所述模塑组合物有用于制造模塑产品如电子元件。有利的是，所述组合物和由所述组合物制成的制品显示优异的性能性质。
与操作实施例中不同，或者除非另外指出，否则，在本说明书和权利要求中所用的关于成分的量、反应条件等的所有的数字或表述，都应该理解为在所有情况下受术语“约”修饰。本专利申请中披露了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非另外明确地指出，否则，在本申请中指出的各种数值范围是近似值。
灼热丝引燃温度(GWIT)-根据IEC 60695-2-13表示为温度(℃)，该温度比随后的三次试验中未引燃该材料的灼热丝的尖端的最高温度热25℃。
相比耐漏电起痕指数(CTI)-表示为电压，该电压在50滴的0.1％的氯化铵溶液落在材料上后引起漏流径(tracking)。于标定的3mm厚度的试验结果被认为在任何厚度的材料性能的代表。
V0等级以及UL 94等级是塑料材料的共知且公认的阻燃性能标准。该标准旨在提供材料在点燃后熄灭火焰的能力的指标。基于燃烧速率、熄灭时间、耐滴落的能力以及滴落是否燃烧来适用若干等级。每种受试材料可基于颜色和/或厚度得到几个等级。当详细说明用于某种用途的材料时，UL等级应可适用于用于塑料部件中的壁部分的厚度。UL等级应总是与厚度一起报道；只报道UL等级而不提厚度是不够的。V0在垂直试验上燃烧停止在10秒内；不允许有燃烧滴落和燃烧至夹具。预期本发明的组合物在厚度适当地低于1.5mm通常为0.8mm时可达到UL94等级V0。
本发明涉及一种模塑组合物，其包含：
(a)聚碳酸酯组分；
(b)聚酯组分；
(c)聚酰胺组分；
(d)卤化的阻燃组分；以及
(e)至少一种羧基反应性组分；
其中所述聚碳酸酯组分、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分及羧基反应性组分的存在量足以赋予选自下列的成员以(i)至少775℃的灼热丝引燃温度；及(ii)至少250V的相比耐漏电起痕指数：所述组合物，由所述组合物模塑成的制品，由所述组合物挤出的制品，及其组合。
在一实施方案中，所述聚碳酸酯组分、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分和羧基反应性组分的存在量足以赋予选自下列的成员以UL 94的V0阻燃等级：所述组合物，由所述组合物模塑成的制品，由所述组合物挤出的制品，及其组合。
所述模塑组合物的聚碳酸酯组分描述如下。本文术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的组分：
Figure A200780029188D00091
其中至少60％总数的R1基团是芳族有机基团，其余为脂族、脂环族、或芳族基团。在一实施方案中，每个R1均为芳族有机基团，例如式(2)的基团：
—A1—Y1—A2—    (2)
式中A1和A2各自为二价单环芳基，Y1是具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方案中，一个原子分隔A1和A2。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚叉，乙叉，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，及金刚烷叉。桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基，环己叉，或异丙叉。
本文所用术语＂脂肪族＂是指由线型或支化的非环状碳原子排列组成的化合价至少为1的烃基；＂芳族＂是指包括至少一个芳基的化合价至少为1的基团；＂脂环族＂是指包括非芳族的环状碳原子排列的化合价至少为1的基团；＂烷基＂是指直链或支化的一价链烃基；＂亚烷基(烷撑)＂是指直链或支化的二价链烃基；＂烷叉＂直链或支化的二价链烃基，其两个价键在单个共同的碳原子上；＂链烯基＂是指直链或支化的一价链烯基，其至少两个碳原子通过碳碳双键连接；＂环烷基＂是指非芳族的一价脂环族烃基，其具有至少三个碳原子，具有至少一个不饱和度；＂亚环烷基＂是指非芳族的二价脂环族烃基，其具有至少三个碳原子，具有至少一个不饱和度；＂芳基＂是指一价芳族苯环基团，或者是指稠合到至少一个任选取代的苯环上的任选取代的苯环体系基团(radical system)；＂亚芳基＂是指苯环二价基团或稠合到至少一个任选取代的苯环的苯环体系二价基团；＂酰基＂是指一价烃基连于羰基碳原子，其中该羰基碳还与相邻基团连接；＂烷芳基＂是指取代到如上所定义的芳基上的如上所定义的烷基；＂芳烷基＂是指取代到如上所定义的烷基上的如上所定义的芳基；＂烷氧基＂是指通过氧基团与相邻的基团连接的如上所定义的烷基；＂芳氧基＂是指通过氧基团与相邻的基团连接的如上所定义的芳基；以及＂直接键＂，当作为结构变量说明的一部分时，是指作为＂直接键＂的变量之前和之后的取代基直接连接。
聚碳酸酯可通过式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应制备，所述二羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物：
HO-A1—Y1—A2—OH      (3)
式中Y1、A1和A2同上所述。还包括通式(4)的二酚化合物：
Figure A200780029188D00101
其中Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基，并且可以相同或相异；p和q各自独立地为0～4的整数；及Xa代表式(5)的基团之一：
Figure A200780029188D00111
或
Figure A200780029188D00112
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链或环状烃基，及Re为二价烃基。
适宜的二羟基化合物的某些说明性和非限制性实例包括下列：间苯二酚，4-溴间苯二酚，对苯二酚，4，4′-二羟基联苯，1，6-二羟基萘，2，6-二羟基萘，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)二苯基甲烷，二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1，1-二(羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯，1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷，6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺(双)茚满(＂螺双茚满双酚＂)，3，3-二(4-羟基苯基)苯酞，2，6-二羟基二苯并-p-二氧芑，2，6-二羟基噻蒽，2，7-二羟基酚黄素(phenoxathin)，2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪，3，6-二羟基二苯并呋喃，3，6-二羟基硫芴，及2，7-二羟基咔唑等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
可用式(3)表示的双酚化合物类型的具体实例包括：1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文为＂双酚A＂或＂BPA＂)，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮，2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)，以及1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
也可以使用支链聚碳酸酯，以及线型聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。支链聚碳酸酯可通过在聚合期间加入支化剂来制备。例如这些支化剂包括多官能的有机化合物，其包含至少三个选自下列的官能团：羟基，羧基，羧酸酐，卤代甲酰基，及前述官能团的组合。具体实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三对羟基苯基乙烷，靛红-二酚，三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二酸酐，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以聚碳酸酯的0.05％～2.0wt％的量添加。所有类型的聚碳酸酯端基均可用于聚碳酸酯，只要这种端基不显著地影响所述热塑性组合物的所需要的性质。
在具体的实施方案中，聚碳酸酯为来源于双酚A的线型均聚物，其中A1和A2各自为对亚苯基，Y1为异丙叉。于25℃氯仿中测定，聚碳酸酯的本征粘度可以为0.3～1.5分升/克(dl/g)，特别是0.45～1.0dl/g。通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量，聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以为10000至100000，在测量中采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱，1毫克/毫升的样品浓度，并校准至聚碳酸酯基准。
本文所用“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”，可包括含碳酸酯链单元的共聚物。具体合适的共聚物有聚酯-聚碳酸酯，也称为共聚酯-聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。还可使用聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯的组合。本文所用“组合”包括混合物、共混物、合金、反应产物等。聚酯-聚碳酸酯除了包含式(1)的碳酸酯重复链单元之外，还包含下式(6)的重复单元：
Figure A200780029188D00121
其中D为源于二羟基化合物的二价基团，并且可以为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20芳族基团，或者聚亚烷基氧化物基团(其中亚烷基包含2～6个碳原子，特别是2、3或4个碳原子)；及T为源于二羧酸的二价基团，并且可以为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20烷基芳族基团，或者C6-20芳族基团。
在一个实施方案中，D为C2-6亚烷基。在另一个实施方案中，D源于下式(7)的芳族二羟基化合物。
Figure A200780029188D00122
其中每个Rf独立地为卤原子，C1-10烃基，或者C1-10卤代烃基；及n为0～4。所述卤素通常为溴。可由式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚，取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌，2-乙基氢醌，2-丙基氢醌，2-丁基氢醌，2-叔丁基氢醌，2-苯基氢醌，2-枯基氢醌，2，3，5，6-四甲基氢醌，2，3，5，6-四叔丁基氢醌，2，3，5，6-四氟氢醌，2，3，5，6-四溴氢醌等；或者包含至少一种前述化合物的组合。
具体地，所述聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可源于间苯二甲酸和对苯二甲酸(或它们的衍生物)的组合与间苯二酚、双酚A、或者包含这些中一种或多种的组合的反应，其中间苯二甲酸酯单元与对苯二甲酸酯单元的摩尔比为91:9至2:98，具体为85:15至3:97，更具体为80:20至5:95，还更具体为70:30至10:90。所述聚碳酸酯单元可源于间苯二酚和/或双酚A，间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比为0:100至99:1，以及在所述聚酯-聚碳酸酯中混合的间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯聚酯单元对聚碳酸酯单元的摩尔比可以为1:99至99:1，具体为5:95至90:10，更具体为10:90至80:20。当使用聚酯-聚碳酸酯与聚碳酸酯的共混物时，共混物中聚碳酸酯对聚酯-聚碳酸酯的重量比可以分别为1:99至99:1，具体为10:90至90:10。
所述聚酯-聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以为1500～100000，具体为1700～50000，更具体为2000～40000。分子量测定是利用凝胶渗透色谱(GPC)进行的，采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱并校准至聚碳酸酯基准。GPC样品以约1mg/ml的浓度制备，并以约1.5ml/分钟的流速洗脱。
适宜的聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔体聚合等方法制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质中，及在受控pH(如8～10)条件和适宜催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下使该反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。适宜的碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯，或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。聚合期间可以包括链终止剂(也称之为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速度，因此控制聚碳酸酯的分子量。链终止剂可包括单酚化合物、一元羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯中的至少一种。
例如，适合作为链终止剂的单酚化合物包括单环酚，如苯酚、C1-22烷基取代的酚、对枯基-苯酚、对叔丁基苯酚、羟基二苯基；二酚的单醚如对甲氧基苯酚。烷基取代的酚包括具有8～9个碳原子的支链烷基取代的酚。也可以使用某些单酚UV吸收剂作为封端剂，此类化合物包括4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物，水杨酸芳基酯，二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物，2-(2-羟基芳基)-1，3，5-三嗪及其衍生物，等等。具体地，单酚链终止剂包括苯酚，对枯基-苯酚和/或间苯二酚单苯甲酸酯。
一元羧酸氯化物也可用作链终止剂。这包括单环的一元羧酸氯化物如苯甲酰氯，C1-C22烷基取代的苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，卤素取代的苯甲酰氯，溴苯甲酰氯，肉桂酰氯，4-NA酰亚氨基(nadimido)苯甲酰氯，及其混合物；多环的一元羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物，及萘甲酰氯；以及单环和多环一元羧酸氯化物的混合物。具有多达22个碳原子的脂族一元羧酸的氯化物是合适的。官能化的脂族一元羧酸氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是合适的。还合适的有单氯甲酸酯，包括单环的单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯，烷基取代的氯甲酸苯酯，氯甲酸对枯基苯酯，甲苯氯甲酸酯，及其混合物。
所述聚碳酸酯组分的量随具体应用而变化。一般地，聚碳酸酯组分的量随具体应用而变化。通常，聚碳酸酯组分的存在量为至少15wt％。在一实施方案中，聚碳酸酯组分的存在量是15～40wt％。在另一实施方案中，在所述组合物中聚碳酸酯组分的存在量是15～45wt％。在另一实施方案中，聚碳酸酯组分的存在量是15wt％至50wt％。在另一实施方案中，聚碳酸酯组分的存在量是40wt％至55wt％。
合适的聚酯包括那些包含下式结构单元的聚酯：
Figure A200780029188D00141
其中，R1各自独立为二价脂族、脂环族或芳族烃基或者聚亚烷基氧化物基团，或者它们的混合物；A1各自独立地为二价脂族、脂环族或芳族基团，或者它们的混合物。适宜的含上式结构的聚酯的实例有聚(亚烷基二羧酸酯)，液晶聚酯，及聚酯共聚物。还可以使用其中混有支化剂(如具有三或多个羟基的二醇或者三官能或多官能的羧酸)的支化聚酯。而且，有时根据组合物的最终用途，优选聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端基。
R1基团可以是例如C2-10亚烷基，C6-12脂环族基团，C6-20芳族基团，或者聚亚烷基氧化物基团(其中亚烷基包含约2～6个碳原子，最常见是2或4个碳原子)。上式中的A1基团最常见是对-或间-亚苯基，脂环族基团或者它们的混合物。此类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此类聚酯是本领域内已知的，参见美国专利2465319；2720502；2727881；2822348；3047539；3671487；3953394和4128526，这些专利引入本文作为参考。
通过被二羧酸酯化的残基A1来表示的芳族二羧酸的实例有间苯二甲酸或对苯二甲酸，1，2-二(对-羧基苯基)乙烷，4，4′-二羧基二苯基醚，4，4′-联苯甲酸，及其混合物。也可以存在包含稠环的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。优选的二羧酸有对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸，或它们的混合物。尤其合适的聚酯有：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(＂PET＂)，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(＂PBT＂)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)(＂PBN＂)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(＂PCT＂)，环己烷二甲醇改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(也称为聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇-乙二醇酯)，＂PETG＂和“PCTG”)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(＂PPT＂)，及其混合物。
上面聚酯与少量例如0.5wt％至约25wt％的源自脂肪酸和/或脂族多元醇的单元来形成共聚酯也是本文所预期的。所述脂族多元醇包括二元醇，例如聚四亚甲基二醇或聚(乙二醇)或聚(亚丁基二醇)。此类聚酯可通过已知方法如美国专利2465319和3047539所教导的那些方法来制备。
所述聚酯组分的量可根据应用而变化。在一实施方案中，聚酯组分的存在量为至少20wt％。在另一实施方案中，聚酯组分的存在量为20～40wt％。
所述聚酰胺组分通常包括至少一种聚酰胺，这样使得根据本发明来使用它时所得的组合物赋予有用性质。
合适的聚酰胺树脂为一种通用类别称为尼龙的树脂，其特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)。尼龙-6和尼龙-6，6为通常优选的聚酰胺，并可从各种商业源得到。然而，低于0.5wt％的三胺含量的其它聚酰胺如尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、尼龙-6/6T和尼龙-6，6/6T等，以及无定形尼龙可用于具体的聚(芳醚)-聚酰胺应用。各种聚酰胺的混合物，以及各种聚酰胺共混物也是有用的。高度优选的聚酰胺为尼龙-6，6。
所述聚酰胺可通过大量公知的方法得到，这些方法参见美国专利2071250；2071251；2130523；2130948；2241322；2312966；及2512606。例如，尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6，6是己二酸和1，6-己二胺的缩聚产物。同样，尼龙-4，6是己二酸和1，4-丁二胺的缩聚产物。除了己二酸外，其它有用于尼龙的制备的二酸还包括：壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，以及对苯二甲酸和邻苯二甲酸等。其它的有用二胺包括：间-苯二甲胺，二-(4-氨基苯基)甲烷，二-(4-氨基环己基)甲烷，2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷，2，2-二-(4-氨基环己基)丙烷等。己内酰胺与二酸和二胺的共混物也是有用的。
聚酰胺的具体实例包括选自聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚己二酰十一烷二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、前述聚合物的共聚的聚酰胺、及其组合的那些。
所述聚酰胺组分的量通常大于5wt％。在一实施方案中，聚酰胺组分的量为至少10wt％。在一实施方案中，聚酰胺组分的量为5～30wt％，或者10～30wt％。在另一实施方案中，聚酰胺组分的量为20～25wt％。
所述卤化的阻燃组分可包括任何卤化阻燃剂，当其根据本发明来使用，产生显示有用性质的模塑组合物。合适的卤化阻燃剂包括但不限于乙烷-1，2-二(五溴苯基)，溴化聚苯乙烯，聚(丙烯酸五溴苄酯)，1，2-二(四溴邻苯二甲酰亚氨基)乙烷，四溴双酚A-碳酸酯低聚物(TBBPA)的苯酚封端的碳酸酯五聚体，2，4，6-三溴苯酚封端的四溴双酚A-碳酸酯低聚物，溴化聚碳酸酯，四溴双酚二缩水甘油基醚和溴化的二缩水甘油基醚。这些卤化的阻燃组分是通过已知方法制备的并可从各种商家购得。
卤化的阻燃组分的量可根据应用而变化。通常，所述阻燃组分的存在量为至少5wt％。在一实施方案中，所述卤化的阻燃组分的存在量为5～15wt％，或5～30wt％，或者更大。在另一实施方案中，所述卤化的阻燃组分的存在量为6～8wt％。卤素含量可根据组合物和需要而变化。例如在一实施方案中，溴的含量可以为至少约5wt％，基于卤化阻燃组合物的重量。
所述卤化的阻燃组分可与阻燃协同剂联合使用。合适的协同剂可选自三氧化二锑Sb2O3，五氧化二锑Sb2O5，偏锑酸钠，及其组合。此类协同剂的用量可以是至少2～3wt％。具体的范围可以是3～7wt％，或更高。
通常添加所述羧基反应性组分来改善共混物的均匀性，其是聚合或非聚合的多官能的羧基反应性物质。羧基反应性基团的实例包括但不限于环氧化物，碳二亚胺，原酸酯，噁唑啉，氧杂环丙烷，吖丙啶，酐，含反应性硅氧烷的前述物质，及其组合。
羧基反应性物质也可包括在所述工艺条件下反应性或非反应性的其它官能度。反应性部分的非限制性实例包括含反应性硅氧烷的物质，例如环氧改性的硅氧烷单体和聚合材料。若需要的话，催化剂或助催化剂体系可用于加速多官能的羧基反应性物质与所述组合物的其它组分之间的反应。术语＂多＂是指至少两个可与羧基反应的官能团。
尤其有用的多官能羧基反应性物质包括具有多于一个反应性环氧基团的物质。多官能环氧化合物可包括芳族和/或脂族残基。用于本领域的常见的实例包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，环氧苯酚NOVOLACTM树脂，环氧甲酚NOVOLACTM树脂，环氧化的植物(大豆，亚麻籽)油，含侧链缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸类树脂共聚物，以及含甲基丙烯酸甘油醚酯的低聚物、聚合物和共聚物。
具有多个环氧基团的优选物质为含有缩水甘油基作为侧链的苯乙烯-丙烯酸类共聚物和低聚物。几个有用的实例描述于归属于Johnson Polymer，LLC的国际专利申请WO 03/066704 A1，其并入本文。这些物质是基于具有苯乙烯和丙烯酸酯结构单元且具有期望的缩水甘油基作为侧链的低聚物。优选每个低聚物链具有高数量的环氧基团，至少约10，优选大于约15，更优选大于约20。这些聚合物的分子量通常大于约3000，优选大于约4000，更优选大于约6000。这些可以Joncryl RTM商品名，优选Joncryl RTM ADR 4368物质，商购自Johnson Polymer，LLC。其还常常称之为CESA ADR 4368。优选的具有多个环氧基团的其它物质为含有缩水甘油基作为侧链的其它丙烯酸类或聚烯烃共聚物和低聚物。
环氧官能化的物质可以商品名DER-332得自Dow Chemical Company；以商品名EPON树脂1001F、1004F、1005F、1007F和1009F得自ResolutionPerformance Products；以Epon 826、828和871商品名得自壳Oil Corporation；以CY-182和CY-183商品名得自Ciba-Giegy Corporation；以及以ERL-4221和ERL-4299商品名得自DOW。
在一实施方案中，所述羧基反应性组分可具有抗冲改性性质。此类羧基反应性物质的实例有Arkema出售的包括乙烯和甲基丙烯酸甘油醚酯(GMA)的单元的共聚物或三元共聚物。此类甘油醚酯抗冲改性剂的通常组成为约67wt％乙烯、25wt％甲基丙烯酸甲酯和8wt％的甲基丙烯酸甘油醚酯的抗冲改性剂，以商标名LOTADER 8900得自Atofina。具有抗冲改性性质的羧基反应性组分的另一实例为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甘油醚酯制成的三元共聚物(例如，Dupont的ELVALOY PT或PTW系列)。
所述羧基反应性组分的量通常为至少0.01wt％。在一实施方案中，多官能羧基反应性组分的量为0.01wt％至10wt％，这取决于具体的化合物。在一实施方案中，羧基反应性组分的量为0.1wt％至0.3wt％。
所述组合物还可包含至少一种抗冲改性剂。该抗冲改性剂不是羧基反应性的。所述抗冲改性剂通常为当根据本发明使用时改善所述组合物的抗冲性质的物质。可用的抗冲改性剂有本质上无定形的共聚物树脂，包括但不限于丙烯酸类橡胶，ASA橡胶，二烯橡胶，有机硅氧烷橡胶，EPDM橡胶，SBS或SEBS橡胶，ABS橡胶，MBS橡胶，以及甘油醚酯抗冲改性剂。丙烯酸类橡胶优选为核-壳聚合物，它由其上接枝了一种或多种壳的橡胶类核来建造。核的常见材料基本上由丙烯酸酯橡胶组成。优选该核为源自C4至C12丙烯酸酯的丙烯酸酯橡胶。通常，一种或多种壳接枝在该核上。通常这些壳的较大部分由乙烯基芳族化合物和/或乙烯基氰化物和/或(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸制成。该壳优选源自(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选源自(甲基)丙烯酸甲酯。所述核和/或壳常常包含可用作交联剂和/或接枝剂的多官能化合物。这些聚合物通常以几个阶段来制备。核-壳聚合物的制备和其作为抗冲改性剂的用途描述于美国专利3864428和4264487中。尤其优选的接枝聚合物为可以商品名
Figure A200780029188D00181
(包括例如
Figure A200780029188D00182
 EXL3691和
Figure A200780029188D00183
 EXL3330、EXL3300和EXL2300)得自Rohm & Haas的核-壳聚合物。核-壳丙烯酸类橡胶可以是各种粒径。尽管也可使用较大的颗粒，或者小颗粒和大颗粒的混合物，但是优选的范围为300-800nm。在一些情形下尤其在需要优良外观时，可优选粒径350-450nm的丙烯酸类橡胶。在期望较高的抗冲击性的其它应用中，可优选粒径450-550nm或650-750nm的丙烯酸类橡胶。丙烯酸类抗冲改性剂促使了聚合物组合物的热稳定性和耐UV性以及抗冲强度。本文中可用作抗冲改性剂的其它优选的橡胶包括具有Tg(玻璃化转变温度)低于0℃，优选Tg约-40℃至约-80℃的橡胶状成分的接枝和/或核-壳结构，其包括用聚甲基丙烯酸(甲)酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚烯烃。优选橡胶含量为至少约10wt％，最优选至少约50％。
本文中用作抗冲改性剂的常见的其它橡胶为可以商品名
Figure A200780029188D00184
EXL2600得自Rohrm & Haas的一类丁二烯核-壳聚合物。最优选，该抗冲改性剂将包含一种两阶段聚合物，其具有丁二烯类橡胶状核，以及由单独的甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的组合聚合的第二阶段。此类抗冲改性剂还包括包含丙烯腈和苯乙烯接枝至交联丁二烯聚合物上的那些抗冲改性剂，其披露于美国专利4292233中，该专利通过参考并入本文。
其它合适的抗冲改性剂可以是包含利用丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯通过乳液聚合制备的核-壳抗冲改性剂的混合物。这些包括，例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳橡胶。
其它合适的抗冲改性剂包括所谓的嵌段共聚物和橡胶状抗冲改性剂，例如，A—B—A三嵌段共聚物和A—B二嵌段共聚物。可用作抗冲改性剂的A—B和A—B—A型嵌段共聚物橡胶添加剂包括热塑性橡胶，所述热塑性橡胶包含一种或两种链烯基芳族嵌段(通常为苯乙烯嵌段)和橡胶嵌段(例如丁二烯嵌段，其可部分氢化的)。这些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物是尤其适宜的。
合适的A—B和A—B—A型嵌段共聚物披露于例如美国专利3078254、3402159、3297793、3265765和3594452以及英国专利1264741。常见类型的A—B和A—B—A嵌段共聚物的实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SB)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及它们的选择性氢化物，等等。也可使用包含至少一种前述的嵌段共聚物的混合物。此类A—B和A—B—A嵌段共聚物可从大量来源商购，包括以商标SOLPRENE购自Phillips Petroleum，以商标KRATON购自ShellChemical Co.，以商标VECTOR购自Dexco，以及以商标SEPTON购自Kuraray。
所述抗冲改性剂也可包括乙烯基芳族化合物-乙烯基氰化物共聚物。合适的乙烯基氰化物化合物包括丙烯腈和取代的乙烯基氰化物，例如甲基丙烯腈。优选地，抗冲改性剂包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(下文称为SAN)。优选的SAN组分包括至少10wt％，优选25～28wt％的丙烯腈(AN)，和余量为苯乙烯、对甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。本文中有用的SAN的另一实例包括通过将SAN接枝到橡胶状基质如1，4-聚丁二烯上改性的那些，以产生橡胶接枝聚合的抗冲改性剂。对于聚酯树脂及其聚碳酸酯共混物的抗冲改性来说，这类高橡胶含量(大于50wt％)的树脂(HRG-ABS)可以是特别有用的。
另一类优选的抗冲改性剂(称为高橡胶的接枝ABS改性剂)包括大于或等于约90wt％接枝到聚丁二烯上的SAN，余量为游离的SAN。ABS可具有12wt％至85wt％的丁二烯含量，且苯乙烯与丙烯腈之比为90:10至60:40。优选的组合物包括约8wt％丙烯腈、43wt％丁二烯和49wt％苯乙烯，和约7wt％丙烯腈，50wt％丁二烯和43wt％苯乙烯。这些材料可分别以商品名BLENDEX 336和BLENDEX 415(Crompton Co.)购得。
通过熔融配混聚对苯二甲酸丁二酯与用或者酸或者酯部分官能化的乙烯均聚物和共聚物，获得改进的抗冲强度，这在美国专利3405198、3769260、4327764和4364280中有教导。美国专利4119607中教导了聚对苯二甲酸丁二酯与苯乙烯-α-烯烃-苯乙烯三嵌段的聚合共混物(polyblend)。美国专利4172859教导了使用无规乙烯-丙烯酸酯共聚物和用单体酯或酸官能度接枝的EPDM橡胶对聚对苯二甲酸丁二酯进行抗冲改性。
优选的抗冲改性剂包括核壳抗冲改性剂，例如具有聚(丙烯酸丁酯)核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些。
当使用抗冲改性剂时，抗冲改性剂的量通常至少2wt％。也可使用抗冲改性剂的组合。在一实施方案中，抗冲改性剂的总用量为2wt％至10wt％，更优选2wt％至7wt％。
所述组合物还可包含其它添加剂。在一实施方案中，所述模塑组合物可进一步包含脱模剂。脱模剂的实例包括但不限于：天然和合成石蜡，聚乙烯蜡，碳氟化合物，以及其它烃类脱模剂；硬脂酸，羟基硬脂酸，和其它较高级的脂肪酸、羟基脂肪酸，以及其它脂肪酸脱模剂；硬脂酸酰胺，亚乙基双硬脂酸酰胺，和其它脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺，以及其它脂肪酸酰胺脱模剂；硬脂醇，十六烷醇，及其它脂族醇，多羟基醇，聚乙二醇，聚甘油，以及其它醇类脱模剂；硬脂酸丁酯，季戊四醇四硬脂酸酯，和其它的脂肪酸的较低级醇酯，脂肪酸的多羟基醇酯，脂肪酸的聚乙二醇酯，以及其它脂肪酸酯脱模剂；硅油和其它硅酮脱模剂；以及任意的前述脱模剂的混合物。脱模剂可与其它添加剂(如TEFLON苯乙烯丙烯腈)联合使用。
在所述模塑组合物中脱模剂的量通常可以为至少0.1wt％。在一实施方案中，脱模剂的量为0.1wt％至2wt％。在另一实施方案中，脱模剂的量为0.5wt％至1wt％。
本发明的模塑组合物还可包含热稳定剂。合适的热稳定剂包括但不限于：受阻酚稳定剂，有机硫醚稳定剂，有机亚磷酸酯稳定剂，受阻胺稳定剂，环氧稳定剂，及其混合物。耐热稳定剂可以固体或液体的形式添加。
在所述模塑组合物中热稳定剂的量通常可以为至少0.01wt％。在一实施方案中，热稳定剂的量为0.01wt％至0.5wt％。在另一实施方案中，热稳定剂的量为0.05wt％至1wt％。在另一实施方案中，热稳定剂的量为0.05wt％至3wt％。
其它添加剂包括但不限于磷酸一锌(mono zinc phosphate)，抗氧剂，Sb2O3-PBT母料，低密度聚乙烯，二苯砜磺酸钾，Ultratalc，季戊四醇四硬脂酸酯，以及Teflon粉末。此类附加添加剂的量可变化。通常，所述量为至少0.01wt％。在一实施方案中，热稳定剂的量为0.01wt％至0.5wt％。在另一实施方案中，热稳定剂的量为0.05wt％至1wt％。在另一实施方案中，热稳定剂的量为0.05wt％至3wt％。
本发明的模塑组合物通常通过在合适的条件下在挤出机(或功能等价的配混设备)中混合适量的所述聚碳酸酯组分、所述聚酯组分、所述聚酰胺组分、所述卤化的阻燃组分、以及所述羧基反应性组分来制备。可同时、分别、或者以包含下面组分的两种或三种的组合来配混所述聚碳酸酯组分：聚酯组分，聚酰胺组分，卤化的阻燃组分，抗冲改性剂，及羧基反应性组分(以及任何附加组分)。挤出工艺可包括一次或多次通过(pass)挤出机。
一般地，通常通过采用下列步骤注塑来制备制品。注塑是这样的工艺，其中将几倍于制备制品的所必需量的聚合物在加热室中加热至粘性液体，然后在压力下注入模腔。该聚合物在高压下保持在模腔中直至其冷却，然后将其移出。术语＂注塑＂还包括相对新的进展即反应性注塑，其中使两部分的半液体树脂共混物流经喷嘴并进入模腔，在模腔中其发生化学反应导致聚合。注塑和注塑设备(apparatii)更详细的讨论见于美国专利：Hujick的3915608；Ludwig的3302243；以及Lameris的3224043。注塑是最快的热塑性工艺，因此通常用于大体积应用如汽车和生活消费品中。周期为20～60秒。注塑还产生可高度重复的近净成形(near-net shaped)部件。能在插入物、孔和核心材料周围进行模塑是另一优点。最后，注塑通常提供任何工艺中最好的表面修饰(surface finish)。有经验的技术人员会知道注塑是否是制备根据本发明的特定制品的最好的具体加工方法。在一实施方案中，组合物的粒料在120℃于烘箱中干燥适当时间如12小时，在具有合适熔融温度曲线(例如100-240-250-260-260℃)的注塑机模塑，其中保持模具温度使适于加工例如在60℃。
因此，本发明提供具有多种有用性质的制品。在一实施方案中，本发明涉及一种制品，其包含：
(a)聚碳酸酯组分；
(b)聚酯组分；
(c)聚酰胺组分；
(d)卤化的阻燃组分；
(e)至少一种羧基反应性组分；
(f)至少一种抗冲改性剂
其中所述聚碳酸酯组分、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分、羧基反应性组分及抗冲改性剂的存在量足以赋予制品以：至少775℃的灼热丝引燃温度，UL 94的V0阻燃等级，及至少250V的相比耐漏电起痕指数。
在另一实施方案中，本发明涉及一种模塑组合物，其包含：
(a)15wt％～40wt％的聚碳酸酯组分；
(b)20wt％～40wt％的聚酯组分；
(c)大于5wt％至30wt％的聚酰胺组分；
(d)5wt％至15wt％的卤化的阻燃组分；
(e)至少0.1wt％的羧基反应性组分；
(h)0～7wt％的阻燃协同剂，其选自：三氧化二锑Sb2O3，五氧化二锑Sb2O5，偏锑酸钠，及其组合，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的总和为100wt％。
然而，应理解，所述组合物可包含其它成分。例如，组合物可包含：
(a)40至55wt％的聚碳酸酯组分；
(b)20～40wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(c)2至7wt％的聚酰胺组分；
(d)5至15wt％的卤化的阻燃组分；
(e)1至3wt％的羧基反应性组分；
(f)3至7wt％的阻燃协同剂，其选自：三氧化二锑Sb2O3，五氧化二锑Sb2O5，偏锑酸钠，及其组合；
(g)抗冲改性剂，其选自丙烯酸类树脂颗粒。
(h)脱模剂，其选自下：烃类脱模剂，脂肪酸，脂族醇，多羟基醇，聚乙二醇，聚甘油，硬脂酸丁酯，季戊四醇四硬脂酸酯，及其组合；
(i)1～5wt％的添加剂，其选自：滑石，受阻酚稳定剂，聚(四氟乙烯)：苯乙烯-丙烯腈(acrylonile)共聚物，及其组合；使得(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)和(i)的总和为100wt％。所述卤化阻燃剂可以是溴化聚苯乙烯，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)和(i)的总和为100wt％；并且其中所述聚碳酸酯组分、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分和羧基反应性组分的存在量足以赋予选自下列的成员以(i)至少775℃的灼热丝引燃温度，和(ii)至少250V的相比耐漏电起痕指数：所述组合物，由所述组合物模塑成的制品，由所述组合物挤出的制品，及其组合。此类组合物还可包含其量如它们各自的说明所指出的组分。
有利的是，常规组合物中发现的材料对我们的组合物不是必需的。例如，我们的组合物在没有红磷的存在下可以是有效的。在一实施方案中，我们的组合物包含少于5wt％的红磷。在另一实施方案中，我们的组合物包含少于3或2或1wt％的红磷。在另一实施方案中，我们的组合物不含任何红磷。
合适制品的实例包括但不限于继电器室调节装置、计时器外壳结构、连接器、控制器和开关。在一实施方案中，例如，合适的制品可包括电子连接件，其包括连接件壳和导体架，所述导体架包括成形架体，该成形架体具有上壁、下壁和于一端连接在该上壁的后端和该下壁的后端之间的侧壁，所述下壁在其前端具有多个线孔，以及多个导体分别穿过在所述下壁上的线孔插入并延伸出所述架体之外。
本发明包括多种实施方案，其中用于制备上述制品的组合物包含聚碳酸酯的量为15～45wt％，所述聚酯组分的存在量为20～40wt％，所述聚酰胺组分的存在量为10～30wt％，所述卤化的阻燃组分的存在量为5～15wt％，以及所述羧基反应性组分的存在量为1～10wt％和所述抗冲改性剂的存在量为1～10％。
所述组合物和由所述组合物制备的制品(例如由所述组合物模塑成或者挤出的制品)的物理性质通常显示GWIT、CTI和阻燃性的高度有用组合。通常，所述聚碳酸酯组分、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分和羧基反应性组分的存在量足以赋予所述组合物或者由所述组合物模塑成或挤出的制品：(i)至少775℃的GWIT和(ii)至少250V的CTI。具体合适的组合物(和由所述组合物模塑成或挤出的制品)还显示按UL 94为V0阻燃等级。本发明进一步描述于下列说明性实施例中，其中除非另外指出所有组分和百分数是按重量计的。
实施例
实施例1-19和对比例1-4
标准/步骤
灼热丝引燃温度(GWIT)-根据IEC 60695-2-1/3表示为温度(℃)，该温度比随后的三次试验中未引燃该材料的灼热丝的尖端的最高温度热25℃。因为对本发明组合物的GWIT的目标要求为2mm厚时775℃，使用了合格/不合格标准。如果GWIT值超过775℃，则认为各自组合物通过试验。如果GWIT小于775℃，则认为其未通过试验。
相比耐漏电起痕指数(CTI)-表示为电压，该电压在50滴的0.1％的氯化铵溶液落在材料上后引起漏流径(tracking)。于标定的3mm厚度的试验结果被认为在任何厚度的材料性能的代表。因为CTI的目标要求为250伏，如果组合物通过上述方法的250伏的要求，则认为其已通过CTI试验。如果它未通过该试验，则认为其不合格。无论如何，尽可能还在400伏和600伏进行所述试验。还对这些电压采用类似的合格/不合格标准。
拉伸性质试验
根据ISO 527在150×10×4×mm(长×宽×厚)注塑试条上于23℃以十字头速度5mm/min进行拉伸性质试验。在23℃时根据ISO 180方法在80×10×4mm(长×宽×厚)冲击试条上使用5.5焦耳的摆锤来测量无缺口伊佐德冲击。根据ISO 178在23℃时于80×10×4mm(长×宽×厚)冲击试条上以十字头速度2mm/min测量挠曲特性或三点弯曲。
在其它情形，按照ASTM测试注塑部件。利用ASTM方法D256在3×1/2×1/8英寸的试条上进行缺口伊佐德试验。利用ASTM D648，在室温时于7×1/8英寸注塑试条上进行断裂拉伸伸长试验，对于玻璃填充样品以2英寸/分钟的十字头速度，而对于未填充样品以0.2英寸/分钟的十字头速度。利用ASTM 790或ISO 178方法测量挠曲特性。
可燃性测试按照题为＂塑料材料的可燃性测试，UL94＂的保险业实验室公报94的过程进行。按照该过程，可以将材料基于对5个试样所得的测试结果分类成HB、V0、V1、V2、VA和/或VB。为了达到等级V0，其长轴与火焰成180度放置的试样中，移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期应当不超过5秒，并且垂直放置的试样无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。5试条燃烧熄灭时间(FOT)是5个试条的总计燃烧熄灭时间，其各自点燃两次，最大燃烧熄灭时间为50秒。为了达到等级V1，其长轴与火焰成180度放置的试样中，移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期应当不超过25秒，并且垂直放置的试样无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。5试条燃烧熄灭时间是5个试条的总计燃烧熄灭时间，其各自点燃两次，最大燃烧熄灭时间为250秒。预期本发明的组合物在优选低于1.5mm、通常为0.8mm的厚度时达到UL94等级V1和/或V0。
制备模塑组合物：一般方法
用于制备共混物的材料列于表1中。按表2-5中给出的重量混合已知量的聚碳酸酯、聚酰胺6、聚对苯二甲酸乙二醇酯、不同的阻燃剂和抗冲改性剂以及其它添加剂来获得所述共混物。在37mm Toshiba TEM-37BS同向旋转双螺杆挤出机上以螺杆速度约300转/分钟进行所述共混。配混中采用的最后温度为约250～260℃来形成熔体。然后以线料的形式挤出熔体，水浴冷却该线料后造粒。模塑之前，粒料在强制空气循环箱中于约120℃时干燥约10小时。按ASTM试验规程要求在100吨注塑机中注塑样品。用于注塑的温度过程曲线为100-240-250-260-260℃。
表1
原料
Figure A200780029188D00251
Figure A200780029188D00261
表2
Figure A200780029188D00262
Figure A200780029188D00271
*所用的高分子量聚碳酸酯对低分子量聚碳酸酯之比为约2。
从表2中给出实施例1的结果来看，当使用聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺-6，6的合适组合时可获得满意的CTI和GWIT性能。当PC:(PA+PET)比为1:2.04和PA:(PC+PET)比为1:3.25时，CTI和GWIT要求均合格。
当没有聚酰胺(对比例1)时，不满足CTI要求。当PC:(PA+PET)比为1:3.72(对比例2)时，所述组合物未通过GWIT测试(775℃，2mm)。
表3
阻燃剂效果
 
项目 单位 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例3
基体聚合物
PA 6 wt％ 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
PC wt％ 28.00 28.00 28.00 28.00 28.00 20.00
PET wt％ 36.92 36.35 36.35 36.35 35.18 30.79
PA:(PC+PET) 无 1:3.25 1:3.25 1:3.25 1:3.25 1:3.15 1:3.0
PC:(PA+PET) 无 1:2.04 1:2.01 1:2.01 1:2.01 1:1.97 1:2.54
阻燃剂
Br-PC wt％ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.13
Br-PS wt％ 0.00 7.57 0.00 0.00 0.00 0.00
Br-Acylic wt％ 0.00 0.00 7.57 0.00 0.00 0.00
Br-FR 2 wt％ 0.00 0.00 0.00 7.57 0.00 0.00
Br-FR 3 wt％ 0.00 0.00 0.00 0.00 8.74 0.00
Br-FR-1 wt％ 5.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Br-Epoxy wt％ 2.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
配方中溴含量 wt％ 5.06 5.07 5.07 5.07 5.07 5.07
CESA wt％ 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
其它添加剂
MZP wt％ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
AO wt％ 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
Sb2O3 MB wt％ 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
LDPE wt％ 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
KSS wt％ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
Ultratalc wt％ 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
PETS wt％ 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Teflon wt％ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
性能特性
 
GWIT 1mm775℃ 合格/不合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
GWIT 2mm775℃ 合格/不合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
CTI 250V 合格/不合格 合格 合格 合格 合格 合格 不合格
缺口伊佐德 kJ/m2 28.6 17.7 22.6 20.5 26.5 33.3
挠曲模量 MPa 2210 2220 2250 2470 2400 2330
挠曲强度-B MPa 88.4 91.8 92.2 94.8 95.6 95.7
热变形温度HDT(1.82MPa) ℃ 105 103 105 104 107 112
拉伸模量 MPa 2692 2848 2882 3042 2786 2660
拉伸强度 MPa 39.3 49.8 54.6 60.7 59.3 29.7
拉伸伸长 wt％ 7.9 2.7 3.3 3.8 4.0 22
MVR 265℃/2.16Kg/240s cc/10min 16.77 16.66 18.65 21.48 22.12 19.64
从表3可看出，利用广泛种类的溴化阻燃剂获得了GWIT和CTI的可接受结果。当使用50wt％溴含量的溴化低聚碳酸酯(实施例6)时，所述组合物同时通过了CTI和GWIT要求。然而，含有25wt％溴含量的溴化聚碳酸酯的组合物未通过CTI测试(参见对比例3)。
表4
 
说明 单位 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
尼龙6 wt％ 20.00 10 15 20 10 15 20 10 20
PCP1300 wt％ 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
100等级PCP wt％ 18.00 22.00 18.00 18.00 20.00 18.00 15.00 18.00 13.00
PET wt％ 36.92 40.92 39.92 34.92 38.92 35.92 33.92 36.92 31.92
PC/(PET+PA) - 1:2.03 1:1.59 1:1.96 1:1.96 1:1.63 1:1.82 1:2.16 1:1.68 1:2.26
PA/(PET+PC) - 1:3.25 1:7.29 1:4.53 1:3.15 1:6.89 1:4.26 1:2.95 1:6.49 1:2.75
LOTADERAX8900 wt％ 0.00 2 2 2 6 6 6 10 10
CESA wt％ 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
阻燃剂
Br-FR-1 wt％ 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
Br-Epoxy wt％ 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
配方中的最后溴含量 wt％ 5.07 5.07 5.07 5.07 5.07 5.07 5.07 5.07 5.07
其它添加剂
MZP wt％ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
抗氧化剂1010 wt％ 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
Sb2O3，MB wt％ 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
LLDPE wt％ 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
 
KSS wt％ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
Ultratalc609 wt％ 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
PETS wt％ 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
PTFE粉末 wt％ 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
性能特性
CTI250V 合格/不合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
GWIT，1mm于775℃ 合格/不合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
GWIT，2mm于775℃ 合格/不合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
从表4可看出，抗冲改性剂的存在未影响本发明的组合物的GWIT/CTI平衡。当该抗冲改性剂大于约6％，机械性质，特别是拉伸模量较初始拉伸模量值低约25％以上，因此认为其是不适用于连接件应用的。通常，当PA:(PET+PC)比为1:1.0至1:15以及PC:(PET+PA)比为1:0.7至1:3.3时，满足GWIT和CTI要求的良好平衡。
表5
 
成分 单位 实施例18 实施例19
基体聚合物
PA 6 wt％ 15 15
PC wt％ 10.00 10.00
PC wt％ 18.00 18.00
PET wt％ 39.32 34.32
PET/PC比 - 1.40 1.23
PA:(PET+PC) - 1:4.49 1:4.15
LOTADER wt％ 2 2
CESA wt％ 0.10 0.10
抗冲改性剂
IM wt％ 0.00 5.00
阻燃剂
Br-FR-1 wt％ 5.60 5.60
Br-Epoxy wt％ 2.00 2.00
其它添加剂
MZP wt％ 0.02 0.02
AO wt％ 0.06 0.06
Sb2O3 MB wt％ 5.00 5.00
LDPE wt％ 1.50 1.50
KSS wt％ 0.20 0.20
Ultratalc wt％ 0.50 0.50
PETS wt％ 0.50 0.50
Teflon wt％ 0.20 0.20
性能特性
 
GWIT 1mm，775℃ 合格/不合格 合格 合格
GWIT 2mm，775℃ 合格/不合格 合格 合格
CTI 250V 合格/不合格 合格 合格
V-0@0.83mm 合格/不合格 合格 合格
IZOD-N J/N 31.7 52.4
从表5中看出，本发明的制剂显示优异的阻燃等级(UL-94)。当丙烯酸类抗冲改性剂连同LOTADER(E/GMA/MA三元共聚物)一起存在时，缺口伊佐德冲击性质得到改善。
对比例4
按照实施例10的方法，但不同的是聚酰胺的含量为5wt％。所得结果显示该组合物未赋予可接受的GWIT等级。
实施例20
重复实施例1的方法，但不同的是使用如下表6中所示的下面制剂：
表6
 
说明 单位 实施例20
尼龙6 wt％ 5
LOTADER AX8900 wt％ 2
PET wt％ 21.2
PC/(PET+PA) - 1.9
PA/(PET+PC) - 0.07
CESA wt％ 0.1
Br-FR-1 wt％ 8.5
配方中的最后溴含量 wt％ 5.7
MZP wt％
抗氧化剂1010 wt％ 0.1
Sb2O3，MB wt％ 6.7
LLDPE wt％ 0.5
KSS wt％ /
Ultratalc 609 wt％ 0.5
PETS wt％ 0.2
TSAN wt％ 0.2
结果
该制剂的测试结果显示该组合物通过了下列测试。
表7
 
CTI 250V 合格/不合格 合格
GWIT，1mm于775℃ 合格/不合格 合格
GWIT，2mm于775℃ 合格/不合格 合格
尽管参考了某些其优选的方式来详细描述本发明，但是可能还有其它变体。因此，所附权利要求的精神和范围不应限制于其所含的方式的说明。

Claims (22)

1.一种模塑组合物，其包含：
(a)聚碳酸酯组分；
(b)聚酯组分；
(c)聚酰胺组分；
(d)卤化的阻燃组分；以及
(e)至少一种羧基反应性组分；
其中所述聚碳酸酯组分、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分和羧基反应性组分的存在量足以赋予选自下列的成员以(i)至少775℃的灼热丝引燃温度；及(ii)至少250V的相比耐漏电起痕指数：所述组合物，由所述组合物模塑成的制品，由所述组合物挤出的制品，及其组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚碳酸酯组分、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分和羧基反应性组分的存在量足以赋予选自下列的成员以UL 94的V0阻燃等级：所述组合物，由所述组合物模塑成的制品，由所述组合物挤出的制品，及其组合。
3.权利要求1的组合物，其中该聚碳酸酯组分的存在量为15～50wt％。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚酯组分选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇-乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，及其组合。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚酯组分的存在量为20～40wt％。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺组分选自：尼龙-6，尼龙-6，6，尼龙-4，6，尼龙-12，尼龙-6，10，尼龙-6，9，尼龙-6/6T，尼龙-6，6/6T，聚己内酰胺，聚己二酰己二胺，聚癸二酰己二胺，聚己二酰十一烷二胺，聚十一酰胺，聚十二酰胺，前述物质的共聚聚酰胺，及其组合。
7.权利要求1的组合物，其中该聚酰胺组分的存在量为大于5至30wt％。
8.权利要求1的组合物，其中所述卤化的阻燃组分选自：乙烷-1，2-二(五溴苯基)，溴化聚苯乙烯，聚(丙烯酸五溴苄酯)，1，2-二(四溴邻苯二甲酰亚氨基)乙烷，四溴双酚A-碳酸酯低聚物的苯酚封端的碳酸酯五聚体，2，4，6-三溴苯酚封端的四溴双酚A-碳酸酯低聚物，溴化聚碳酸酯，四溴双酚二缩水甘油基醚，及其组合。
9.权利要求1的组合物，其中该卤化的阻燃组分的存在量为5～15wt％。
10.权利要求1的组合物，其中该卤化的阻燃组分进一步包含2～7wt％的阻燃协同剂，所述阻燃协同剂选自：三氧化二锑Sb2O3，五氧化二锑Sb2O5，偏锑酸钠，及其组合。
11.权利要求1的组合物，其中该组合物还包含至少一种抗冲改性剂。
12.权利要求1的组合物，其中该羧基反应性组分选自：聚合的多官能羧基反应性物质，非聚合的羧基反应性物质，及其组合。
13.权利要求1的组合物，其中所述羧基反应性组分选自：环氧化物，碳二亚胺，原酸酯，噁唑啉，氧杂环丙烷，吖丙啶，酐，含反应性硅氧烷的前述物质，及其组合。
14.权利要求13的组合物，其中所述羧基反应性组分为包括乙烯单元和甲基丙烯酸甘油醚酯单元的共聚物或三元共聚物。
15.权利要求13的组合物，其中所述羧基反应性组分的存在量为至少0.01wt％。
16.一种包括制品的物件组合，所述制品源于包含下列成分的组合物：
(a)聚碳酸酯组分；
(b)聚酯组分；
(c)聚酰胺组分；
(d)卤化的阻燃组分；
(e)至少一种羧基反应性组分；
(f)至少一种抗冲改性剂，
其中所述聚碳酸酯组分、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分、羧基反应性组分和抗冲改性剂的存在量足以赋予该制品以：至少775℃的灼热丝引燃温度，UL 94的V0阻燃等级，及至少250V的相比耐漏电起痕指数。
17.权利要求16的物件组合，其中所述制品选自：继电器室调节装置，计时器外壳结构，连接器，控制器，开关，及其组合。
18.权利要求16的物件组合，其中所述聚碳酸酯组分的存在量为15～55wt％，所述聚酯组分的存在量为20～40wt％，所述聚酰胺组分的存在量为10～30wt％，所述卤化的阻燃组分的存在量为5～15wt％，所述羧基反应性组分的存在量为1～10wt％，以及所述抗冲改性剂的存在量为1～10％；
其中所述聚碳酸酯、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分、羧基反应性组分和抗冲改性剂的wt％之和为100wt％。
19.权利要求17的物件组合，其中所述聚碳酸酯组分的存在量为15～45wt％，所述聚酯组分的存在量为20～40wt％，所述聚酰胺组分的存在量为10～30wt％，所述卤化的阻燃组分的存在量为5～15wt％，所述羧基反应性组分的存在量为1～10wt％；
其中所述聚碳酸酯、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分、羧基反应性组分和抗冲改性剂的总和为100wt％。
20.一种组合物，其包含：
(a)15～40wt％的聚碳酸酯组分；
(b)20～40wt％的聚酯组分；
(c)大于5至30wt％的聚酰胺组分；
(d)5～15wt％的卤化的阻燃组分；
(e)至少0.1wt％的羧基反应性组分；
(f)0～7wt％的阻燃协同剂，所述阻燃协同剂选自三氧化二锑Sb2O3、五氧化二锑Sb2O5、偏锑酸钠及其组合，
其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的总和为100wt％。
21.一种组合物，其包含：
(a)40～55wt％的聚碳酸酯组分；
(b)20～40wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(c)2～7wt％的聚酰胺组分；
(d)5～15wt％的卤化的阻燃组分；
(e)1～3wt％的羧基反应性组分；
(f)3～7wt％的阻燃协同剂，所述阻燃协同剂选自三氧化二锑Sb2O3、五氧化二锑Sb2O5、偏锑酸钠及其组合；
(g)抗冲改性剂，其选自丙烯酸类树脂颗粒；
(h)脱模剂，其选自：烃类脱模剂、脂肪酸、脂族醇、多羟基醇、聚二醇、聚甘油、硬脂酸丁酯、季戊四醇四硬脂酸酯及其组合；
(i)1～5wt％的添加剂，该添加剂选自：滑石、受阻酚稳定剂、聚(四氟乙烯)：苯乙烯-丙烯腈共聚物及其组合；
其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)和(i)的总量为100wt％；及
其中所述聚碳酸酯组分、聚酯组分、聚酰胺组分、卤化的阻燃组分和羧基反应性组分的存在量足以赋予选自下列的成员以(i)至少775℃的灼热丝引燃温度；以及(ii)至少250V的相比耐漏电起痕指数：所述组合物，由所述组合物模塑成的制品，由所述组合物挤出的制品，及其组合。
22.权利要求21的组合物，其中所述卤化的阻燃组分为溴化聚苯乙烯。
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