KR102210030B1 - 내열 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체; 말레이미드계 단위, 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체; 및 카보네이트계 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 방향족 비닐계 단위 및 말레인산계 단위를 포함하는 제3 스티렌계 공중합체를 포함하는 내열 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내열 수지 조성물{HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITION}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.12.11에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0169107호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 내열 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 진공 증착 특성 및 인장강도가 개선된 내열 수지 조성물을 제공하는 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ‘ABS 공중합체’라 함)는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합하여 제조된다. 여기서, 부타디엔 고무질 중합체는 유연성 및 내충격성을 그라프트 ABS 공중합체에 부여하며, 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체는 각각 가공성과 강성, 내화학성을 그라프트 ABS 공중합체에 부여한다. 따라서 ABS 공중합체는 목적에 따라서 구성요소들의 함량을 조절하여 전기, 전자 제품 하우징 및 부품, 자동차 내외장재, 잡화 분야에 다양하게 사용되고 있다.
한편, ABS 공중합체가 유화 중합으로 제조될 경우, 내부에 미반응 단량체, 응집제 또는 유화제 등이 잔존하게 되므로, 사출 성형시 제품 표면에 가스 형태로 나타나 증착시 표면 선명성이 저하되게 된다. 이를 방지하기 위하여, 폴리카보네이트와 ABS 공중합체를 함께 압출하여 2가지 플라스틱의 장점을 고루 갖춘 PC/ABS 제품이 개발되었다. 이러한 PC/ABS 제품의 경우, PC가 주성분이고, ABS 공중합체는 유동성 및 착색성을 향상시키기 위하여 포함된다. 하지만, PC/ABS 제품에 폴리카보네이트를 주성분으로 이용한다면, 가공온도가 낮아지고, 내화학성이 저하되는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 극복하고자 PC/ABS 제품에 ABS 공중합체를 주성분으로 이용한다면, 폴리카보네이트와 ABS 공중합체 간에 상용성이 저하되고, 이로 인해 내충격성 및 유동성이 매우 저하하는 문제가 발생한다.
따라서, 폴리카보네이트와 ABS 공중합체 사이에 상용성을 개선시켜, 성형성, 내화학성, 내충격성 및 유동성을 모두 개선시키는 PC/ABS 제품에 대한 연구가 지속되고 있다.
KR0030394B
본 발명의 목적은 진공 증착 특성 및 인장특성이 개선된 내열 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체; 말레이미드계 단위, 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체; 및 카보네이트계 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 방향족 비닐계 단위 및 말레인산계 단위를 포함하는 제3 스티렌계 공중합체를 포함하는 내열 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 상술한 내열 수지 조성물로 제조되고, 금속 증착 후 확산 반사율이 7.7 %이하인 내열 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물은 구성요소 사이의 상용성이 개선되어 진공 증착 특성, 인장 특성, 내열성 및 내충격성이 모두 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다. 상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=[(Y-(X×R))/ (X×R)] × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 디엔계 고무질 중합체의 분율
본 발명에서 확산 반사율 및 총 반사율은 표면 광택도 측정기기(상품명: Reflectometer(TR-1100AD), 제조사: TOKYO DENSHOKU)를 이용하여 확산반사율(diffuse reflection)과 정반사율(Specular Reflection)을 측정할 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단위는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 비닐 시안계 단위는 비닐 시안계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 말레이미드계 단위는 말레이미드계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 상기 말레이미드계 단량체는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐) 말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 말레인산계 단위는 말레인산계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 상기 말레인산계 단량체는 무수 말레인산(maleic anhydride), 말레인산(maleic acid), 말레인산 모노에스터(maleic monoester) 및 말레인산 디에스터(maleic diester)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
1. 내열 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물은 1) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체, 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체, 말레이미드계 단위, 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체, 및 카보네이트계 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 2) 방향족 비닐계 단위 및 말레인산계 단위를 포함하는 제3 스티렌계 공중합체를 포함한다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물은 3) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 상기 제1 스티렌계 공중합체 보다 중량평균분자량이 낮은 제4 스티렌계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물의 구성요소 각각에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 베이스 수지
베이스 수지는 (1) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체; (2) 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체; (3) 말레이미드계 단위, 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체; 및 (4) 카보네이트계 중합체를 포함한다.
상기 베이스 수지는 상기 (3) 제2 스티렌계 공중합체 및 (4) 카보네이트계 중합체를 모두 포함함으로써, 내열 수지 조성물의 내열성, 인장강도, 인장신율 및 표면 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
하지만, 상기 베이스 수지가 상기 (3) 제2 스티렌계 공중합체 및 (4) 카보네이트계 중합체 중 하나라도 포함하지 않는다면, 내열 수지 조성물의 내열성, 인장강도, 인장신율 및 표면 특성이 저하된다. 특히 상기 (3) 제2 스티렌계 공중합체를 포함하지 않는다면, 내열성, 인장강도, 인장신율 및 표면 특성이 현저하게 저하될 수 있다.
(1) 그라프트 공중합체
그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 것으로서, 내열 수지 조성물에 우수한 내화학성, 내충격성 및 성형성을 부여해줄 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합, 구체적으로는 가교 반응되어 제조된 것일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 100 내지 800 ㎚, 200 내지 700 ㎚, 300 내지 600 ㎚일 수 있고, 이 중 300 내지 600 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 구체적으로는 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 10 내지 60%, 20 내지 50% 또는 30 내지 40%일 수 있고, 이 중 30 내지 40%이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열안정성과 기계적 특성 사이의 균형을 맞출 수 있다
상기 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하고, 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 45 내지 75 중량부, 50 내지 70 중량부 또는 55 내지 65 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성 및 성형성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 15 내지 45 중량부, 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 35 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 성형성, 강성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체와 제1 스티렌계 공중합체의 상용성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 3 내지 17 중량부 또는 5 내지 12 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 5 내지 12 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 성형성, 강성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부 또는 20 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 내충격성, 성형성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
(2) 제1 스티렌계 공중합체
제1 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함한다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 내열 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 이루기 위하여 포함될 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있고, 바람직하게는 상기 단량체 혼합물을 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 제조한 공중합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 단량체 혼합물을 유화 중합으로 제조한 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 80:20 내지 60:40, 75:25 내지 65:35 또는 73:27 내지 68:32의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 73:27 내지 68:32의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 95,000 내지 105,000 g/mol 또는 97,500 내지 102,500g/mol일 수 있고, 이 중 97,500 내지 102,500 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 15 내지 45 중량부, 20 내지 40 중량부 또는 27 내지 37 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 27 내지 37 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 유동성 및 기계적 특성의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
(3) 제2 스티렌계 공중합체
제2 스티렌계 공중합체는 말레이미드계 단위, 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함한다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 내열 수지 조성물에 우수한 내열성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 말레이미드계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있고, 바람직하게는 상기 단량체 혼합물을 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조한 공중합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 단량체 혼합물을 괴상 중합으로 제조한 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 말레이미드계 단량체를 25 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량% 또는 34 내지 42 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 34 내지 42 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 스티렌계 공중합체의 내열성이 보다 개선될 수 있고, 말레이미드계 단량체가 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 용이하게 중합될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체를 35 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유동성 및 내열성 사이의 균형을 확보할 수 있는 이점이 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 비닐 시안계 단량체를 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체와 상용성이 증가하는 이점이 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 유리전이온도가 150 내지 175 ℃, 155 내지 170 ℃ 또는 160 내지 165 ℃일 수 있고, 이 중 160 내지 165 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 내열성이 보다 개선될 수 있다.
여기서, 유리전이온도는 시차주사열량분석법으로 측정할 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000 g/mol, 90,000 내지 100,000 g/mol 또는 100,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 중 100,000 내지 110,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열도의 향상 및 유동성의 확보가 가능한 이점이 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 N-페닐 말레이미드/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 25 내지 55 중량부, 30 내지 50 중량부 또는 35 내지 45 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 35 내지 45 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 내열성이 보다 개선될 수 있다. 상기 제2 스티렌계 공중합체가 상술한 범위 미만으로 포함되면, 내열 수지 조성물의 내열성이 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 내열 수지 조성물의 물리적 특성이 저하될 수 있다.
(4) 카보네이트계 중합체
카보네이트계 중합체는 카보네이트계 단량체 유래 단위를 포함한다. 상기 카보네이트계 중합체는 폴리카보네이트일 수 있다.
상기 카보네이트계 중합체는 내열 수지 조성물에 우수한 인장특성 및 표면 특성을 부여해 줄 수 있다. 또한, 내열 수지 조성물로 제조된 내열 수지 성형품이 우수한 증착 표면을 갖도록 할 수 있다.
상기 카보네이트계 중합체는 ASTM D1238에 의거한 유동지수(300 ℃, 1.2 ㎏)가 1 내지 15 g/10분, 6 내지 12 g/10분 또는 4 내지 10 g/10분 일 수 있고, 이 중 4 내지 10 g/10분이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 사출 성형성이 개선되어, 사출 성형품의 증착 표면 특성이 우수할 수 있다.
상기 카보네이트계 중합체는 ASTM D256에 의거한 IZOD 충격강도가 10 내지 20 ㎏·㎝/㎝ 또는 12 내지 18 ㎏·㎝/㎝일 수 있고, 이 중, 12 내지 18 ㎏·㎝/㎝가 바람직하다. 일반적으로 충격강도와 인장강도는 트레이드 오프관계인데, 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 기계적 특성, 구체적으로는 인장신율 및 충격강도가 모두 개선될 수 있다.
상기 카보네이트계 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol, 50,000 내지 100,000 g/mol 또는 20,000 내지 60,000 g/mol일 수 있고, 이 중 20,000 내지 60,000 g/mol가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 유동성 및 충격강도의 밸런스가 효율적인 이점이 있다.
상기 카보네이트계 중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 3 내지 15 중량부 또는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열수지 조성물의 증착 표면과 인장특성이 보다 개선될 수 있다. 상기 카보네이트계 중합체가 상술한 범위 미만으로 포함되면, 내열 수지 조성물의 내열성 및 인장특성이 저하될 수 있고, 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 내열 수지 조성물의 인장특성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
2) 제3 스티렌계 공중합체
제3 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단위 및 말레인산계 단위를 포함한다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 상기 베이스 수지의 구성 성분들 사이의 상용성을 현저하게 개선시켜, 내열 수지 조성물의 증착 표면 특성, 인장특성, 내충격성 및 유동성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 말레인산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있고, 바람직하게는 상기 단량체 혼합물을 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조한 공중합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 단량체 혼합물을 괴상 중합으로 제조한 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체와 말레인산계 단량체를 80:20 내지 50:50, 70:30 내지 50:50 또는 60:40 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 60:40 내지 50:50의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 베이스 수지의 구성요소들 사이의 상용성을 개선시켜, 내열 수지 조성물의 증착 표면 특성, 인장특성, 내충격성 및 유동성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 스티렌/무수 말레인산 공중합체일 수 있다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 4 중량부 또는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 베이스 수지의 구성요소들 사이의 상용성을 개선시켜, 내열 수지 조성물의 증착 표면 특성, 인장특성, 내충격성 및 유동성을 보다 개선시킬 수 있다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 인장특성, 내충격성 및 표면 특성이 현저하게 저하될 수 있고, 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 내열성, 내충격성 및 인장특성이 모두 저하될 수 있다.
3) 제4 스티렌계 공중합체
제4 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함할 수 있고, 상기 제1 스티렌계 공중합체 보다 중량평균분자량이 낮을 수 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 내열 수지 조성물의 유동성을 개선시키기 위하여, 상세하게는 내열 수지 조성물에 높은 유동지수를 부여해줄 수 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 ASTM D1238에 의거한 유동지수(220 ℃, 10 ㎏)가 90 g/10분 초과일 수 있고, 90 g/10분 초과 100 g/10분 이하일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물에 보다 높은 유동지수를 부여해 줄 수 있고, 이로 인해 내열 수지 조성물로 제조된 내열 수지 성형품이 보다 우수한 사출 표면 특성을 가질 수 있다. 또한, 우수한 사출 표면 특성으로 인해 금속 증착 후 보다 우수한 반사율도 구현할 수 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있고, 바람직하게는 상기 단량체 혼합물을 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조한 공중합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 단량체 혼합물을 현탁 중합으로 제조한 공중합물일 수 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 90,000g/mol, 40,000 내지 80,000g/mol 또는 50,000 내지 70,000g/mol일 수 있고, 이 중 50,000 내지 70,000g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 유동성을 높일 뿐만 아니라, 압출 시 안정된 생산이 가능한 이점이 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 7 중량부, 또는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 유동지수가 보다 높아질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물은 활제, 산화방지제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
2. 내열 수지 성형품
본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물로 제조된 내열 수지 성형품은 금속 증착 후 확산 반사율이 7.7 % 이하일 수 있고, 바람직하게는 7.5 % 이하, 보다 바람직하게는 7% 이하일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 금속 증착 후에 표면 특성이 현저하게 우수할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
질소 충진된 중합 반응기에 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 18 중량부, 이온 교환수 140 중량부, 유화제로 소듐디벤젠설포네이트 2.0 중량부, 전해질로 소듐포스페이트(Na3PO4) 0.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.45 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 덱스트로즈 0.025 중량부, 피로인산 나트륨 0.05 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 50 ℃에서 중합전환율이 35 %인 시점까지 반응시켰다. 그 후, 이온교환수 25 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 소듐디벤젠설포네이트 0.5 중량부를 포함하는 혼합 용액을 일정한 속도로 연속 투입하였다. 그 후 80 ℃로 승온시킨 후 중합전환율이 98% 시점에서 반응을 종료하여 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이어서, 응집 반응기 내 이온 교환수 333 중량부 및 염화칼슘 3 중랑부를 순차적으로 투입한 후, 교반하면서 95 ℃로 승온하였다. 상기 응집 반응기에 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 5 분 동안 일정 속도로 연속 투입하였다.
응집된 공중합체를 원심 탈수기에서 1,800 rpm/분로 3 분 동안 탈수한 후, 유동층 건조기에서 2 시간 건조하여 중량평균분자량이 100,000 g/mol인 SAN 공중합체 건조 분말을 제조하였다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 베이스 수지
(A-1) 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 DP280(평균입경이 500 ㎚인 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합하여 제조한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(A-2) 제1 스티렌계 공중합체: 제조예 1의 공중합체를 사용하였다.
(A-3) 제2 스티렌계 공중합체: DENKA 社의 IPX-063(N-페닐 말레이미드/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)을 사용하였다.
(A-4) 카보네이트계 중합체: 엘지화학 社의 PC 1300(폴리카보네이트)을 사용하였다.
(B) 제3 스티렌계 공중합체: POLYSCOPE 社의 XIBOND 100TM(스티렌/무수 말레인산 공중합체)을 사용하였다.
(C) 제4 스티렌계 공중합체: SUNNY FC 社의 EMI-200(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)를 사용하였다.
(D) 활제: Sunku 社의 EBS를 사용하였다.
상술한 성분을 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 내열 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 내열 수지 조성물을 압출 혼련기(실린더 온도: 240 ℃)에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
① HDT(℃): ASTM D648-7에 의거하여 1/4 In, 18.6 ㎏f 조건 하에서 측정하였다.
② 인장강도(㎏·㎝/㎝): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
③ 인장신율(%): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
④ 충격강도(㎏·㎝/㎝): ASTM D256에 의거하여 1/4 In notched 시편으로 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 시편 상에 진공증착장치(상품명: 고진공 증착장치, 제조사: 대한진공엔지니어링)을 이용하여 표면에 Al을 진공 증착시켰다. Al 막이 형성된 시편을 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
⑤ 확산 반사율 및 총 반사율(%): 표면 광택도 측정기기(상품명: Reflectometer(TR-1100AD), 제조사: TOKYO DENSHOKU)를 이용하여 확산 반사율 및 정반사율을 측정하였다. 총 반사율은 확산 반사율과 정반사율을 합한 것이다. 여기서 확산 반사율은 가스 및 표면특성에 따른 민감도에 영향을 크게 받으므로, 확산 반사율로 진공 증착 표면의 상태를 유추할 수 있었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
(A) 베이스 수지
(중량부)		 (A-1) 25 24 25 25 25
(A-2) 30 28 37 30 30
(A-3) 40 38 32 30 40
(A-4) 5 10 6 15 5
(B) 제3 스티렌계 공중합체
(중량부)		 3 3 1.5 1.5 5
(C) 제4 스티렌계 공중합체(중량부) 5 5 5 5 5
(D) 활제 (중량부) 1 1 1 1 1
HDT 116 117 112 110 115
인장강도 476 490 480 470 467
인장신율 28 24 22 15 25
충격강도 6 5 7 4 5
확산 반사율 6 7 6.4 7.5 6
총 반사율 91 90.6 90.3 89.6 90
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) 베이스 수지
(중량부)		 (A-1) 24 23 20 25 42 26 45
(A-2) 31 35 30 30 50 32 55
(A-3) 35 37 30 40 - 42 -
(A-4) 10 5 20 5 8 - -
(B) 제3 스티렌계 공중합체
(중량부)		 - - - - 3 3 3
(C) 제4 스티렌계 공중합체(중량부) 5 5 5 5 5 5 5
(D) 활제 (중량부) 1 0.5 0.5 1 1 1 1
HDT 112 111 113 110 90 107 88
인장강도 460 460 490 460 400 450 380
인장신율 0.01 12 16 12 15 20 35
충격강도 3.5 4 4 3.5 15 20 30
확산 반사율 8.8 8.5 8 8.1 11 9 11
총 반사율 84.3 83.4 87.0 84 82 85 82
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 경우, 열변형 온도가 높고, 인장강도, 인장신율 충격강도 및 확산 반사율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예 1 및 5를 비교하면, 제3 스티렌계 공중합체의 함량이 증가할 수록, 열변형 온도가 낮아지고, 인장강도, 인장신율 및 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 3 및 4를 비교하면, 카보네이트계 중합체의 함량이 증가하면, 열변형 온도가 낮아지고, 인장강도, 인장신율, 충격강도 및 확산 반사율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 모든 구성요소들이 적정량 포함되어야만, 우수한 효과를 구현할 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.
한편, 제3 스티렌계 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4의 경우, 확산 반사율, 인장신율 및 충격강도가 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제2 스티렌계 공중합체를 포함하지 않는 비교예 5, 카보네이트계 중합체를 포함하지 않는 비교예 6, 제2 스티렌계 공중합체와 카보네이트계 중합체를 모두 포함하지 않는 비교예 7은 열변형 온도가 낮아지고, 인장강도 및 인장신율이 현저하게 저하되지만, 내충격성은 오히려 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 제2 스티렌계 공중합체 및 카보네이트계 중합체는 열변형 온도, 인장특성, 내충격성에 영향을 미치는 요소이지만, 적정량으로 포함된다면, 내충격성의 저하는 최소화하면서, 열변형 온도 및 인장특성은 개선시킬 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체; 말레이미드계 단위, 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체; 및 카보네이트계 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및
    방향족 비닐계 단위 및 말레인산계 단위를 포함하는 제3 스티렌계 공중합체를 포함하고,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 제3 스티렌계 공중합체를 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 내열 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 스티렌계 공중합체는 스티렌/무수 말레인산 공중합체인 것인 내열 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 100 내지 800 ㎚인 것인 내열 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 스티렌계 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체인 것인 내열 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 스티렌계 공중합체는 N-페닐 말레이미드/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체인 것인 내열 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 카보네이트계 중합체는 폴리카보네이트인 것인 내열 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 내열 수지 조성물은
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량부;
    상기 제1 스티렌계 공중합체 15 내지 45 중량부;
    상기 제2 스티렌계 공중합체 25 내지 55 중량부; 및
    상기 카보네이트계 중합체 1 내지 20 중량부로 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 내열 수지 조성물은
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량부;
    상기 제1 스티렌계 공중합체 20 내지 40 중량부;
    상기 제2 스티렌계 공중합체 30 내지 50 중량부; 및
    상기 카보네이트계 중합체 3 내지 15 중량부로 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  10. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 내열 수지 조성물로 제조되고,
    금속 증착 후 확산 반사율이 7.7 %이하인 내열 수지 성형품.
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