KR101922246B1 - 내충격성 또는 내열성이 우수한 고분자 수지 조성물 - Google Patents

내충격성 또는 내열성이 우수한 고분자 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 내열성, 및 내충격성 등의 물성을 나타내는 합성 수지를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

내충격성 또는 내열성이 우수한 고분자 수지 조성물 {POLYMER RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT IMPACT RESISTANCE OR HEAT RESISTANCE}
본 발명은 고분자 수지 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 향상된 내열성 또는 내충격성 등의 물성을 나타내는 합성 수지를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 상대적으로 우수한 내열성, 기계적 강도 및 탄성 강도가 갖는 특징으로 인하여 강화 플라스틱, 도료, 필름, 성형용 수지 등으로 널리 사용되고 있으며, 의복의 섬유 재료로도 쓰여지고 있다.
최근 폴리에스테르 수지는 그 특징적인 물성으로 인하여, 건축 내장재 또는 성형간판 등의 분야에 사용하는 예가 늘어나고 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지는 다른 고분자 재료, 예를 들어 아크릴계 재료 또는 폴리카보네이트계 재료에 비하여 내열성이 낮아, 계절에 따른 온도 변화가 심한 옥외용 외장재로 사용하기에 부적합한 문제가 있었다.
한편, 폴리카보네이트 수지는 내충격성 또는 내열성 등의 우수한 특징으로 인하여, 각종 건축자재와 전자제품의 외관, 포장재질, 케이스, 박스, 인테리어 내외장재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 물성으로 인하여 많은 수요가 있으나, 시중에서 흔히 사용되는 각종 세정제, 여성화장품, 유아용 손소독제등에 의해 폴리카보네이트의 외관 색상이 변하거나, 크랙이 발생하고, 여러가지 생활 케미칼에 의해 제품의 변질이 유발되는 문제점을 가지고 있다.
상기 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 문제점을 해결하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 블렌딩 하는 방법에 관한 연구가 계속 진행되어 왔다.
또한, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체(ABS) 등을 폴리카보네이트 수지와 블렌딩하여 내충격도와 내열성을 향상시킨 기술이 개발되어 왔으나, 이는 친환경적인 바이오매스 제품이 아니라는 한계를 가지고 있었다.
한편, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지는 용융 점도 및 분자 구조가 서로 상이하기 때문에, 이들을 단순히 블렌딩하는 것으로는 내열성을 향상시키는 데 일정한 한계가 있었다. 또한, 폴리카보네이트의 기계적 물성, 특히 내열성을 유지하면서 내화학성을 증대시키기 위하여 다양한 방법이 사용되었으나, 내화학성의 향상 정도가 실제 산업상 적용할 수 있을 정도로 충분하지 못하였으며, 제조되는 수지 제품의 외관 특성이 저하되는 문제점이 발생하였다. 그리고, 내열성과 내화학성을 동시에 향상시키기 위하여 추가로 하나 이상의 재료를 배합하는 방법도 시도되었으나, 적정 수준의 내화학성을 발현시키기 어려웠다.
이에 따라, 이러한 수지들의 블렌드를 통해 친환경적이고, 내열성 또는 내충격성이 우수한 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 향상된 내열성 또는 내충격성 등의 물성을 나타내는 합성 수지를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 폴리에스테르 공중합체 5 내지 90중량%, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체 1 내지 80중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 폴리카보네이트 5 내지 90중량%를 더 포함할 수 있다.
아울러, 상기 고분자 수지 조성물은 방향족비닐-방향족 말레이미드-말레산 무수물 공중합체, 방향족비닐-불포화니트릴-방향족 말레이미드 공중합체, 방향족비닐-α-메틸 방향족비닐 공중합체, 및 방향족비닐-불포화니트릴-α-메틸 방향족비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 0 내지 200℃ 일 수 있다.
아울러, 상기 폴리에스테르 공중합체에서 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리에스테르 공중합체에서 디안히드로헥시톨은 아이소소바이드일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 공중합체에서 디안히드로헥시톨의 함량은 전체 디올 성분의 함량에 대하여 5 내지 60몰% 일 수 있다.
그리고, 상기 폴리에스테르 공중합체에서 디올 성분은 하기 화학식 1, 2, 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013011250917-pat00001
상기에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112013011250917-pat00002
상기에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112013011250917-pat00003
상기에서, n 은 1 내지 7의 정수이다.
한편, 상기 폴리에스테르 공중합체에서 디올 성분은 1,4-사이클로헥산디올 및 에틸렌글리콜을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태로, 평균 입자경이 0.01 내지 5㎛이고, 그라프트율이 5 내지 90%이고, 코어(Core)의 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 쉘(Shell)의 유리전이온도가 20℃ 이상일 수 있다.
그리고, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체에서 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 및 α- 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합체에서 디엔계고무는 부타디엔형 고무 또는 이소프렌형 고무일 수 있다.
아울러, 상기 그라프트 공중합체에서 방향족비닐은 스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
그리고, 상기 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
아울러, 상기 폴리카보네이트는 유리전이온도가 50 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐 공중합체, 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 조성물은 산화방지제, 활제, 광안정제, 광흡수제, 트랜스에스테르화반응 억제제, 및 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 전체 조성물 대비 10중량% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경적일 뿐만 아니라, 향상된 내열성 또는 내충격성 등의 물성을 나타내는 합성 수지 등을 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용하여 얻어지는 합성 수지 또는 수지 성형품이 제공될 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
종래에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체(ABS) 등을 폴리카보네이트 수지와 블렌딩하여 내충격도와 내열성을 향상시킨 기술이 개발되어 왔으나, 이는 친환경적인 바이오매스 제품이 아니라는 한계를 가지고 있었다.
이에 본 발명자들은 친환경적이고 내열성 또는 내충격성이 우수한 수지 조성물에 관한 연구를 진행하여, 특정 폴리에스테르 공중합체; 및 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물이 우수한 내열성 또는 내충격성 등의 물성을 나타낼 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서는 고분자 수지의 블렌드 또는 혼합물을 제조하는데 사용되는 통상적인 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 공중합체; 및 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 통상적인 혼합기, 믹서기 또는 텀블러 등에 넣고 이축혼련압출기를 통해 혼합함으로서 상기 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서, 수지들 각각은 충분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지 조성물은, 폴리에스테르 공중합체 5 내지 90중량%, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체 1 내지 80중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 폴리카보네이트 5 내지 90중량%를 더 포함할 수 있다.
아울러, 상기 고분자 수지 조성물은 방향족비닐-방향족 말레이미드-말레산 무수물 공중합체, 방향족비닐-불포화니트릴-방향족 말레이미드 공중합체, 방향족비닐-α-메틸 방향족비닐 공중합체, 및 방향족비닐-불포화니트릴-α-메틸 방향족비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 성분들을 1 내지 80중량% 포함할 경우 고분자 수지 조성물의 내열도가 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 최종 용도에 따라서 일반 고충격 용도의 경우에는 충격강도가 우수하고 내열도는 85 ~ 90℃, 내열 고충격 용도의 경우에는 내열도는 90 ~ 100℃, 고내열 고충격 용도의 경우에는 내열도는 100℃ 이상으로 설계될 수 있다. 이와 같은 용도에 따라서 100℃ 이상의 고내열 용도에서는 폴리카보네이트를 사용하나, 일반 고충격 및 내열 고충격 용도의 경우에는 폴리카보네이트를 사용하지 아니하고, 방향족비닐-방향족 말레이미드-말레산 무수물 공중합체, 방향족비닐-불포화니트릴-방향족 말레이미드 공중합체, 방향족비닐-α-메틸 방향족비닐 공중합체, 및 방향족비닐-불포화니트릴-α-메틸 방향족비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성(예를 들어, UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 기타의 디카르복실산 성분으로 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이때 '기타의 디카르복실산 성분'은 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산을 제외한 성분을 의미한다.
한편, 상기 폴리에스테르 공중합체에서 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 50몰%, 바람직하게는 0 내지 30몰%;를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 너무 작거나 너무 크면, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디올 성분(diol component)은 디안히드로헥시톨 5 내지 60몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 바람직하게는 디안히드로헥시톨로써 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)를 포함함에 따라서, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 디올 성분(diol component)에서 사이클로헥산디메탄올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올)의 함량이 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내충격 강도가 크게 증가할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄올 이외로 기타의 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분'은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄을 제외한 디올 성분을 의미하며, 예를 들어 지방족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리에스테르 공중합체에서 디올 성분은 하기 화학식 1, 2, 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013011250917-pat00004
상기에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112013011250917-pat00005
상기에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112013011250917-pat00006
상기에서, n 은 1 내지 7의 정수이다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리에스테르 수지의 디올 성분은 5 내지 60 몰%의 디안히드로헥시톨을 포함할 수 있다. 상기 디올 성분 중 디안히드로헥시톨의 함량이 5몰% 미만이면 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성 또는 내화학성이 불충분할 수 있으며, 상술한 폴리에스테르 수지의 용융 점도 특성이 나타나지 않을 수 있다. 또한, 상기 디안히드로헥시톨의 함량이 60몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지 또는 제품이 외관 특성이 저하되거나 황변(yellowing) 현상이 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 0 내지 200℃ 일 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 디안히드로헥시톨로 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고, 상기 에스테르화 반응의 말기에, 예를 들어 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액에 인계 안정제를 첨가하고, 상기 에스테르화 반응의 결과물을 중축합 시키면, 높은 내열성, 난연 특성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분, 사이클로헥산디메탄올, 아이소소바이드 및 기타 디올 화합물에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 에스테르화 반응 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 300 ℃ 온도에서 반응시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/㎠ 의 압력; 200 내지 270℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 디안히드로헥시톨 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 혹은 60℃ 이상에서 디안히드로헥시톨이 용융된 후, 테테프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분, 디안히드로헥시톨 및 에틸렌글리콜 등의 공중합 디올 성분이 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디올 성분의 몰비가 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고, 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합반응속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반응 생성물을 150 내지 300 ℃ 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃, 보다 바람직하게는 260 내지 280℃의 반응 온도; 및 600 내지 0.01mmHg, 바람직하게는 200 내지 0.05 mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01mmHg감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 축중합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은, 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄계 화합물 및 게르마늄계 화합물의 예는 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 포함한다.
상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태로, 평균 입자경이 0.01 내지 5㎛이고, 그라프트율이 5 내지 90%이고, 코어(Core)의 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 쉘(Shell)의 유리전이온도가 20℃ 이상일 수 있다.
상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 유합중합 또는 벌크중합 공정을 통해 제조된 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)로서, 평균 입자경이 0.01 ~ 5㎛, 그라프트율이 5 ~ 90%, 코어(Core)의 유리전이온도가 -20℃ 이하, 쉘(Shell)의 유리전이온도가 20℃ 이상이며, 선택적으로 쉘(Shell)에 글리시딜 메타크릴레이트 또는 말레산무수물 등의 관능기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
그리고, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체에서 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 및 α- 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합체들에서 디엔계고무는 부타디엔형 고무 또는 이소프렌형 고무일 수 있다.
아울러, 상기 그라프트 공중합체들에서 방향족비닐은 스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)들은 선택적으로 평균입자경이 0.01 내지 5㎛ 인 단일입자분포(Monomodal distribution) 형태의 모폴로지(Morphology) 또는 평균입자경이 0.01 내지 5㎛ 인 다중입자분포(Multimodal distribution) 형태의 모폴로지(Morphology)를 가질 수 있다.
또한, 상기 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있고, 상기 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다. 아울러, 상기 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 폴리카보네이트는 유리전이온도가 50 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐 공중합체, 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기에서, 불포화니트릴-방향족비닐 공중합체는 80중량% 이하, 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 50중량% 이하, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 50중량% 이하, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 50중량% 이하, 및 카르보디이미드계 내가수분해제는 30중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 불포화니트릴-방향족비닐 공중합체는 유리전이온도가 50 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 5,000,000 일 수 있다.
한편, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 200 내지 300,000이며, 선택적으로 방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트가 대신할 수 있다.
상기에서 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 200℃이고, 중량평균분자량은 200 내지 300,000 일 수 있으며, 상기 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 -150 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 200 내지 300,000일 수 있다.
또한, 상기 카르보디이미드계 내가수분해제는 중량평균분자량이 50 내지 300,000이고, 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013011250917-pat00007
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36의 아릴기이다.
[화학식 5]
Figure 112013011250917-pat00008
상기 식에서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이고, n 은 2 내지 30,000 정수로서 평균중합도를 나타낸다.
한편, 상기 고분자 수지 조성물은 산화방지제, 활제, 광안정제, 광흡수제, 트랜스에스테르화반응 억제제, 및 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체로 구성되는 기본 수지 전체 대비 10중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 중량평균분자량이 50 내지 300,000 일 수 있다.
그리고, 상기 포스파이트계 산화방지제는 하기 화학식 6, 화학식 7, 및 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013011250917-pat00009
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
[화학식 7]
Figure 112013011250917-pat00010
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, n 은 1 이상의 정수로서 치환된 반복단위를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112013011250917-pat00011
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
한편, 상기 티오에스테르계 산화방지제는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112013011250917-pat00012
[화학식 10]
Figure 112013011250917-pat00013
상기 식에서, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 활제는, 금속 스테아레이트계 활제, 아마이드계 활제, 파라핀계 활제, 및 에스테르계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 광안정제 및 광흡수제는, 할스계 광안정제, 벤조트리아졸계 광흡수제 또는 벤조페논계 광흡수제 일 수 있다.
한편, 상기 트랜스에스테르화반응 억제제는 최소한의 히드록실 관능기 및 알킬에스테르 관능기를 포함하는 인 화합물 또는 하기 화학식 11로 표시되는 단위를 포함하는 히드라진 화합물일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112013011250917-pat00014

아울러, 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 추가적으로 글리시딜 메타크릴레이크 단위를 포함한 쇄연장제 또는 커플링제, 무기물 첨가제, 충전제, 염료, 안료, 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예1
이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 140℃, 중량평균분자량 : 4만) 70중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 5중량%, 및 폴리카보네이트 15중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 금호석유화학사의 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 ABS 제품인 HR-181, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 MBS 제품인 M-511, 폴리카보네이트는 삼양사의 3020PJ, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-001, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다.
실시예2
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 130℃, 중량평균분자량 : 4만) 70중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 5중량%, 및 폴리카보네이트 15중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예3
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 120℃, 중량평균분자량 : 5만) 70중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 5중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%, 및 폴리카보네이트 15중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예4
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 130℃, 중량평균분자량 : 4만) 70중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15중량%, 및 폴리카보네이트 15중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 2중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예5
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 130℃, 중량평균분자량 : 4만) 70중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15중량%, 및 폴리카보네이트 15중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-말레산무수물 3중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 아크릴로니트릴-스티렌-말레산무수물은 중국 SUNNY FC사의 SAM-002 를 사용하였다.
실시예6
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 130℃, 중량평균분자량 : 4만) 70중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15중량%, 및 폴리카보네이트 15중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-말레산무수물 3중량%, 카르보디이미드계 내가수분해제 0.5중량%, 페놀계 1차 산화안정제 및 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 카르보디이미드계 내가수분해제는 독일 Raschig사의 9000 을 사용하였다.
실시예7
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 130℃, 중량평균분자량 : 4만) 65중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15중량%, 및 폴리카보네이트 20중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-말레산무수물 3중량%, 카르보디이미드계 내가수분해제 0.5중량%, 페놀계 1차 산화안정제 및 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예8
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 140℃, 중량평균분자량 : 4만) 70중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20중량%, 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 10중량%로 이루어진 수지 100중량%에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 2중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제 2종류를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 금호석유화학 Bulk SAN제품인 SAN-326, 포스파이트계 2차 산화안정제는 스위스 Clariant사의 Igarfos 168 및 P-EPQ 제품을 사용하였다.
실시예9
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 120℃, 중량평균분자량 : 5만) 70중량%, 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 15중량%, 및 폴리카보네이트 15중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 메틸 메타크릴레이트-실리콘/부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체는 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 MBS 제품인 일본 Mitsubishi Rayon사의 S-2001 제품을 사용하였다.
실시예10
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 120℃, 중량평균분자량 : 5만) 70중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 5중량%, 일반 폴리카보네이트 10중량%, 및 고분자 폴리카보네이트 5중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 일반 폴리카보네이트는 삼양사의 3020PJ, 고분자 폴리카보네이트는 삼양사의 3030PJ 제품을 사용하였다.
실시예11
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 120℃, 중량평균분자량 : 5만) 60중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%, 폴리카보네이트 23중량%, 및 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 7중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-말레산 무수물 2중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 폴리카보네이트는 삼양사의 3030PJ, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물은 일본 전기화학의 MS-NI, 아크릴로니트릴-스티렌-말레산 무수물은 상용화제로 중국 SUNNY FC 의 SAM-002 제품을 사용하였다.
실시예12
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 120℃, 중량평균분자량 : 5만) 60중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%, 폴리카보네이트 23중량%, 및 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 7중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-말레산 무수물 2중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 폴리카보네이트는 삼양사의 3030PJ, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물은 일본 전기화학(DENKI KAGAKU)의 MS-NI, 아크릴로니트릴-스티렌-말레산 무수물은 상용화제로 중국 SUNNY FC 의 SAM-002 제품을 사용하였다.
실시예13
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 120℃, 중량평균분자량 : 5만) 60중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%, 폴리카보네이트 23중량%, 및 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 7중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-말레산 무수물 2중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 폴리카보네이트는 삼양사의 3030PJ, 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드는 일본 일본촉매(NIPPON SHOKUBAI)의 P-1460, 아크릴로니트릴-스티렌-말레산 무수물은 상용화제로 중국 SUNNY FC 의 SAM-002 제품을 사용하였다.
실시예14
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 95℃, 중량평균분자량 : 5만) 50중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20중량%, 및 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 30중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌은 독일 STYROLUTION 의 VLS, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 상용화제로 중국 SUNNY FC 의 SAG-005 를 사용하였다.
실시예15
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg : 110℃, 중량평균분자량 : 5만) 50중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20중량%, 및 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 30중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌은 독일 STYROLUTION 의 VLS, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 상용화제로 중국 SUNNY FC 의 SAG-005 를 사용하였다.
비교예1 내지 5
이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 40)를 사용하여, 하기 표 4의 조성으로 성분들을 각각 첨가한 후, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
< 실험예 : 고분자 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 물성 측정>
상기 실시예 1 내지 15, 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 250℃ 에서 동일하게 사출한 후, 사출된 시험편을 23±2℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 상태조절을 하고, 하기와 같이 기계적 물성을 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
실험예1 : 충격강도 측정
ASTM D 256 에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기(Impact Tester, Toyoseiki)를 사용, 충격강도 값을 측정하였다.
실험예2 : 인장특성 측정
ASTM D 638 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 인장강도, 신율을 측정하였다.
실험예3 : 굴곡특성 측정
ASTM D 790 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 굴곡강도, 굴곡탄성률을 측정하였다.
실험예4 : 내열성 측정
ASTM D 648 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 내열도시험기(HDT Tester, Toyoseiki)를 사용하여 내열성을 측정하였다.
실험예5 : 용융지수 측정
ASTM D1238 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 용융지수시험기(Melt Flow Indexer, Davenport)를 사용하여 용융지수를 측정하였다.
구 분 단위 실시예
1 2 3 4 5
아이조드충격강도(1/8") J/m 600 700 850 680 650
아이조드충격강도(1/4") J/m 450 500 650 520 510
인장강도 kg/cm2 550 530 530 535 530
신율 % 110 80 135 85 80
유동성 250℃,2.16Kg 5.0 6.0 7.5 5.5 5.5
내열도(1.82MPa) ℃ 123 113 108 113 112
굴곡강도 kg/cm2 850 800 780 810 815
굴곡탄성률 19,800 19,500 19,400 19,200 19,300
구 분 단위 실시예
6 7 8 9 10
아이조드충격강도(1/8") J/m 690 710 610 840 830
아이조드충격강도(1/4") J/m 500 520 460 640 630
인장강도 kg/cm2 530 540 560 525 535
신율 % 85 80 100 140 145
유동성 250℃,2.16Kg 7.0 6.5 5.5 7.5 6.5
내열도(1.82MPa) ℃ 113 113 115 108 109
굴곡강도 kg/cm2 820 830 860 790 800
굴곡탄성률 kg/cm2 19,300 19,200 20,000 19,300 19,500
구 분 단위 실시예
11 12 13 14 15
아이조드충격강도(1/8") J/m 680 670 685 600 610
아이조드충격강도(1/4") J/m 450 440 460 430 430
인장강도 kg/cm2 540 550 545 515 520
신율 % 110 105 105 100 110
내열도(1.82MPa) ℃ 105 108 106 90 95
굴곡강도 kg/cm2 810 800 805 780 790
굴곡탄성률 kg/cm2 20,500 20,300 20,400 20,000 20,200
구 분 단위 비교예
1 2 3 4 5
PLA 중량% 50 25 45 30
PLLA 70
PDLA 30
PP 55 65
PC 7
PE Elastomer 5
ABS 20 45
SAN 25
SMMA 10
PET 3
MA계 상용화제 5
PLA-g-MA 5
PE-GMA 5 8 3
PP-g-MA 3
Nano-Clay 1
Triaryl Isocyanate 4
Talc 5
MMA-Talc 20
HI-WAX 0.5
I-245 0.5
아이조드충격강도(1/8") J/m 342 190 87 69 74
인장강도 kg/cm2 488 291 711 700
신율 % 27 590
내열도 ℃ 69 120 100 95 78
굴곡강도 kg/cm2 786
굴곡탄성률 kg/cm2 28,230 13,000 17,800
* 주)
- PLA : 미국 NatureWorks LLC사의 펄리유산 수지 3001D
- PLLA : 미국 NatureWorks LLC사의 L 타입 폴리유산 수지 Ingeo 3251D
- PDLA : 네덜란드 Purac 사의 폴리유산 수지
- PP : 호남석유화학 폴리프로필렌 블록 공중합체
- PC : 저점도 폴리카보네이트 수지
- PE Elastomer : 폴리올레핀계 엘라스토머
- ABS : 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체
- SAN : 스티렌-아크릴로니트릴 수지
- SMMA : 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체
- PET : 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지
- MA계 상용화제 : 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체
- PLA-g-MA : 무수 말레인산 그라프트 폴리유산수지
- PE-GMA : 미국 Aldrich사의 폴리에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 수지
- PP-g-MA : 호남석유화학사의 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체
- Nano-Clay : 미국 Southern Clay Products사의 유기화 클레이 Cloisite 20A
- Triaryl Isocyanate : 일본 도쿄화학산업사의 트릴아릴 이소시아네이트
- Talc : Koch사의 KC-3000
- MMA-Talc : 메틸 메타크릴레이트로 코팅된 Talc
- HI-WAX : 일본 Mitsui Chemicals사의 저분자량 폴리에틸렌 200P
- I-245 : 송원산업사의 힌더드 페놀계 산화방지제 Irganox 245
상기 측정 결과에서 볼 수 있듯이, 실시예의 경우는 비교예에 비하여 내열성 또는 내충격성이 우수함을 알 수 있었다. 이로써 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 그 성분이 친환경적일 뿐만 아니라, 향상된 내열성 또는 내충격성 등의 물성을 나타낼 수 있다는 점을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체;
    불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체; 및
    불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제와 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고분자 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 공중합체 5 내지 90중량%, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체 1 내지 80중량%를 포함하는 고분자 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 5 내지 90중량%를 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 방향족비닐-방향족 말레이미드-말레산 무수물 공중합체, 방향족비닐-불포화니트릴-방향족 말레이미드 공중합체, 방향족비닐-α-메틸 방향족비닐 공중합체, 및 방향족비닐-불포화니트릴-α-메틸 방향족비닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 0 내지 200℃ 인 고분자 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 공중합체에서 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 공중합체에서 디안히드로헥시톨은 아이소소바이드인 고분자 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 공중합체에서 디안히드로헥시톨의 함량은 전체 디올 성분의 함량에 대하여 5 내지 60몰%인 고분자 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 공중합체에서 디올 성분은 하기 화학식 1, 2, 및 3 으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013011250917-pat00015

    상기에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112013011250917-pat00016

    상기에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
    [화학식 3]
    Figure 112013011250917-pat00017

    상기에서, n 은 1 내지 7의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 공중합체에서 디올 성분은 1,4-사이클로헥산디올 및 에틸렌글리콜을 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태로, 평균 입자경이 0.01 내지 5㎛이고, 그라프트율이 5 내지 90%이고, 코어(Core)의 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 쉘(Shell)의 유리전이온도가 20℃ 이상인 고분자 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체에서 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 및 α- 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 고분자 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체에서 디엔계고무는 부타디엔형 고무 또는 이소프렌형 고무인 고분자 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체에서 방향족비닐은 스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 고분자 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 고분자 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 고분자 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체인 고분자 수지 조성물.
  18. 제3항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 유리전이온도가 50 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 인 고분자 수지 조성물.
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서, 산화방지제, 활제, 광안정제, 광흡수제, 트랜스에스테르화반응 억제제, 및 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
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