CN109715727A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂和使用其的模制品，其中，所述热塑性树脂包含：(A)10重量份以上且小于30重量份的丁二烯类接枝共聚物；(B)5重量份以上且小于30重量份的丙烯酸酯类接枝共聚物；(C)35重量份至65重量份的乙烯基氰‑芳香族乙烯基类共聚物；(D)基于总计100重量份的(A)、(B)和(C)，1重量份至10重量份的乙烯‑丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体；以及(E)1重量份至10重量份的聚酯类弹性体。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年12月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0167893和于2017年7月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0096334的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种包含丁二烯类接枝共聚物树脂、丙烯酸酯类接枝共聚物树脂、乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物树脂和弹性体树脂的热塑性树脂组合物。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂具有优异的加工性能、成型性能、抗冲击性、强度和光泽度，从而广泛用于各种电气、电子和杂货零件中。随着近来ABS树脂的用途的发展方向已经从集中在功能性上的多样性变为多功能性和复杂性，对具有复杂功能的树脂的需求逐渐增加。
通常，冰箱的外部钢板与内部树脂模制品之间的连接部分的一部分由通过注射成型树脂制成的台板、盖、框等组装而成。在如此组装的冰箱的外壁与内壁之间，可以形成聚氨酯泡沫层，从而赋予隔热效果。
用于这种聚氨酯泡沫层的发泡剂的实例包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCF)、氢氟烃(HFC)等。然而，由于环境问题，它们的使用受到限制。因此，已经开发出使用环戊烷作为发泡剂来减轻环境监管问题的技术。然而，存在的问题是，其发泡性能不显著，使得隔热效果相对降低。
为了解决上述问题，近来已经使用由Honeywell开发的商标名为的发泡剂。据报道，环境问题少，并且发泡效率优异。然而，由于具有相当高的与塑料材料的反应性，因此，存在发泡后产生裂纹的问题。
为了解决上述问题，已经开发一种其中丁二烯类橡胶与丙烯酸酯类橡胶混合并且还包含聚酯类弹性体树脂的树脂组合物。然而，虽然与常规树脂组合物相比，已经对所述树脂组合物进行许多改进，但是还没有完全防止裂纹产生的问题。
因此，需要开发一种对发泡剂具有优异的耐化学性的树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种树脂组合物，该树脂组合物具有优异的对发泡剂的耐化学性，以及优异的耐环境应力开裂性(ESCR)、表面光泽度和低温冲击性能，从而适用于用于冰箱的热塑性成型部件。
本发明的另一方面是提供一种使用所述树脂组合物制造的模制品。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种树脂组合物，包含：
(A)10重量份至小于30重量份的丁二烯类接枝共聚物，该丁二烯类接枝共聚物包含30重量％至70重量％的丁二烯类橡胶聚合物核，以及30重量％至70重量％的具有来自乙烯基氰单体的单元和来自芳香族乙烯基单体的单元的接枝壳；(B)5重量份以上至小于30重量份的丙烯酸酯类接枝共聚物，该丙烯酸酯类接枝共聚物包含30重量％至70重量％的丙烯酸酯类橡胶聚合物核，以及30重量％至70重量％的具有来自乙烯基氰单体的单元和来自芳香族乙烯基单体的单元的接枝壳；(C)35重量份至65重量份的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物；(D)基于总计100重量份的(A)、(B)和(C)的树脂，1重量份至10重量份的乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体；以及(E)基于总计100重量份的(A)、(B)和(C)的树脂，1重量份至10重量份的聚酯类弹性体。
根据本发明的另一方面，提供一种使用所述树脂组合物制备的热塑性树脂。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的树脂组合物具有优异的耐环境应力开裂性(ESCR)，特别地，具有优异的对发泡剂的耐化学性和低温冲击性能，从而多样地用于各种电气、电子和杂货零件中。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用词典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好的说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
根据本发明的一个实施方案的树脂组合物包含：(A)10重量份至小于30重量份的丁二烯类接枝共聚物树脂，该丁二烯类接枝共聚物树脂包含30重量％至70重量％的丁二烯类橡胶聚合物核，以及30重量％至70重量％的具有来自乙烯基氰单体的单元和来自芳香族乙烯基单体的单元的接枝壳；(B)5重量份以上至小于30重量份的丙烯酸酯类接枝共聚物树脂，该丙烯酸酯类接枝共聚物树脂包含30重量％至70重量％的丙烯酸酯类橡胶聚合物核以及30重量％至70重量％的具有来自乙烯基氰单体的单元和来自芳香族乙烯基单体的单元的接枝壳；(C)35重量份至65重量份的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物树脂；(D)基于共计100重量份的(A)、(B)和(C)的树脂，1重量份至10重量份的乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂；以及(E)基于总计100重量份的(A)、(B)和(C)的树脂，1重量份至10重量份的聚酯类弹性体树脂。
根据本发明的一个实施方案的树脂组合物包含在特定的含量范围内混合的丁二烯类接枝共聚物树脂、丙烯酸酯类接枝共聚物树脂和乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物树脂，并且具体地，包含乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂，使得可以显著提高其耐环境应力开裂性(ESCR)、表面光泽度和低温冲击性能。
这些组分的详细描述分别如下。
(A)丁二烯类接枝共聚物树脂
在根据本发明的一个实施方案的树脂组合物中，丁二烯类接枝共聚物树脂(A)可以是通过在30重量％至70重量％，具体地为35重量％至65重量％的丁二烯类橡胶聚合物的存在下，使30重量％至70重量％，具体地为35重量％至65重量％的乙烯基氰单体与芳香族乙烯基单体的混合物接枝共聚而得到的共聚物树脂。
丁二烯类接枝共聚物树脂(A)可以通过购买市售树脂或通过制备来使用。
当制备丁二烯类接枝共聚物树脂(A)并使用时，例如，乙烯基氰单体和芳香族乙烯基单体可以在丁二烯类橡胶聚合物的存在下在3小时30分钟以内接枝共聚。此时，乙烯基氰单体和芳香族乙烯基单体的混合物中包含的乙烯基氰单体的量可以为20重量％至40重量％，具体地为25重量％至35重量％。此外，在聚合反应中可以使用水溶性引发剂，并且合适的反应温度可以为60℃至80℃，具体地为65℃至80℃。
根据本发明的一个实施方案，可以使用平均粒径为0.2μm至0.4μm，具体地为0.25μm至0.35μm的橡胶聚合物作为丁二烯类橡胶聚合物。当丁二烯类橡胶聚合物的平均粒径小于上述范围时，冲击强度和耐环境应力开裂性会劣化。当大于上述范围时，橡胶的制造时间会变长并且光泽度会劣化。
根据本发明的一个实施方案可以使用的丁二烯类橡胶聚合物为聚丁二烯、丁二烯、以及与可与丁二烯共聚的单体的共聚物(共聚物中丁二烯的含量为50重量％以上)。可与丁二烯共聚的单体的具体实例可以包括诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的芳香族化合物，以及诸如丙烯腈和甲基丙烯腈的乙烯基氰化合物。
在根据本发明的一个实施方案的树脂组合物中，丁二烯类接枝共聚物的平均粒径可以为0.2μm至0.4μm，具体地为0.25μm至0.35μm。当丁二烯类接枝聚合物的平均粒径满足上述范围时，可以表现出适当的冲击强度、耐环境应力开裂性和真空成型性能，并且可以表现出适当的光泽度。
在本发明中，基于总计100重量份的(A)、(B)和(C)的树脂，丁二烯类接枝共聚物树脂(A)的含量可以为10重量份至小于30重量份，具体地为15重量份至29重量份，更具体地为20重量份至29重量份。当丁二烯类接枝共聚物树脂(A)的含量满足上述范围时，可以表现出比本发明中需要的特定水平更高的耐环境应力开裂性，并且可以表现出适当的流动性。
(B)丙烯酸酯类接枝共聚物树脂
在根据本发明的一个实施方案的树脂组合物中，丙烯酸酯类接枝共聚物树脂(B)可以通过在30重量％至70重量％，具体地为35重量％至65重量％的丙烯酸酯类橡胶聚合物的存在下，使30重量％至70重量％，具体地为35重量％至65重量％的乙烯基氰单体与芳香族乙烯基单体的混合物接枝共聚而得到。
具体地，丙烯酸酯类接枝共聚物树脂(B)通过，例如，在30重量％至70重量％，具体地为35重量％至65重量％的平均粒径为0.3μm至0.5μm，具体地为0.35μm至0.5μm的丙烯酸酯类橡胶聚合物的存在下，使30重量％至70重量％，具体地为35重量％至65重量％的乙烯基氰单体与芳香族乙烯基单体的混合物接枝共聚而得到。此时，在所述混合物中，乙烯基氰单体的含量可以为20重量％至40重量％，具体地为25重量％至35重量％。
所述丙烯酸酯类橡胶聚合物可以通过，例如，使0.1重量份至4重量份，具体地为0.1重量份至3.5重量份的间位丙烯酸酯化合物与0.1重量份至6重量份，具体地为0.1重量份至5重量份的乙烯基氰单体在丙烯酸酯单体中同时共聚来制备。作为乳化剂，可以使用0.2重量份至1.0重量份的碳数为C12至C18的烷基磺基琥珀酸金属盐、碳数为C12至C20的烷基硫酸酯、或磺酸金属盐。
另外，在接枝共聚中，可以使用0.5重量份至3.0重量份，具体地为0.5重量份至2.5重量份的碳数为C12至C20的松香酸金属盐或羧酸金属盐作为乳化剂。
本发明中使用的丙烯酸酯类橡胶聚合物可以包括丙烯酸丁酯，并且间位丙烯酸酯可以包括，例如，甲基丙烯酸乙酯等。此外，可与丙烯酸丁酯共聚的单体的具体实例可以包括诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的芳香族化合物，以及诸如丙烯腈和甲基丙烯腈的乙烯基氰化合物。
所述丙烯酸酯类接枝共聚物的平均粒径可以为0.3μm至0.5μm，具体地为0.35μm至0.5μm。当丙烯酸酯类接枝共聚物的平均粒径满足上述范围时，可以表现出适当的冲击强度、耐环境应力开裂性和真空成型性能，并且可以表现出适当的光泽度。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100重量份的(A)、(B)和(C)的树脂，丙烯酸酯类接枝共聚物树脂(B)的含量可以为5重量份以上至小于30重量份，具体地为6重量份至20重量份，更具体地为10重量份至15重量份。如果丙烯酸酯类接枝共聚物树脂(B)的含量小于上述范围，则耐环境应力开裂性会降低，并且不能满足本发明所需要的抗裂性。此外，如果丙烯酸酯类接枝共聚物树脂(B)的含量超过上述范围，则整个树脂的分子量降低，使得不能赋予优异的真空成型性能。
(C)乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物树脂
在根据本发明的一个实施方案的树脂组合物中，可以单独使用乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物树脂(C)，或者可以混合它们中的具有不同分子量的两种以上并使用。
根据本发明的一个实施方案，乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物树脂(C)可以包括选自以下中的一种或多种：(c1)包含25重量％至40重量％，具体地为25重量％至38重量％的氰乙烯基化合物并且重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol，具体地为80,000g/mol至150,000g/mol的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物；以及(c2)包含20重量％至30重量％，具体地为22重量％至28重量％的氰乙烯基化合物并且重均分子量为150,000g/mol至1,000,000g/mol，具体地为150,000g/mol至900,000g/mol的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物。
乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物树脂(C)可以包含0重量％至100重量％，具体地为5重量％至95重量％的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物(c1)，并且可以包含0重量％至100重量％，具体地为5重量％至95重量％的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物(c2)。
当使用重均分子量小于上述范围的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物(c1)时，耐环境应力开裂性会劣化。当乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物(c2)的重均分子量超过上述范围时，熔体粘度增加，使得存在加工困难并且外观劣化的问题。
根据本发明的一个实施方案，可以混合34重量％至66重量％，具体地为40重量％至66重量％的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物(c1)，以及34重量％至66重量％，具体地为40重量％至65重量％的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物(c2)并使用。
基于总计100重量份的(A)、(B)和(C)的树脂，本发明的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物树脂(C)的含量可以为35重量份至65重量份，具体地为40重量份至65重量份。当乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物树脂(C)的使用含量小于上述范围时，流动性会劣化，并且当大于上述范围时，耐环境应力开裂性会降低。
(D)乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂
根据本发明的一个实施方案的树脂组合物可以包含乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂，以便进一步提高耐环境应力开裂性。所述乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂可以提高对发泡剂，特别是发泡剂的耐化学性。
具体地，所述乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂可以包含3重量％至30重量％的丙烯酸烷基酯。此外，所述乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂的密度(ASTMD792)可以在0.900g/cm3至0.980g/cm3的范围内，并且熔融指数(ASTM D1238,190,2.16kg)在0.5g/10分钟至50g/10分钟，具体地在1g/10分钟至5g/10分钟的范围内。
根据本发明的一个实施方案的乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂(D)可以包含选自乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物中的一种或多种。
基于总计100重量份的(A)、(B)和(C)的树脂，根据本发明的一个实施方案的乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂(D)的含量可以为1重量份至10重量份，具体地为2重量份至10重量份，更具体地为2.5重量份至6.5重量份。如果乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂(D)的含量超过上述范围，则表面光泽度会降低，并且当小于上述范围时，耐化学性、耐环境应力开裂性和冲击强度会降低。
(E)聚酯类弹性体树脂
根据本发明的一个实施方案的树脂组合物还可以包含聚酯类弹性体树脂。
根据本发明的一个实施方案，所述聚酯类弹性体树脂可以是通过使结晶硬链段(i)和软链段(ii)嵌段共聚而得到的热塑性共聚物。此时，结晶硬链段(i)和软链段可以无规地嵌段共聚。
此时，结晶硬链段(i)与软链段(ii)的混合比，即，重量比，可以为10:90至50:50，具体地为15:85至45:55。如果结晶硬链段的含量过度小于软链段的含量，则树脂太软而不能使用，如果结晶硬链段的含量过度大于软链段的含量，则树脂太硬，使得在加工中会有问题。
具体地，结晶硬链段(i)可以包含聚酯化合物作为主要组分，所述聚酯化合物包含通过芳香族二羧酸及其衍生物与脂肪族二元醇的缩合反应形成的酯基，或通过芳香族二羧酸的衍生物与脂肪族二元醇的缩合反应形成的酯基。
芳香族二羧酸的实例可以包括对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)、1,5-萘二甲酸(1,5-NDCA)或1,4-环己烷二甲酸(1,4-CHDA)。芳香族二羧酸的衍生物的实例可以包括-COOH基团的氢被甲基取代的芳香族二甲酸酯化合物，例如，对苯二甲酸二甲酯(DMT)、间苯二甲酸二甲酯(DMI)、2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)、1,4-环己烷二甲酸二甲酯(2,6-NDC)、1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)或它们的混合物。优选地，芳香族二羧酸的衍生物为DMT。
另外，基于聚酯类弹性体树脂的总含量，芳香族二羧酸及其衍生物的用量可以为10重量％至55重量％，具体地为15重量％至50重量％。如果芳香族二羧酸及其衍生物的含量超出上述范围，则不满足整体缩合反应平衡，使得缩合共聚反应不能良好地进行。
另外，脂肪族二元醇的实例可以包括分子量为300以下的脂肪族二元醇化合物，例如，可以是选自乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。优选地，可以使用1,4-丁二醇。
基于聚酯类弹性体树脂的总含量，脂肪族二元醇的用量可以为10重量％至30重量％，具体地为15重量％至25重量％。如果脂肪族二元醇的含量超出所述范围，则不能得到整体缩合反应平衡，使得缩合共聚反应不能良好地进行。
另外，软链段(ii)可以包含聚环氧烷化合物作为主要组分，所述聚环氧烷化合物包含通过附加反应形成的醚基。
另外，包含醚基的聚环氧烷化合物可以包括脂肪族聚醚化合物。这种聚醚化合物的具体实例可以包括聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇(PTMEG)、聚氧六亚甲基二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷与聚环氧丙烷二醇的加成聚合物、以及环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物。其中，优选使用数均分子量在600至3,000的范围内的聚氧四亚甲基二醇PTMEG，或数均分子量为2,000至3,000并且其末端用环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇。
聚酯类弹性体树脂(E)的硬度(肖氏硬度D；肖氏D)可以通过作为软链段的主要组分包含的聚环氧烷的含量来确定。换言之，基于聚酯类弹性体树脂的总含量，聚环氧烷以40重量％至80重量％，具体地为45重量％至80重量％的量使用。如果聚环氧烷的含量小于上述范围，则最终制备的树脂组合物的硬度高，使得柔韧性会降低，如果含量超过上述范围，则由于硬链段与脂肪族聚醚之间的相容性问题，缩聚反应不能良好地进行。
同时，聚酯类弹性体树脂(E)可以通过一次熔融缩合聚合制备，或者可以通过二次固体聚合制备成具有较低的熔融指数的高聚合度的嵌段共聚物的形式。
具体地，聚酯类弹性体树脂(E)可以如下制备。在作为催化剂的钛酸四丁酯(TBT)的存在下，将作为结晶硬链段(i)的主要组分的芳香族二羧酸和脂肪族二元醇，以及作为软链段(ii)的主要组分的聚环氧烷作为初始物质在约140℃至215℃的温度下进行酯交换反应120分钟，以制备双(4-羟基丁基)对苯二甲酸酯低聚物(BHBT)。随后，将作为催化剂的钛酸四丁酯(TBT)再引入到所述低聚物中，并且在约215℃至245℃的温度条件下进行缩聚反应约120分钟。此时，缩聚反应以将压力从760托逐步降低至0.3托的过程进行。对缩聚反应进行熔融聚合，直至根据ASTM D-1238达到所需要的流动指数(MFI)。接下来，在反应结束之后，在氮气压力下将反应物排出至反应器中，并通过线(strand)的颗粒化来造粒。通过这种过程最终得到的聚酯类弹性体树脂的熔点为130℃至220℃，优选地，140℃至210℃，并且在230℃和2.16kg下的熔融指数为5g/分钟至30g/分钟。
根据本发明的一个实施方案，在聚酯类弹性体树脂(E)中，结晶硬链段(i)可以包含聚对苯二甲酸丁酯，并且软链段(ii)可以包含聚氧化四亚甲基二醇(polytetramethyleneoxide glycol)。此外，作为芳香族二羧酸，可以使用硬度为40D的Keyflex BT 2140D(LG Chemical Co.,Ltd.)、或硬度为70D的Keyflex BT 1172D(LGChemical Co.,Ltd.)，这两者均由作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸酯、作为脂肪族二元醇的1,4-丁二醇和作为脂肪族聚醚化合物的聚氧四亚甲基二醇组成。
另外，根据本发明的一个实施方案，基于(A)、(B)和(C)的树脂的总重量，聚酯类弹性体树脂(E)的含量可以为1重量份至10重量份，具体地为1.5重量份至9重量份，更具体地为2重量份至6重量份。
另外，根据本发明的一个实施方案，聚酯类弹性体树脂(E)和乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂(D)的混合比可以在1:1至1:10的重量比，具体地为1:1至1:5的重量比，更具体地为1:1至1:3的重量比的范围内。当满足弹性体树脂的混合比的上述范围时，耐环境应力开裂性、表面光泽度和冲击强度会优异。如果乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂(D)以小于聚酯类弹性体树脂(E)的量使用，则耐环境应力开裂性和表面光泽度降低，使得会不理想。
另外，根据需要，在不脱离本发明的范围的情况下，根据本发明的一个实施方案的树脂组合物可以添加其它添加剂，如活性剂、润滑剂、脱模剂、光和紫外线稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂、填料和冲击改性剂，并且可以一起使用其它树脂或其它橡胶组分。
通过根据本发明的一个实施方案的树脂组合物制备的热塑性树脂可以包含由根据本发明的一个实施方案的树脂组合物包含的树脂、树脂组合物、或树脂组合物的组分。换言之，由根据本发明的一个实施方案的树脂组合物制备的热塑性树脂可以包含：(A)10重量份至小于30重量份的丁二烯类接枝共聚物树脂，该丁二烯类接枝共聚物树脂包含30重量％至70重量％的丁二烯类橡胶聚合物核，以及30重量％至70重量％的具有来自乙烯基氰单体的单元和来自芳香族乙烯基单体的单元的接枝壳；(B)5重量份以上至小于30重量份的丙烯酸酯类接枝共聚物树脂，该丙烯酸酯类接枝共聚物树脂包含30重量％至70重量％的丙烯酸酯类橡胶聚合物核，以及30重量％至70重量％的具有来自乙烯基氰单体的单元和来自芳香族乙烯基单体的单元的接枝壳；(C)35重量份至65重量份的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物树脂；(D)基于共计100重量份的(A)、(B)和(C)的树脂，1重量份至10重量份的乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂；以及(E)基于总计100重量份的(A)、(B)和(C)的树脂，1重量份至10重量份的聚酯类弹性体树脂。由根据本发明的一个实施方案的树脂组合物制备的热塑性树脂根据ASTM D638(50mm/分钟)测量的在纵向(MD)上的拉伸强度可以为360以上，ESCR试验之前和之后的TE保留率(MD)，即，通过在LBA(Honeywell的发泡剂)溶液中浸渍之后测量拉伸强度和伸长率而得到的耐环境应力开裂性(ESCR)试验之前和之后的保留率为60％以上，ESCR试验之前和之后在横向(TD)上的TE保留率为40％以上，根据ASTMD2457方法在60°的角度下测量的表面光泽度为70％以上，并且根据ASTM D256测量的低温悬臂梁式(IZOD)冲击强度为14.5kgf·cm/cm以上。
另外，具体地，由根据本发明的一个实施方案的树脂组合物制备的热塑性树脂根据ASTM D638(50mm/分钟)测量的拉伸强度可以为380至450，ESCR试验之前和之后的TE保留率(MD)为80％以上，ESCR试验之前和之后的TE保留率(TD)为50％以上，根据ASTM D2457方法在60°的角度下测量的表面光泽度为80％以上，根据ASTM D256测量的低温悬臂梁式冲击强度为15.0kgf·cm/cm至20.0kgf·cm/cm。
另外，本发明可以提供一种使用根据本发明的一个实施方案的树脂组合物制造的模制品。
对所述模制品没有特别地限制，只要它可以由塑料制成即可。其具体实例可以包括显示产品、移动电话、笔记本电脑、冰箱的外壳等，或各种塑料部件等。特别地，所述模制品具有优异的对发泡剂的耐化学性和低温冲击强度性能，从而有效地用于冰箱挤出板。
下文中，现在将参照实施例和实验例更详细地描述本发明以帮助理解本发明。然而，下面的实施例和实验例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
<树脂组合物的制备>
使用下面的表1中所示的组分和含量制备树脂组合物。
具体地，使用26重量份的平均粒径为约0.2μm至0.4μm的丁二烯类接枝共聚物树脂(A)、10重量份的平均粒径为约0.3μm至0.5μm的丙烯酸酯类接枝共聚物树脂(B)和64重量份的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物树脂(C)。此外，基于100重量份的所述树脂，在其中混合4重量份的乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体树脂(D)和4重量份的聚酯类弹性体树脂(E)来制备树脂组合物。
<试样的制备>
将树脂组合物熔融、捏合并挤出以制备粒料。使用L/D＝29且直径为40nm的双轴挤出机进行挤出，并将料筒温度设定为230℃。将制备的粒料注塑成型以制备物理性能试样，并且测量其物理性能。结果示于表2和表3中。
实施例2和实施例3
除了使用下面的表1中所示的含量和组分制备树脂组合物之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备树脂组合物和试样。
比较例1至比较例10
除了使用下面的表1中所示的含量和组分制备树脂组合物之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备树脂组合物和试样。
在下面的表1中，含量为0表示不使用所述组分。
[表1]
实验例
通过下面的方法评价通过实施例和比较例制备的试样的物理性能，结果示于表2中。
(1)挤出片材的拉伸强度(MD)：根据ASTM D638(50mm/分钟)测量断裂时的拉伸强度。
(2)耐环境应力开裂性(下文称为ESCR)：将制备的拉伸试样悬挂在0.7％应变的弯曲夹具上并装入LBA(Honeywell的发泡剂)溶液中15秒。装入之后，并且蒸发之后2分钟，取出悬挂的试样并测量其拉伸强度和伸长率，从而比较试验之前和之后的保留率。
(3)悬臂梁式冲击强度(kgf·cm/cm)：将试样放置在-30℃的室中20小时，并根据ASTM D256方法测量悬臂梁式冲击强度。试样的厚度为1/4"。
(4)表面光泽度(％)：根据ASTM D2457方法在60°的角度下测量。
[表2]
从表2中可以看出，当使用本发明的实施例1至实施例3的树脂组合物时，挤出片材的拉伸强度、ESCR试验之前/之后的TE保留率、表面光泽度和低温悬臂梁式冲击强度均优异。
相反，在比较例1至比较例7的情况下，ESCR试验之前/之后的TE保留率在MD方向上和在TD方向上两者均不好。在比较例8的情况下，表面光泽度不好，在比较例9和比较例10的情况下，挤出片材的拉伸强度和低温悬臂梁式冲击强度分别不好。
具体地，当不包含乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体(D)(比较例1)时，以及当使用过量的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物(C)(比较例3)时，ESCR试验之前/之后的TE保留率和低温悬臂梁式冲击强度不好。
另外，当使用过量的丁二烯类接枝共聚物(A)同时不使用丙烯酸酯类接枝共聚物(B)(比较例2)时、当使用较小的量的丙烯酸酯类接枝共聚物(B)(比较例6和比较例7)，以及当使用过量的丁二烯类接枝共聚物(A)同时使用较小的量的丙烯酸酯类接枝共聚物(B)并且不使用聚酯类弹性体(E)(比较例4和比较例5)时，ESCR试验之前/之后的TE保留率不好。
另外，当不使用聚酯类弹性体(E)(比较例8)时，表面光泽度劣化。
同时，当使用过量的丁二烯类接枝共聚物(A)(比较例9)时，挤出片材的拉伸强度低，并且当使用过量的丙烯酸酯类接枝共聚物(B)(比较例10)时，低温悬臂梁式冲击强度不好。
因此，可以确认，仅当包含所有的树脂(A)至(E)时并且当各个树脂的含量满足根据本发明的特定范围时，才可以制备满足本发明所需要的范围的最终树脂。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，包含：
(A)10重量份以上且小于30重量份的丁二烯类接枝共聚物，该丁二烯类接枝共聚物包含30重量％至70重量％的丁二烯类橡胶聚合物核，以及30重量％至70重量％的具有来自乙烯基氰单体的单元和来自芳香族乙烯基单体的单元的接枝壳；
(B)5重量份以上且小于30重量份的丙烯酸酯类接枝共聚物，该丙烯酸酯类接枝共聚物包含30重量％至70重量％的丙烯酸酯类橡胶聚合物核，以及30重量％至70重量％的具有来自乙烯基氰单体的单元和来自芳香族乙烯基单体的单元的接枝壳；
(C)35重量份至65重量份的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物；
(D)基于总计100重量份的(A)、(B)和(C)，1重量份至10重量份的乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体；以及
(E)1重量份至10重量份的聚酯类弹性体。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体包含选自乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含重量比为1:1至1:10的所述聚酯类弹性体(E)和所述乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体(D)。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含重量比为1:1至1:3的所述聚酯类弹性体(E)和所述乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体(D)。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，基于总计100重量份的(A)、(B)和(C)，所述树脂组合物包含1重量份至10重量份的所述聚酯类弹性体(E)与所述乙烯-丙烯酸烷基酯类共聚物弹性体(D)的混合物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚酯类弹性体是结晶硬链段(i)和软链段(ii)嵌段共聚的热塑性共聚物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述聚酯类弹性体包含重量比为10:90至50:50的所述结晶硬链段(i)和所述软链段(ii)。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述结晶硬链段包含聚对苯二甲酸丁酯，所述软链段包含聚氧四亚甲基二醇。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述丁二烯类接枝共聚物的平均粒径(D50)为0.2μm至0.4μm，所述丙烯酸酯类接枝共聚物的平均粒径(D50)为0.3μm至0.5μm。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物(C)包含：
(c1)包含25重量％至40重量％的来自乙烯基氰单体的单元并且重均分子量为50,000g/mol至150,000g/mol的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物；
(c2)包含20重量％至30重量％的来自乙烯基氰单体的单元并且重均分子量为150,000g/mol至1,000,000g/mol的乙烯基氰-芳香族乙烯基类共聚物；或它们的混合物。
11.一种使用权利要求1所述的树脂组合物制备的热塑性树脂：
根据ASTM D638(50mm/分钟)测量的在纵向上的拉伸强度为360以上，
ESCR试验之前和之后在纵向上的TE保留率为60％以上，
ESCR试验之前和之后在横向上的TE保留率为40％以上，
根据ASTM D2457在60°的角度下测量的表面光泽度为70％以上，
根据ASTM D256测量的低温悬臂梁式冲击强度为14.5kgf·cm/cm以上。
12.权利要求11所述的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂：
根据ASTM D638(50mm/分钟)测量的在纵向上的拉伸强度为380至450，
ESCR试验之前和之后在纵向上的TE保留率为80％以上，
ESCR试验之前和之后在横向上的TE保留率为50％以上，
根据ASTM D2457在60°的角度下测量的表面光泽度为80％以上，
根据ASTM D256测量的低温悬臂梁式冲击强度为15.0kgf·cm/cm至20.0kgf·cm/cm。
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