KR101506370B1 - 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물 - Google Patents

시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101506370B1
KR101506370B1 KR20120055115A KR20120055115A KR101506370B1 KR 101506370 B1 KR101506370 B1 KR 101506370B1 KR 20120055115 A KR20120055115 A KR 20120055115A KR 20120055115 A KR20120055115 A KR 20120055115A KR 101506370 B1 KR101506370 B1 KR 101506370B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
thermoplastic polyester
polyester elastomer
copolymer
resin composition
Prior art date
Application number
KR20120055115A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130131517A (ko
Inventor
김호동
나상욱
최기대
김지선
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR20120055115A priority Critical patent/KR101506370B1/ko
Publication of KR20130131517A publication Critical patent/KR20130131517A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101506370B1 publication Critical patent/KR101506370B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 2종의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 1종의 스티렌-아크릴로니트릴 유래 공중합체를 포함하여 자동차용 및 중장비 내장재 부품에 적용되는 표피재를 진공성형 공법으로 제조할 수 있음과 동시에 표피재와 베이스층의 접착력이 좋고 원스톱 공정이 가능하며, 성형력이 우수하고, 환경오염 물질을 배출하지 않을 뿐 아니라, 우수한 내스크래치성 및 내광성을 가지면서 경제적인 열가소성 폴리에스터 엘라스터머 복합 수지 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물 {THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER RESIN COMPOSITION FOR SHEET FORMING}
본 발명은 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2종의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 1종의 스티렌-아크릴로니트릴 유래 공중합체를 포함하여 자동차용 및 중장비 내장재 부품에 적용되는 표피재를 진공성형 공법으로 제조할 수 있음과 동시에 표피재와 베이스층의 접착력이 좋고 원-스톱(One-step) 공정이 가능하며, 성형력이 우수하고, 환경오염 물질을 배출하지 않을 뿐 아니라, 우수한 내스크래치성 및 내광성을 가지면서 경제적인 열가소성 폴리에스터 엘라스터머 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차 산업의 발달과 삶의 질 개선 및 친환경화 등의 요구로 자동차 구동성능뿐 아니라 외관 및 감성 품질에 대한 관심이 높아지는 추세에 있고, 기존 금속 및 가교고무 부품이 플라스틱 부품으로 대체되는 추세에 있다.
일반적으로 인스트루먼트 패널(Instrument panel)이나 플로어 콘솔(Floor console) 또는 암 레스트(Arm rest) 등과 같이 자동차용 내장재로 사용되는 각종 부품의 표면에는 차량의 실내에 고급스러운 이미지 제공과 탑승자의 신체적인 접촉이 잦은 부분에 부드러운 감촉을 부여함으로써 탑승자에게 보다 안락한 분위기를 제공할 수 있도록 각종 표피재, 일명 스킨(Skin) 소재가 적용되어 사용되고 있다. 또한, 최근 삶의 질 향상과 더불어 업무 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 산업 중장비용 내장재 중 표피재 소재에 대한 관심이 커지고 있다.
상기와 같이 자동차용 내장재 부품에 적용되는 표피재는 PSM(Powder slush mould) 공법을 위한 분체상(Powder) 소재와 진공성형 공법을 위한 시트(Sheet) 상의소재로 분류될 수 있으며, PSM 공법의 경우 성형이 까다로운 단점이 있으며, 진공성형 공법은 시트상 소재를 만들 때 성형이 용이한 장점과 시트 소재를 성형시 엠보싱(Embossing) 패턴을 이용하여 부드럽고 고급스러운 표피층을 형성할 수 있다.
한편, 상기 PSM(Powder slush mould) 공법에 사용되는 분체상 소재의 경우는 PVC를 베이스로 하여 가소제 및 각종 첨가제가 컴파운드된 PVC 분말이 주류를 이루고 있으며, 일부에서는 프로필렌을 베이스로 하여 탄성을 갖는 열가소성 폴리올레핀(TPO)의 분체상 소재가 PSM 공법을 위한 소재로서 개발되고 있다.
그러나, PSM 공법을 위한 상기 PVC 분체상 소재의 경우에는 PVC를 베이스로 하여 프탈레이트계 가소제를 사용함으로써 표피재의 재활용이 매우 어렵게 되고, 표피재 제품을 소각시켜 폐기 처분시 대기 오염과 환경 파괴의 요인이 되는 염소(Cl)계 화합물을 발생시킴으로써 사용이 점차 규제되고 있을 뿐 아니라 저온 조건하에서 물성이 저하되어 조수석 에어백의 주류인 Invisible PAB Door(전개선이 보이지 않는 조수석 에어백 도어)의 실현에 한계를 나타내는 등 많은 문제점을 노출시키게 된다.
이 같은 PVC 분체상 소재가 갖는 문제점을 보완하기 위한 것으로, 프로필렌을 베이스로 한 열가소성 폴리올레핀(TPO) 분체상 소재의 경우 PVC 분체상 소재 대비 표면 스크래치성이 저하되기 때문에 표피재의 성형 후 도장 작업과 같은 별도의 표면처리 작업을 수행하여야 하므로, 표피재의 생산성 및 작업환경이 저하될 뿐 아니라 도장제에 의한 2차 환경오염을 유발하는 문제점이 있었다.
한편, 상기 진공성형 공법에 사용되는 시트상 소재로는 PVC 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(일명, ABS 수지)를 블렌딩한 것이 널리 적용되고 있으며, 최근에는 재활용이 용이하고 친환경적인 소재로서 프로필렌을 베이스로 한 열가소성 폴리올레핀(TPO) 소재가 적용되기 시작하여 빈도가 확대되는 추세에 있다.
그러나, 상기 열가소성 폴리올레핀(TPO) 소재 자체가 비극성을 가짐에 따라 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와의 상용성이 나쁜 한계를 가지는 문제점이 있으며, 블렌딩 상용성 및 표피재와 베이스층과의 접착력을 향상시키기 위한 베이스 코팅재(Base coating)로서 프라이머(Primer)를 사용하여야 하는 등 소재의 적용 측면에서 많은 한계를 가지는 문제점이 있다. 또한, 시트 성형 후 폼(Foam)과의 접착을 위해 후 공정이 필요하여 제조 단가가 올라가는 단점이 있다.
이에 따라 비중이 낮고 가공성이 좋으며 재활용이 가능한 열가소성 엘라스토머 소재의 활용도가 높아지고 있다. 상기 열가소성 엘라스토머 군에서도 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 기계적 물성, 저온특성, 내열성, 내화학성 및 내피로성 등이 우수하여, 유연성과 엔지니어링 플라스틱의 특성이 동시에 요구되는 자동차, 전기전자 및 산업용 각종 부품 등에 이용되고 있다.
따라서, 최근에 들어서는 자동차용 및 중장비 내장재 부품에 적용되는 표피재를 진공성형 공법으로 제조할 수 있도록 함과 동시에 표피재와 베이스층의 접착력이 좋고 원-스톱(One-step) 공정이 가능하며, 성형력이 우수하고, 환경오염 물질을 배출하지 않을 뿐 아니라, 우수한 내스크래치성 및 내광성을 가지면서 경제성을 지닌 신소재에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 진공성형 공법에 적용되는 시트 소재를 성형함에 있어, 시트 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 부드러운 감촉, 우수한 내스크래치성 및 내광성을 가지면서, 환경오염 물질을 배출하지 않을 뿐 아니라 경제적인 자동차 및 중장비 내장재 표피재에 적용될 수 있는 신규 복합 수지를 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 기본 수지에, 글리시딜 포함 에틸렌계 공중합체, 내열노화 방지제 및 UV 안정제를 포함하되,
상기 기본 수지는, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로서, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드로부터 용융중합으로 제조된 수지를 고상중합시킨 제1 엘라스토머 50 내지 93 중량%; 및 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융중합시킨 제2 엘라스토머 1 내지 30 중량%; 와 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 5 내지 30 중량%;를 포함하고,
여기서 상기 제1 엘라스토머는 쇼어(Shore) 경도가 35 내지 50 D이고, 용융지수(MI)가 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃에서 하중이 2.16kg일 때 10분간 측정되는 무게를 g으로 측정하여 3 g/10분 내지 7 g/10분이고,
상기 제2 엘라스토머는 쇼어(Shore) 경도가 20 내지 30 D이고, 용융지수(MI)가 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃에서 하중이 2.16kg일 때 10분간 측정되는 무게를 g으로 측정하여 10 g/10분 내지 30 g/10분이고,
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는, (a)부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트된 고무변성 그라프트 공중합체, (b)스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트 삼원 공중합체, 및 (c)스티렌-아크릴로니트릴 이원 공중합체의 3종으로 구성된 것을 특징으로 하는, 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 진공성형에 의해 수득된 자동차용 부품을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 기본 수지에, 글리시딜 포함 에틸렌계 공중합체, 내열노화 방지제 및 UV 안정제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 기본 수지로는 제1 엘라스토머 50 내지 93 중량%; 제2 엘라스토머 1 내지 30 중량%; 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 5 내지 30 중량%; 범위 내에서 총 100 중량부를 만족하도록 선택될 수 있다.
특히 상기 제1 엘라스토머는, 이에 한정하는 것은 아니나, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드로부터 용융중합으로 제조된 수지를 고상중합시킨 것으로, 쇼어(Shore) 경도가 35 내지 50 D이고, 용융지수(MI)가 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃에서 하중이 2.16kg일 때 10분간 측정되는 무게를 g으로 측정하여 3 g/10분 내지 7 g/10분인 것으로, 상기 범위 내에서 사슬연장제로서 사용되는 b) 글리시딜 포함 에틸렌계 코폴리머의 사용량을 줄일 수 있는 효과가 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트이다.
상기 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 25 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 35 내지 65 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행된다.
상기 지방족 디올은 분자량이 300 이하인 디올일 수 있고, 구체적인 예로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있으며, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 25 내지 35 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행된다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 지방족 폴리에테르로 연질 소프트 세그먼트를 구성하게 되는데, 구체적인 예로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜이다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 45 중량%로 포함되는 것인데, 10 중량% 미만인 경우 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 경도가 너무 높아 유연성에 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 내열성 및 상용성 등에 문제가 있다.
상기 폴리테트라메틸렌 글리콜은 수평균 분자량이 600 내지 3,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 2,000인 것인데, 이 범위 내에서 중합 공중합체의 안정적인 중합 반응성과 물성을 얻는 효과가 있다.
참고로, 상기 제1 엘라스토머의 경도는 일반적으로 쇼어 경도(Shore D)로 나타내고, 상기 폴리알킬렌 옥사이드의 함량에 의해서 결정될 수 있다.
상기 제1 엘라스토머는 중합 제조시 분지제 등이 사용될 수 있는데, 이를 사용하는 경우 제조되는 엘라스토머의 용융점도 및 용융장력이 높아질 수 있다.
상기 분지제는 글리세롤, 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 트리멜리틱 언하이드라이드(Trimellitic Anhydride), 트리멜리틱 산(Trimellitic Acid), 트리메틸올 프로판(Trimethylol Propane) 및 네오펜틸 글리콜(Neopentyl Glycol) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리멜리틱 언하이드라이드이며, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 0.05 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있는데, 0.05 중량% 미만인 경우 제조되는 엘라스토머의 용융점도의 상승을 기대하기 어렵고, 0.1 중량%를 초과하는 경우 제조되는 엘라스토머의 중합도가 지나치게 상승하여 용융중합 반응의 제어 및 생성된 수지의 토출이 어려워진다.
상기 용융중합은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 제조시 사용될 수 있는 통상의 용융중합인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 방향족 디카르복실산, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드로 이루어진 출발물질에 촉매인 티타늄 부톡사이드를 투입한 다음, 140 내지 215 ℃에서 대략 120 분 동안 에스테르 교환반응을 진행시켜 BHBT(Bis(4-Hydroxy Butyl) Terephthalate) 올리고머를 만들고, 이 만들어진 올리고머에 다시 촉매인 티타늄 부톡사이드를 투입한 후, 215 내지 245 ℃에서 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하면서 ASTM D1238에 의한 용융지수(MFI)가 20 g/10min(230℃, 2.16kg)이 되는 시점까지(대략 120 분간 반응) 축중합 반응을 진행시킨 다음, 질소압으로 반응기내에서 생성물을 스트랜드 형태로 토출시키고, 이를 펠레타이징하여 최종적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 펠렛 형태로 제조한다.
상기 고상중합은 상기 용융중합으로 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 고상중합 반응기에 투입한 다음, 대략 140 내지 200 ℃에서 불활성 기류 존재 하로부터 점차 고 진공으로 감압하면서, ASTM D1238에 의한 용융지수(MFI)가 10 g/10min(230℃, 2.16kg) 이하, 바람직하게는 5 g/10min 이하가 될 때까지 10 내지 24 시간 동안 중합반응시키는 것으로, 고점도화된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조할 수 있다.
상기 고상중합 반응기는 회전가능한 고 진공 펌프가 연결된 베슬(vessel) 진공 건조기 등일 수 있고, 상기 불활성 기류는 질소 기류 등일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이고, 분자량이 600 내지 3,000인 것, 혹은 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜일 수 있고, 분자량이 2,000 내지 3,000인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 적절한 중합 반응성과 물성을 기재할 수 있다.
상기 제1 엘라스토머는 본 발명에서 공급되는 복합 수지 조성물의 기본 수지 100 중량부 중 50 내지 93 중량%로 사용되는 것으로, 상기 범위를 초과 사용하는 비교예 1에서는 베이스층인 ABS 와의 접착강도가 낮아 진공성형 공법에 의한 시트 성형용 이중압출에 적합하지 않고, 상기 범위 미만(미사용) 비교예 2에서는 용유점도가 낮아 역시 이중압출로 시트 성형을 하기에 적합하지 않기 때문이다.
또한, 상기 제2 엘라스토머는, 이에 한정하는 것은 아니나, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융중합시킨 것으로, 쇼어(Shore) 경도가 20 내지 30 D 인 것이 유연성과 저온 특성이 충분히 발현되는 효과를 갖는다. 또한 용융지수(MI)가 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃에서 하중이 2.16kg일 때 10분간 측정되는 무게를 g으로 측정하여 10 g/10분 내지 30 g/10분인 것이 사슬연장제로서 사용되는 b) 글리시딜 포함 에틸렌계 코폴리머와의 반응에 의한 최종 생성물의 안정적인 용융점도(또는 용융장력)을 얻을 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서 공급되는 복합 수지 조성물의 기본 수지 100 중량부 중 상술한 제2 엘라스토머는 1 내지 30 중량% 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
이는 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 상기 범위 미만(아예 사용하지 않은) 비교예 1에서는 베이스층인 ABS 와의 접착강도가 낮아 진공성형 공법에 의한 시트 성형용 이중압출에 적합하지 않고, 상기 범위를 초과한 비교예 2에서는 용유점도가 낮아 역시 이중압출로 시트 성형을 하기에 적합하지 않기 때문이다.
상기 제2 엘라스토머에 사용되는 종류 및 함량은 앞서 제1 엘라스토머에 사용된 것과 중첩된다.
다만, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 35 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 65 중량%로 포함되는 것이다.
참고적으로 통상 50 중량%를 초과하는 경우 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 내열성 및 상용성 문제 등에 문제가 있으나, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은 이하 제시하는 사슬전달제 겸 반응성 상용화제로 사용되는 b) 글리시딜 포함 에틸렌계 코폴리머를 사용하고 동시에 앞서 살펴본 제1 엘라스토머와 얼로이됨으로써 내열성 및 상용성 문제를 극복하게 된다.
특히, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는, 이에 한정하는 것은 아니나, 스티렌-아크릴로니트릴을 고무변성 그라프트 공중합체 타입과, 삼원 공중합체 타입, 그리고 이원 공중합체 타입으로 포함한 것일 수 있다.
상기 3종의 공중합체는, (a)부타디엔계 고무 라텍스에 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트된 고무변성 그라프트 공중합체, (b) 스티렌, 아크릴레이트 화합물과 아크릴로니트릴 유래 삼원 공중합체, 및 (c) 스티렌 및 아크릴로니트릴 유래 공중합체, 로 이루어지는 것이 바람직하다.
이는 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, (a), (b), (c)의 3종을 모두 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 (a),(b)의 2종으로 이루어지는 비교예 2, (a),(c)의 2종으로 이루어지는 비교예 1 대비 광택도와 내화학성 측면이 개선된 것을 확인할 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법과 관련하여 상기 (a), (b), (c) 성분 위주로 상세하게 설명한다.
(a)고무변성 그라프트 공중합체
고무변성 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 중합시켜 제조한다. 상기 공액디엔 고무 라텍스는 소구경 고무 라텍스를 제조한 다음 이를 산 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용할 수 있다. 따라서, 종래 기술에서 고무 입자 직경이 작은 공액디엔 고무질 중합체를 사용하여 발생하던 내화학성 문제를 극복할 수 있는 것이다.
상기 고무변성 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 공액디엔 고무라텍스의 입자직경과 겔 함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 상기 고무라텍스의 입자직경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고, 입자직경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 또한, 겔 함량이 낮을수록 고무라텍스의 함량이 많고 입자직경이 클수록 그라프트율이 떨어지는 문제가 발생한다. 이때 그라프트 율은 고무변성 그라프트 공중합체의 물성에 크게 영향을 미치는 요인으로 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열 안정성이 저하되기 때문이다.
따라서, 적절한 입자 직경과 겔 함량을 갖는 공액디엔 고무라텍스의 제조방법이 중요한 것으로, 특히 대구경 고무 라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프팅시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.
이중 소구경 고무 라텍스의 제조공정은 다음과 같다:
본 발명에서 사용되는 소구경 고무 라텍스는 공액디엔의 중합체이며, 입자직경은 600 내지 1500 Å인 것이 바람직하고, 겔 함량은 70 내지 95 중량%, 팽윤 지수는 12 내지 30인 것이 바람직하다. 겔 함량이 95 중량%를 초과하면 충격강도가 저하되며 70 중량% 미만이면 열 안정성이 저하되는 문제점을 갖는다.
상기 소구경 고무 라텍스는 공액디엔 화합물 100 중량부에, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하고 7 내지 12 시간동안 50 내지 70 ℃에서 반응시켜 제조한다.
상기 공액디엔 화합물로는 부타디엔, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리금속 알킬설페이트, 설포네이트화 알킬에스테르, 지방산 비누, 로진산의 알킬리염, 올레인산 포타슘염 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트 혹은 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, Na2CO3, NaHSO3, KHSO3, K4P2O4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 3급 도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류가 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합 온도는 고무라텍스의 겔 함량 및 팽윤지수를 조절하는데 매우 중요하며, 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
상기 소구경 고무 라텍스의 융착공정에 해당하는 대구경 고무라텍스 제조공정은 다음과 같다:
상기 대구경 고무라텍스 입자 직경은 열가소성 수지에 고 충격성을 부여하는 역할을 수행하는 것으로, 본 발명에서 물성을 만족시키기 위해 요구되는 입자 직경은 2000 내지 5000 Å 범위 내인 것이 바람직하다.
이 같은 대구경 고무라텍스는 앞서 수득된 입자직경이 600 내지 1500 Å, 겔 함량이 70 내지 95 중량%, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 산성 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 교반을 통해 1시간동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자직경이 2000 내지 5000 Å, 겔 함량이 70 내지 95 중량%, 팽윤지수가 12 내지 30이 되도록 융착시켜 대구경 고무 라텍스를 제조한다. 이때 사용되는 산성 수용액으로는 이에 한정하는 것은 아니나 아세트산 수용액(농도 5-10% 정도)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 대구경 고무라텍스를 이용하여 본 발명에서 스티렌 및 아크릴로니트릴 유래 공중합체의 일종에 해당하는 (a)고무변성 그라프트 공중합체의 제조공정은 다음과 같다:
수득된 대구경 고무 라텍스 40 내지 70 중량부에 스티렌 15 내지 40중량부와 아크릴로니트릴 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 그라프트 공중합시켜 고무변성 그라프트 공중합체를 제조하게 된다.
상기 스티렌은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유화제, 분자량 조절제로는 앞서 설명한 소구경 고무 라텍스의 제조 공정, 부분에서 기술한 종류들을 사용할 수 있다.
한편, 상기 중합 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산염과 같은 과산화물과 소디움 포름알데히드 설폭시레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로스, 피롤린산 나트륨, 아황산 나트륨 등과 같은 환원제와 혼합물로 구성되는 산화-환원 촉매체를 중합개시제로 사용할 수 있다.
상기 (a)고무변성 그라프트 공중합체의 유화 그라프트 중합 조건은 45 내지 80 ℃ 하에 3 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
중합 종료 후 수득된 라텍스의 중합전환율은 96%이상이고, 상기 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투입하여 80 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다.
상기 (a) 공중합체는 앞서 살펴본 바와 같이 스티렌 및 아크릴로니트릴 유래 공중합체의 일종으로서, 조성물 총 100 중량부 기준으로 10 내지 45 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량부 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 스티렌 및 아크릴로니트릴 유래 공중합체의 일종에 해당하는 (b)삼원 공중합체의 제조공정은 다음과 같다:
상기 (b) 삼원 공중합체는 스티렌 15 내지 40 중량부, 아크릴로니트릴 5 내지 30 중량부와 아크릴레이트 화합물 60 내지 80 중량부를 중합하여 제조한다. 상기와 같은 성분들과 함께 통상의 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 현탁제, 분자량 조절제, 중합개시제 및 이온교환수를 사용할 수 있으며, 보다 바람직한 방법으로는 괴상 중합이나 현탁 중합이 바람직하다.
상기 b) 삼원 공중합체의 현탁 중합 또는 괴상 중합은 140 내지 170 ℃ 하에 수행하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 (b) 삼원 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol인 것을 단독또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는 것으로, 앞서 살펴본 바와 같이 스티렌 및 아크릴로니트릴 유래 공중합체의 일종으로서, 조성물 총 100 중량부 기준으로 5 내지 20 중량부 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 스티렌 및 아크릴로니트릴 유래 공중합체의 일종에 해당하는 (c) 공중합체의 제조공정은 다음과 같다:
상기 (c) 공중합체는 스티렌 50 내지 80 중량부 및 비닐 시안 화합물 20 내지 50 중량부를 괴상 중합하여 제조된다.
상기 아크릴로니트릴의 함량으로는 20 내지 36 중량부가 보다 바람직하고 28 내지 33 중량부로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 용매로는 에틸벤젠 10 내지 30 중량부를 사용하고 분자량 조절제로는 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 1 중량부를 사용할 수 있다. 이들의 혼합액을 반응 평균 시간이 2 내지 4 시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140 내지 170 ℃ 로 유지한다.
제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송 펌프 및 압출 가공기로 구성되는 연속 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 (c) 공중합체는 내화학성을 갖기 위해서 중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000g/mol, 보다 바람직하게는 150,000 내지 200,000 g/mol인 것을 단독또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는 것으로, 앞서 살펴본 바와 같이 스티렌 및 아크릴로니트릴 유래 공중합체의 일종으로서, 조성물 총 100 중량부 기준으로 50 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량부 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
이는 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 상기 함량 미만인 비교예 1 내지 3의 경우 실시예 1 내지 6 대비 이중 압출에 적합하지 않은 것으로부터 확인할 수 있다.
본 발명에서 공급되는 복합 수지 조성물 중 반응성 상용화제, 사슬전달제 및 소광제로 작용하는, 상기 글리시딜 포함 에틸렌계 코폴리머는, 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트, 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트-비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 상기 기본 수지 총 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 3 내지 5 중량부로 포함되는 것으로, 0.5 중량부 미만인 경우 수지간 상용성 및 무광 효과가 없고 5 중량부를 초과할 경우 장기 내열노화 안정성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
이는 하기 실시예에서도 규명된 것으로, 구체적으로는 0.5 중량부 미만으로 사용한 비교예 1,2에서는 시트 성형품에 무광 특성이 떨어졌으며, 5 중량부를 초과한 비교예 4,7에서는 접착 강도가 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 이 같은 조성의 기본 수지 100 중량부를 기준으로, 내열노화 방지제는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 및 금속 착화합물 산화방지제의 혼합물로서, 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함될 수 있다. 제조된 수지 조성물에 자동차 내장재 및 각종 엔지니어링 플라스틱 부품이 요구하는 장기 내열노화 방지 특성을 부여하는 것으로, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 및 금속 착화합물 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때 상기 내열노화 방지제는, 이에 한정하는 것은 아니나, N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert- 부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)), 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노] 및 니켈 N,N-디부틸디싸이오카바메이트의 혼합물일 수 있다.
나아가, 본 발명에서 공급되는 복합 수지 조성물 중 UV 안정화제는 상기 내열노화 방지제와 함께 사용되어 복합 수지 조성물의 장기 내열노화 특성 및 내구성을 크게 향상시킬 수 있는 것으로, 힌더드 아민계 광안정제 등을 사용할 수 있다. 상기 힌더드 아민계 광안정제로는 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노] 등이 바람직하다.
상기 UV 안정화제의 사용량으로는 복합 수지 조성물 중 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 범위 내이면 충분하다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은, 컬러링 개선제로서 카본블랙을 더 포함할 수 있다. 이때 카본블랙은 기본 수지 100 중량부 기준으로 0.2 내지 5 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은, 하기 실시예 내 1 내지 6에서 보듯이, 시트성형을 위한 이중압출 성형 특성(접착성, 용융지수, 시트 성형성) 및 표피재로서의 특성(경도, 표면광택)이 균형있게 발현되는 것으로, 진공성형 공법에 적용되기에 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은 이중압출 성형하여 제조된 자동차용 부품을 제공할 수 있으며, 상기 부품은 이에 한정하는 것은 아니나, 자동차 내장제 성형품으로서 인스트루먼트 패널(Instrument panel), 플로어 콘솔(Floor console), 또는 암 레스트(Arm rest), 장중비 인판넬(Inner panel), 혹은 산업용 자재 성형품 중 선택될 수 있다.
상기 용융중합 및 고상중합에 의하여 제1 엘라스토머와 제2 엘라스토머를 제조하는 방법과 컴파운딩하는 방법을 구체적인 일례로 상세히 설명한다.
<용융중합에 의한 제2 엘라스토머의 제조>
디메틸테레프탈레이트 25 내지 60 중량부, 1,4-부탄디올 15 내지 30 중량부 및 분자량이 1,000 내지 2,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 25 내지 60 중량부를 에스테르 교환(Ester Interchange) 반응기에 넣고, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.03 중량부를 가하고, 120 분 동안 140 ℃에서 215 ℃로 승온한 다음, 이후 60 분 동안 215 ℃를 유지하면서 반응시키고, 반응 유출물인 메탄올량을 반응율로 환산하여 그 반응율이 90 % 이상인 시점에서 반응을 종결시켜 올리고머를 얻는다.
상기 올리고머를 중축합(Polycondensation) 반응기로 옮기고, 여기에 사슬연장제인 트리멜리틱 언하이드라이드 0.03 내지 0.04 중량부, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.08 중량부, 힌다드 페놀계 산화방지제 0.14 내지 0.15 중량부, 방향족 아민계 산화방지제 또는 황계 안정제 0.15 내지 0.2 중량부를 투입한 다음, 120 분 동안 215 ℃에서 245 ℃로 승온(반응압력은 60 분 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 감압, 이후 60 분 동안 0.3 torr 이하 고진공 유지)하면서 축중합 반응을 수행하여, 개발자가 원하는 교반기 토크(Torque)에 도달하였을 때 반응을 종결하고, 질소압을 이용, 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 반응기 밖으로 토출시켜 스트랜드화한 다음, 냉각 후 펠렛(Pellet)으로 제조한다.
< 고상중합에 의한 제1 엘라스토머의 제조>
용융중합으로 제조된 제2 엘라스토머 펠렛을 회전 가능한 반응기에 투입하고, 반응기내 압력을 0.3 torr로 감압한 뒤 170 내지 180 ℃에서 대략 15 내지 20 시간 동안 가열 및 회전시키면서 중합을 실시하여 고상중합에 의한 제1 엘라스토머를 제조한다.
< 컴파운딩 >
상기 제1 엘라스토머와 제2 수지, 및 ABS, ASA, SAN 중 선택된 1종의 공중합체로 이루어진 기본 수지에 글리시딜 포함 에틸렌계 코폴리머, 내열노화 방지제, UV 안정제 및 카본블랙 마스터배치를 혼합한 다음, 구경 40 mm 및 압축비 40의 이축압출기를 이용하여 230 내지 260 ℃에서 투입량 40 kg/h 및 스크류 속도 250 rpm으로 반응 압출을 실시하여 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 제조한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 2종의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 1종의 스티렌-아크릴로니트릴 유래 공중합체를 포함하여 자동차용 및 중장비 내장재 부품에 적용되는 표피재를 진공성형 공법으로 제조할 수 있음과 동시에 표피재와 베이스층의 접착력이 좋고 원스톱 공정이 가능하며, 성형력이 우수하고, 환경오염 물질을 배출하지 않을 뿐 아니라, 우수한 내스크래치성 및 내광성을 가지면서 경제적인 열가소성 폴리에스터 엘라스터머 복합 수지 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
1) TPEE-B: 제2 엘라스토머[수평균분자량 2,000의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하여 용융중합, 경도 25D, 용융지수 25(230℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학
2) TPEE-A: 제1 엘라스토머[상기 TPEE-B를 고상중합하여 제조, 경도 42D, 용융지수 5(230℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학
3) ABS: 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 [용융지수 7 (220℃, 10kg], 제조사: LG화학
4) EGMA-VA: 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트-비닐아세테이트(IGETA BOND 2B), 제조사: Sumitomo Chemical
5) 내열노화 방지제: Irganox 1098(제조사: Ciba Specialty Chemicals), Naugard 445(제조사: Crompton), LA-502(제조사: Adeka),
6) UV 안정제: Chimasorb 944(제조사: Ciba Specialty Chemicals).
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1에 각각 기재된 수지 및 첨가제를 그 기재된 함량에 따라 혼합한 다음, 이축압출기를 이용하여 230 내지 260 ℃에서 용융혼련 및 압출하고, 이 압출된 용융물을 냉각조를 통과시켜 냉각시킨 후, 펠렛타이징하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.
[ 시험예 ]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 펠렛 형태의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 사출기를 이용하여 물성측정을 위한 시험편으로 제조하였고, 이의 물성을 하기의 방법으로 측정한 다음, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
(1) 표면경도: ASTM D2240의 방법으로 쇼어 D 타입으로 경도를 측정하였다.
(2) 용융지수: ASTM D1238에 의거 230℃, 2.16kg 하중에서 10분 체류 후 측정하였다.
(3) 접착강도: ASTM D3163에 의거 접착강도를 측정하였다.
(4)시트성형성: 시트 성형을 실시하면서, 이중 압출을 육안으로 관찰하여, ◎(우수함), ○(양호) 및 ×(성형 불가)로 나타내었다.
(5) 표면광택(무광특성): 시트 성형품을 제조하고 이의 외부 표면의 부분광택 발생 여부를 육안으로 관찰하여, ◎(무광), ○(반광) 및 ×(부분 광택)으로 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
조성 수지 TPEE-A2) 88 78 68 93 88 83 99 86 82 86 82
TPEE-B1) 5 10 20 2 2 2 99 10 10 - -
ABS3 ) 7 12 12 5 10 15 1 1 4 8 14 18
소계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
상용화제 EGMA-VA4 ) 5 5 5 5 5 5 - - 0.3 8 0.3 8
내열노화 방지제5 ) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
UV안정제6 ) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
물성 표면경도(shore D) 37 36 34 40 41 43 38 25 36 36 41 41
용융지수(g/10 min) 1.8 2.1 2.8 0.9 0.6 0.4 2.5 5.3 2.3 1.2 1.6 0.3
접착강도(kg/cm2) 254 258 264 264 284 286 237 250 256 233 281 253
시트 성형성 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○
표면광택(무광특성) ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ × × × ○ × ◎
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물(실시예 1 내지 6)은 시트 성형을 위한 이중압출 성형 특성(접착성, 용융지수, 시트 성형성) 및 표피재로서의 특성(경도, 표면광택)이 균형있게 발현됨을 알 수 있었다.
한편, 고상 중합한 열가소성 폴리에스테르 제1 수지 단독과 미량의 ABS를 사용한 비교예 1의 경우 베이스층인 ABS와의 접착강도가 낮아 이중압출에 적합하지 않고, 용융 중합한 열가소성 폴리에스테르 제2 수지 단독과 미량의 ABS를 사용한 비교예 2의 경우 용융점도가 낮아 이중압출로 시트 성형을 하기에 적합하지 않았다.
한편, 반응성 상용화제의 함량이 적정 함량보다 낮은 비교예 3 및 5의 경우에는 시트 성형품에 무광 특성이 떨어졌으며, 적정 함량보다 높은 비교예 4 및 6에서는 접착강도가 떨어짐을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 기본 수지에, 글리시딜 포함 에틸렌계 공중합체, 내열노화 방지제 및 UV 안정제를 포함하되,
    상기 기본 수지는, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로서, 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드로부터 용융중합으로 제조된 수지를 고상중합시킨 제1 엘라스토머 50 내지 93 중량%; 및 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융중합시킨 제2 엘라스토머 1 내지 30 중량%; 와 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 5 내지 30 중량%;를 포함하고,
    여기서 상기 제1 엘라스토머는 쇼어(Shore) 경도가 35 내지 50 D이고, 용융지수(MI)가 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃에서 하중이 2.16kg일 때 10분간 측정되는 무게를 g으로 측정하여 3 g/10분 내지 7 g/10분이고,
    상기 제2 엘라스토머는 쇼어(Shore) 경도가 20 내지 30 D이고, 용융지수(MI)가 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃에서 하중이 2.16kg일 때 10분간 측정되는 무게를 g으로 측정하여 10 g/10분 내지 30 g/10분이고,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는,
    (a)부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트된 고무변성 그라프트 공중합체, (b)스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트 삼원 공중합체, 및 (c)스티렌-아크릴로니트릴 이원 공중합체의 3종으로 구성된 것을 특징으로 하는,
    시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는,
    상기 (a)고무변성 그라프트 공중합체 10 내지 45 중량부, (b)삼원 공중합체 5 내지 20 중량부, 및 (c)이원 공중합체 50 내지 85 중량부로 구성된 것을 특징으로 하는
    시트 성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이고, 수평균 분자량이 600 내지 3,000인 것을 특징으로 하는
    시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는, 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜이고, 분자량이 2,000 내지 3,000인 것을 특징으로 하는
    시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 중 상기 삼원 공중합체는 아크릴레이트계 모노머와의 괴상 또는 현탁 중합에 의한 공중합체이고, 상기 이원 공중합체는 괴상 중합에 의한 공중합체인 것을 특징으로 하는
    시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 글리시딜 포함 에틸렌계 코폴리머는, 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트, 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트-비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물로서, 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는
    시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내열노화 방지제는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 및 금속 착화합물 산화방지제의 혼합물로서, 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는
    시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내열노화 방지제는, N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)), 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디 페닐아민, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노] 및 니켈 N,N-디부틸디싸이오카바메이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 UV 안정화제는, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노]을 기본 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는
    시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 추가로 카본블랙을 기본 수지 100 중량부 기준으로 0.2 내지 5 중량부 범위 내로 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 진공성형에 의해 수득된, 자동차용 부품.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 부품은 인스트루먼트 패널(Instrument panel), 플로어 콘솔(Floor console), 암 레스트(Arm rest), 장중비 인판넬(Inner panel), 혹은 산업용 자재 성형품인 것을 특징으로 하는 자동차용 부품.
KR20120055115A 2012-05-24 2012-05-24 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물 KR101506370B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120055115A KR101506370B1 (ko) 2012-05-24 2012-05-24 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120055115A KR101506370B1 (ko) 2012-05-24 2012-05-24 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130131517A KR20130131517A (ko) 2013-12-04
KR101506370B1 true KR101506370B1 (ko) 2015-04-06

Family

ID=49980599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120055115A KR101506370B1 (ko) 2012-05-24 2012-05-24 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101506370B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099410A1 (ko) * 2015-12-10 2017-06-15 (주) 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 성형품
CN109715727A (zh) * 2016-12-09 2019-05-03 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102183901B1 (ko) * 2016-12-28 2020-11-27 주식회사 엘지화학 스티렌계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090066379A (ko) * 2007-12-20 2009-06-24 주식회사 엘지화학 비할로겐 난연 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지조성물
KR20100121131A (ko) * 2009-05-08 2010-11-17 주식회사 엘지화학 소광특성 및 내열성이 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
KR20110006103A (ko) * 2009-07-13 2011-01-20 주식회사 엘지화학 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물
KR20110066598A (ko) * 2009-12-11 2011-06-17 제일모직주식회사 유리섬유 강화　폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090066379A (ko) * 2007-12-20 2009-06-24 주식회사 엘지화학 비할로겐 난연 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지조성물
KR20100121131A (ko) * 2009-05-08 2010-11-17 주식회사 엘지화학 소광특성 및 내열성이 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
KR20110006103A (ko) * 2009-07-13 2011-01-20 주식회사 엘지화학 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물
KR20110066598A (ko) * 2009-12-11 2011-06-17 제일모직주식회사 유리섬유 강화　폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099410A1 (ko) * 2015-12-10 2017-06-15 (주) 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 성형품
CN107207824A (zh) * 2015-12-10 2017-09-26 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物和模制品
JP2018507927A (ja) * 2015-12-10 2018-03-22 エルジー・ケム・リミテッド 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
KR101912985B1 (ko) * 2015-12-10 2018-10-29 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 성형품
US10189984B2 (en) 2015-12-10 2019-01-29 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article
CN109715727A (zh) * 2016-12-09 2019-05-03 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物
CN109715727B (zh) * 2016-12-09 2021-07-09 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130131517A (ko) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101524333B1 (ko) 플라스틱 스트랩핑용 중합체 조성물
JP5581606B2 (ja) 成形性の優れた樹脂組成物、及びその成形体
KR102119444B1 (ko) 센터페시아용 내화학성 고분자 수지 조성물
WO2013162043A1 (ja) 流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形体
KR101506370B1 (ko) 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물
JP2001279067A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2007138020A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP5718756B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2001207037A (ja) ポリエステルエラストマー組成物
JP5450167B2 (ja) 軋み音を低減した自動車内装部品
WO2014208958A1 (ko) 자동차, 전기전자기기, 가전기기, 사무기기 또는 생활용품용 부품
JP2011195629A (ja) 蛇腹成形品
JP5434177B2 (ja) 成形性の優れた樹脂組成物
JP2000143932A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP7386983B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品
JP5726977B2 (ja) 軋み音を低減した自動車内装部品
JP3124366B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物
JP2008144091A (ja) 熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体
JPH09118801A (ja) ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびブロー成形品
KR20220057413A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
JP2001220502A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH0575016B2 (ko)
JP2000143934A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
TW202411345A (zh) 樹脂組合物及成形體
JP2008144092A (ja) 熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 5