JP2001220502A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】十分な耐屈曲疲労性と引裂強さを有し、強靱で
柔軟性と反発弾性を備え、しかも射出成形に適し、層状
剥離のない成形品を与える樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ポリエステルブロック共重合体にアイオノ
マ樹脂と特定の非変性共重合体と特定のエポキシ変性共
重合体または特定の酸変性共重合体を配合することを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、十分な耐屈曲疲労
性と引裂強さを有し、強靱で柔軟性と反発弾性を備え、
しかも射出成形に適し、層状剥離のない成形品を与える
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は、機械強度、耐衝撃
性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や低温、高温
特性が優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であるこ
とから、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィ
ルムなどに用途を拡大している。このように優れた物性
を有するポリエステルブロック共重合体であるが、機械
強度や耐衝撃性の点では不十分で、特に、高速で大きな
変形を与えられた際には、破断してしまうという欠点が
ある。

【０００３】一方、α−オレフィンとα，β−不飽和カ
ルボン酸の共重合体を１〜３価の金属イオンで中和した
アイオノマ樹脂は、熱可塑性で成形加工が容易であるう
えに、極めて強靭で、特に高速で大きな変形を与えられ
た際にも破断しにくい。このように有用なアイオノマ樹
脂であるが、柔軟性が不足していて硬い感触があり、ま
た、ゴム的な反発弾性も十分とは言いがたい。

【０００４】そこで、ポリエステルブロック共重合体と
アイオノマ樹脂を混合することによって、両者の欠点を
補い合った樹脂組成物を製造することが試みられてい
る。例えば特開昭５１−１４３０５５号公報と特開昭５
１−３６２６８号公報に、ポリエステルブロック共重合
体とアイオノマ樹脂を混合した樹脂組成物が開示されて
いる。しかし、ポリエステルブロック共重合体とアイオ
ノマ樹脂は、それほど相溶性に優れた組合せではないた
め、開示された上記の樹脂組成物も、高い溶融張力を有
する樹脂組成物や、透明で引張破断伸度や衝撃強度に優
れ、適度な柔軟性を示す樹脂組成物であるものの、耐屈
曲疲労性のような繰り返し変形を受けた場合の耐久性
や、引裂強さのような機械的物性や、例えば射出成形に
よって長い形状の成形品を製造する場合のように樹脂が
配向しやすい成形品における層状剥離の点においては、
不十分な性能を有するものであった。そこで、このよう
な樹脂組成物を、さらに改良する試みがなされている。
例えば、特開昭５９−１８４２５１号公報にはポリエス
テルブロック共重合体にアイオノマ樹脂とα−オレフィ
ンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる樹
脂組成物が、特表平６−５０３０８号公報にはポリエス
テルブロック共重合体とアイオノマ樹脂とエポキシ含有
化合物を含む樹脂組成物が、特開平９−１７６４２９号
公報にはポリエステルブロック共重合体とアイオノマ樹
脂とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる樹脂
組成物が開示されている。確かに、上記３つの公報に開
示された樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体
とアイオノマ樹脂の相溶性を改良することによって、層
状剥離が改善されたり、柔軟性と反発弾性に優れた樹脂
組成物になっていたりするが、十分に相溶性を改良する
ためには、多量のエポキシ基含有重合体を配合する必要
があるため、樹脂組成物の溶融粘度が極度に上昇して高
粘度となる傾向があり、押出成形やブロー成形には有利
であっても、射出成形には不利となることが多かった。

【０００５】したがって、十分な耐屈曲疲労性と引裂強
さを有し、強靱で柔軟性と反発弾性を備え、しかも射出
成形に適し、層状剥離のない成形品を与える樹脂組成物
は見いだされていない現状にあった。

【０００６】また、特開平１０−１４７６９０号公報に
は、ポリエステル系樹脂と付加重合系ブロック共重合体
とポリエステル系ブロック共重合体とアイオノマ樹脂と
からなる熱可塑性重合体組成物が開示されている。ここ
に開示された熱可塑性重合体組成物は引張強度や曲げ強
度の高い材料であるが、曲げ弾性率なども極めて高い硬
い素材であって、柔軟性と高い反発弾性を備えたゴム的
な素材ではない。また、十分な耐屈曲疲労性を備えたも
のではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、ポリエステルブロック共重合体とアイオノマ樹脂の
両者の欠点を補いあって、破断強さや衝撃強さなどが高
く、適度な柔軟性と高い反発弾性などのゴム的性質を有
し、特に耐屈曲疲労性などの耐久性と引裂強さに優れ、
しかも射出成形性が良好で、層状剥離のない成形品を与
える熱可塑性樹脂組成物を得るべく検討した結果、ポリ
エステルブロック共重合体とアイオノマ樹脂と、特定の
非変性共重合体と、特定のエポキシ変性共重合体あるい
は特定の酸変性共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物
が、良好な性能を有することを見いだし本発明に到達し
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（１）主として
結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重
合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテ
ル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる
低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分と
するポリエステルブロック共重合体（Ａ）５〜９５重量
％、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
（ｂ３）を含有していてもよいα−オレフィン（ｂ１）
と炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸（ｂ
２）の共重合体を１〜３価の金属イオン（ｂ４）で中和
したアイオノマ樹脂（Ｂ）９５〜５重量％、およびポリ
エステルブロック共重合体（Ａ）とアイオノマ樹脂
（Ｂ）の合計１００重量部に対し、芳香族ビニル系単量
体と共役ジエンとからなるブロックまたはランダム共重
合体および／またはそれらの水素添加物（Ｃ１）、ポリ
エステルからなるブロック（ｃ１）と芳香族ビニル系単
量体と共役ジエンとからなるブロックまたはランダム共
重合体および／またはそれらの水素添加物から形成され
るブロック（ｃ２）とからなるポリエステル−芳香族ビ
ニル系共重合体ブロックコポリマ（Ｃ２）、エチレン共
重合体（Ｃ３）、オレフィン系重合体主鎖とビニル系重
合体側鎖からなるグラフト重合体（Ｃ４）の４種の中か
ら選ばれた１種以上の非変性共重合体（Ｃ）１〜４０重
量部と、芳香族ビニル系単量体と共役ジエンとからなる
ブロックまたはランダム共重合体のエポキシ変性物およ
び／または芳香族ビニル系単量体と共役ジエンとからな
るブロックまたはランダム共重合体の水素添加物のエポ
キシ変性物（Ｄ１）、エチレン系重合体のエポキシ変性
物（Ｄ２）、オレフィン系重合体主鎖とビニル系重合体
側鎖からなるグラフト重合体のエポキシ変性物（Ｄ３）
の３種の中から選ばれた１種以上のエポキシ変性共重合
体（Ｄ）０．０１〜４０重量部とを配合した熱可塑性樹
脂組成物であり、（２）主として結晶性芳香族ポリエス
テル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ
１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／また
は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメ
ント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブ
ロック共重合体（Ａ）５〜９５重量％、アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステル（ｂ３）を含有してい
てもよいα−オレフィン（ｂ１）と炭素原子数３〜８の
α，β−不飽和カルボン酸（ｂ２）の共重合体を１〜３
価の金属イオン（ｂ４）で中和したアイオノマ樹脂
（Ｂ）９５〜５重量％、およびポリエステルブロック共
重合体（Ａ）とアイオノマ樹脂（Ｂ）の合計１００重量
部に対し、芳香族ビニル系単量体と共役ジエンとからな
るブロックまたはランダム共重合体および／またはそれ
らの水素添加物（Ｃ１）、ポリエステルからなるブロッ
ク（ｃ１）と芳香族ビニル系単量体と共役ジエンとから
なるブロックまたはランダム共重合体および／またはそ
れらの水素添加物から形成されるブロック（ｃ２）とか
らなるポリエステル−芳香族ビニル系共重合体ブロック
コポリマ（Ｃ２）、エチレン共重合体（Ｃ３）、オレフ
ィン系重合体主鎖とビニル重合体側鎖からなるグラフト
重合体（Ｃ４）の４種の中から選ばれた１種以上の非変
性共重合体（Ｃ）１〜４０重量部と、芳香族ビニル系単
量体と共役ジエンとからなるブロックまたはランダム共
重合体の酸変性物および／または芳香族ビニル系単量体
と共役ジエンとからなるブロックまたはランダム共重合
体の水素添加物の酸変性物（Ｅ１）、エチレン共重合体
の酸変性物（Ｅ２）、オレフィン系重合体主鎖とビニル
系重合体側鎖からなるグラフト重合体の酸変性物（Ｅ
３）の３種の中から選ばれた１種以上の酸変性共重合体
（Ｅ）１〜４０重量部とを配合した熱可塑性樹脂組成物
である。

【０００９】さらに、前記芳香族ビニル系単量体と共役
ジエンとからなるブロックまたはランダム共重合体およ
び／またはその水素添加物（Ｃ１）が、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加
物、スチレン−イソプレンブロック共重合体および／ま
たはそれらの水素添加物、の中から選ばれたものである
こと、さらに、前記ポリエステル−芳香族ビニル系共重
合体ブロックコポリマ（Ｃ２）が、芳香族ポリエステル
からなるブロックとスチレン−ブタジエンブロック共重
合体および／またはその水素添加物とからなるブロック
とからなるブロックコポリマ、芳香族ポリエステルから
なるブロックとスチレン−イソプレンブロック共重合体
および／またはその水素添加物とからなるブロックとか
らなるブロックコポリマ、の中から選ばれたものである
こと、さらに、前記エチレン共重合体（Ｃ３）が、エチ
レンとビニルエステルおよび／またはアクリル酸エステ
ルとの共重合体であること、さらに、前記グラフト重合
体（Ｃ４）におけるオレフィン系重合体主鎖がエチレン
−アクリル酸エステル共重合体でビニル系重合体側鎖が
アクリロニトリル−スチレン共重合体であること、さら
に、前記エポキシ変性共重合体（Ｄ）が、メタクリル酸
グリシジル共重合体であること、さらに、前記芳香族ビ
ニル系単量体と共役ジエンとからなるブロックまたはラ
ンダム共重合体のエポキシ変性物および／または芳香族
ビニル系単量体と共役ジエンとからなるブロックまたは
ランダム共重合体の水素添加物のエポキシ変性物（Ｄ
１）が、ソフトセグメントのジエン成分の不飽和二重結
合部分をエポキシ化したものであること、さらに、前記
酸変性共重合体（Ｅ）が、無水マレイン酸変性物である
こと、さらに、前記高融点結晶性重合体セグメント（ａ
１）が、主にポリブチレンテレフタレート単位で構成さ
れること、さらに、前記低融点重合体セグメント（ａ
２）がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位
で構成されること、さらに、前記ポリエステルブロック
共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ａ
２）の共重合量が１５〜９０重量％であること、さら
に、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）における
低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が５０〜９
０重量％であること、がいずれも好ましい条件であり、
これらの条件を適用することにより、一層優れた効果の
取得を期待することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ
１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルで
あり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチル
テレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導され
るポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル
−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエ
ステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量
３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメ
チロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４
−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビ
ス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロ
ヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニル
などの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステ
ル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール
成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても
良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官
能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モ
ル％以下の範囲で共重合することも可能である。

【００１２】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、
脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステル
である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレン
オキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド
付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの
共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステル
としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナント
ラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペ
ート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これ
らの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエス
テルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の
弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレン
オキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブ
チレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ま
しく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好ましい。また、これらの低融点重合
体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態
において３００〜６０００程度であることが好ましい。

【００１３】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ａ
２）の共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％で、さ
らに好ましくは４０〜８５重量％である。

【００１４】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン
酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント
成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結
晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント
成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せし
める方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグ
メントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプ
ロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合
は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノ
マを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよ
い。

【００１５】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
を構成するα−オレフィン（ｂ１）の具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられ、こ
のなかでもエチレンが好ましい。

【００１６】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
を構成する炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン
酸（ｂ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げ
られるが、このなかでもアクリル酸、メタクリル酸が好
ましく使用される。共重合体中のα，β−不飽和カルボ
ン酸成分の共重合量は、好ましくは０．２〜２５モル
％、特に好ましくは１〜１０モル％である。

【００１７】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
は、上記のようなα−オレフィン（ｂ１）と、炭素原子
数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸（ｂ２）に加え
て、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
（ｂ３）を共重合したものであってもよい。アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル（ｂ３）の具体例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどを挙
げることができるが、これらの中でもアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルなどが
好ましく使用される。

【００１８】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
は、上記成分からなる共重合体を１〜３価の金属イオン
（ｂ４）で中和したものであるが、中和に適した１〜３
価の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウ
ム、第１鉄、第２鉄イオンなどが挙げられる。共重合体
へのイオンの導入は、共重合体に１〜３価金属の水酸
塩、メトキシド、エトキシド、炭酸塩、硝酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩および酸化物などを反応させることによって
達成される。共重合体中のカルボン酸基の少なくとも１
０％が金属イオンによって中和されていることが好まし
い。

【００１９】アイオノマ樹脂（Ｂ）の配合量は、強靱
性、柔軟性および反発弾性の観点からポリエステルブロ
ック共重合体（Ａ）５〜９５重量％に対して９５〜５重
量％、好ましくは９０〜１０重量％、特に好ましくは８
０〜２０重量％である。

【００２０】本発明に用いられる非変性重合体（Ｃ）の
１種である芳香族ビニル系単量体と共役ジエンとからな
るブロックまたはランダム共重合体および／またはそれ
らの水素添加物（Ｃ１）は、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ，ｐ−ジクロ
ルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体と、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オ
クタジエン、クロロプレンなどの共役ジエンから得られ
るブロックまたはランダム共重合体および／またはそれ
らの水素添加物である。これらの中でも、スチレンと
１，３−ブタジエンあるいはイソプレンから得られるブ
ロック共重合体および／またはその水素添加物が好まし
い。

【００２１】本発明に用いられる非変性重合体（Ｃ）の
１種であるポリエステル−芳香族ビニル系共重合体ブロ
ックコポリマ（Ｃ２）を構成するポリエステルからなる
ブロック（ｃ１）としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シ
クロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプロラ
クトン、ポリブチレンアジペートなどを挙げることがで
きる。これらの中でも芳香族ポリエステルが好ましく、
特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。

【００２２】本発明に用いられる非変性重合体（Ｃ）の
１種であるポリエステル−芳香族ビニル系共重合体ブロ
ックコポリマ（Ｃ２）を構成する芳香族ビニル系単量体
と共役ジエンとからなるブロックまたはランダム共重合
体および／またはそれらの水素添加物から形成されるブ
ロック（ｃ２）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ，ｐ−ジクロル
スチレンなどの芳香族ビニル系単量体と、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチ
ル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、クロロプレンなどの共役ジエンから得られる
ブロックまたはランダム共重合体および／またはそれら
の水素添加物を挙げることができる。これらの中でも、
スチレンと１，３−ブタジエンあるいはイソプレンから
得られるブロック共重合体および／またはその水素添加
物が好ましい。

【００２３】本発明に用いられるポリエステル−芳香族
ビニル系共重合体ブロックコポリマ（Ｃ２）は、ポリエ
ステルからなるブロック（ｃ１）と、芳香族ビニル系単
量体と共役ジエンとからなるブロックまたはランダム共
重合体および／またはそれらの水添物から形成されるブ
ロック（ｃ２）とを共重合してブロックコポリマとした
ものであり、中でも芳香族ポリエステルからなるブロッ
クと、スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはス
チレン−イソプレンブロック共重合体および／またはそ
れらの水素添加物からなるブロックを共重合してなるブ
ロックコポリマが好ましい。

【００２４】本発明に用いられる非変性重合体（Ｃ）の
１種であるエチレン共重合体（Ｃ３）は、エチレンと、
プロピレン、ブテン−１のようなα−オレフィン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、
メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸エ
ステルあるいはメタクリル酸エステルを共重合したもの
であり、これらの中でもビニルエステルおよび／または
アクリル酸エステルが好ましく用いられる。

【００２５】本発明に用いられる非変性重合体（Ｃ）の
１種であるオレフィン系重合体主鎖とビニル系重合体側
鎖からなるグラフト重合体（Ｃ４）は、エチレンまたは
プロピレン単独重合体、あるいはエチレンと、プロピレ
ン、ブテン−１のようなα−オレフィン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸エステルあ
るいはメタクリル酸エステルを共重合した共重合体をオ
レフィン系重合体主鎖とし、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ，ｐ−ジクロ
ルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルな
どの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などからなる
単独重合体あるいは共重合体を側鎖とするグラフト共重
合体で、オレフィン系重合体主鎖としてはエチレンとア
クリル酸エステルの共重合体が、ビニル系重合体側鎖と
してはアクリロニトリル−スチレン共重合体が特に好ま
しい。

【００２６】本発明の樹脂組成物においては、ポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）とアイオノマ樹脂（Ｂ）の
合計１００重量部に対し、芳香族ビニル系単量体と共役
ジエンとからなるブロックまたはランダム共重合体およ
び／またはその水素添加物（Ｃ１）、芳香族ビニル系単
量体と共役ジエンとからなるブロックまたはランダム共
重合体および／またはその水素添加物と芳香族ポリエス
テルとのブロック共重合体（Ｃ２）、エチレン共重合体
（Ｃ３）、オレフィン系重合体主鎖とビニル系重合体側
鎖からなるグラフト重合体（Ｃ４）の４種の中から選ば
れた１種以上の非変性共重合体（Ｃ）を、耐屈曲疲労性
や引裂強さ、および層状剥離を考慮して、１〜４０重量
部、好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２
０重量部を配合する。

【００２７】本発明に用いられるエポキシ変性共重合体
（Ｄ）の１種である芳香族ビニル系単量体と共役ジエン
とからなるブロックまたはランダム共重合体のエポキシ
変性物および／または芳香族ビニル系単量体と共役ジエ
ンとからなるブロックまたはランダム共重合体の水素添
加物のエポキシ変性物（Ｄ１）は、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ，ｐ−
ジクロルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体と、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５
−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，
３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン単量
体と、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルな
どのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を共
重合したものである。また、共役ジエン単量体から形成
されたジエンの部分が水素添加されたものでもよい。さ
らに、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ
−エチルスチレン、ｏ，ｐ−ジクロルスチレンなどの芳
香族ビニル系単量体と、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロ
ロプレンなどの共役ジエン単量体との共重合体および／
またはその水素添加物のジエン成分に含まれる不飽和二
重結合部分にエポキシ化剤を反応させてエポキシ化した
ものも好ましい。

【００２８】本発明に用いられるエポキシ変性共重合体
（Ｄ）の１種であるエチレン系重合体のエポキシ変性物
（Ｄ２）は、エチレンまたは、エチレンとプロピレン、
ブテン−１のようなα−オレフィン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルのようなビニルエステル、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸エステルあるい
はメタクリル酸エステルとの共重合体に、さらにアクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル
酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不
飽和酸のグリシジルエステルを共重合したものであり、
中でもメタクリル酸グリシジルを共重合したものが好ま
しい。

【００２９】本発明に用いられるエポキシ変性共重合体
（Ｄ）の１種であるオレフィン系重合体主鎖とビニル系
重合体側鎖からなるグラフト重合体のエポキシ変性物
（Ｄ３）は、エチレンまたはプロピレン単独と、あるい
はエチレンと、プロピレン、ブテン−１のようなα−オ
レフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビ
ニルエステル、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの
組み合わせに、さらにアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルを共重合したオレフィン系重合体を主鎖とし、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｏ，ｐ−ジクロルスチレンなどの芳香族ビニル系単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタク
リロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系
単量体などから形成されるビニル系重合体を側鎖とする
グラフト重合体である。中でも主鎖にメタクリル酸グリ
シジルを共重合したものが好ましい。

【００３０】本発明の樹脂組成物においては、ポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）とアイオノマ樹脂（Ｂ）の
合計１００重量部に対し、芳香族ビニル系単量体と共役
ジエンとからなるブロックまたはランダム共重合体およ
び／またはその水素添加物のエポキシ変性物（Ｄ１）、
エチレン系重合体のエポキシ変性物（Ｄ２）、オレフィ
ン系重合体主鎖とビニル系重合体側鎖からなるグラフト
重合体のエポキシ変性物（Ｄ３）の３種の中から選ばれ
た１種以上のエポキシ変性共重合体（Ｄ）を、耐屈曲疲
労性、引裂強さや層状剥離および溶融時の流動性を考慮
して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜２０
重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部を配合す
る。

【００３１】本発明に用いられる酸変性共重合体（Ｅ）
の１種である芳香族ビニル系単量体と共役ジエンとから
なるブロックまたはランダム共重合体の酸変性物および
／または芳香族ビニル系単量体と共役ジエンとからなる
ブロックまたはランダム共重合体の水素添加物の酸変性
物（Ｅ１）とは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｏ−エチルスチレン、ｏ，ｐ−ジクロルスチレン
などの芳香族ビニル系単量体と、１，３−ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエ
ン、クロロプレンなどの共役ジエンから得られるブロッ
クまたはランダム共重合体および／またはその水素添加
物を、カルボキシル基含有不飽和化合物または酸無水物
含有不飽和化合物などによって変性したものである。カ
ルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マ
レイン酸などが挙げられる。酸無水物含有不飽和化合物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これ
らの中でも、スチレンと１，３−ブタジエンあるいはイ
ソプレンから得られるブロック共重合体および／または
その水素添加物を無水マレイン酸で変性したものが好ま
しい。

【００３２】本発明に用いられる酸変性共重合体（Ｅ）
の１種であるエチレン共重合体の酸変性物（Ｅ２）と
は、エチレンまたは、エチレンと、プロピレン、ブテン
−１のようなα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルのようなビニルエステル、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどのアクリル酸エステルあるいはメタ
クリル酸エステルとの共重合体に、無水マレイン酸、無
水ナジック酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸などを共重合したもので、中でも無水マレイン酸が
好ましく用いられる。

【００３３】本発明に用いられる酸変性共重合体（Ｅ）
の１種であるオレフィン系重合体主鎖とビニル系重合体
側鎖からなるグラフト重合体の酸変性物（Ｅ３）とは、
エチレンまたはプロピレン単独と、あるいはエチレン
と、プロピレン、ブテン−１のようなα−オレフィン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステ
ル、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル
酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの組み合わせ
に、さらに無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタ
コン酸、無水テトラヒドロフタル酸などを共重合したオ
レフィン系重合体を主鎖とし、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ，ｐ−ジク
ロルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などから形
成されるビニル系重合体を側鎖とするグラフト重合体で
ある。中でも主鎖に無水マレイン酸を共重合したものが
好ましい。

【００３４】本発明の樹脂組成物においては、ポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）とアイオノマ樹脂（Ｂ）の
合計１００重量部に対し、芳香族ビニル系単量体と共役
ジエンとからなるブロックまたはランダム共重合体およ
び／またはその水素添加物の酸変性物（Ｅ１）、エチレ
ン共重合体の酸変性物（Ｅ２）、オレフィン重合体主鎖
とビニル重合体側鎖からなるグラフト重合体の酸変性物
（Ｅ３）の３種の中から選ばれた１種以上の酸変性共重
合体（Ｅ）を、耐屈曲疲労性や引裂強さ、層状剥離等を
考慮して１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、
特に好ましくは３〜２０重量部を配合する。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は
特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル
ブロック共重合体（Ａ）、アイオノマ樹脂（Ｂ）、非変
性共重合体（Ｃ）、エポキシ変性共重合体（Ｄ）または
酸変性共重合体（Ｅ）を一緒に配合した原料をスクリュ
ー型押出機に供給し溶融混練する方法、およびスクリュ
ー型押出機にポリエステルブロック共重合体（Ａ）を供
給して溶融し、さらに他の供給口からアイオノマ樹脂
（Ｂ）、非変性共重合体（Ｃ）、エポキシ変性共重合体
（Ｄ）または酸変性共重合体（Ｅ）を供給混練する方
法、スクリュー型押出機にアイオノマ樹脂（Ｂ）を供給
して溶融し、さらに他の供給口からポリエステルブロッ
ク共重合体（Ａ）および非変性共重合体（Ｃ）、エポキ
シ変性共重合体（Ｄ）または酸変性共重合体（Ｅ）を供
給混練する方法などが挙げられる。

【００３６】また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本
発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加す
ることができる。例えば公知のヒンダードフェノール
系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系
などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、顔料、染料
などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、
充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有せしめること
ができる。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形に
より成形品とされ、十分な耐屈曲疲労性と引裂強さを有
し、強靱で柔軟性と反発弾性を備え、しかも層状剥離の
ない成形品を与える。このため、自動車、電子・電気機
器、精密機器、一般消費材用途の成形品などに有用であ
る。

【００３８】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性
は次のように測定した。 ［融点］差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−
９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定
した。 ［溶融粘度指数（ＭＦＲ値）］ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
にしたがって荷重２１６０ｇで測定した。 ［硬度（デュロメーターＤ）］ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０
にしたがって測定した。 ［反発弾性率］ＢＳ規格９０３にしたがって測定した。 ［耐屈曲疲労性］８０℃で５時間乾燥した各ペレットを
温度２３０℃でプレス成形して、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍ
ｍの試験片を作った。この試験片を用いて下記の条件で
耐屈曲疲労性を試験し、５０万回の屈曲サイクル後の亀
裂長さを測定した。

【００３９】試験条件： 試験機 ：デマッチャ屈曲疲労試験機 試験温度 ：２３℃ チャック間距離：２５ｍｍ←→５．６ｍｍ 屈曲サイクル ：３００回／分 この試験において、発生した亀裂の長さが短い方が耐久
性に優れる。 ［引裂強さ］ＡＳＴＭ Ｄ−６２４にしたがって測定し
た。ダイはタイプＣを用い、２ｍｍ厚さの試験片で測定
した。 ［参考例］ ［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］テ
レフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２１５部
および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール７２３部をチタンテトラブトキシ
ド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器
に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を
系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応
混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社
製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加
した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の
圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分
重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド
状で吐出し、カッティングをおこなってペレットとし
た。 ［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］ジ
メチルテレフタレート４０６部、１，４−ブタンジオー
ル２５７部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル（数平均分子量約１４００）５７６部を、チタンテト
ラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部
と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込
み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール
量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合
物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加し
た後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧
力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重
合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状
で吐出し、カッティングをおこなってペレットとした。 ［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］テ
レフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール１１０
部、テトラブチルチタネート０．０５部を精留塔および
ヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１
９０〜２２５℃で加熱して反応水を系外に留出しながら
エステル交換反応をおこなった。その後、反応物を重合
缶に移液し、２５０℃に昇温しつつ、系内の圧力を２７
Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間重合をおこなっ
た。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カ
ッティングをおこなって融点２２５℃のポリブチレンテ
レフタレートを得た。該ポリブチレンテレフタレートと
ε−カプロラクトンをそれぞれ０．９ｋｇ／ｈｒ、１．
７ｋｇ／ｈｒで直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、中間部と
先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニットを有する３条ネ
ジタイプスクリューを備えた２軸押し出し機の最後部供
給口に供給し、シリンダー中間部の設定温度を２４０
℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで付加重合反応をおこ
なった。ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出
し、カッティングをおこなってペレットとした。該ペレ
ット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を直径
３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリューを備
えたベント付き単軸押し出し機を使用して、ベント口の
真空度１３３０Ｐａ、押し出し温度２００℃で混練し、
脱ε−カプロラクトンと触媒失活をおこない、ダイスか
らポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティング
をおこなってペレットとした。プロトンＮＭＲ分析の結
果ポリカプロラクトンからなるセグメントの共重合量は
５５ｗｔ％であった。

【００４０】表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物
性を示す。なお、表中、低融点重合体セグメントの種類
で、ＰＴＭＧはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを表し、数字は数平均分子量を示す。

【００４１】

【表１】 ［アイオノマ樹脂］下記実施例において使用したアイオ
ノマ樹脂を表２に示す。

【００４２】

【表２】 ［非変性重合体］下記実施例において使用した非変性重
合体を表３に示す。

【００４３】

【表３】 ［エポキシ変性重合体］下記実施例において使用したエ
ポキシ変性重合体を表４に示す。

【００４４】

【表４】 ［酸変性重合体］下記実施例において使用した酸変性重
合体を表５に示す。

【００４５】

【表５】 ［実施例１〜１２］参考例で得られたポリエステルブロ
ック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、
アイオノマ樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、
（Ｂ−４）、および本発明の非変性共重合体（Ｃ−
１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、および本
発明のエポキシ変性共重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、
（Ｄ−３）、または本発明の酸変性共重合体（Ｅ−
１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）を表６に示す配合比率で
Ｖ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネ
ジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２４
０℃で溶融混練し、ペレット化した。

【００４６】

【表６】 これらのペレットを用いて、溶融粘度指数（ＭＦＲ）、
硬度、反発弾性率、耐屈曲疲労性、引裂強さを測定し
た。また、８０℃で５時間乾燥した各ペレットを、温度
２３０℃で射出成形することによって、直径１０ｍｍ、
長さ２００ｍｍの円柱状の成形品を得た。成形品の表面
に表層剥離が発生していないかどうかを肉眼で観察し
た。結果を表７に示す。

【００４７】

【表７】 ［比較例１〜１７］表８に示す配合比率で実施例１〜１
２と同様に溶融混練し、ペレット化した。

【００４８】

【表８】 これらのペレットを用いて、実施例１〜１２と同様に評
価した。結果を表９に示す。

【００４９】

【表９】 実施例に示す本発明の熱可塑性樹脂組成物は、適度な柔
軟性と高い反発弾性率を有し、さらに耐屈曲疲労性に優
れ、引裂強さが大きい。また、射出成形品に表層剥離が
認められない。これに対し、比較例に示したエポキシ変
性共重合体や酸変性共重合体を含有しない熱可塑性樹脂
組成物や、非変性共重合体とエポキシ変性共重合体や酸
変性共重合体を含有しない熱可塑性樹脂組成物は、耐屈
曲疲労性や引裂強さが劣り、表層剥離も認められるもの
が多い。

【００５０】

【発明の効果】本発明の、ポリエステルブロック共重合
体にアイオノマ樹脂と特定の非変性共重合体と特定のエ
ポキシ変性共重合体または特定の酸変性共重合体を配合
した熱可塑性樹脂組成物は、十分な耐屈曲疲労性と引裂
強さを有し、強靱で柔軟性と反発弾性を備え、しかも射
出成形に適し、層状剥離のない成形品を与えることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB043 BB063 BB073 BB204 BB214 BB23X BC053 BC124 BN034 BN114 BN124 BP013 BP014 BP033 CD193 CD203 CF003 CF03W CF07W CF073 CF10W GC00 GM00 GN00 GQ00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として結晶性芳香族ポリエステル単位か
   らなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主と
   して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
   エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）
   とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合
   体（Ａ）５〜９５重量％、アクリル酸エステルまたはメ
   タクリル酸エステル（ｂ３）を含有していてもよいα−
   オレフィン（ｂ１）と炭素原子数３〜８のα，β−不飽
   和カルボン酸（ｂ２）の共重合体を１〜３価の金属イオ
   ン（ｂ４）で中和したアイオノマ樹脂（Ｂ）９５〜５重
   量％、およびポリエステルブロック共重合体（Ａ）とア
   イオノマ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、芳香族
   ビニル系単量体と共役ジエンとからなるブロックまたは
   ランダム共重合体および／またはそれらの水素添加物
   （Ｃ１）、ポリエステルからなるブロック（ｃ１）と芳
   香族ビニル系単量体と共役ジエンとからなるブロックま
   たはランダム共重合体および／またはそれらの水素添加
   物から形成されるブロック（ｃ２）とからなるポリエス
   テル−芳香族ビニル系共重合体ブロックコポリマ（Ｃ
   ２）、エチレン共重合体（Ｃ３）、オレフィン系重合体
   主鎖とビニル系重合体側鎖からなるグラフト重合体（Ｃ
   ４）の４種の中から選ばれた１種以上の非変性共重合体
   （Ｃ）１〜４０重量部と、芳香族ビニル系単量体と共役
   ジエンとからなるブロックまたはランダム共重合体のエ
   ポキシ変性物および／または芳香族ビニル系単量体と共
   役ジエンとからなるブロックまたはランダム共重合体の
   水素添加物のエポキシ変性物（Ｄ１）、エチレン系重合
   体のエポキシ変性物（Ｄ２）、オレフィン系重合体主鎖
   とビニル系重合体側鎖からなるグラフト重合体のエポキ
   シ変性物（Ｄ３）の３種の中から選ばれた１種以上のエ
   ポキシ変性共重合体（Ｄ）０．０１〜４０重量部とを配
   合した熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】主として結晶性芳香族ポリエステル単位か
   らなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主と
   して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
   エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）
   とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合
   体（Ａ）５〜９５重量％、アクリル酸エステルまたはメ
   タクリル酸エステル（ｂ３）を含有していてもよいα−
   オレフィン（ｂ１）と炭素原子数３〜８のα，β−不飽
   和カルボン酸（ｂ２）の共重合体を１〜３価の金属イオ
   ン（ｂ４）で中和したアイオノマ樹脂（Ｂ）９５〜５重
   量％、およびポリエステルブロック共重合体（Ａ）とア
   イオノマ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、芳香族
   ビニル系単量体と共役ジエンとからなるブロックまたは
   ランダム共重合体および／またはそれらの水素添加物
   （Ｃ１）、ポリエステルからなるブロック（ｃ１）と芳
   香族ビニル系単量体と共役ジエンとからなるブロックま
   たはランダム共重合体および／またはそれらの水素添加
   物から形成されるブロック（ｃ２）とからなるポリエス
   テル−芳香族ビニル系共重合体ブロックコポリマ（Ｃ
   ２）、エチレン共重合体（Ｃ３）、オレフィン系重合体
   主鎖とビニル系重合体側鎖からなるグラフト重合体（Ｃ
   ４）の４種の中から選ばれた１種以上の非変性共重合体
   （Ｃ）１〜４０重量部と、芳香族ビニル系単量体と共役
   ジエンとからなるブロックまたはランダム共重合体の酸
   変性物および／または芳香族ビニル系単量体と共役ジエ
   ンとからなるブロックまたはランダム共重合体の水素添
   加物の酸変性物（Ｅ１）、エチレン共重合体の酸変性物
   （Ｅ２）、オレフィン系重合体主鎖とビニル系重合体側
   鎖からなるグラフト重合体の酸変性物（Ｅ３）の３種の
   中から選ばれた１種以上の酸変性共重合体（Ｅ）１〜４
   ０重量部とを配合した熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記芳香族ビニル系単量体と共役ジエンと
   からなるブロックまたはランダム共重合体および／また
   はその水素添加物（Ｃ１）が、スチレン−ブタジエンブ
   ロック共重合体および／またはその水素添加物、スチレ
   ン−イソプレンブロック共重合体および／またはそれら
   の水素添加物、の中から選ばれたものである請求項１ま
   たは請求項２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】前記ポリエステル−芳香族ビニル系共重合
   体ブロックコポリマ（Ｃ２）が、芳香族ポリエステルか
   らなるブロックとスチレン−ブタジエンブロック共重合
   体および／またはその水素添加物とからなるブロックと
   からなるブロックコポリマ、芳香族ポリエステルからな
   るブロックとスチレン−イソプレンブロック共重合体お
   よび／またはその水素添加物とからなるブロックとから
   なるブロックコポリマ、の中から選ばれたものである請
   求項１または請求項２のいずれか１項に記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記エチレン共重合体（Ｃ３）が、エチレ
   ンとビニルエステルおよび／またはアクリル酸エステル
   との共重合体である請求項１または請求項２のいずれか
   １項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記グラフト重合体（Ｃ４）におけるオレ
   フィン系重合体主鎖がエチレン−アクリル酸エステル共
   重合体でビニル系重合体側鎖がアクリロニトリル−スチ
   レン共重合体である請求項１または請求項２のいずれか
   １項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記エポキシ変性共重合体（Ｄ）が、メタ
   クリル酸グリシジル共重合体である請求項１に記載の熱
   可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記芳香族ビニル系単量体と共役ジエンと
   からなるブロックまたはランダム共重合体のエポキシ変
   性物および／または芳香族ビニル系単量体と共役ジエン
   とからなるブロックまたはランダム共重合体の水素添加
   物のエポキシ変性物（Ｄ１）が、ソフトセグメントのジ
   エン成分の不飽和二重結合部分をエポキシ化したもので
   ある請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記酸変性共重合体（Ｅ）が、無水マレイ
   ン酸変性物である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】前記高融点結晶性重合体セグメント（ａ
    １）が、主にポリブチレンテレフタレート単位で構成さ
    れる請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂
    組成物。
11. 【請求項１１】前記低融点重合体セグメント（ａ２）が
    ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位で構成
    される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性
    樹脂組成物。
12. 【請求項１２】前記ポリエステルブロック共重合体
    （Ａ）における低融点重合体セグメント（ａ２）の共重
    合量が１５〜９０重量％である請求項１〜１１のいずれ
    か１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】前記ポリエステルブロック共重合体
    （Ａ）における低融点重合体セグメント（ａ２）の共重
    合量が５０〜９０重量％である請求項１〜１２のいずれ
    か１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。