JP2001234042A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟性と高い反発弾性を備え、強靱で十分な耐
屈曲性と引裂強さを有し、しかも射出成形に適し、層状
剥離のない成形品を与える樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ポリエステルブロック共重合体にアイオノ
マ樹脂と酸変性芳香族ビニル系共重合体またはポリエス
テル−芳香族ビニル系共重合体ブロックコポリマを配合
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟かつ高い反発
弾性を備え、強靱で十分な耐屈曲疲労性と引裂強さを有
し、しかも溶融時の流動性が良好なため射出成形に適
し、層状剥離のない成形品を与える樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾
性回復性、柔軟性などの機械的性質や低温、高温特性が
優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることか
ら、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルム
などに用途を拡大している。このように優れた物性を有
するポリエステルブロック共重合体であるが、機械強度
や耐衝撃性の点では不十分で、特に、高速で大きな変形
を与えられた際には、破断してしまうという欠点があ
る。

【０００３】一方、α−オレフィンとα，β−不飽和カ
ルボン酸の共重合体を１〜３価の金属イオンで中和した
アイオノマ樹脂は、熱可塑性で成形加工が容易であるう
えに、極めて強靭で、特に高速で大きな変形を与えられ
た際にも破断しにくい。このように有用なアイオノマ樹
脂であるが、柔軟性が不足していて硬い感触があり、ま
た、ゴム的な反発弾性も十分ではない。

【０００４】そこで、ポリエステルブロック共重合体と
アイオノマ樹脂を混合することによって、両者の欠点を
補い合った樹脂組成物を製造することが試みられてい
る。例えば特開昭５１−１４３０５５号公報と特開昭５
１−３６２６８号公報に、ポリエステルブロック共重合
体とアイオノマ樹脂を混合した樹脂組成物が開示されて
いる。しかし、ポリエステルブロック共重合体とアイオ
ノマ樹脂は、それほど相溶性に優れた組合せではないた
め、開示された上記の樹脂組成物も、高い溶融張力を有
する樹脂組成物や、透明で引張破断伸度や衝撃強度に優
れ、適度な柔軟性を示す樹脂組成物であるものの、耐屈
曲疲労性のような繰り返し変形を受けた場合の耐久性
や、引裂強さのような機械的物性や、例えば射出成形に
よって長い形状の成形品を製造する場合のように樹脂が
配向しやすい成形品における層状剥離の点においては、
不十分な性能を有するものであった。そこで、このよう
な樹脂組成物を、さらに改良する試みがなされている。
例えば、特開昭５９−１８４２５１号公報にはポリエス
テルブロック共重合体にアイオノマ樹脂とα−オレフィ
ンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる樹
脂組成物が、特表平６−５０３０８号公報にはポリエス
テルブロック共重合体とアイオノマ樹脂とエポキシ含有
化合物を含む樹脂組成物が、特開平９−１７６４２９号
公報にはポリエステルブロック共重合体とアイオノマ樹
脂とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる樹脂
組成物が開示されている。確かに、上記３つの公報に開
示された樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体
とアイオノマ樹脂の相溶性を改良することによって、層
状剥離が改善されたり、柔軟性と反発弾性に優れた樹脂
組成物になっていたりするが、これらのようなエポキシ
基含有重合体を配合すると、樹脂組成物の溶融粘度が上
昇して高粘度となってしまい、押出成形やブロー成形に
は有利であっても、射出成形には不向きな材料となるこ
とが多かった。

【０００５】したがって、柔軟かつ高い反発弾性を備
え、強靱で十分な耐屈曲疲労性と引裂強さを有し、しか
も溶融時の流動性が良好で射出成形に適し、層状剥離の
ない成形品を与える樹脂組成物は見いだされていない現
状にあった。

【０００６】また、特開平１０−１４７６９０号公報に
は、ポリエステル系樹脂と付加重合系ブロック共重合体
とポリエステル系ブロック共重合体とアイオノマ樹脂と
からなる熱可塑性重合体組成物が開示されている。ここ
に開示された熱可塑性重合体組成物は引張強度や曲げ強
度の高い材料であるが、曲げ弾性率なども極めて高い硬
い素材であって、柔軟性と高い反発弾性を備えたゴム的
な素材ではない。また、十分な耐屈曲疲労性を備えたも
のではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
ポリエステルブロック共重合体とアイオノマ樹脂の両者
の欠点を補いあって、破断強さや衝撃強さなどが高く、
適度な柔軟性と高い反発弾性などのゴム的性質を有し、
特に耐屈曲疲労性などの耐久性と引裂強さに優れ、しか
も溶融粘度が低く射出成形性が良好で、層状剥離のない
成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得るべく検討した
結果、ポリエステルブロック共重合体とアイオノマ樹脂
と、特定の共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物が、
良好な性能を有することを見いだし本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（１）主として
結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重
合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテ
ル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる
低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分と
するポリエステルブロック共重合体（Ａ）５〜９５重量
％、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
（ｂ３）を含有していてもよいα−オレフィン（ｂ１）
と炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸（ｂ
２）の共重合体を１〜３価の金属イオン（ｂ４）で中和
したアイオノマ樹脂（Ｂ）９５〜５重量％、およびポリ
エステルブロック共重合体（Ａ）とアイオノマ樹脂
（Ｂ）の合計１００重量部に対し、芳香族ビニル系単量
体（ｃ１）と、共役ジエン（ｃ２）とからなるブロック
またはランダム共重合体（Ｃ１）および／またはそれら
の水素添加物（Ｃ２）の酸変性物である酸変性芳香族ビ
ニル系共重合体（Ｃ）１〜４０重量部を配合した熱可塑
性樹脂組成物であること、（２）主として結晶性芳香族
ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメン
ト（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および
／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体
セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）５〜９５重量％、アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル（ｂ３）を含有
していてもよいα−オレフィン（ｂ１）と炭素原子数３
〜８のα，β−不飽和カルボン酸（ｂ２）の共重合体を
１〜３価の金属イオン（ｂ４）で中和したアイオノマ樹
脂（Ｂ）９５〜５重量％、およびポリエステルブロック
共重合体（Ａ）とアイオノマ樹脂（Ｂ）の合計１００重
量部に対し、ポリエステルからなるブロック（Ｄ１）
と、芳香族ビニル系単量体と共役ジエンとからなるブロ
ックまたはランダム共重合体（ｄ１）および／またはそ
れらの水素添加物（ｄ２）から形成されるブロック（Ｄ
２）とからなるポリエステル−芳香族ビニル系共重合体
ブロックコポリマ（Ｄ）１〜４０重量部を配合した熱可
塑性樹脂組成物であること、さらに、前記酸変性芳香族
ビニル系共重合体（Ｃ）が、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体またはスチレン−イソプレンブロック共重
合体および／またはそれらの水素添加物の無水マレイン
酸変性物であること、さらに、前記ポリエステル−芳香
族ビニル系共重合体ブロックコポリマ（Ｄ）におけるポ
リエステルブロック（Ｄ１）が芳香族ポリエステルであ
り、芳香族ビニル系単量体と共役ジエンとからなるブロ
ックまたはランダム共重合体（ｄ１）および／またはそ
れらの水素添加物（ｄ２）から形成されるブロック（Ｄ
２）が芳香族ビニル系単量体と共役ジエンからなるブロ
ック共重合体および／またはその水素添加物であるこ
と、さらに、前記ポリエステル−芳香族ビニル系共重合
体ブロックコポリマ（Ｄ）におけるポリエステルブロッ
ク（Ｄ１）がポリブチレンテレフタレートであり、芳香
族ビニル系単量体と共役ジエンとからなるブロックまた
はランダム共重合体（ｄ１）および／またはそれらの水
素添加物（ｄ２）から形成されるブロック（Ｄ２）がス
チレン−ブタジエンブロック共重合体またはスチレン−
イソプレンブロック共重合体および／またはそれらの水
素添加物であること、さらに、前記高融点結晶性重合体
セグメント（ａ１）が、主にポリブチレンテレフタレー
ト単位で構成されること、さらに、前記低融点重合体セ
グメント（ａ２）がポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール単位で構成されること、さらに、前記ポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグ
メント（ａ２）の共重合量が１５〜９０重量％であるこ
と、さらに、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）
における低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が
５０〜９０重量％であること、さらに、前記アイオノマ
樹脂（Ｂ）が、異なる金属イオンで中和されたものを組
合わせた２種以上のアイオノマ樹脂からなる熱可塑性樹
脂組成物であること、さらに、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０
に従って測定したデュロメーター硬度が２５Ｄ〜７０Ｄ
であること、さらに、ＢＳ規格９０３に従って測定した
反発弾性率が４０〜９０％であること、さらに、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−２２４０に従って測定したデュロメーター硬度
が２５Ｄ〜７０Ｄであり、かつＢＳ規格９０３に従って
測定した反発弾性率が４０〜９０％であること、がいず
れも好ましい条件であり、これらの条件を適用すること
により、一層優れた効果の取得を期待することができ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１０】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ
１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルで
あり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチル
テレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導され
るポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル
−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエ
ステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量
３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメ
チロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４
−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビ
ス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロ
ヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル
などの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステ
ル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール
成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても
良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官
能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モ
ル％以下の範囲で共重合することも可能である。

【００１１】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、
脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステル
である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレン
オキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド
付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの
共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステル
としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナント
ラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペ
ート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これ
らの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエス
テルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の
弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレン
オキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブ
チレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ま
しく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好ましい。また、これらの低融点重合
体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態
において３００〜６０００程度であることが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ａ
２）の共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％で、さ
らに好ましくは５０〜９０重量％である。

【００１３】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン
酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント
成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結
晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント
成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せし
める方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグ
メントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプ
ロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合
は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノ
マを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよ
い。

【００１４】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
を構成するα−オレフィン（ｂ１）の具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられ、こ
のなかでもエチレンが好ましい。

【００１５】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
を構成する炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン
酸（ｂ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げ
られるが、このなかでもアクリル酸、メタクリル酸が好
ましく使用される。共重合体中のα，β−不飽和カルボ
ン酸成分の共重合量は、好ましくは０．２〜２５モル
％、特に好ましくは１〜１０モル％である。

【００１６】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
は、上記のようなα−オレフィン（ｂ１）と、炭素原子
数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸（ｂ２）に加え
て、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
（ｂ３）を共重合したものであってもよい。アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル（ｂ３）の具体例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどを挙
げることができるが、これらの中でもアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルなどが
好ましく使用される。

【００１７】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
は、上記成分からなる共重合体を１〜３価の金属イオン
（ｂ４）で中和したものであるが、中和に適した１〜３
価の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウ
ム、第１鉄、第２鉄イオンなどが挙げられる。共重合体
へのイオンの導入は、共重合体に１〜３価金属の水酸
塩、メトキシド、エトキシド、炭酸塩、硝酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩および酸化物などを反応させることによって
達成される。共重合体中のカルボン酸基の少なくとも１
０％が金属イオンによって中和されていることが好まし
い。

【００１８】本発明に用いられるアイオノマ樹脂（Ｂ）
は、異なる金属イオンで中和されたものを組合わせた２
種以上のアイオノマ樹脂からなることが好ましい。異な
るイオンタイプのアイオノマ樹脂を組み合わせて使用す
ることによって、溶融時の流動性と耐屈曲疲労性や引裂
強さのバランスがさらに良好なものとなる。

【００１９】アイオノマ樹脂（Ｂ）の配合量は、強靱
性、柔軟性、反発弾性の観点からポリエステルブロック
共重合体（Ａ）５〜９５重量％に対して９５〜５重量
％、好ましくは９０〜１０重量％、特に好ましくは８０
〜２０重量％である。

【００２０】本発明に用いられる酸変性芳香族ビニル系
共重合体（Ｃ）の芳香族ビニル系単量体（ｃ１）は、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルス
チレン、ｏ，ｐ−ジクロルスチレンなどである。これら
の中でもスチレンが好ましい。

【００２１】本発明に用いられる酸変性芳香族ビニル系
共重合体（Ｃ）の共役ジエン（ｃ２）は、ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン、３−ブタル−１，３−オクタジエ
ン、クロロプレンなどである。これらの中でもブタジエ
ンとイソプレンが好ましい。

【００２２】本発明に用いられる酸変性芳香族ビニル系
共重合体（Ｃ）は、これらの芳香族ビニル系単量体と共
役ジエンとからなるジブロック、トリブロック、マルチ
ブロックなどのブロック共重合体またはランダム共重合
体および／またはそれらの水素添加物を、カルボキシル
基含有不飽和化合物または酸無水物含有不飽和化合物な
どによって変性したものである。カルボキシル基含有不
飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げ
られる。酸無水物含有不飽和化合物としては、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無
水フタル酸などが挙げられる。これらの中でも、スチレ
ンとブタジエンあるいはイソプレンから得られるブロッ
ク共重合体および／またはその水素添加物を無水マレイ
ン酸で変性したものが好ましい。

【００２３】本発明の樹脂組成物においては、ポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）とアイオノマ樹脂（Ｂ）の
合計１００重量部に対し、酸変性芳香族ビニル系共重合
体（Ｃ）を、耐屈曲疲労性、引裂強さ、層状剥離を考慮
して１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、特に
好ましくは３〜２０重量部配合する。

【００２４】本発明に用いられるポリエステル−芳香族
ビニル系共重合体ブロックコポリマ（Ｄ）のポリエステ
ルからなるブロック（Ｄ１）としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ−
１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどを挙げ
ることができる。これらの中でも芳香族ポリエステルが
好ましく、特にポリブチレンテレフタレートが好まし
い。

【００２５】本発明に用いられるポリエステル−芳香族
ビニル系共重合体ブロックコポリマ（Ｄ）の芳香族ビニ
ル系単量体と共役ジエンとからなるブロックまたはラン
ダム共重合体（ｄ１）および／またはそれらの水素添加
物（ｄ２）から形成されるブロック（Ｄ２）としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチル
スチレン、ｏ，ｐ−ジクロルスチレンなどの芳香族ビニ
ル系単量体と、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２
−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブ
タル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役
ジエンから得られるブロックまたはランダム共重合体お
よび／またはそれらの水素添加物を挙げることができ
る。これらの中でも、スチレンとブタジエンあるいはイ
ソプレンから得られるブロック共重合体および／または
その水素添加物が好ましい。

【００２６】本発明に用いられるポリエステル−芳香族
ビニル系共重合体ブロックコポリマ（Ｄ）は、ポリエス
テルからなるブロック（Ｄ１）と、芳香族ビニル系単量
体と共役ジエンとからなるブロックまたはランダム共重
合体（ｄ１）および／またはそれらの水素添加物（ｄ
２）から形成されるブロック（Ｄ２）とを共重合してブ
ロックコポリマとしたものであり、中でもポリブチレン
テレフタレートからなるブロックと、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体またはスチレン−イソプレンブロ
ック共重合体および／またはそれらの水素添加物からな
るブロックを化学的に結合してなるブロックコポリマが
好ましい。ブロックコポリマの種類としては、ポリエス
テルからなるブロック（Ｄ１）１個と、芳香族ビニル系
単量体と共役ジエンとからなるブロックまたはランダム
共重合体（ｄ１）および／またはそれらの水素添加物
（ｄ２）から形成されるブロック（Ｄ２）１個とが結合
しているジブロックコポリマ、ポリエステルからなるブ
ロック（Ｄ１）を挟んでその両側にそれぞれ芳香族ビニ
ル系単量体と共役ジエンとからなるブロックまたはラン
ダム共重合体（ｄ１）および／またはそれらの水素添加
物（ｄ２）から形成されるブロック（Ｄ２）１個ずつが
結合しているトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単
量体と共役ジエンとからなるブロックまたはランダム共
重合体（ｄ１）および／またはそれらの水素添加物（ｄ
２）から形成されるブロック（Ｄ２）を挟んでその両側
にポリエステルからなるブロック（Ｄ１）１個ずつが結
合しているトリブロック共重合体、ポリエステルからな
るブロック（Ｄ１）と、芳香族ビニル系単量体と共役ジ
エンとからなるブロックまたはランダム共重合体（ｄ
１）および／またはそれらの水素添加物（ｄ２）から形
成されるブロック（Ｄ２）が交互に合計で４個またはそ
れ以上の個数で結合しているマルチブロック共重合体な
どを挙げることができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物においては、ポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）とアイオノマ樹脂（Ｂ）の
合計１００重量部に対し、ポリエステル−芳香族ビニル
系共重合体ブロックコポリマ（Ｄ）を、耐屈曲疲労性、
引裂強さ、層状剥離を考慮して１〜４０重量部、好まし
くは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部配
合する。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は
特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル
ブロック共重合体（Ａ）、アイオノマ樹脂（Ｂ）、酸変
性芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）またはポリエステル−
芳香族ビニル系共重合体ブロックコポリマ（Ｄ）を一緒
に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練
する方法、およびスクリュー型押出機にポリエステルブ
ロック共重合体（Ａ）を供給して溶融し、さらに他の供
給口からアイオノマ樹脂（Ｂ）と酸変性芳香族ビニル系
重合体（Ｃ）またはポリエステル−芳香族ビニル系共重
合体ブロックコポリマ（Ｄ）を供給混練する方法、スク
リュー型押出機にアイオノマ樹脂（Ｂ）を供給して溶融
し、さらに他の供給口からポリエステルブロック共重合
体（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｃ）またはポリ
エステル−芳香族ビニル系共重合体ブロックコポリマ
（Ｄ）を供給混練する方法などが挙げられる。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ
Ｄ−２２４０に従って測定したデュロメーター硬度が
２５Ｄ〜７０Ｄの柔軟なものであることが好ましい。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＢＳ規格
９０３に従って測定した反発弾性率が４０〜９０％と高
いものであることが好ましい。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ
Ｄ−２２４０に従って測定したデュロメーター硬度が
２５Ｄ〜７０Ｄの柔軟なものであり、かつＢＳ規格９０
３に従って測定した反発弾性率が４０〜９０％と高いも
のであることが好ましい。

【００３２】また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本
発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加す
ることができる。例えば公知のヒンダードフェノール
系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系
などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、顔料、染料
などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、
充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有せしめること
ができる。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形な
どにより成形品とされ、柔軟かつ高い反発弾性を備え、
強靱で十分な耐屈曲疲労性と引裂強さを有し、しかも層
状剥離のない成形品を与える。溶融時の流動性に優れる
ため長尺成形品の成形も容易である。このため、自動
車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の成形
品などに有用である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性
は次のように測定した。 ［融点］差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−
９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定
した。 ［溶融粘度指数（ＭＦＲ値）］ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
に従って荷重２１６０ｇで測定した。 ［硬度（デュロメーターＤ）］ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０
に従って測定した。 ［反発弾性率］ＢＳ規格９０３に従って測定した。 ［耐屈曲疲労性］８０℃で５時間乾燥した各ペレットを
温度２３０℃でプレス成形して、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍ
ｍの試験片を作った。この試験片を用いて下記の条件で
耐屈曲疲労性を試験し、５０万回の屈曲サイクル後の亀
裂長さを測定した。

【００３５】試験条件： 試験機 ：デマッチャ屈曲疲労試験機 試験温度 ：２３℃ チャック間距離：２５ｍｍ←→５．６ｍｍ 屈曲サイクル ：３００回／分 この試験において、発生した亀裂の長さが短い方が耐久
性に優れる。 ［引裂強さ］ＡＳＴＭ Ｄ−６２４に従って測定した。
ダイはタイプＣを用い、２ｍｍ厚さの試験片で測定し
た。 ［参考例］ ［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］テ
レフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２１５部
および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール７２３部をチタンテトラブトキシ
ド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器
に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を
系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応
混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社
製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加
した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の
圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分
重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド
状で吐出し、カッティングをおこなってペレットとし
た。 ［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］ジ
メチルテレフタレート４０６部、１，４−ブタンジオー
ル２５７部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル（数平均分子量約１４００）５７６部を、チタンテト
ラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部
と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込
み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール
量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合
物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加し
た後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧
力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重
合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状
で吐出し、カッティングをおこなってペレットとした。 ［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］テ
レフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール１１０
部、テトラブチルチタネート０．０５部を精留塔および
ヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１
９０〜２２５℃で加熱して反応水を系外に留出しながら
エステル交換反応をおこなった。その後、反応物を重合
缶に移液し、２５０℃に昇温しつつ、系内の圧力を２７
Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間重合をおこなっ
た。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カ
ッティングをおこなって融点２２５℃のポリブチレンテ
レフタレートを得た。該ポリブチレンテレフタレートと
ε−カプロラクトンをそれぞれ０．９ｋｇ／ｈｒ、１．
７ｋｇ／ｈｒで直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、中間部と
先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニットを有する３条ネ
ジタイプスクリューを備えた２軸押し出し機の最後部供
給口に供給し、シリンダー中間部の設定温度を２４０
℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで付加重合反応をおこ
なった。ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出
し、カッティングをおこなってペレットとした。該ペレ
ット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を直径
３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリューを備
えたベント付き単軸押し出し機を使用して、ベント口の
真空度１３３０Ｐａ、押し出し温度２００℃で混練し、
脱ε−カプロラクトンと触媒失活をおこない、ダイスか
らポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティング
をおこなってペレットとした。プロトンＮＭＲ分析の結
果ポリカプロラクトンからなるセグメントの共重合量は
５５ｗｔ％であった。

【００３６】表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物
性を示す。なお、表中、低融点重合体セグメントの種類
で、ＰＴＭＧはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを表し、数字は数平均分子量を示す。

【００３７】

【表１】 ［アイオノマ樹脂］下記実施例において使用したアイオ
ノマ樹脂を表２に示す。

【００３８】

【表２】 ［酸変性芳香族ビニル系共重合体］下記実施例において
使用した酸変性芳香族ビニル系共重合体を表３に示す。

【００３９】

【表３】 ［ポリエステル−芳香族ビニル系共重合体ブロックコポ
リマ］下記実施例において使用したポリエステル−芳香
族ビニル系共重合体ブロックコポリマを表４に示す。

【００４０】

【表４】 ［実施例１〜１２］参考例で得られたポリエステルブロ
ック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、
アイオノマ樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および本発明の
酸変性芳香族ビニル系共重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−
２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、または本発明のポリエ
ステル−芳香族ビニル系共重合体ブロックコポリマ（Ｄ
−１）、（Ｄ−２）を表５に示す配合比率でＶ−ブレン
ダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプの
スクリューを有する２軸押出機を用いて２４０℃で溶融
混練し、ペレット化した。

【００４１】

【表５】 これらのペレットを用いて、溶融粘度指数（ＭＦＲ）、
硬度、反発弾性率、耐屈曲疲労性、引裂強さを測定し
た。結果を表６に示す。

【００４２】

【表６】 ［比較例１〜１０］表７に示す配合比率で、酸変性芳香
族ビニル系共重合体あるいはポリエステル−芳香族ビニ
ル系共重合体ブロックコポリマを配合しないで実施例１
〜１２と同様に溶融混練し、ペレット化した。これらの
ペレットを用いて実施例１〜１２と同様に物性を評価し
た。結果を表８に示す。 ［比較例１１〜１３］ポリエステルブロック共重合体の
代わりにポリブチレンテレフタレート（Ｐ−１）を用い
て、表７に示す配合比率で実施例１〜１２と同様に溶融
混練し、ペレット化した。このペレットを用いて実施例
１〜１２と同様に物性を評価した。結果を表８に示す。 ［比較例１４〜１６］参考例で得られたポリエステルブ
ロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）そ
のもののペレットを用いて、実施例１〜１２と同様に物
性を評価した。結果を表８に示す。

【００４３】

【表７】

【００４４】

【表８】 実施例に示す本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性と
高い反発弾性率を有し、さらに耐屈曲疲労性に優れ、引
裂強さが大きい。これに対し、比較例に示した本発明の
酸変性芳香族ビニル系共重合体あるいはポリエステル−
芳香族ビニル系共重合体ブロックコポリマを含有しない
熱可塑性樹脂組成物や、本発明のポリエステルブロック
共重合体以外のポリエステル樹脂を用いた樹脂組成物
や、ポリエステルブロック共重合体そのものは、耐屈曲
疲労性が劣り、引裂強さも小さい。 ［実施例１３〜１５］参考例で得られたポリエステルブ
ロック共重合体（Ａ−１）に、アイオノマ樹脂（Ｂ−
３）、（Ｂ−４）、および本発明の酸変性芳香族ビニル
系共重合体（Ｃ−２）、またはポリエステル−芳香族ビ
ニル系共重合体ブロックコポリマ（Ｄ−２）を表９に示
す配合比率でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５
ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機
を用いて２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。これ
らのペレットを用いて溶融粘度指数（ＭＦＲ）、硬度、
反発弾性率を測定した。また、８０℃で５時間乾燥した
各ペレットを、温度２４０℃で射出成形することによっ
て、幅２０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状
の成形品を得た。成形品の表面に表層剥離が発生してい
ないかどうかを肉眼で観察した。結果を表９に示す。 ［比較例１７〜１９］表９に示す配合比率で実施例１３
〜１５と同様に溶融混練し、ペレット化した。これらの
ペレットを用いて、実施例１３〜１５と同様に評価し
た。結果を表９に示す。

【００４５】

【表９】 実施例に示す本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形した
成形品には、表層剥離が観察されなかった。これに対
し、比較例に示した本発明の樹脂組成物を構成する酸変
性芳香族ビニル系共重合体やポリエステル−芳香族ビニ
ル系共重合体ブロックコポリマを含有しない熱可塑性樹
脂組成物から成形した成形品には、表層剥離が観察され
た。 ［比較例２０〜２２］本発明の樹脂組成物を構成する酸
変性芳香族ビニル系共重合体やポリエステル−芳香族ビ
ニル系共重合体ブロックコポリマとは異なるエポキシ変
性芳香族ビニル系重合体（Ｓ−１）、（Ｓ−２）を用い
て表９に示す配合比率で実施例１３〜１５と同様に溶融
混練し、ペレット化した。これらのペレットを用いて、
実施例１３〜１５と同様に射出成形を試みた。しかし、
溶融粘度が高すぎて、金型内に樹脂を十分に流し込むこ
とができなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の、ポリエステルブロック共重合
体にアイオノマ樹脂と酸変性芳香族ビニル系共重合体ま
たはポリエステル−芳香族ビニル系共重合体ブロックコ
ポリマを配合した熱可塑性樹脂組成物は、柔軟で高い反
発弾性を備え、強靱で十分な耐屈曲疲労性と引裂強さを
有し、しかも溶融時の流動性が良好なため射出成形に適
し、層状剥離のない成形品を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 212/02 Ｃ０８Ｆ 212/02 (72)発明者 秋葉 和輝 愛知県名古屋市港区本星崎町字北3804番地 の19 東レ・デュポン株式会社名古屋事業 場内 Ｆターム(参考） 4J002 BB23X BC053 BP013 BP033 CF10W CF17W FD070 FD080 4J031 AA38 AA49 AB01 AD01 AF10

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主として結晶性芳香族ポリエステル単位か
   らなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主と
   して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
   エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）
   とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合
   体（Ａ）５〜９５重量％、アクリル酸エステルまたはメ
   タクリル酸エステル（ｂ３）を含有していてもよいα−
   オレフィン（ｂ１）と炭素原子数３〜８のα，β−不飽
   和カルボン酸（ｂ２）の共重合体を１〜３価の金属イオ
   ン（ｂ４）で中和したアイオノマ樹脂（Ｂ）９５〜５重
   量％、およびポリエステルブロック共重合体（Ａ）とア
   イオノマ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、芳香族
   ビニル系単量体（ｃ１）と、共役ジエン（ｃ２）とから
   なるブロックまたはランダム共重合体（Ｃ１）および／
   またはそれらの水素添加物（Ｃ２）の酸変性物である酸
   変性芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）１〜４０重量部を配
   合した熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】主として結晶性芳香族ポリエステル単位か
   らなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主と
   して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
   エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）
   とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合
   体（Ａ）５〜９５重量％、アクリル酸エステルまたはメ
   タクリル酸エステル（ｂ３）を含有していてもよいα−
   オレフィン（ｂ１）と炭素原子数３〜８のα，β−不飽
   和カルボン酸（ｂ２）の共重合体を１〜３価の金属イオ
   ン（ｂ４）で中和したアイオノマ樹脂（Ｂ）９５〜５重
   量％、およびポリエステルブロック共重合体（Ａ）とア
   イオノマ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ポリエ
   ステルからなるブロック（Ｄ１）と、芳香族ビニル系単
   量体と共役ジエンとからなるブロックまたはランダム共
   重合体（ｄ１）および／またはそれらの水素添加物（ｄ
   ２）から形成されるブロック（Ｄ２）とからなるポリエ
   ステル−芳香族ビニル系共重合体ブロックコポリマ
   （Ｄ）１〜４０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記酸変性芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）
   が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはスチ
   レン−イソプレンブロック共重合体および／またはそれ
   らの水素添加物の無水マレイン酸変性物である請求項１
   に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記ポリエステル−芳香族ビニル系共重合
   体ブロックコポリマ（Ｄ）におけるポリエステルからな
   るブロック（Ｄ１）が芳香族ポリエステルであり、芳香
   族ビニル系単量体と共役ジエンとからなるブロックまた
   はランダム共重合体（ｄ１）および／またはそれらの水
   素添加物（ｄ２）から形成されるブロック（Ｄ２）が芳
   香族ビニル系単量体と共役ジエンからなるブロック共重
   合体および／またはその水素添加物である請求項２に記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記ポリエステル−芳香族ビニル系共重合
   体ブロックコポリマ（Ｄ）におけるポリエステルからな
   るブロック（Ｄ１）がポリブチレンテレフタレートであ
   り、芳香族ビニル系単量体と共役ジエンとからなるブロ
   ックまたはランダム共重合体（ｄ１）および／またはそ
   れらの水素添加物（ｄ２）から形成されるブロック（Ｄ
   ２）がスチレン−ブタジエンブロック共重合体またはス
   チレン−イソプレンブロック共重合体および／またはそ
   れらの水素添加物である請求項２に記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】前記高融点結晶性重合体セグメント（ａ
   １）が、主にポリブチレンテレフタレート単位で構成さ
   れる請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】前記低融点重合体セグメント（ａ２）がポ
   リ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位で構成さ
   れる請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）
   における低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が
   １５〜９０重量％である請求項１〜７のいずれか１項に
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）
   における低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が
   ５０〜９０重量％である請求項１〜８のいずれか１項に
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記アイオノマ樹脂（Ｂ）が、異なる金
    属イオンで中和されたものを組合わせた２種以上のアイ
    オノマ樹脂からなる請求項１〜９のいずれか１項に記載
    の熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従って測定し
    たデュロメーター硬度が２５Ｄ〜７０Ｄである請求項１
    〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】ＢＳ規格９０３に従って測定した反発弾
    性率が４０〜９０％である請求項１〜１１のいずれか１
    項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従って測定し
    たデュロメーター硬度が２５Ｄ〜７０Ｄであり、かつＢ
    Ｓ規格９０３に従って測定した反発弾性率が４０〜９０
    ％である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑
    性樹脂組成物。