JP4665392B2

JP4665392B2 - 熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体

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Publication number: JP4665392B2
Application number: JP2003393500A
Authority: JP
Inventors: 晋子今村; 泰治川口; 洋子古田
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP2004190016A

Description

本発明は、ペレット間の融着が少なく、柔軟で、融点が高く耐熱性に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的物性が高く、反発弾性率が高く圧縮永久歪みが小さいなどゴム的性質に優れると共に、射出成形などの成形性が良好で、硬質樹脂との接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物、およびそれを使用した成形体に関するものである。

ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、柔軟でゴム的性質を有し、機械的物性が高く、高温特性、低温特性、耐油性および耐薬品性などの多くの特性が優れる成形用材料であり、これらの物性バランスが良いことから、その用途を、自動車部品および電気・電子部品、繊維、シート、フィルムなどに拡大してきた。

しかし、このようなポリエステルブロック共重合体の特長を保持したままで、これをより柔軟化することを試みた場合には限界があり、その用途展開に制限を受けていた。また、柔軟なポリエステルブロック共重合体では、硬質樹脂との接着性も不十分であった。

そこで、ポリエステルブロック共重合体の柔軟性や硬質樹脂との接着性を改良する試みとして、水添ＳＢＳブロックコポリマーなどの熱可塑性弾性体とポリエステル系熱可塑性エラストマとからなる樹脂組成物(例えば、特許文献１参照)、およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体とゴム用軟化剤とポリエステル系エラストマとからなる樹脂組成物(例えば、特許文献２参照)がすでに提案されている。

一方、ポリエステルブロック共重合体に可塑剤を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献３参照)についても知られており、ポリエステルブロック共重合体に変性された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体と可塑剤とを配合した樹脂組成物およびポリエステルブロック共重合体に水添スチレン−イソプレンブロック共重合体と可塑剤とを配合した樹脂組成物(例えば、特許文献４参照)についてもすでに提案されている。

また、ポリエーテルエステルブロック共重合体にα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなるオレフィン系共重合体を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献５参照)、およびポリエステル共重合体にカルボキシル基および／またはエポキシ基含有オレフィン共重合体を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献６参照)についても知られている。

これらの樹脂組成物によれば、確かに従来のポリエステルブロック共重合体に比べて柔軟な樹脂組成物を得ることができるが、これらの技術をもってしても柔軟化できる範囲には限界があり、より柔軟なものを得ようとすると、ペレット間のブロッキングが大きくなって扱いにくいうえ、機械的性質や成形性を始め、圧縮永久歪みや反発弾性率のようなゴム的性質が大きく低下したり、激しいブリードアウトが起きて成形品表面外観が著しく低下したりするため、実際の製品として使用することができない現状にあった。また、これらの樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と呼ぶ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂（以下、ＰＣＴＡ樹脂と呼ぶ）、およびポリプロピレン樹脂のような硬質樹脂と接着させた場合に、その接着力が充分に高いとはいえないという問題点もあった。
特開平３−１０００４５号公報特開平１−１９３３５２号公報特開平２− ４３２５１号公報特開平８−２７７３５９号公報特開昭５８−６１１４７号公報特開昭６１−４０３５５号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、柔軟で、耐熱性や機械的性質に優れるばかりか、ペレット間のブロッキングが少なく、射出成形などの成形性が優れ、反発弾性率が高く圧縮永久歪みが小さいなどゴム的性質にも優れ、しかもポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリプロピレン樹脂のような硬質樹脂と接着させた場合の接着力が十分に高い熱可塑性エラストマ樹脂組成物、およびそれを使用した成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に対し、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマを配合した組成物により、上記の目的が効果的に達成されるとを見出し、本発明に到達した。

すなわち、上記の目的を達成するため本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％に対し、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを動的架橋することにより、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位とからなること、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた少なくとも一種であり、その共重合量が４０〜８０重量％であること、
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものであること、
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであること、
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものであること、
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであること、
がいずれも好ましい条件として挙げられる。

また、本発明の成形体は、上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とし、
複合成形体であること、
硬質樹脂と上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体であること、および、
ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれた硬質樹脂の少なくとも一種と上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体であること、
がいずれも好ましい条件として挙げられる。

本発明によれば、以下に説明するとおり、ペレット間のブロッキングが少なく、柔軟で、融点および機械的強度が高く、反発弾性率が高くて圧縮永久歪みが小さいなどゴム的性質に優れ熱可塑性エラストマ樹脂組成物が得られる。また、この熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、射出成形などの成形性が良好で柔軟な成形品を与え、さらに、ポリカーボネート樹脂をはじめとする硬質樹脂との接着力が高く、手に馴染みのよい、触感に優れた複合成形体を与えることができる。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどとから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。

これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。そして好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１,４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１,４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどが挙げられる。

これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどが好ましく、これらの中でも特に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８５重量％である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、および高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられ、さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させる方法など、いずれの方法をとってもよい。

本発明に用いられるスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものや、この動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したもの、あるいは、前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものや、この動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであり、パラフィン系オイルのようなゴム用軟化剤や、炭酸マグネシウムやタルクのような充填剤を含有していてもよく、例えば、雑誌「プラスチックス」，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．３，Ｐ２０〜Ｐ３０（２００２年刊）に記載されているリケンテクノス株式会社から商品名”アクティマー”ＣＭとして販売されているものや、雑誌「合成樹脂」，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１．Ｐ１１〜Ｐ１２（１９９８年刊）に記載されている理研ビニル工業株式会社から商品名”アクティマー”＃１０００として販売されていたものも使用することができる。

本発明においては、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％に対し、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）を９０〜５重量％、好ましくは８５〜７重量％、さらに好ましくは８０〜１０重量％配合する。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲未満では、樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性、成形性などが不十分となるため好ましくない。また、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲を越えると、樹脂組成物の柔軟性が不十分となるため好ましくない。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）ペレットと、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）ペレットとを配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、およびスクリュー型押出機にポリエステルブロック共重合体（Ａ）を供給して溶融し、さらに他の供給口からスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）を供給混練する方法などが挙げられる。

また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。例えば公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、および難燃剤などを任意に含有せしめることができる。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、ペレット間のブロッキングが少なく、射出成形などにより成形され、柔軟で、融点が高くて耐熱性に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的特性が良好で、反発弾性率が高くて圧縮永久歪みが小さいなどゴム的性質に優れた成形品を与える。このため、得られる成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種成形品などに有用である。さらに、グリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、フード、ダンパー、カバー、クッション体、フィルム、およびシートなどにも適している。

また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形品を得ることも有用である。この場合に硬質樹脂層を構成する硬質樹脂としては、複合成形品の剛性を保持し、目的とする機械的強度を有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂などが挙げられ、これらの中でもポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリプロピレン樹脂が特に好ましい。

複合積層体は、共押出成形法や二色成形をはじめとする多色射出成形法、インサート成形法によるオーバーモールドなどによって製造される。本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、これらの硬質樹脂との接着性に優れていることから、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物と硬質樹脂とからなる複合成形体は、各種筐体、アンテナカバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、および多層チューブなどに使用すもことができる。

以下に、実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。

［融点］
差動走査熱量計（ＤｕＰｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。

［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭＤ−１２３８にしたがって温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定した。

［ブロッキング性］
ペレット２００ｇを内寸が縦１５ｃｍ×横７ｃｍ×高さ６ｃｍの組立可能な箱型容器に入れ、ペレットの上に縦１５ｃｍ×横７ｃｍの板を乗せ、そこに１６ｋｇの荷重をかける。その状態で８０℃の熱風オーブン中で２０時間の熱処理を行う。試験後、箱型容器の側壁を取り除いて荷重をかけ、ブロッキング状態が崩れる最大荷重を測定した。

［硬度（デュロメーターＡ）］
ＡＳＴＭＤ−２２４０にしたがって測定した。

［機械的特性］
ＪＩＳＫ７１１３にしたがって、引張破断強さと引張破断伸度を測定した。

［反発弾性率］
ＢＳ規格９０３にしたがって測定した。

［圧縮永久歪み］
８０℃で３時間乾燥したペレットを、温度２００℃で射出成形することによって、直径２９ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状の成形品を得た。この成形品を２５％圧縮させた状態で７０℃×２２時間の熱処理をした。歪み量と圧縮量との比から圧縮永久歪みを算出した。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸２０８部、１，４−ブタンジオール２２８部、数平均分子量約２０００のエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体（ＥＯ／ＴＨＦモル比４０／６０）グリコール７２０部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行った。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸２９３部、イソフタル酸８５部、１，４−ブタンジオール４１５部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）４６７部を、チタンテトラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１００．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
ジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート９３部、１，４−ブタンジオール３４５部、エチレンオキシドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量２２００、ＥＯ含量２６．８％）５５０部を、チタンテトラブトキシド２部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１００．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物性を示す。なお、表中、低融点重合体セグメントの種類で、ＥＯ／ＴＨＦはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールを、ＰＴＭＧはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを、ＥＯ−ＰＰＧは末端をエチレンオキシドでキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコールを表し、数字は数平均分子量を示す。

［動的架橋熱可塑性エラストマ］
下記実施例において使用した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の内容および商品名を表２に示す。

[実施例１〜６]
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を、表３に示す配合比率(重量％)でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。これらのペレットを用いて、融点、溶融粘度指数（ＭＦＲ）、ブロッキング性、硬度、引張破断強度、引張破断伸度、反発弾性率、および圧縮永久歪みを評価した。結果を表４に示す。

［比較例１〜２］
柔軟材料として、クラレ(株)製”セプトン”２０６３（スチレン系エラストマ）、または三井化学(株)製”ミラストマー”５０３０（オレフィンエラストマ）を用いて、表３に示す配合比率で、実施例１〜６と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例１〜６と同様に物性を評価した結果を表４に示す。

［実施例７］
硬質樹脂としてＰＢＴ樹脂（東レ（株）製”トレコン”１４０１Ｘ０６)を射出成形することにより、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例１で製造した配合組成物Ｎｏ．１を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎであった。

［実施例８］
硬質樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ（株）製”ユ−ピロン”Ｓ３０００）を射出成形することにより、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例５で製造した配合組成物Ｎｏ．５を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１２０Ｎであった。

［実施例９］
硬質樹脂としてＡＢＳ樹脂（東レ（株）製”トヨラック”Ｔ−５００）を用い、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例４で製造した配合組成物Ｎｏ．４を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１１０Ｎであった。

［実施例１０］
硬質樹脂としてＰＣＴＡ樹脂（イーストマン社製”イースター”ＡＮ００４）を用い、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例３で製造した配合組成物Ｎｏ．３を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１３０Ｎであった。

［実施例１１］
硬質樹脂としてポリプロピレン樹脂（グランドポリマ（株）製”グランドポリプロ”Ｊ７０３Ｗ）を射出成形することにより、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例２で製造した配合組成物Ｎｏ．２を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎであった。

［実施例１２］
硬質樹脂としてポリプロピレン樹脂（グランドポリマ（株）製”グランドポリプロ”Ｊ７０３Ｗ）を射出成形することにより、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例６で製造した配合組成物Ｎｏ．６を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１１０Ｎであった。

［比較例３］
硬質樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ（株）製”ユ−ピロン”Ｓ３０００）を射出成形することにより、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、比較例１で製造した配合組成物Ｎｏ．７を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は８０Ｎであった。

［比較例４］
硬質樹脂としてポリプロピレン樹脂（グランドポリマ（株）製”グランドポリプロ”Ｊ７０３Ｗ）を射出成形することにより、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、比較例２で製造した配合組成物Ｎｏ．８を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は６０Ｎであった。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、ペレット間のブロッキングが少なく、射出成形などにより成形され、柔軟で、融点が高くて耐熱性に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的特性が良好で、反発弾性率が高くて圧縮永久歪みが小さいなどゴム的性質に優れた成形品を与えるため、得られる成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種成形品などに有用である。さらに、グリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、フード、ダンパー、カバー、クッション体、フィルム、およびシートなどにも適している。

また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形品は、両樹脂層の接着性に優れていることから、各種筐体、アンテナカバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、および多層チューブなどに使用すもことができる。

Claims

主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％に対し、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを動的架橋することにより、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位とからなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた少なくとも一種であり、その共重合量が４０〜８０重量％である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものである請求項１〜３、請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
積層複合成形体である請求項８に記載の成形体。
硬質樹脂と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる積層複合成形体である請求項９に記載の成形体。
前記硬質樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれた少なくとも一種である請求項１０に記載の成形体。