JPH1080977A

JPH1080977A - 複合成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1080977A
Application number: JP8051597A
Authority: JP
Inventors: Hideki Takahashi; 英樹高橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 1998-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】硬質樹脂層と熱可塑性エラストマー層との熱
融着性がよく、表面の柔軟性、外観、成形性にも優れた
複合成形体の提供。【解決手段】硬質樹脂層と熱可塑性エラストマー層と
が積層された複合成形体であって、該熱可塑性エラスト
マー層が下記の成分Ａ及びＢを含有する組成物からなる
ことを特徴とする複合成形体。成分Ａ：ポリアルキレンエーテルグリコールを３０〜９５重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体５〜９５重量％成分Ｂ：弾性重合体５〜９５重量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質樹脂、例え
ば、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂からなる層と、
この硬質樹脂との熱融着性に優れ、柔軟性や成形性にも
優れた熱可塑性エラストマー層からなる複合成形体及び
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬質樹脂は、成形性に優れ大量生
産が可能なことから、産業機器、家庭用品等に広く使用
されている。これ等の成形品の中には気体の容器あるい
は配管としての需要があり、この場合、接合部には、ガ
ス漏れ防止のためにエラストマーが介装されるが、気密
性を完全にし、取扱いを容易にするために成形体の接合
部にエラストマーを予め積層したものが使用されてい
る。その他、防水性のためにエラストマーを積層した
り、成形体の衝撃緩和、あるいは肌ざわりを改良するた
めに、硬質樹脂成形体にエラストマー層を積層すること
が行なわれている。

【０００３】かかる目的を達成するために、従来、硬質
樹脂成形体に成形性の優れた熱可塑性スチレン系エラス
トマー（スチレン系ＴＰＥ）や、熱可塑性オレフィン系
エラストマー（オレフィン系ＴＰＥ）を積層することが
行なわれているが、硬質樹脂とスチレン系ＴＰＥもしく
はオレフィン系ＴＰＥとは、熱融着性に劣るため、両者
の複合成形体を製造する場合は、両者の複合部分に凹凸
を設けたり、芯材を部分的に表層材で覆ったり、芯材に
穴を開けておき、裏側にまで表層材をまわして機械的に
接合するか、或いは、接合部分に接着剤の役目をするも
の、例えば、プライマー等を塗布して複合化させてい
た。その為、得られた複合成形体は接合力に劣るといっ
た問題や、構造の複雑化や工程数の増加や低効率、歩留
りが悪いといった問題点を抱えていた。

【０００４】この様な問題を解決する試みとしては、特
開昭６３−３０６０１４号公報、特開平１−１６８４４
６号公報に記載された、スチレン系ＴＰＥやオレフィン
系ＴＰＥを変性する方法や、特開平１−１３９２４０号
公報、特開平３−１０００４５号公報、特開平３−２３
４７４５号公報に記載された、スチレンＴＰＥにポリア
ミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポ
リエステル系エラストマーを添加する方法が知られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
なスチレン系ＴＰＥやオレフィン系ＴＰＥを変性する方
法やスチレンＴＰＥに単にポリアミド系エラストマー、
ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラスト
マーを添加したものは、熱融着性に劣り、市場からの要
求を充分に満足させるものではなかった。本発明は、熱
融着性に優れ、柔軟で良好な肌ざわり性や外観、成形性
の優れた複合成形体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリ
エステルポリエーテルブロック共重合体（ポリエステル
系ＴＰＥ）を用いることにより、硬質樹脂と熱融着性が
良く、柔軟性や成形性に優れ、得られる成形体の外観も
良好な複合成形体が得られることを見出して本発明を完
成させるに到ったものである。

【０００７】即ち、本発明は、硬質樹脂層と熱可塑性エ
ラストマー層とが積層された複合成形体であって、該熱
可塑性エラストマー層が下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）
とを含有する組成物からなることを特徴とする複合成形
体、成分（Ａ）：ポリアルキレンエーテルグリコールを３０〜９５重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体５〜９５重量％成分（Ｂ）：弾性重合体５〜９５重量％

【０００８】及び、硬質樹脂層を成形し、得られた硬質
樹脂層の存在下に下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含
有する熱可塑性エラストマー組成物を射出成形すること
により、熱可塑性エラストマー層を硬質樹脂層に積層す
ることを特徴とする複合成形体の製造方法を提供するも
のである。成分（Ａ）：ポリアルキレンエーテルグリコールを３０〜９５重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体５〜９５重量％成分（Ｂ）：弾性重合体５〜９５重量％

【０００９】

【発明の実施の形態】

〔１〕複合成形体の層構成（１）硬質樹脂層硬質樹脂層は成形体の剛性を保持するもので、成形体本
体又は成形体の骨格を形成するものであり、目的の機械
的強度を有する樹脂であれば如何なるものであってもよ
いが、剛性、耐熱性及び熱融着性に優れた硬質樹脂が好
ましく、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が１０，
０００ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは１５，０００ｋｇ
／ｃｍ²以上、特に好ましくは１８，０００ｋｇ／ｃｍ
²以上、耐熱温度が９０℃以上、好ましくは１００℃以
上の非ポリオレフィン系樹脂が望ましい。

【００１０】具体的には、ポリカーボネート、アクリル
系樹脂、ＡＢＳ樹脂やポリスチレン等のスチレン系樹
脂、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテルの群から選ば
れた少なくとも１種の樹脂で、好ましくは、ポリカーボ
ネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、特に好ましくは、ポリカーボ
ネート、ＡＢＳ樹脂が使用される。

【００１１】ポリカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化
合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホス
ゲンと反応させることによって製造される。また、芳香
族ジヒドロキシ化合物または、少量のポリヒドロキシ化
合物を炭酸ジエステルとエステル交換反応しても製造さ
れる。必要により分岐剤の３官能以上の化合物、分子量
調整剤が反応に供される。この芳香族ポリカーボネート
樹脂は、分岐していても、分岐していなくてもよい熱可
塑性芳香族ポリカーボネート樹脂である。

【００１２】芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、単に「ビスフェノールＡ」という場合がある。）、
テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−イソ
プロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、
４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン等であり、特に、ビスフェノ
ールＡが好ましい。

【００１３】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン
−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−
３、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキ
シ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）オキシインドール〔＝イサチン（ビスフェノール
Ａ）〕、５−クロロイサチン、５，７−ジクロルイサチ
ン、５−ブロモイサチン等を前記ジヒドロキシ化合物の
一部、例えば、０．１〜２モル％をポリヒドロキシ化合
物で置換する。

【００１４】更に、分子量を調節するのに適した一価芳
香族ヒドロキシ化合物は、ｍ−及びｐ−メチルフェノー
ル、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロモフェ
ノール、ｐ−第３級−ブチルフェノール及びｐ−長鎖ア
ルキル置換フェノール等である。好適な芳香族ポリカー
ボネート樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン系化合物、特に好ましくはビスフェノール
Ａを主原料とするポリカーボネートである。二種以上の
芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得られるポリカー
ボネート共重合体、３価のフェノール系化合物を少量併
用して得られる分岐化ポリカーボネート樹脂も好適例と
して挙げることができる（特開昭６３−３０５２４号、
同５６−５５３２８号、特公昭５５−４１４号、同６０
−２５０４９号、特公平３−４９９３０号公報）。芳香
族ポリカーボネート樹脂は二種以上の混合物としても用
いてもよい。

【００１５】好ましいポリカーボネート樹脂の分子量は
耐熱性、機械的強度、成形加工性等のバランスからＧＰ
Ｃにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で
１０，０００〜１５０，０００の範囲であり、１５，０
００〜１００，０００の範囲がより好ましく、３５，０
００〜８０，０００の範囲が最も好ましい。市販品とし
ては、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製
「ユーピロン」、「ノバレックス」等が挙げられる。

【００１６】アクリル系樹脂とは、アクリル酸及びその
誘導体を重合して得られる樹脂であり、具体的には、ア
クリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アク
リロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等
の重合体及び共重合体である。好ましくは、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル等の重合体、特に好ましくは、メタクリル酸メチルの
重合体（ポリメチルメタクリレート樹脂）である。市販
品としては、三菱レイヨン（株）製「アクリペット」等
が挙げられる。

【００１７】スチレン系樹脂は、ホモポリマーからなる
ポリスチレン（市販品としては、三菱化学（株）製「ダ
イヤレックス」等）、耐衝撃性ポリスチレン（市販品と
しては、三菱化学（株）製「ダイヤレックス」等）、Ａ
ＢＳ樹脂（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂）（市販品としては、三菱化学（株）製「タフレック
ス」等）、ＡＳ樹脂（アクリルニトリル・スチレン樹
脂）（市販品としては、三菱化学（株）製「サンレック
ス」等）等である。

【００１８】該ＡＢＳ樹脂は、乳化重合法、マスー懸濁
重合法、マス重合法で製造したアクリロニトリル１０〜
３０重量％、ポリブタジエン５〜４５重量％、スチレン
５０〜８５重量％の組成を有し、スチレンの替わりにα
−メチルスチレンを使用したものも含まれる。

【００１９】ポリエステル樹脂とは、通常の方法にした
がってジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸
ハライドもしくは酸無水物誘導体とジヒドロキシ化合物
とを縮合することにより得られるポリマーを基本成分と
したものである。

【００２０】このポリエステル樹脂を製造するのに適し
た芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニ
ルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カル
ボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノ
キシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−
ナフタリンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカル
ボン酸等若しくはこれらのカルボン酸の誘導体又は混合
物が挙げられる。ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例え
ばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル等；芳香族ジオールとしてピロカテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン等；脂環式グリコールとしてシク
ロヘキサンジメタノール等；又はこれらの化合物のアル
キル置換誘導体を挙げることができる。

【００２１】好適なポリエステル樹脂としては、ポリエ
チレンテレフタレート（市販品としては、三菱エンジニ
アリングプラスチック（株）製「ノバペット」等）、ポ
リブチレンテレフタレート（市販品としては、三菱エン
ジニアリングプラスチックス（株）製「ノバドウール」
等）、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート）、液晶性ポリエ
ステル（市販品としては、三菱エンジニアリングプラス
チックス（株）製「ノバキュレート」等）が挙げられ
る。これらは単独又は２種以上併用して用いることもで
きる。ポリアミド樹脂とは、通常、下記式：

【００２２】

【化１】Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ_z （式中、Ｘは４〜１２の整数である。）で表される線状
ジアミンと、下記式：

【００２３】

【化２】ＨＯ₂Ｃ−（ＣＨ₂）_y−ＣＯ₂Ｈ（式中、ｙは２〜１２の整数である。）で表される線状
カルボン酸との縮合によって製造されたものなどが使用
できる。

【００２４】これらのポリアミド樹脂の好ましい例とし
ては、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，
１０、ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１２、
ナイロン１１、ナイロン４，６などがある。また、ナイ
ロン６／６，６、ナイロン６／６，１０、ナイロン６／
１２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／６，６／
６，１０、ナイロン６／６，６／１２などの共重合ポリ
アミド類も使用できる。さらに、ナイロン６／６，Ｔ
（Ｔ；テレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル
酸のような芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミ
ン、あるいは脂環式ジアミンから得られる半芳香族ポリ
アミド類、メタキシレンジアミンと上記線状カルボン酸
から得られるポリアミド類、ポリエステルアミドなどを
用いることができる。市販品としては、三菱エンジニア
リングプラスチックス（株）製「ノバミッド」、「レニ
ー」等挙げられる。尚、ポリアミドは単独でもよく、ま
た２種以上を併用することもできる。

【００２５】ポリ塩化ビニルとは、塩化ビニルの重合に
より得られるポリマーを基本成分としたコンパウンド樹
脂であり、好ましくは硬質塩ビコンパウンド樹脂であ
る。市販品としては、三菱化学エムケーブイ（株）製
「ビニカコンパウンド」等が挙げられる。

【００２６】変性ポリフェニレンエーテルとは、非晶性
高耐熱樹脂であるポリフェニレンエーテルと結晶性高耐
熱樹脂とのアロイであり、結晶性高耐熱樹脂としては、
例えば、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート
などのポリエステル樹脂、プロピレン系樹脂、耐衝撃性
ポリスチレンなどを挙げることができる。市販品として
は、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユピ
エース」、三菱化学（株）製「レマロイ」等が挙げられ
る。結晶性高耐熱樹脂をアロイ化していない、ポリフェ
ニレンエーテル単独では、高温でのみ成形が可能であ
り、かつ、成形性が悪いため、実用的でない。

【００２７】使用するこれらの樹脂は、必要に応じて、
ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊
維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑
剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ
剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各
種添加剤等を配合することもできる。

【００２８】（２）熱可塑性エラストマー層本発明の複合成形体の熱可塑性エラストマー層に用いら
れる熱可塑性エラストマーの物性は、ＪＩＳ−Ｋ６３０
１によるＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下、好ましくは５〜８
０、特に好ましくは１０〜７５のものであり、ＪＩＳ−
Ｋ６３０１による圧縮永久歪（７０℃、２２時間）が９
０％以下、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは１０
〜７０％のものが好適である。

【００２９】かかる熱可塑性エラストマーは、成分（Ａ）：ポリアルキレンエーテルグリコールの含有量が生成するブロック共重合体に対し、３０〜９５重量％であるポリエステルポリエーテルブロック共重合体５〜９５重量％成分（Ｂ）：弾性重合体５〜９５重量％からなるものである。

【００３０】（Ａ）ポリエステルポリエーテルブロック
共重合体本発明のポリエステルポリエーテルブロック共重合体
は、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が好ましくは
６００ＭＰａ以下、より好ましくは０〜３００ＭＰａ、
特に好ましくは１０〜２００ＭＰａで、ＤＳＣによる融
解終了温度が好ましくは１５０〜２５０℃、より好まし
くは１６０〜２４０℃、更により好ましくは１７０〜２
３０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃のものであ
り、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフ
トセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコール
を用いたものである。本発明で適用されるポリエステル
ポリエーテルブロック共重合体は、ポリアルキレンエー
テルグリコール成分の含有量が、生成するブロック共重
合体に対し、一般に３０〜９５重量％、好ましくは４０
〜８０重量％、特に好ましくは６０〜７８未満重量％の
ものである。この含有量が多過ぎると、縮重合によりポ
リマーを得るのは難しい。

【００３１】ポリエステルポリエーテルブロック共重合
体は、炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオ
ールと、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエス
テル、および重量平均分子量が４００〜６０００のポ
リアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステ
ル化反応、または、エステル交換反応により得られたオ
リゴマーを重縮合させたものが好ましい。

【００３２】本発明で用いる炭素数２〜１２の脂肪族及
び／又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原
料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知の
ものを用いることができ、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れ、好ましくは、１，４−ブタンジオール、エチレング
リコール、特に好ましくは１，４−ブタンジオールを主
成分とするものであり、１種または２種以上を使用する
ことができる。

【００３３】芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステ
ルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として
公知のものが使用でき、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げる
ことができ、好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、特に好ましくは、テレフタル酸を
主成分とするものであり、これらの２種以上を併用して
もよい。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステル
としては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタ
レート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタ
レート等のジメチルエステルが挙げられ、好ましくはジ
メチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレート
であり、特に好ましくは、ジメチルテレフタレートであ
り、これらは２種以上を併用することができる。また、
上記以外に３官能のジオール、その他のジオールや他の
ジカルボン酸及びそのエステルを少量共重合してもよ
く、さらに、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸または
脂環式ジカルボン酸、または、そのアルキルエステル等
も共重合成分として使用してもよい。

【００３４】ポリアルキレンエーテルグリコールとして
は、重量平均分子量が４００〜６０００のものが使用さ
れるが、好ましくは５００〜４，０００、特に好ましく
は６００〜３，０００のものである。分子量が４００未
満では、共重合体のブロック性が不足し、重量平均分子
量が６０００を超えるものは、系内での相分離によりポ
リマーの物性が低下する。ここで、ポリアルキレンエー
テルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポ
リ（１，２および１，３プロピレンエーテル）グリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキ
サメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エ
チレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はラ
ンダム共重合体等が挙げられる。特に好ましくはポリテ
トラメチレンエーテルグリコールである。

【００３５】本発明におけるポリエステルポリエーテル
ブロック共重合体の製造方法は、エステル化、エステル
交換、重縮合反応によって、常法に従って行うことがで
きる。これらの反応における触媒としては、それぞれ、
スズ、チタン、亜鉛、マンガンなどのアルコラート、塩
化物、酸化物など公知の触媒のうち１種、または、２種
以上を使用することができ、有機チタン系触媒、特に、
テトラブチルチタネートが望ましい。また、助剤とし
て、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、または、それらの
金属塩などを加えてもよい。特に、次亜リン酸アルカリ
金属塩を添加することは、末端カルボキシル基の含有率
が減少し耐加水分解性が良くなることから好ましい。

【００３６】次亜リン酸アルカリ金属塩としては、次亜
リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リ
チウムなどが挙げられ、特に次亜リン酸ナトリウムが望
ましい。この次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量は、生
成するポリマーに対し、１〜１０００ｐｐｍ、好ましく
は３〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜８０ｐｐｍで
ある。１ｐｐｍ未満では、添加の効果が十分に得られ
ず、また、１０００ｐｐｍより多く添加しても、効果が
変わらずかえって重縮合反応を阻害するので好ましくな
い。

【００３７】添加方法としては、次亜リン酸アルカリ金
属塩を溶液状、スラリー状、固体状のどの状態で溶融ポ
リマーに添加してもよく、添加時期としては、好ましく
は少なくとも重縮合反応終了前、すなわちエステル化反
応前又はエステル交換反応前から重縮合反応終了の前迄
の間で、どの時期に添加してもよい。特に、減圧重縮合
開始直前に、スラリー状で添加することが重合性の低下
が少なく好ましい。

【００３８】また、反応工程において、ほかの添加剤が
存在していてもよい。例えばヒンダードフェノール系酸
化安定剤、ヒンダードアミン系酸化安定剤、リン系酸化
安定剤、硫黄系酸化安定剤、トリアゾール系耐光安定剤
などのほか、公知の他の添加剤が使用される。特に、本
発明では、ヒンダードフェノール系酸化安定剤をポリマ
ーに対し、０．０１〜１重量％添加するのが効果上、一
層好ましい。エステル化、または、エステル交換反応は
通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で
行われ、溶融重縮合反応は、通常１０ｔｏｒｒ以下の減
圧下、２００〜２８０℃で２〜６時間行われる。通常、
溶融重合して得られたポリマーは、融点以上の温度で保
持され、順次反応缶から吐出、ペレット化が行われる。
なお、ここで得られたペレットは、必要に応じて、さら
に固相重合してもよい。

【００３９】（Ｂ）弾性重合体本発明で使用する（Ｂ）弾性重合体は、成分（Ａ）に含
まれる弾性重合体は除くものとし、弾性重合体の例とし
ては、スチレン系エラストマー〔以下「成分（Ｂ１）」
とする〕；オレフィン系エラストマー〔以下「成分（Ｂ
２）とする〕；アクリル系重合体ゴム；天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム；ニトリルゴ
ム；クロロプレンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；
ウレタンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；
軟質塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレンなどの塩素系
軟質樹脂；ポリエーテルブロックアミド等のアミド系エ
ラストマー等を挙げることができる。これらの弾性重合
体（Ｂ）は、単一成分ばかりでなく、複数成分の併用で
あっても良い。また、成分（Ｂ）の中でも、成分（Ｂ
１）及び成分（Ｂ２）は特に好ましいものであり、それ
らについて以下に述べる。

【００４０】（Ｂ１）スチレン系エラストマースチレン系エラストマー（Ｂ１）は、スチレン系共重合
体ゴム（ｂ１）を主成分とするエラストマーであり、ス
チレン系共重合体ゴムとしては、スチレン−共役ジエン
ブロック共重合体、又はその水素添加物が挙げられ、好
ましくは、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水
素添加物であり、その水素添加率は好ましくは９５％以
上、より好ましくは９７％以上のブロック共重合体を用
いることが重要である。

【００４１】上記ブロック共重合体は、その共役ジエン
ブロックがブタジエン単独、イソプレン単独、又はイソ
プレンとブタジエンの混合物からなる重合体ブロックで
あり、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体の水素添加物（以下単に「水添Ｓ−Ｂ−
Ｓ」と略記することがある。）、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下単に
「水添Ｓ−Ｉ−Ｓ」と略記することがある。）、スチレ
ン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体の水素添加物（以下単に「水添Ｓ−ＢＩ−Ｓ」と略記
することがある。）、又は、スチレン−ビニル・イソプ
レン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下単
に「ビニル化水添Ｓ−Ｉ−Ｓ」と略記することがあ
る。）を挙げることができる。

【００４２】これらスチレン系共重合体ゴム（ｂ１）
は、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、
好ましくは６０，０００〜４００，０００、特に好まし
くは７０，０００〜３００，０００、スチレン含有量が
５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、特に好ま
しくは１０〜４０重量％である。ここで「重量平均分子
量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
次の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
である。較正曲線は単分散ポリスチレンを用いて決定し
た。

【００４３】（条件）機器：１５０ＣＡＬＣ／ＧＰ
Ｃ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製）カラム：ポリスチレンミックスゲルカラム（ＡＤ８０Ｍ
／Ｓ昭和電工社製）３本）溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン温度：１４０℃ 流速：１ｍｌ／分注入量：２００μｌ濃度：２ｍｇ／ｍｌ（酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールを０．２重量％添加。濃度
検出はＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計ＭＩＲＡＮ
１Ａにより波長３．４２μｍで測定。）スチレン系共重合体ゴム（ｂ１）の重量平均分子量が５
００，０００を超えるものは成形性に劣り、５０，００
０未満のものはゴム弾性、機械的強度に劣るものであ
る。

【００４４】これらスチレン系共重合体ゴム（ｂ１）の
製造方法としては、例えば、特公昭４０−２３７９８号
公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不
活性溶媒中でスチレン−共役ジエンブロック共重合体を
合成したものであり、それらの水素添加物の製造方法と
しては、次いで、例えば、特公昭４２−８７０４号、同
４３−６６３６号、特開昭５９−１３３２０３号及び同
６０−７９００５号の各公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加する方
法等を挙げることができる。また、水添Ｓ−Ｉ−Ｓは、
例えば特開平２−１０２２１２号公報に記載された方法
により、水添Ｓ−ＢＩ−Ｓは、例えば特開平３−１８８
１１４号公報に記載された方法によりそれぞれ合成する
ことができる。

【００４５】スチレン系共重合体ゴム（ｂ１）の具体例
として、市販品としては、シェルジャパン社製「クレイ
トンＧ」、クラレ社製「セプトン」「ハイブラー」、旭
化成工業社製「タフテック」、日本合成ゴム社製「ダイ
ナロン」等が挙げられる。

【００４６】本発明でいう、スチレン系エラストマー
（Ｂ１）とは、上記スチレン系共重合体ゴム（ｂ１）を
主成分とし、更に、必要に応じてプロピレン系樹脂、炭
化水素系ゴム用軟化剤、無機フィラーなどを配合したも
のである。市販品としては、三菱化学社製「ラバロ
ン」、シェルジャパン社製「クレイトンＧコンパウン
ド」、住友化学社製「住友ＴＰＥ（ＳＢシリーズ）」、
アロン化成社「エラストマーＡＲ」、旭化成工業社製
「タフテックコンパウンド（Ｅシリーズ・Ｈシリー
ズ）」、日本合成ゴム社製「ダイナロンアロイ（Ｈシリ
ーズ）」等が挙げられる。これらのスチレン系熱可塑性
エラストマーも、スチレン−共役ジエンブロック共重合
体の水素添加物の好ましい例として挙げられる。

【００４７】（Ｂ２）オレフィン系エラストマーオレフィン系エラストマー（Ｂ２）は、オレフィン系共
重合体ゴム（ｂ２）を主成分とするエラストマーであ
り、オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）としては、エチ
レンと炭素数が３以上のアルケンとの共重合体、好まし
くはエチレンと炭素数が３〜１０のアルケンとの共重合
体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＭ）、エチ
レン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体
並びにそれらに第３成分として非共役ジエン、例えば、
５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネ
ン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
ブテンなどを用いたエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−
ブテン共重合体ゴムなどを挙げることができる。

【００４８】オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）の１０
０℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊ ₄（１００℃））は
１０〜４００が好ましく、より好ましくは１５〜３５０
である。ムーニー粘度が４００を越えるものは成形外観
が良好でなく、１０未満のものはゴム弾性が劣る。これ
らオレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）の製造法や形態
は、特に限定されるものではない。また、オレフィン系
共重合体ゴムを有機パーオキシドの存在下に加熱処理
し、主としてラジカルによって架橋したものでもよい。
オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）の具体例として、市
販品としては、日本合成ゴム社製「ＪＳＲＥＰ」や
「ＪＳＲＥＢＭ」、三井石油化学工業社製「ＭＩＴＳ
ＵＩＥＰＴ」や「タフマー」、住友化学社製「ＥＳＰ
ＲＥＮＥ」、ダウ・ケミカル日本社製「ＥＮＧＡＧＥ」
等が挙げられる。

【００４９】本発明でいう、オレフィン系エラストマー
（Ｂ２）とは、上記オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）
を主成分とし、更に、必要に応じてプロピレン系樹脂、
炭化水素系ゴム用軟化剤、無機フィラー、フェノール樹
脂などを配合したものである。通常、それらは、例え
ば、有機パーオキサイドの存在下に加熱処理し、主とし
てラジカルによって完全又は部分架橋されたものであ
る。架橋方法や架橋条件は、特に限定されないが、例え
ば、バンバリー架橋、押出架橋、動的架橋等により架橋
させることができる。

【００５０】また、本発明の組成物を得るにあたって、
成分（Ａ）の存在下に架橋を行い、オレフィン系エラス
トマーを得ることも出来る。オレフィン系エラストマー
の具体例としては、市販品として、三菱化学社製「サー
モラン」、三井石油化学工業社製「ミラストマー」、住
友化学社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳ社製「サントプレー
ン」等が挙げられる。これらのオレフィン系エラストマ
ーも、オレフィン系共重合体ゴム（ｂ２）の好ましい例
として挙げられる。本発明の成分（Ｂ）としては、前記
した成分以外に可塑剤、特に炭化水素系ゴム用軟化剤
〔以下「成分（ｂ３）」とする〕及び／又はプロピレン
系重合体〔以下「成分（ｂ４）」とする〕及び／又は無
機フィラー〔以下「成分（ｂ５）」とする〕を添加する
ことができる。以下にこれらについて述べる。

【００５１】（ｂ３）炭化水素系ゴム用軟化剤本発明の成分（Ｂ）として添加することができる炭化水
素系ゴム用軟化剤としては、重量平均分子量が３００〜
２，０００、好ましくは５００〜１，５００のものを挙
げることができる。このような炭化水素系ゴム用軟化剤
（ｂ３）は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン環の
三者を組み合わせた混合物であって、パラフィン鎖炭素
数が全炭素中の５０重量％以上を占めるものがパラフィ
ン系オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５重
量％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、芳香族炭素数
が３０重量％より多いものが芳香族系オイルと呼ばれて
区分されている。これらの中ではパラフィン系オイルを
用いることが耐候性の点より好ましい。

【００５２】本発明で用いるパラフィン系オイルとして
は、４０℃の動粘度が好ましくは２０〜８００ｃＳｔ
（センチストークス）、より好ましくは５０〜６００ｃ
Ｓｔ、流動点が好ましくは０〜−４０℃、より好ましく
は０〜−３０℃、及び、引火点（ＣＯＣ）が２００〜４
００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のオイルが好適に
使用される。

【００５３】炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ３）は、オレ
フィン系共重合体ゴム（ｂ２）又はスチレン系共重合体
（ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは０〜２００
重量部、より好ましくは５〜１７０重量部、特に好まし
くは１０〜１５０重量部配合する。炭化水素系ゴム用軟
化剤は、硬度調整及び成形時の溶融流動性を調節するた
めに有用である。

【００５４】（ｂ４）プロピレン系樹脂本発明の成分（Ｂ）として添加することができるプロピ
レン系樹脂（ｂ４）としては、メルトフローレート（以
下「ＭＦＲ」という、ＪＩＳＫ６７５８、２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が好ましくは０．０１〜１００ｇ／
１０分、より好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、特
に好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分で、α−オレフィ
ン含量（プロピレンを除く、炭素数が２〜１０のもの。
具体的にはエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘ
プテン、オクテン等）が好ましくは０〜１５重量％、よ
り好ましくは０〜１３重量％、特に好ましくは０〜１０
重量％の範囲内であるプロピレン系樹脂が用いられる。
ここでいうα−オレフィン含量とは赤外スペクトル分析
法等により測定される値である。また、かかるプロピレ
ン系樹脂（ｂ４）のＸ線回折法による結晶化度は３５％
以上、好ましくは４０〜８０％である。

【００５５】プロピレン系樹脂（ｂ４）としては、プロ
ピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合
体樹脂で、具体的には、プロピレン・エチレンランダム
共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等を
挙げることができる。ＭＥＲが上記範囲未満では、組成
物の射出成形性が悪化し、得られる射出成形体の外観が
良好でなく、特にフローマークの発生が著しくなる傾向
がある。また、ＭＦＲが上記範囲を越える場合は組成物
の材料強度が低下する傾向にある。

【００５６】プロピレン系樹脂（ｂ４）は、オレフィン
系共重合体ゴム（ｂ２）又はスチレン系共重合体ゴム
（ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは０〜２００
重量部、より好ましくは５〜１７０重量部、特に好まし
くは１０〜１５０重量部配合する。プロピレン系樹脂
（ｂ４）は、硬度調整、射出成形時のデラミ（層剥離）
改良ために有用である。

【００５７】（ｂ５）無機フィラー本発明の成分（Ｂ）として添加することができる無機フ
ィラーとしては、タルク、マイカ、ガラス繊維、ウィス
カー、炭素繊維、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボ
ンブラック、ガラスバルーン等を挙げることができる。
この中でも、炭酸カルシウムを用いることが柔軟性との
バランスの点で好適である。

【００５８】好ましい炭酸カルシウムとしては、比表面
積が４０，０００ｃｍ²／ｇ以下、好ましくは２０，０
００ｃｍ²／ｇ以下、平均粒径が０．５〜３．０μｍ、
好ましくは１．０〜２．５μｍのものである。ここで、
平均粒径の測定は、レーザー光散乱方式粒度分布計を用
いて測定した値であり、そのような測定装置としては、
例えば堀場製作所製ＬＡ−５００型は測定精度が優れて
いるので望ましい。

【００５９】この無機フィラー（ｂ５）は、オレフィン
系共重合体ゴム（ｂ２）又はスチレン系共重合体ゴム
（ｂ１）１００重量部に対して、一般に０〜２００重量
部、好ましくは５〜１７０重量部、より好ましくは１０
〜１５０重量部の範囲で用いられる。無機フィラー（ｂ
５）は、表面のべたつき改良、比重の調整のために有用
である。

【００６０】（Ｃ）付加的配合材本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分
（Ａ）及び（Ｂ）に加え、更に、各種目的に応じて任意
の成分を配合することができる。具体的には、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑
剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋
剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤等
の各種添加物を添加することができる。これらの中でも
特に酸化防止剤を添加することが重要であり、フェノー
ル系、ホスファイト系、チオエーテル系等の各種酸化防
止剤の少なくとも１種を使用することができる。更に、
本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種熱可塑
性樹脂、各種エラストマー、各種可塑剤等の付加的配合
材を配合することができる。

【００６１】各種熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエ
チレン（分岐状エチレン重合体）、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン（直鎖状エチレン重合体）、エ
チレン・不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボル
ネン−５，６−ジカルボン酸）又はその無水物との共重
合体などのオレフィン系樹脂；スチレン単独重合体、ア
クリルニトリル−スチレン樹脂、アクリルニトリル−ブ
タジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリ
ングプラスチックス等が挙げられる。

【００６２】（Ｄ）配合比本発明の複合成形体の熱可塑性エラストマーを構成する
各成分の配合割合は、成分（Ａ）が成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計量のうち５〜９５重量％、好ましくは３０
〜９５重量％、特に好ましくは６５超過〜９５重量％で
ある。上記成分（Ａ）の配合割合が上記範囲未満では得
られる熱可塑性エラストマーの非オレフィン系樹脂に対
する熱融着性が劣り、上記範囲を越えるものは柔軟性が
悪化する。

【００６３】また、成分（Ｂ）が成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計量のうち５〜９５重量％、好ましくは５〜
７０重量％、特に好ましくは５〜３５未満重量％であ
る。上記成分（Ｂ）の配合割合が上記範囲を越えるもの
は得られる熱可塑性エラストマーの硬質樹脂に対する熱
融着性が劣り、上記範囲未満のものは柔軟性が悪化す
る。

【００６４】〔II〕複合成形体の製造この様な材料を用いた複合成形体の製造方法としては、
Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、ブロー成形
法、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバッ
ク射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクシ
ョンプレス成形法等の各種成形法を用いることができ
る。上記成形法のうち、インサート射出成形法とは、予
め芯材（硬質樹脂層用の樹脂）を射出成形し、賦形され
た成形体を金型内にインサートした後、該成形体と金型
との間の空隙に表層材（熱可塑性エラストマー）を射出
成形する成形方法であり、また、二色射出成形法とは、
二台以上の射出成型機を用いて、芯材を射出成形した後
に、金型が回転、又は移動することにより、金型のキャ
ビティーが交換され、該成形品と金型との間に空隙がで
き、そこに表層材を射出成形する成形方法、また、コア
バック射出成形法とは、１台の射出成形機と１個の金型
を用いて、芯材を射出成形した後に、金型のキャビティ
ー容積を拡大させ、該成形体と金型との間の空隙に表層
材を射出成形する成形方法である。

【００６５】また、芯材の成形体は、通常の射出成形法
を用いて得たものでもよく、ガスインジェクション成形
をしたものでも良い。芯材の射出成形条件としては、一
般に１００〜３１０℃、好ましくは１７０〜２９０℃、
特に好ましくは２２０〜２８０℃の成形温度、５０〜
１，０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１００〜８００ｋ
ｇ／ｃｍ²の射出圧力で成形される。更に、この射出成
形体における硬質樹脂からなる芯材層の肉厚は一般に
０．５〜６ｍｍ程度である。上記範囲を越えるものは芯
材層にヒケが発生し、成形体表面の平滑性に劣るものと
なり、上記範囲未満のものでは、例えば、自動車用内装
部品に用いる場合に必要とされる剛性、強度等の機械的
特性、耐熱性、耐久性を満たせない場合が生じる。

【００６６】また、熱可塑性エラストマー層からなる表
層材層の平均肉厚は１〜５ｍｍ程度が一般的であり、上
記範囲を越えるものは表面にヒケが発生し、表面の平滑
性に劣るものとなり、上記範囲未満のものはソフト感に
劣り、かつ芯材と表層材との付着性が悪くなる。また、
表層材層の射出成形条件としては、一般に１５０〜３０
０℃、好ましくは２００〜２９０℃、特に好ましくは２
２０〜２８５℃、更に特に好ましくは２４０〜２８０℃
の成形温度、５０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は１００〜８００ｋｇ／ｃｍ²の射出圧力で成形され
る。成形温度が上記範囲未満においては、射出成形性、
熱融着性において劣り、上記範囲を越える場合には、材
料の熱劣化が起こりやすくなる。また、表層材のみから
なるランナー、スプール類等を表層材に、芯材のみ、又
は芯材と表層材からなるランナー、スプール類や不良成
形品等を芯材にリサイクルして使用することもできる。

【００６７】〔III 〕用途この様にして得られた熱可塑性エラストマー層と硬質樹
脂層からなる複合成形体は、各種工業部品として使用す
ることができる。具体的には、インストルメントパネ
ル、センターパネル、センターコンソールボックス、ド
アトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エア
バックカバー等の自動車内装部品、モール等の自動車外
装部品、掃除機バンパー、携帯電話のハウジング部品、
リモコンスイッチ、携帯電話やＯＡ機器の各種キートッ
プ等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中
使用製品、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、
防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品、ラッ
ク＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョ
イントブーツなどの自動車機能部品、カールコード電線
被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電
気、電子部品、スポーツ用品、等に使用することができ
る。

【００６８】

【実施例】以下に示す実施例によって、本発明を更に具
体的に説明する。〔Ｉ〕評価方法これら実施例及び比較例における各種評価は、以下に示
す試験方法によって行った。但し、（１）〜（２）の測
定試料はインラインスクリュータイプ射出成型機（東芝
機械（株）製小型射出成形機；ＩＳ９０Ｂ）にて、射出
圧力５００ｋｇ／ｃｍ²、射出温度２４０℃、金型温度
４０℃にて成形した１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍシー
トの横方向打ち抜きにより得た。

【００６９】また、（３）の測定試料は、二色射出成形
機（（株）高橋精機工業所製；ＫＳ−２Ｃ−６８０）を
用いて熱可塑性エラストマー層を２４０℃にて成形した
３００ｍｍ×３００ｍｍ×４ｍｍ（芯材層、表皮材層と
もに厚さ２ｍｍ）の複合射出成形体にて評価した。（１）ＪＩＳ−Ａ硬度〔−〕：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠（２）圧縮永久歪（Ｃｓ）：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠条件；７０℃×２２時間（３）熱融着性（剥離強度）上記複合射出成形体より打ち抜いた幅２５ｍｍ、長さ１
００ｍｍの複合射出成形体の短冊状試験片を用い、表皮
材層と芯材層を１８０℃方向に引張速度２００ｍｍ／分
で引張試験を行い、表皮材層／芯材層の融着界面の剥離
強度を測定した。

【００７０】〔II〕原材料（１）熱可塑性エラストマー層〔表層材〕成分（Ａ）：ポリエステルポリエーテルブロック共重合
体Ａ−１：ジメチルテレフタレート３２重量部、１，４−
ブタンジオール２０重量部、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（平均重量分子量２０００）７０重量部に
対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタン
換算で、生成するポリマーに対して２００ｐｐｍ添加
し、１５０℃〜２３０℃で３．５時間エステル交換反応
を行い、ついで、次亜リン酸ナトリウム・一水塩を、生
成するポリマーに対し、５０ｐｐｍ、ヒンダードフェノ
ール系酸化安定剤〔チバ・ガイギー（株）製品、商品
名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕０．１８重量部を加え、
３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２４５℃で溶融重縮
合を行い、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体
（ポリエステルポリエーテルブロック共重合体：密度
１．０５ｇ／ｃｍ³、ショアーＤ硬度２９、ＭＦＲ（２
４５℃、２．１６ｋｇ荷重）４５ｇ／１０分、ＤＳＣに
よる融解終了温度１６３℃）１００重量部を製造した。

【００７１】Ａ−２：ジメチルテレフタレート４８重量
部、１，４−ブタンジオール２７重量部、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール（平均重量分子量１０００）
５０重量部を用い、Ａ−１と同様な方法でポリエステル
ポリエーテルブロック共重合体（ポリエステルポリエー
テルブロック共重合体：密度１．１５ｇ／ｃｍ³、ショ
アーＤ硬度４４、ＭＦＲ（２４５℃、２．１６ｋｇ荷
重）３５ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解終了温度１９２
℃）１００重量部を製造した。

【００７２】Ａ−３：ジメチルテレフタレート５４．４
重量部、１，４−ブタンジオール３０重量部、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（平均重量分子量１００
０）４２重量部を用い、Ａ−１と同様な方法でポリエス
テルポリエーテルブロック共重合体（ポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体：密度１．１７ｇ／ｃｍ³、
ショアーＤ硬度４６、ＭＦＲ（２４５℃、２．１６ｋｇ
荷重）３０ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解終了温度２０
５℃）１００重量部を製造した。

【００７３】Ａ−４：ジメチルテレフタレート７６重量
部、１，４−ブタンジオール４２重量部、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール（平均重量分子量１０００）
１５重量部を用いて、Ａ−１と同様な方法でポリエステ
ルポリエーテルブロック共重合体（ポリエステルポリエ
ーテルブロック共重合体：密度１．２３ｇ／ｃｍ³、シ
ョアーＤ硬度５７、ＭＦＲ（２４５℃、２．１６ｋｇ荷
重）３４ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解終了温度２２２
℃）１００重量部を製造した。成分（Ｂ）：弾性重合体ｂ１スチレン系共重合体ゴム表１の通り。ｂ２オレフィン系共重合体ゴム表２の通り。ｂ３パラフィン系オイル表３の通り。ｂ４ポリプロピレン表４の通り。

【００７４】（２）硬質樹脂層〔芯材〕ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）：三菱エンジニアリング
プラスチックス（株）製「ノバレックス７０２７Ａ」ＡＢＳ（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂）：三菱化学（株）製「タフレックスＴＦＸ−４１
０」ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート樹脂）：三菱レ
イヨン（株）製「アクリペットＩＲＨ−７０」

【００７５】〔III 〕実験例及び比較例実施例１〜９、１３〜２１、２４、２５及び比較例１〜
４、６、７表５〜８に示す配合組成（重量部）にて配合し、この配
合組成の合計量１００重量部に対して、更に、フェノー
ル系酸化防止剤（チバガイキー社製商品名「イルガノ
ックス１０１０」）０．１重量部とチオエーテル系酸化
防止剤（白石カルシウム社製商品名「シーノックス４
１２Ｓ」）０．１重量部を添加し、圧縮比Ｌ／Ｄ＝３
３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機にて２４０℃設
定で溶融混練してＴＰＥ組成物ペレットを得た。このペ
レットを上記の通り射出成形してシートとし、上記の評
価に供した。これらの評価結果は表５〜８に示す。

【００７６】実施例１０〜１２、２２、２３及び比較例
５また、実施例１０〜１２、２２、２３及び比較例５につ
いては、溶融混練時に表５〜８に示す配合組成のうち成
分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、フェノール系
酸化防止剤（チバガイキー社製商品名「イルガノック
ス１０１０」）０．０５重量部添加し、２００℃の温度
に設定してバンバリーにて混練した後、更に、パーオキ
サイドとして２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン−３（商品名「カヤヘキサＡ
Ｄ」）を０．３重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼ
ンを０．２重量部を添加し、Ｌ／Ｄ＝３３、シリンダー
径４５ｍｍの二軸押出機にて２２０℃の温度に設定して
熱処理（架橋処理）を行ない部分架橋ＴＰＥ組成物ペレ
ットを得た。このペレットと表５〜８の残りの成分であ
る成分（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（チバガイキー
社製商品名「イルガノックス１０１０」）０．１重量
部とチオエーテル系酸化防止剤（白石カルシウム社製
商品名「シーノックス４１２Ｓ」）０．１重量部を添加
し、Ｌ／Ｄ＝３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機
にて２４０℃の温度に設定して本発明の熱可塑性組成物
ペレットを得た。これを上記の通り射出成形してシート
とし、上記の評価を行なった。その結果を表５〜８に示
す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

【００８４】

【表８】

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、硬質樹脂層と熱可塑性
エラストマー層との熱融着性がよく、表面の柔軟性、外
観、成形性にも優れた複合成形体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/16 25/00 25/00 33/00 ＬＨＴ 33/00 ＬＨＴ 67/00 ＬＮＺ 67/00 ＬＮＺ 69/00 ＬＰＮ 69/00 ＬＰＮ 71/00 ＬＱＥ 71/00 ＬＱＥ 77/00 ＬＱＲ 77/00 ＬＱＲ 101/00 101/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 // Ｃ０８Ｇ 63/66 ＮＮＨＣ０８Ｇ 63/66 ＮＮＨＢ２９Ｋ 67:00 71:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬質樹脂層と熱可塑性エラストマー層と
が積層された複合成形体であって、該熱可塑性エラスト
マー層が下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する組
成物からなることを特徴とする複合成形体。成分（Ａ）：ポリアルキレンエーテルグリコールを３０〜９５重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体５〜９５重量％成分（Ｂ）：弾性重合体５〜９５重量％
【請求項２】熱可塑性エラストマー層が、下記の成分
（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する組成物からなる請求項
１記載の複合成形体。成分（Ａ）：ポリアルキレンエーテルグリコールを６０〜７８未満重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体３０〜９５重量％成分（Ｂ）：弾性重合体５〜７０重量％
【請求項３】熱可塑性エラストマー層が、下記の成分
（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する組成物からなる請求項
１記載の複合成形体。成分（Ａ）：ポリアルキレンエーテルグリコールを６０〜７８未満重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体６５超過〜９５重量％成分（Ｂ）：弾性重合体５〜３５未満重量％
【請求項４】硬質樹脂層が、曲げ弾性率（ＪＩＳ−Ｋ
７２０３）１０，０００ｋｇ／ｃｍ²以上の硬質樹脂
からなる請求項１記載の複合成形体。
【請求項５】硬質樹脂層が、ポリカーボネート、アク
リル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂及びポ
リアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の
樹脂からなる請求項１又は２に記載の複合成形体。
【請求項６】成分（Ｂ）弾性重合体が、スチレン系共
重合体ゴムを主成分とするスチレン系エラストマー及び
オレフィン系共重合体ゴムを主成分とするオレフィン系
エラストマーから選ばれた１種以上のエラストマーであ
る請求項１〜３のいずれかに記載の複合成形体。
【請求項７】硬質樹脂層を成形し、得られた硬質樹脂
層の存在下に下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有す
る熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによ
り、熱可塑性エラストマー層を硬質樹脂層に積層するこ
とを特徴とする複合成形体の製造方法。成分（Ａ）：ポリアルキレンエーテルグリコールを３０〜９５重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体５〜９５重量％成分（Ｂ）：弾性重合体５〜９５重量％
【請求項８】熱可塑性エラストマー層が、下記の成分
（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する組成物からなる請求項
７記載の製造方法。成分（Ａ）：ポリアルキレンエーテルグリコールを６０〜７８未満重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体３０〜９５重量％成分（Ｂ）：弾性重合体５〜７０重量％
【請求項９】熱可塑性エラストマー層が、下記の成分
（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する組成物からなる請求項
７記載の製造方法。成分（Ａ）：ポリアルキレンエーテルグリコールを６０〜７８未満重量％含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体６５超過〜９５重量％成分（Ｂ）：弾性重合体５〜３５未満重量％
【請求項１０】硬質樹脂層が、ポリカーボネート、ア
クリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂及び
ポリアミド樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂
である請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】成分（Ｂ）弾性重合体が、スチレン系
共重合体ゴムを主成分とするスチレン系エラストマー及
びオレフィン系共重合体ゴムを主成分とするオレフィン
系エラストマーから選ばれた１種以上のエラストマーで
ある請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。