WO2007102437A1 - 車両用隙間閉塞部材およびこれを用いた隙間閉塞部材付き車両窓用板状体 - Google Patents

車両用隙間閉塞部材およびこれを用いた隙間閉塞部材付き車両窓用板状体 Download PDF

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WO2007102437A1
WO2007102437A1 PCT/JP2007/054080 JP2007054080W WO2007102437A1 WO 2007102437 A1 WO2007102437 A1 WO 2007102437A1 JP 2007054080 W JP2007054080 W JP 2007054080W WO 2007102437 A1 WO2007102437 A1 WO 2007102437A1
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WO
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closing member
gap closing
olefin
vehicle
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/054080
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuji Masaki
Toshihiro Atsumi
Satoshi Usami
Toru Tamura
Motoyuki Sugiura
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
Nof Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US12/203,495 priority patent/US20090005507A1/en

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J10/00—Sealing arrangements
    • B60J10/70—Sealing arrangements specially adapted for windows or windscreens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J1/00—Windows; Windscreens; Accessories therefor
    • B60J1/02—Windows; Windscreens; Accessories therefor arranged at the vehicle front, e.g. structure of the glazing, mounting of the glazing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00

Definitions

  • Vehicle window closing member and vehicle window plate with gap closing member using the same
  • the present invention is an olefin thermoplastic elastomer that is attached to a peripheral portion of a window plate used for a vehicle window or the like and closes a gap between a vehicle body opening and a vehicle window plate.
  • the present invention relates to a manufactured gap closing member and a vehicle window plate with a gap closing member using the same.
  • PVC black soft polyvinyl chloride resin
  • PVC has been widely used in gap closing members such as moldings that fill the gaps between the windshield and side glass, which are windows of vehicles such as automobiles, and the vehicle body.
  • PVC suffers from problems such as the surface is likely to fade over a long period of time and impact resistance is reduced at low temperatures.
  • PVC has a specific gravity of 1.1 or more and becomes a factor that obstructs light weight soot, and also has a problem that corrosive gas is generated during incineration and is difficult to recycle. For this reason, with the growing awareness of environmental issues, there is an increasing demand for more environmentally friendly materials.
  • thermoplastic elastomer hereinafter also referred to as TPE
  • TPE thermoplastic elastomer
  • olefin-based TPE has superior properties such as low specific gravity compared to PVC, which has high mechanical properties, chemical resistance, and moldability, and is excellent in recyclability because it does not contain chlorine (for example, patents).
  • Reference 2 olefin-based TPE has superior properties such as low specific gravity compared to PVC, which has high mechanical properties, chemical resistance, and moldability, and is excellent in recyclability because it does not contain chlorine
  • the conventional olefin-based TPE is difficult to increase the initial gloss after molding, and even if the gloss can be increased, scratches and surface deterioration are noticeable and the initial gloss is immediately There was a problem that it was difficult to maintain. For this reason, when used in automobile moldings, etc., the gloss will be reduced as a result of long-term use, resulting in weak gloss, and only the gap closing member is different in gloss from the vehicle body or glass. The problem was that the appearance design was not perfected. In addition, conventional olefin-based TPE has a problem in that it is difficult to bond a gap closing member that has poor adhesion to metal or glass.
  • Patent Document 1 JP 2004-58683 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2651
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, contributes to reducing the weight of the vehicle, has high mechanical properties, molding processability, and recyclability, and has a gloss immediately after molding. Therefore, it is possible to provide a gap closing member having a high initial DALOS value, which has been difficult until now.
  • the present invention provides a vehicle gap closing member using an olefin-based TPE having excellent scratch resistance, chemical resistance, and adhesion, and a window plate with a gap closing member using the same. Objective.
  • a first aspect of the present invention is a vehicle gap closing member that is attached to a peripheral portion of a vehicle window plate and closes a gap between the vehicle body opening and the vehicle window plate.
  • the gap closing member is composed of: an olefin polymer segment or olefin copolymer segment formed from a 1-year-old olefin monomer, and a bur copolymer segment, and particles in one segment are in the other.
  • an acrylic rubber obtained by copolymerizing the monomer mixture to provide an olefin-based thermoplastic elastomer.
  • the gap closing member described above has sufficient mechanical properties as a vehicular molding, and moreover, an initial dalos that expresses gloss immediately after molding compared to a conventional olefin-based TPE gap closing member.
  • the adjustment range of the value is large and a desired gloss can be obtained. That is, conventional It is possible to provide gap-closing members with various glosses that have been difficult to achieve with the olefin-based TPE, in particular, high-durability vehicle-use gap closing members with large initial daros values and high gloss. In addition, it is superior to conventional olefin-based TPE gap closure members in scratch resistance and chemical resistance, so that the loss of daros is small even during long-term use.
  • a second aspect of the present invention is a vehicle gap closing member that is attached to a peripheral portion of a vehicle window plate and closes a gap between the vehicle body opening and the vehicle window plate.
  • the gap closing member is made of a copolymer of a vinyl monomer and a radically polymerizable organic peroxide in an olefin polymer formed from a one-year-old olefin monomer or in an olefin copolymer.
  • An olefin-based graft copolymer precursor having a structure in which a polymer is dispersed with an average particle size of 0.01 to 1 m; and methoxyethyl acrylate, alkyl acrylate, acrylonitrile, and allyl methacrylate.
  • a gap closing member for a vehicle comprising: an olefinic thermoplastic elastomer obtained by melt-kneading an acrylic rubber obtained by copolymerizing a monomer mixture to be melted; and a crosslinking agent; .
  • the gap closing member of the second aspect described above is an olefin-based TPE obtained by melt-kneading an olefin-based graft copolymer precursor, an acrylic rubber, and a crosslinking agent, and the olefin-based graft copolymer precursor is
  • the olefin-based TPE obtained by using it is highly compatible with acrylic and olefin and has excellent mechanical properties and moldability. Furthermore, it is possible to obtain a desired gloss with a wide adjustment range of the initial daros value, and various glossy gap closing members, in particular, a high initial durability, high gloss, and highly durable gap closing member for vehicles. Can be provided.
  • the gloss of the gap closing member, the vehicle body, and the glass can be matched appropriately, increasing the degree of freedom in design design and providing a more complete exterior design with a sense of unity. It became possible to provide.
  • the gap closing member is highly durable, it is easy to maintain the features of the appearance design for a long period of time.
  • a third aspect of the present invention provides the vehicle gap closing member according to aspect 1 or 2, wherein the initial gap loss of the vehicle gap closing member is 15 or more.
  • the gap closing member of the third aspect described above can provide an appearance design with a higher unity feeling as a vehicle than a difference in appearance with respect to gloss or glass or an automotive steel plate.
  • a fourth aspect of the present invention provides the vehicular gap closing member according to aspect 1, 2 or 3, wherein the vehicular gap closing member is used in a window of an automobile.
  • the gap closing member according to the fourth aspect described above can provide a highly durable automotive gap closing member having the above-described characteristics and having a large adjustment range of the dalos value and strong gloss that has been used so far.
  • a fifth aspect of the present invention is a vehicle window plate with a gap closing member provided with an olefin-based TPE gap closing member at the periphery of the vehicle window plate,
  • a vehicle window plate with a gap closing member wherein the olefin-based TPE gap closing member is a vehicle gap closing member according to the first, second, third, or fourth aspect.
  • the gap closure member is replaced with the vehicle window plate before the vehicle assembly process. It can be fixed and integrated into a vehicle body. For this reason, the number of parts in the vehicle assembly process can be reduced, and a simple and efficient vehicle body assembly process can be realized.
  • a sixth aspect of the present invention is a vehicle window plate with a gap closing member formed by integrally molding an olefin-based TPE gap closing member around a peripheral portion of a vehicle window plate.
  • the olefin-based TPE gap closing member is a vehicle window plate with a gap closing member which is the vehicle gap closing member according to the first, second, third or fourth aspect.
  • the vehicle window plate and the gap closing member gather when forming the gap closing member. Since it is a component, the process force is simplified, and a vehicle window plate with a gap closing member can be easily formed with accuracy and economy. As a result, the number of parts in the vehicle assembly process is reduced. This makes it possible to realize a simple, efficient and highly accurate assembly process of the vehicle body.
  • the vehicular gap closing member of the present invention is light in weight, formed with the gap closing member using the olefin-based TPE according to the present invention, and is lightweight and excellent in mechanical properties and molding processability.
  • the adjustment range of the daros value representing the gloss is large, and it is possible to obtain the desired gloss, and it is excellent in scratch resistance and chemical resistance. Therefore, it is possible to provide various glossy gap closing members that are difficult to realize with conventional TPE, in particular, a glossy and highly durable gap gap closing member for vehicles.
  • various types of adhesives with high adhesiveness can be used, it is possible to provide environment-friendly U, highly recyclable, and vehicle gap closing members.
  • the window plate using the gap closing member of the present invention in addition to the above-mentioned effects, the number of parts in the assembly process of the vehicle main body can be reduced and the gap can be easily attached to the vehicle main body.
  • a plate member for a vehicle window with a closing member can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a vehicle window plate with a gap closing member according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a method for producing a vehicle window plate with a gap closing member according to the present invention.
  • a vehicle window plate with a gap closing member has a molding (gap closing member) 30 at both ends of a glass plate (vehicle window plate) 1. It is fixed via an adhesive or a primer (not shown).
  • the molding 30 in the present invention may be a molding 30 integrally formed with the vehicle window plate 1 or a molding 30 retrofitted to the vehicle window plate, or even a vehicle window plate. It may be a mall 30 attached to 1 in advance.
  • the molding 30 may be formed by any molding method such as injection molding or extrusion molding.
  • the molding 30 may have any shape, and the adhesive surface to the glass plate 1 may include an edge surface that may be one side or both sides.
  • the peripheral edge of the glass plate 1 is mounted on the lower mold 22 of the mold 2, the glass plate 1 is sandwiched by the upper mold 21, and the cavity 10 is formed by the inner wall of the mold 2 and the peripheral edge of the glass plate 1.
  • olefin-based graft copolymer and acrylic rubber are melt-kneaded to form olefin-based TPE.
  • the olefin-based TPE is injected from the spool 23 of the mold 2 into the cavity 10 at a pressure that does not break the glass plate and is solidified.
  • the injection temperature at this time is preferably 200 to 235 ° C, more preferably 210 to 230 ° C.
  • it is desirable to form an adhesive layer by previously applying an adhesive to the peripheral edge of the glass plate 1. Thereafter, when the glass plate 1 is taken out from the mold 2, the vehicle window plate with a gap closing member shown in FIG. 1 according to the present invention is obtained.
  • the gap closing member is integrally formed with the vehicle window plate, but the gap closing member according to the present invention is composed of the above-mentioned polyolefin-based graft copolymer and acrylic rubber. It is also possible to perform extrusion using the above olefin-based TPE material. In this case, extrusion can be performed using a die having an opening shape substantially the same as the cross section of the gap closing member. At this time, it may be integrated with the vehicle window plate immediately after extrusion, or may be directly integrated with the vehicle window plate.
  • the olefin-based graft copolymer of the present invention comprises an olefin-based (co) polymer segment formed from an a-olefin monomer and a bur copolymer segment, and particles in one segment are in the other.
  • the segment has an average diameter of 0.01 to 1 / ⁇ ⁇ , more preferably 0.00. 1 to:
  • the dispersed phase is formed as fine particles of m. If the average diameter of the dispersed particles is less than 0.01 ⁇ m or more than 1 ⁇ m, the compatibility when blended with acrylic rubber will be insufficient, resulting in poor appearance or mechanical properties. It is not preferable.
  • the olefin-based polymer segment or the olefin-based copolymer segment (hereinafter collectively referred to as the olefin-based (co) polymer segment) will be described.
  • the olefin (co) polymer segment is a homopolymer of an olefin monomer or a copolymer of two or more ⁇ -olefin monomers obtained by high-pressure radical polymerization, medium-low pressure ionic polymerization, or the like.
  • Examples of the at-olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl 1-pentene. Of these, ethylene and propylene are preferable.
  • Specific examples of the olefin-based (co) polymer include, for example, low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, low molecular weight polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, and the like. Of these, polypropylene and ethylene-propylene copolymer are preferable in terms of oil resistance and mechanical properties.
  • the oil-resistant ethylene-propylene copolymer is an ethylene-propylene block copolymer having an ethylene content of 10% by weight or less or an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 5% by weight or less.
  • These olefin-based (co) polymers can also be used as a mixture.
  • the weight-average molecular weight of the olefin-based (co) polymer is preferably 5,000-3, 000,000, more preferably 10,000 to 2,000,000, and even more preferably ⁇ 50,000 to 1,000. , 000. If the weight average molecular weight is less than 5,000 or exceeds 3,000,000, the mechanical properties and moldability of the olefin fins tend to decrease.
  • the bull monomer as the main raw material for forming the bull copolymer segment is preferably one having good compatibility with the attayl rubber. Specifically, for example, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chlorostyrene.
  • styrene, ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxy ethyl acrylate, acrylonitrile, and hydroxypropyl (meth) acrylate are particularly preferable.
  • a polyfunctional monomer or a monomer having a crosslinkable functional group may be copolymerized with the vinyl monomer in the vinyl copolymer.
  • the monomer having a crosslinkable functional group include an active chlorine-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, and an unsaturated group-containing monomer.
  • the number average degree of polymerization of the vinyl copolymer to be the vinyl copolymer segment of the present invention is preferably ⁇ 5 to: LO, 000, more preferably ⁇ is 10 to 5,000, most preferably. ⁇ Is between 100 and 2,000.
  • LO, 000 preferably ⁇ is 10 to 5,000
  • ⁇ Is between 100 and 2,000.
  • the number average degree of polymerization is less than 5, it is possible to improve the moldability of the olefin-based TPE of the present invention. The compatibility with the acrylic rubber tends to decrease and the appearance tends to deteriorate.
  • the number average degree of polymerization exceeds 10,000, the moldability tends to decrease due to the high melt viscosity, or the surface gloss tends to decrease.
  • the proportion of the olefin-based (co) polymer segment formed from the a-olefin monomer contained in the olefin-based graft copolymer of the present invention is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 20 to 20%. 90% by weight, most preferably 30-80% by weight. Therefore, the proportion of the vinyl copolymer segment is preferably 95 to 5 wt. / 0 , more preferably 80: LO weight% Most preferably, it is 70 to 20% by weight.
  • the proportion of the olefin-based (co) polymer segment formed from the 1-year-old olefin monomer is less than 5% by weight, the effect of improving the moldability is insufficient, and moreover than the olefin monomer. If the proportion of the olefin-based (co) polymer formed exceeds 95% by weight, the effect of improving moldability can be obtained, but the compatibility with acrylic rubber tends to be poor, and the mechanical properties tend to decrease. It is in.
  • the method for producing the olefin-based graft copolymer of the present invention is not particularly limited, but the following olefin-based graft copolymer precursor is preferably used.
  • the polyolefin graft copolymer precursor used in the present invention is a copolymer of a vinyl monomer and a radically polymerizable organic peroxide in an polyolefin (co) polymer formed from the above-mentioned ⁇ -marine lefin monomer.
  • the radical polymerizable organic peroxide used in the present invention is a monomer having an ethylenically unsaturated group and a peroxide binding group. Preferred are those represented by the following general formula (1) or (2).
  • CH 2 CC-0- (CH 2 -CH-0) m -C-0-0-C- 5 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • IT is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 are respectively 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group of
  • m is 1 or 2.
  • R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 and R 9 are each 1 to 4 carbon atoms.
  • 4 is an alkyl group
  • R 1G represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • n is 0, 1 or 2.
  • tert-butylperoxyatalyloyloxetyl carbonate tert-butylperoxymethacryloyllochetyl carbonate
  • tert-butylperoxylallyl carbonate tert-butylperoxymethallyl carbonate Radical polymerizable organic peroxides such as are preferred.
  • the main raw material that forms the aforementioned bull copolymer cement is used as a beryl monomer that forms a vinyl copolymer by copolymerizing with a radically polymerizable organic peroxide.
  • the vinyl monomer are as follows. For example, styrene, ethyl acrylate, butyrate, methoxyethyl acrylate, acrylonitrile, or hydroxypropyl (meth) acrylate is preferable. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the olefin-based (co) polymer portion formed from the a-olefin monomer contained in the olefin-based graft copolymer precursor of the present invention is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 20 to 90%. % By weight, most preferably 30-80% by weight. Therefore, the proportion of the vinyl copolymer is preferably 95 to 5% by weight, more preferably 80 to LO weight%, and most preferably 70 to 20 weight%.
  • the number average degree of polymerization of the vinyl copolymer having a peroxide bond of the present invention is preferably 5 to 10,000, more preferably ⁇ is 10 to 5,000, and most preferably ⁇ is 100 to 2. , 000. If the number average polymerization degree is less than 5, it is possible to improve the moldability of the olefin-based TPE of the present invention, but the compatibility with the acrylic rubber tends to decrease, and the appearance tends to deteriorate. is there. Ma On the other hand, if the number average degree of polymerization exceeds 10,000, the moldability tends to decrease due to the high melt viscosity, or the surface gloss tends to decrease.
  • the acrylic rubber used in the present invention preferably a 10 to 90 weight 0/0, more preferably 15 80% by weight methoxy E chill Atari rate, preferably 4 to 85 weight 0/0, more preferably 20-80% by weight of alkyl Atari rate, preferably 4 to 15 wt%, more preferably with 6 to 12wt 0/0 acrylonitrile, preferably from 0.1 to 10 weight 0/0, more preferably 0.
  • It is a rubber obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 1 to 5% by weight of aryl methacrylate as a main component. The ratio is an amount included in the total amount of the monomer mixture.
  • alkyl acrylate examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, Examples include octyl acrylate, nor acrylate, decyl acrylate, and dodecyl acrylate. One or more of these monomers are appropriately used. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate are particularly preferable.
  • the amount of copolymerization is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the main component of the acrylic rubber.
  • the amount of copolymerization exceeds 0% by weight, the balance of physical properties such as oil resistance, mechanical strength and moldability of acrylic rubber tends to be impaired.
  • an active chlorine-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer may be further copolymerized! /.
  • a method for producing an acrylic rubber includes a monomer component mainly composed of methoxyethyl acrylate, alkyl acrylate, acrylo-tolyl, and allyl methacrylate. Then, it is dropped into water containing a polymerization initiator and emulsion copolymerized. At this time, a part of the monomer component may be added in advance. After the emulsion polymerization is completed, salting out is performed to obtain an talyl rubber.
  • the mixing ratio of the olefin-based graft copolymer and the acrylic rubber (olefin-based graft copolymer Z acrylic rubber), and the mixing of the olefin-based graft copolymer precursor and the acrylic rubber.
  • the ratio (olefin-based graft copolymer precursor z acrylic rubber) is preferably 5Z95 to 95Z5, more preferably 10Z90 to 90ZlO, and particularly preferably 15 to 85 to 15 by weight. If the ratio is less than 5 to 95, the amount of acrylic rubber increases and the processability of the molded product decreases, and the mechanical strength of the resulting molded product decreases, and if the ratio exceeds 95 to 5, the amount of acrylic rubber is small. Therefore, the compression set of the molded product is poor and the hardness tends to be high.
  • the crosslinking agent of the present invention is capable of reacting with the functional group for crosslinking of the olefin-based grafting precursor and the acrylic rubber, and is properly used depending on the functional group introduced.
  • specific examples of the crosslinking agent when the crosslinking site is active chlorine, epoxy group, carboxyl group, or unsaturated group include functional groups that can react with these functional groups, such as sulfur-containing organic compounds, amino groups.
  • the compound include an acid anhydride group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, an isocyanate group-containing compound, an epoxy group-containing compound, a resin cross-linking agent, and an organic peroxide. It is preferable to use a known crosslinking accelerator in combination with these crosslinking agents.
  • sulfur-containing organic compound examples include thiurams such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide; sec jetyl dithiocarbamate, tert disulfide Examples include dithioates such as ethyl dithiocarbamate and sec dimethyldithiocarbamate; morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like.
  • Examples of the amino group-containing compound include aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, ethylenediamine, and 1,4diaminebutane; and fats such as triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, and aminoethylethanolamine.
  • Group polyamines and aromatic amines such as diamine, 4,4′-methylenedianiline, toluenediamine, diaminoditolylsulfone, and the like.
  • Examples of the acid anhydride group-containing compound or the carboxyl group-containing compound include anhydrous trimellitic acid, pyromellitic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and cyanuric acid. Can be mentioned.
  • Examples of the isocyanate group-containing compound include toluene diisocyanate and prepolymer isocyanates having an isocyanate group as a terminal group.
  • epoxy group-containing compound examples include epoxides such as diglycidyl ethers such as bisphenol A, resorcinol, and hydride quinone.
  • rosin cross-linking agent examples include alkylphenol monoformaldehyde rosin, melamine-formaldehyde condensate, triazine-formaldehyde condensate, hexamethoxymethyl melamine rosin and the like.
  • Organic peroxides include, for example, ketone peroxides, peroxyketals, hard mouth peroxides, dialkyl peroxides, disilver oxides, disilver oxides, peroxides. Examples include xydicarbonates and peroxyesters. Of these, peroxyketals, dialkyl peroxides and disilver oxides are preferred.
  • the cross-linked site is an unsaturated group such as a non-conjugated gen or does not contain a functional group! /
  • the cross-linking with an organic peroxide is effective.
  • organic peroxide used for the crosslinking reaction all known organic peroxides can be used without any particular limitation.
  • tert-butyl peroxide preferably tert-butyl peroxide, tert-butylcumylpa Monooxide, dicumyl peroxide,, ⁇ 'bis (tert butylperoxydipropyl) benzene, 2,5 dimethyl-2,5 bis (tert butylperoxy) hexane, 2,5 dimethyl-2,5 bis (tert butylperoxy) ) Hexin-3.
  • an olefin-based (co) polymer formed from an a-olefin monomer may be further added and melt kneaded.
  • Specific examples of the olefin-based (co) polymer include low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, low molecular weight polyethylene, polypropylene, and ethylene propylene copolymer.
  • polypropylene and ethylene-propylene copolymer are preferable in terms of oil resistance and mechanical properties. Particularly preferred are homopolypropylene and oil-resistant ethylene propylene copolymer.
  • the oil-resistant ethylene-propylene copolymer is the content of 10 wt% or less of ethylene-propylene block copolymer or ethylene 5 wt 0/0 following E styrene-propylene random copolymer content of the ethylene.
  • the amount of the above-mentioned melt-kneaded olefin-based (co) polymer is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, particularly preferably 70% by weight or less in the olefin-based TPE. . If it exceeds 90% by weight, the compression set of the molded product is lowered, which is not preferable. Further, the olefin-based (co) polymers can be used in combination of two or more.
  • olefin-based TPE at least selected from the group consisting of co-crosslinking agents, plasticizers, extenders, lubricants, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers as additives.
  • co-crosslinking agents plasticizers, extenders, lubricants, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
  • One type can be blended.
  • additives such as fillers, flame retardants, colorants, scorch inhibitors, coupling agents and foaming agents can be used as necessary.
  • the co-crosslinking agent used in the present invention includes, for example, p benzoquinone dioxime, p, p dibenzoyl quinone dioxime, ethylene glycol ditalylate, ethylene glycolidone methacrylate, diethylene glycol ditalylate, diethylene glycol
  • plasticizer examples include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, di2 hexyl phthalate, dioctyl phthalate, and diisanol phthalate; and phosphate esters such as tributyl phosphate and triphenyl phosphate; Trimellitic acid esters; aliphatic dibasic acid esters such as di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate; Examples include sulfonamides
  • phthalates such as dimethyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, diisanol phthalate; di-2-ethyl hexyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, Aliphatic dibasic acid esters such as di-2-ethylhexylazelate, dibutyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate.
  • Examples of the extender include mineral oil (paraffinic, naphthenic, aromatic).
  • Examples of the lubricant include silicone oils, petroleum waxes, olefin waxes, condensation polymerization waxes, fatty acids, fatty acid metals, fatty acid esters, fatty acid amides, and alkylene oxide derivatives.
  • anti-aging agent one or more anti-aging agents which essentially require a phenolic anti-aging agent Is mentioned. Only phenol-based anti-aging agents may be used, but other anti-aging agents may be used in combination.
  • Examples of the anti-aging agent that can be used in combination with the phenol type include phosphorus type, sulfur type, and amine type.
  • phenolic anti-aging agents examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-ditert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 3-tert-butyl-4-methoxyphenol, n —Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate and other monophenolic antioxidants; 2, 2, -methylenebis (4-methyl-6 t-butylphenol), 2,2, -methylenebis (4 -Ethyl 6-tert butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6 tert butylphenol), 3, 9 bis [1, 1 dimethyl 2- [J8- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenol) propio-loxy] ethyl] 2, 4, 8, 10-tetraoxaspir Bi [5
  • Examples of phosphorus-based antioxidants include triphenylphosphite, diphenylisodecyl phosphite, ferrodiisodecyl phosphite, 4, 4, 1-butylidene monobis (3-methyl 6-tert butyl phthalate).
  • Ruditridecyl) phosphite Octadecylphosphite, Tris (norphele) phosphite, Diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9, 10 Dihydro-9-oxa 10 Phosphaphenanthrene 10-oxide, 10- (3 , 5 Di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) 9, 10 Dihydro- 9-oxa — 10 Phosphaphenanthrene 10-oxide, 10 Decoxy-1, 9, 10 Dihydro —9-Oxa 10 Phosphaphenanthrene, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert- Butylphenol) pentaerythritol monodiphosphite, bis (2,6 di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol dimonophosphite, 2,2,
  • examples of the sulfur-based anti-aging agent include dilauryl 3, 3 'thiodipropionate, dimyristyl 3, 3' thiodipropionate, distearyl 3, 3 'thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis ( 3 lauryl thiopropionate) and 2 mercaptobenzimidazole.
  • examples of the amine-based antiaging agent include alkyl-substituted diphenylamine.
  • anti-aging agents can be used in combination as long as at least one kind of phenolic anti-aging agent is contained.
  • UV absorbers examples include 2- (2H benzotriazole 2-yl) p-taresole, 2- (2H benzotriazole 2-yl) 4-6 bis (1-methyl 1-phenyl) Phenols, 2— [5 Black mouth (2H) —Benzotriazole 2-yl] —4-Methylu 6 (tert butyl) phenol, 2 -— (2H Benzotriazole—2 yl) —4, 6 Di —Tert pentylphenol, 2— (2H benzotriazole-2-yl) -4 (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol, methyl 3- (3— (2H benzotriazole 2 5) tert-Butyl 4 hydroxyphenol) Reaction product of propionate and polyethylene glycol 300, 2— (2H benzotriazole-2-yl) -6 benzotriazole UV absorbers such as 4 dodecyl 4 methylphenol; 2— (4, 6 Diphenyl 1, 3, 5 Triphenyl 1,
  • 2- (2H-benzotriazole 2-yl) p-taresol 2- (2H benzotriazole 2-yl) 4-6 bis (1-methyl 1-phenyl) phenol 2— [5 Black mouth (2H) —Benzotriazole 2-yl] —4-methyl 6- (tert-butyl) phenol, 2 -— (2H benzotriazole 2-yl) —4,6 —Tert pentylphenol, 2— (2H benzotriazole-2-yl) -4 (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol, methyl 3- (3— (2H—benzotriazole 2 5) tert-Butyl 4-hydroxyphenol) Reaction product of propionate and polyethylene glycol 300, 2— (2H benzotriazole-2-yl) -6 benzotriazoles such as 4 dodecyl-4 methylphenol UV absorber; 2— (4, 6— Diphenyl 1, 3, 5 Triage One 2-I le) 5 [(hexyl) Ok
  • light stabilizers examples include 2, 4-di-tert-butylphenol 3,5 di-tert-butyl 4-benzoate-based light stabilizers such as 4-hydroxybenzoate, N, ⁇ ', N ", ⁇ '" -tetrakis (4 , 6 bis (Butyl ( ⁇ -methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) amino) -triazine-2-yl) -4,7 Diazadecane-1, 1,10 Diamine, Dibutylamine 1 , 3, 5 Triazine ' ⁇ , ⁇ '—bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piberidyluro 1,6 hexamethylenediamine and ⁇ — (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl ) Butylamine polycondensate, poly [ ⁇ 6-— (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) amino— 1, 3, 5 triazine— 2, 4 diyl ⁇ (2, 2, 6, 6—tetra Me
  • benzoate-based light stabilizers such as 2,4-di tert-butyl tert-butyl 3,5 di-tert-butyl 4-hydroxybenzoate, ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ , ,, 1 Tetrakis (4, 6 bis (Butyl ( ⁇ -methyl-2, 2, 6, 6-tetramethylpiberidine- 4-yl) amino) -triazine- 2-yl) -4, 7 diazadecane — 1, 10 Diamin, Dibutylamine ⁇ 1, 3, 5 Triazine ' ⁇ , ⁇ ' Bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4 —piperidyl 1,6 Hexamethylenediamine and ⁇ — (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1,4-piperidyl) butyramine polycondensate, poly [ ⁇ 6— (1, 1, 3, 3-tetramethinolevbutenole) amino- 1, 3, 5 triazine-2 , 4 dil
  • Examples of other fillers include carbon black, white carbon, clay, my strength, calcium carbonate, and talc.
  • Examples of the flame retardant include inorganic flame retardants typified by magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and the like; organic flame retardants typified by halogen-based, phosphorus-based and the like.
  • Examples of the scorch inhibitor include sulfonamide derivatives, diphenylurea, ⁇ - (cyclohexinoretio) phthalimide, and the like.
  • additives can be added to the olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention in an amount of preferably 200 wt% or less, more preferably 150 wt% or less. If the blending amount exceeds 200% by weight, the mechanical properties of the molded product are lowered, which is not preferable.
  • the mixing ratio of the olefin-based graft copolymer precursor and the acrylic rubber is preferably 95Z5-5Z95 on a weight basis, more preferably 90/10 ⁇ : LO / 90, specially preferred 85 / 15-15 / 85 It is.
  • the cryl rubber exceeds 95% by weight, the molding processability decreases, the mechanical strength of the resulting molded product decreases, and if it is less than 5% by weight, the compression set has a poor compression set and the hardness increases. There is a tendency.
  • the addition amount of the crosslinking agent in the present invention is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the olefin-based graft copolymer precursor and the acrylic rubber. It is.
  • the amount added is appropriately changed depending on the concentration of the crosslinking points and the type of the crosslinking agent. If it is less than 0.01% by weight, the compression set of the obtained olefin-based soot is deteriorated, and if it exceeds 10% by weight, the moldability tends to be lowered.
  • the olefin-based soot can be produced by melting and kneading an olefin-based graft copolymer precursor, an acrylic rubber, and a crosslinking agent.
  • the method for melting and kneading the olefin-based material of the present invention can be carried out by a commonly used kneading machine such as a Banbury mixer, a pressure tumbler, a kneading extruder, a twin screw extruder, or a roll.
  • the kneading temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 280 ° C.
  • the temperature is less than 100 ° C., the melting is incomplete or the melt viscosity is high, so that the mixing is insufficient, and phase separation and delamination appear in the molded product, which is not preferable. Further, if it exceeds 300 ° C, it is not preferable because decomposition or gelling of the mixed resin is likely to occur.
  • other thermoplastic resin or rubber may be added.
  • thermoplastic resin rubbers examples include polyamide-based resin, polyester-based resin, polyaceal-based resin, polycarbonate-based resin, polyphenylene ether-based resin, and polyarylate-based resin.
  • Engineering plastics Ethylene olefins such as ethylene acrylate copolymer and ethylene glycidyl methacrylate copolymer; Styrene resins such as polystyrene, high impact polystyrene and acrylonitrile butadiene styrene resin; Acrylic resin General-purpose plastics such as fats, salt-bulls, etc .; ester-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, Poly pig Thermoplastic elastomers such as gen-based thermoplastic elasto
  • the gap closing member used in the present invention is a general term for a gasket, a molding, a weather strip, a seal rubber, or the like formed around a plate for a vehicle window, and its position is also used for the vehicle window. Even if they are misaligned, such as those provided all around the plate, intermittently around the plate, or provided on one or several sides.
  • the window used for the gap closing member may be any part of the vehicle, for example, a windshield, side glass, rear glass, sunroof or the like for an automobile.
  • the gloss closing member has a gloss value of 15 or more.
  • the force is preferably 40 or less in order to realize an external appearance design that has a sense of unity with the vehicle body and the window glass. If the luster is stronger than that of the vehicle body or glass, it also has the power to disrupt the sense of unity of the exterior design.
  • the Daros value is more preferably 20 or more and 40 or less.
  • the daros value is preferably 30 or more and 60 or less.
  • the vehicle window plate has a flat or curved shape; in terms of structure, it is usually a single plate glass, tempered glass, multi-layer glass, laminated glass, glass with metal wire, etc .; In terms of material, in addition to inorganic glass, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, etc., organic transparent resin glass, or a single or a laminate of two or more thereof can be used.
  • these vehicle window plates may be provided with various functional coating layers such as a heat ray reflecting function and a conductive function on the surface thereof.
  • a concealing colored ceramic paint may be applied to the periphery of the vehicle window plate. The colored ceramic paint can protect the adhesive used for bonding the vehicle window plate and the gap closing member with a degrading force such as an ultraviolet ray.
  • a chlorine-based adhesive or a non-chlorine-based adhesive can be used as the adhesive used for bonding the vehicle window plate and the gap closing member.
  • a chlorine-based adhesive maleic anhydride
  • An acid-modified propylene 1-butene copolymer, an adhesive containing maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene and epoxysilane, a chlorinated polypropylene, an adhesive containing an epoxy group-containing compound and a silane coupling agent are suitable.
  • non-chlorine-based adhesive a modified polyolefin-based adhesive obtained by graft-copolymerizing a propylene ⁇ -olefin copolymer with a, j8-unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride is suitable.
  • a urethane-based, amide-based, acrylic-based, or phenol-based material is previously formed on the periphery of the vehicle window-shaped plate.
  • Primer treatment may be performed with an adhesive such as a roll-based, polyester-based, or silane-based adhesive.
  • the monomer mixture (methoxyethyl talylate 48 Og, ethyl acrylate 480 g, butyl acrylate 20 g, acrylonitrile 160 g, allyl methalate 8 g) 1608 g was added dropwise over 3 hours, followed by further polymerization for 3 hours to obtain an emulsion.
  • the average particle size by dynamic light scattering (DLS) in this state was 90 nm.
  • salting out was performed by dropping the emulsion into an equal weight 1% calcium chloride aqueous solution over 1 hour. Thereafter, it was filtered, washed with water, and dried at 70 ° C. to obtain an acrylic rubber.
  • benzoyl peroxide radiation polymerization initiator manufactured by NOF Corporation, trade name: Nyper B
  • tert-butylperoxymethacryloyloxetyl carbonate radiation polymerizable organic peracid
  • the temperature of the autoclave is raised to 60 to 65 ° C and stirred for 2 hours to impregnate polypropylene with a radical polymerization initiator, a radical polymerizable organic peroxide and a vinyl monomer. It was. Thereafter, the temperature was raised to 80 to 85 ° C. and maintained at that temperature for 6 hours to complete the polymerization, and then washed with water and dried to obtain a grafted precursor.
  • the bull copolymer in the grafted precursor was extracted with toluene, and the number average degree of polymerization was measured by GPC. As a result, it was 900.
  • the olefin-based TPE thus obtained was supplied to a twin-screw single-screw extruder set at a cylinder temperature of 170 ° C, and granulated after extrusion to obtain pellets (Nofaroy AT13410, hardness 79).
  • a test specimen was prepared by injection molding using the above pellets.
  • the above pellets were put into an injection molding machine (frame clamping pressure 100 tons, manufactured by Eegotech), and three types of plate-shaped products were created by injection molding.
  • the dimensions of the plate-shaped molding are 120mm x 120mm x 2mm, 90mm x 90mm x 4mm, 100mm x 50mm x 2mm, development conditions are nos, nore Z cylinder temperature is 235Z200 ⁇ 235 ° C, mold surface The temperature was set to 50 ° C and the injection speed was set to 100cm3Zsec.
  • Daros surface gloss
  • Daros value was measured using a surface gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The measurement angle was 60 °, and the specimens used before and after the wear test were used.
  • the average roughness Ra was measured using a surface roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratories) from a direction perpendicular to the surface of the specimen after the wear test (100 tests) in the direction of the wear test. .
  • the measurement range is 16mm of the cotton sail contact area.
  • a test piece cut into 30 mm x 30 mm was immersed in a chemical for 4 hours using a thermostatic bath (DK400T manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and the rate of change in weight was measured.
  • the chemical used was pearl 99 solid car wax made by SOFT99 (indicated components: carnaparou, silicone oil, petroleum solvent 75%), and the temperature inside the container during immersion was maintained at 70 ° C ⁇ 2 ° C. .
  • Rate of change (%) (Weight before test Weight after test) Z (Weight before test) ⁇ X 100
  • a cut specimen and a tempered glass plate with a colored ceramic layer were used.
  • the olefin-based TPE test piece had a size of 150 mm ⁇ 25 mm ⁇ 3 mm
  • the glass plate had a size of 150 mm ⁇ 25 mm ⁇ 5 mm
  • an adhesive was applied to the colored ceramic layer portion of 60 mm ⁇ 25 mm from the edge of the glass plate.
  • After the adhesive layer of the test piece is completely cured using a tensile / compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-J) conforming to JI S B7721, with a peel angle of 180 ° and a gripper moving speed of 200 mmZmin.
  • a peel test was performed to measure the adhesion performance.
  • As the adhesive a chlorinated polyolefin adhesive was used as the chlorinated adhesive, and an adhesive containing modified polyolefin was used as the non-chlorine adhesive.
  • Example 1 Except for changing 300 g of polypropylene in Example 1 to 600 g and changing 180 g of silicon masterbatch to 120 g, kneading and extrusion granulation were performed under the same conditions as in Example 1 to obtain pellets (Nofaroy ATI 3260). It was. In place of the olefin-based TPE (Nofaroy AT13410) used in Example 1, an olefin-based TPE (Nofaroy ATI 3260, hardness 87) having different hardness was used to perform the same test as in Example 1.
  • Example 1 a benzotriazole-based UV absorber 2— (2H-benzotriazole—2— 4) Except for adding 15 g of 4-6 bis (l-methyl 1-phenyl) phenol, kneading and extrusion granulation were carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain pellets (Nofaro ATI 3630). Obtained. The same test as in Example 1 was conducted using olefin-based TPE (Nofaroy AT13630, hardness 79) instead of the olefin-based TPE (Nofaroy ATI 3410) used in Example 1.
  • olefin-based TPE Nofaroy AT13630, hardness 79
  • an olefin-based TPE (advantest-elastomer-systems, registered trademark), which is a vulcanized alloy of EPDM (ethylene propylene monomer) rubber and PP (polypropylene);
  • EPDM ethylene propylene monomer
  • PP polypropylene
  • Example 1 26.68
  • Example 2 25.45
  • Example 3 28.48 Comparative Example 32.41
  • Table 1 shows the results of the wear test, the surface roughness test, and the surface scratch resistance test.
  • the initial gloss value of the gap closing member of the present invention is about 3 to 6 times that of the comparative example. That is, the gap closing member of the present invention has a large adjustment range of the initial daros value and can provide various glosses, and at the same time achieves a high initial daros value that was difficult with the conventional olefin-based TPE. Therefore, it has become possible to match the gloss with the vehicle body and glass, including appearance designs with a strong surface. As a result, an exterior design with a sense of unity can be realized, and the degree of freedom in designing the exterior design of the vehicle can be increased.
  • the DALOS value after the test of the example is sufficiently larger than that of the comparative example, and the reduction rate of the DALOS value is small.
  • the visual damage evaluation results are also better at all test levels than the comparative example. Therefore, the gap closing member according to the present invention is worn or has surface scratches. Scratch resistance is also high! ,When! Brown.
  • Table 2 shows the results of the chemical resistance performance test.
  • the gap closing member of the present invention has a smaller weight change than the comparative example. Since olefin-based TPE is used as a molding material for automobiles, it can be considered that the gap closing member of the present invention has sufficient chemical resistance as a molding for automobiles.
  • the gap closing member of the present invention is excellent in scratch resistance and chemical resistance, and can maintain a high dalos value even in long-term use. Therefore, in addition to providing gap closing members with various glosses, a gap closing member using olefin-based TPE material has realized a high-gloss appearance design with a high dalos value, which was difficult until now. In addition, the durability of the glossy appearance design has been improved. As a result, it has become possible to easily realize and maintain a more integrated appearance design by combining the gloss of the molding, the vehicle body, and the glass using the polyolefin TPE according to the present invention.
  • Table 3 shows the results of the adhesion performance test with glass.
  • the gap closing member of the present invention is a conventional olefin-based TPE that has higher adhesive strength than the comparative example regardless of whether a chlorine-based adhesive or a non-chlorine-based adhesive is used. It can be seen that the adhesion to glass is better than that. In all of the examples in Table 3, it can be seen that the adhesive strength is sufficient because the material has broken. That is, the gap closing member of the present invention is also used as a vehicular gap closing member because the olefin-based TPE is used as a vehicular molding (gap closing member). If you have enough adhesive performance, you can!
  • the gap closing member using the olefin-based TPE according to the present invention solves this problem and has sufficient adhesive performance even with a non-chlorine adhesive, so the periphery of the gap closing member including the adhesive is also included. Overall dechlorination can be achieved.
  • the olefin-based TPE gap closing member of the present invention and the vehicle window plate with the gap closing member using the same offer appearance designs with various glossiness from weak to strong. It can be maintained for a long period of time, and sufficiently satisfies the performance required for gap closing members such as other malls. Therefore, the present invention can be applied not only to automobiles but also to openings such as trains, ships and airplanes, buildings, and playground equipment. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of the Japanese Patent Application No. 2006-057992 filed on March 3, 2006 are cited herein, and the specification of the present invention is disclosed. As it is incorporated.

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Abstract

　光沢を表すグロス値の調整範囲が広く、高い初期グロス値も提供可能で、耐擦傷性、耐薬品性、接着性等の機械的性質やリサイクル性にも優れるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた車両用隙間閉塞部材を提供する。 　車両窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体開口部と車両窓用板状体の間の隙間を閉塞する車両用隙間閉塞部材であって、α－オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントの粒子が他方のセグメント中に分散され、前記粒子の平均直径が０．０１～１μｍであるオレフィン系グラフト共重合体と； 　メトキシエチルアクリレートと、アルキルアクリレートと、アクリロニトリルと、アリルメタクリレートとを主成分として含む単量体混合物を共重合することにより得られるアクリル系ゴムと； を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる車両用隙間閉塞部材。

Description

明 細 書
車両用隙間閉塞部材およびこれを用レ、た隙間閉塞部材付き車両窓用板 状体
技術分野
[0001] 本発明は、車両の窓等に用いられる窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体 開口部と車両窓用板状体の間の隙間を閉塞するォレフイン系熱可塑性エラストマ一 製隙間閉塞部材およびこれを用いた隙間閉塞部材付き車両窓用板状体に関するも のである。
背景技術
[0002] 近年、自動車等の車両の窓であるウィンドシールドやサイドガラス等と車両本体の 隙間を埋めるモール等の隙間閉塞部材においては、黒色の軟質塩化ビニル榭脂（ 以下、 PVCともいう）が多用されている。しかし、 PVCは、長期間の使用で表面が退 色しやすい、低温で耐衝撃性が低下するなどの問題がある。また、 PVCは、比重が 1 . 1以上で軽量ィ匕を阻害する要因になるとともに、焼却の際に腐食性のガスを発生し リサイクルし難いという問題もある。このため、環境に対する問題意識の高まりに伴い 、より環境にやさしい材料への要求が高まっている。
[0003] そこで、 PVCに代わる隙間閉塞部材用材料として熱可塑性エラストマ一 (Thermo Plastic Elastomer 以下、 TPEともいう）の使用が検討されている（例えば特許文献 1 )。中でも、ォレフィン系 TPEは、機械的物性、耐薬品性、成形加工性が高ぐ PVC に対して低比重であり、塩素を含まな 、ためリサイクル性に優れるなどの優位な特性 を備える（例えば特許文献 2)。
[0004] 一方、自動車等の車両の外観意匠への要求も年々高まって!/、る。モール等の隙間 閉塞部材に対しては、車両本体やガラスと光沢をあわせることにより一体感のある外 観意匠を形成すること、これを長期の使用にお 、ても維持することへの要求が高まつ ている。
[0005] し力しながら、従来のォレフィン系 TPEは、成形後の初期光沢を強くすることが難し ぐさらに、光沢を強くすることができても傷や表面劣化が目立ちやすぐ初期の光沢 を維持するのが難しいという問題があった。このため、自動車用のモール等に用いる と、長期間の使用で光沢が低下したり、傷が付いたりするなどの結果、光沢が弱くなり 隙間閉塞部材のみが、車両本体やガラスと光沢が異なって見え、外観意匠の完成度 を低下させるという問題があった。また、従来のォレフィン系 TPEは金属やガラスとの 接着性が乏しぐ隙間閉塞部材の接着が難しいという問題もあった。
[0006] 特許文献 1 :特開 2004— 58683号公報
特許文献 2：特開 2004— 2651号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記のような問題点を解決すべくなされたものであり、車両の軽量化に 寄与し、機械的物性、成形加工性、リサイクル性が高ぐさらに、成形直後の光沢を 表す初期ダロス値の調整範囲が広ぐ今まで困難であった高 、初期ダロス値を持つ 隙間閉塞部材を提供することが可能である。カロえて、本発明は、耐擦傷性、耐薬品 性、接着性にも優れるォレフィン系 TPEを用いた車両用隙間閉塞部材およびこれを 用いた隙間閉塞部材付き窓用板状体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の第 1の態様は、車両窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体開口部と 車両窓用板状体の間の隙間を閉塞する車両用隙間閉塞部材であって、
前記隙間閉塞部材は、 a一才レフイン単量体より形成されるォレフイン系重合体セ グメントまたはォレフィン系共重合体セグメントと、ビュル系共重合体セグメントとから なり、一方のセグメントの粒子が他方のセグメント中に分散され、前記粒子の平均直 径が 0. 01〜1 mであるォレフィン系グラフト共重合体と；メトキシェチルアタリレート とアルキルアタリレートとアクリロニトリルとァリルメタタリレートとを主成分とする単量体 混合物を共重合することにより得られるアクリル系ゴムと；を含むォレフィン系熱可塑 性エラストマ一力もなることを特徴とする車両用隙間閉塞部材を提供する。
[0009] 上述の隙間閉塞部材は、車両用モールとして十分な機械的特性を有しており、さら に、従来のォレフィン系 TPE製隙間閉塞部材に比べて、成形直後の光沢を表す初 期ダロス値の調整範囲が大きく所望の光沢をえることが可能である。すなわち、従来 のォレフイン系 TPEでは実現困難であった様々な光沢の隙間閉塞部材、特に、初期 ダロス値が大きく光沢が強ぐかつ高耐久の車両用隙間閉塞部材が提供できる。 また、傷付き性、耐薬品性においても従来のォレフィン系 TPE製隙間閉塞部材より も優れているため、長期間の使用に際してもダロス値の低下が少ない。その結果、隙 間閉塞部材と車両本体、ガラスとの光沢を適宜合わせることが可能になり、意匠設計 の自由度が高まるとともに、より一体感のある完成度の高い外観意匠を提供すること が可能になった。また、隙間閉塞部材の耐久性が高いため、外観意匠の特徴を長期 間維持することが容易になった。さらに、接着性が高ぐ様々なタイプの接着剤が利 用可能であるため、環境にやさしいリサイクル性の高い車両用隙間閉塞部材が提供 できる。
[0010] 本発明の第 2の態様は、車両窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体開口部と 車両窓用板状体の間の隙間を閉塞する車両用隙間閉塞部材であって、
前記隙間閉塞部材は、 a一才レフイン単量体より形成されるォレフイン系重合体中 にまたはォレフィン系共重合体中に、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸ィ匕 物との共重合体が、平均粒子径 0. 01〜1 mで分散した構造体であるォレフィン系 グラフトイ匕前駆体と;メトキシェチルアタリレートとアルキルアタリレートとアクリロニトリル とァリルメタタリレートとを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られる アクリル系ゴムと;架橋剤と；を溶融混練して得られるォレフィン系熱可塑性エラストマ 一からなることを特徴とする車両用隙間閉塞部材を提供する。
[0011] 上述の第 2の態様の隙間閉塞部材は、ォレフィン系グラフトイ匕前駆体とアクリル系ゴ ムと架橋剤とを溶融混練して得られるォレフィン系 TPEであり、ォレフィン系グラフトイ匕 前駆体を用いて得られるォレフィン系 TPEは、アクリルとォレフィンの相溶性が高ぐ 機械的物性、成形性に優れる。さらに、初期ダロス値の調整範囲が大きく所望の光沢 をえることが可能であり、様々な光沢の隙間閉塞部材、特に、初期ダロスが大きく光 沢が強い、かつ高耐久の車両用隙間閉塞部材を提供できる。これらの結果、傷付き 性、耐薬品性、接着性にも優れ、長期間の使用に際してもダロスの低下が少ない。そ の結果、隙間閉塞部材と車両本体、ガラスとの光沢を適宜合わせることが可能になり 、意匠設計の自由度が高まるとともに、より一体感のある完成度の高い外観意匠を提 供することが可能になった。また、隙間閉塞部材の耐久性が高いため、外観意匠の 特徴を長期間維持することが容易になった。
[0012] 本発明の第 3の態様は、前記車両用隙間閉塞部材の初期ダロスが 15以上である 態様 1または 2に記載の車両用隙間閉塞部材を提供する。
[0013] 上述の第 3の態様の隙間閉塞部材は、光沢においてガラスや自動車用鋼板などと の外観上の差が小さぐより車両としての一体感の高い外観意匠を提供できる。
[0014] 本発明の第 4の態様は、前記車両用隙間閉塞部材が、自動車の窓に用いられる態 様 1、 2または 3に記載の車両用隙間閉塞部材を提供する。
[0015] 上述の第 4の態様の隙間閉塞部材は、前述の特徴を備え、ダロス値の調整範囲が 大きぐこれまでな力つた光沢が強ぐ高耐久な自動車用隙間閉塞部材を提供できる
[0016] 本発明の第 5の態様は、車両窓用板状体の周縁部にォレフィン系 TPE製隙間閉 塞部材を備える隙間閉塞部材付き車両窓用板状体であって、
前記ォレフィン系 TPE製隙間閉塞部材が、態様 1、 2、 3または 4に記載の車両用隙 間閉塞部材である隙間閉塞部材付き車両窓用板状体を提供する。
[0017] 上述の第 5の態様の隙間閉塞部材付き車両窓用板状体によれば、前述の態様の 効果に加え、車両の組立工程の前に隙間閉塞部材を車両窓用板状体に固着し、集 合部品化して車両本体に取り付けることを実現できる。このため、車両の組立工程に おける部品点数が削減でき、簡便で効率的な車両本体の組立工程が実現可能にな る。
[0018] 本発明の第 6の態様は、車両窓用板状体の周縁部にォレフィン系 TPE製隙間閉 塞部材を一体に成形してなる隙間閉塞部材付き車両窓用板状体であって、 前記ォレフィン系 TPE製隙間閉塞部材が、態様 1、 2、 3または 4に記載の車両用隙 間閉塞部材である隙間閉塞部材付き車両窓用板状体を提供する。
[0019] 上述の第 6の態様の隙間閉塞部材付き車両窓用板状体によれば、前述の態様の 効果に加え、隙間閉塞部材の成形時に車両窓用板状体と隙間閉塞部材が集合部 品化されるため、工程力簡略化され、容易に精度よぐ経済的に隙間閉塞部材付き 車両窓用板状体が形成できる。その結果、車両の組立工程における部品点数が削 減でき、簡便で効率的で高精度な車両本体の組立工程が実現可能になる。
発明の効果
[0020] 本発明の車両用隙間閉塞部材は、本発明に係るォレフィン系 TPEを用いて隙間閉 塞部材を形成することにより、軽量で、機械的物性、成形加工性に優れるばカゝりでな ぐ光沢を表すダロス値の調整範囲が大きく所望の光沢をえることが可能であり、さら に、耐擦傷性、耐薬品性に優れる。このため、従来の TPEでは実現困難であった様 々な光沢の隙間閉塞部材、特に、光沢が強くかつ高耐久の車両用隙間閉塞部材を 提供できる。さらに、接着性が高ぐ様々なタイプの接着剤が利用可能であるため、 環境にやさ U、リサイクル性の高 、車両用隙間閉塞部材が提供できる。
[0021] また、本発明の隙間閉塞部材を用いた窓用板状体によれば、前述の効果に加え、 車両本体の組立工程における部品点数を削減し車両本体への取り付けが容易な隙 間閉塞部材付き車両窓用板状体を提供できる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明に係る隙間閉塞部材付き車両窓用板状体の一例を示す断面図である。
[図 2]本発明に係る隙間閉塞部材付き車両窓用板状体の製造方法の一例を示す断 面図である。
符号の説明
[0023] 1 :ガラス板 (車両窓用板状体）
2 :金型
10 :キヤビティ
21 :上型
22 :下型
23 :スプーノレ
30 :モール (隙間閉塞部材）
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。図 1に示すように、隙間閉塞部材付き車両 窓用板状体は、ガラス板 (車両窓用板状体） 1の両端にモール (隙間閉塞部材) 30が 接着剤やプライマー（図示せず)を介して固着される。本発明におけるモール 30は、 車両窓用板状体 1と一体的に成形されたモール 30でもよぐ車両窓用板状体に後付 けするモール 30でもよぐさらには車両窓用板状体 1に予め取り付けられたモール 3 0であってもよい。また、上記モール 30は、射出成形や押出成形等の如くいかなる成 形方法で成形されたものでもよい。また、モール 30はいずれの形状であってもよぐ ガラス板 1との接着面も片面でも両面でもよぐコバ面を含んでもよい。
[0025] 次に、図 2を用いて、本発明に係るォレフィン系 TPEを用いて隙間閉塞部材付き車 両窓用板状体とする方法の一例を説明する。ガラス板 1の周縁部を金型 2の下型 22 上に装着し、上型 21によってガラス板 1を挟持し、金型 2の内壁とガラス板 1の周縁部 によってキヤビティ 10を形成する。
別途、ォレフィン系グラフト共重合体とアクリル系ゴムなどを溶融混練してォレフィン 系 TPEを形成する。次に、前記ォレフィン系 TPEを金型 2のスプール 23からキヤビテ ィ 10内に、ガラス板が割れない程度の圧力で射出して固化させる。このときの射出温 度は 200〜235°Cとするのが好ましぐ 210〜230°Cとするのがより好ましい。また、 ガラス板 1の周縁部に予め接着剤を塗布して接着層を形成することが望ましい。その 後、ガラス板 1を金型 2から取り出すと、本発明による図 1に示す隙間閉塞部材付き車 両窓用板状体が得られる。
[0026] ここでは、隙間閉塞部材を車両窓用板状体と一体成形する例を示したが、本発明 に係る隙間閉塞部材は、前述のォレフィン系グラフト共重合体とアクリル系ゴムとから なる上記ォレフィン系 TPE材料を用いて押出成形を行うことも可能である。この場合 、隙間閉塞部材の断面と略同一な開口形状のダイスを用いて押出成形することがで きる。このとき、押出成形直後に車両窓用板状体と一体化させてもよぐ直接車両窓 用板状体に押出成形を行 ヽ一体化させてもょ ヽ。
[0027] 本発明におけるォレフィン系 TPEにつ!/、て説明する。
まず、本発明におけるォレフィン系グラフト共重合体にっ 、て説明する。 本発明のォレフィン系グラフト共重合体は、 aーォレフイン単量体より形成されるォ レフイン系（共)重合体セグメントと、ビュル系共重合体セグメントとからなり、一方のセ グメントの粒子が他方のセグメントに、平均直径が 0. 01〜1 /ζ πι、更に好ましくは 0. 1〜： mの微細な粒子として分散相を形成している。分散粒子の平均直径が 0. 01 μ m未満の場合あるいは 1 μ mを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相 溶性が不十分となり、外観の悪ィ匕あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。
[0028] 以下に、ォレフィン系重合体セグメント又はォレフィン系共重合体セグメント (以下総 称して、ォレフィン系（共)重合体セグメントともいう)について説明する。
ォレフィン系（共)重合体セグメントとは、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合など で得られる ーォレフイン単量体の単独重合体または 2種類以上の α—ォレフイン 単量体の共重合体である。
[0029] 上記 at—ォレフイン単量体としてはエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン 、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテンなどが挙げられる。その中でもエチレン、プ ロピレンが好ましい。ォレフィン系（共)重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリ エチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、 ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体などを挙げることができる。これらの中 で、耐油性、機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン プロピレン 共重合体である。
[0030] 特に好ましいのは、ホモポリプロピレン、耐油性エチレン プロピレン共重合体であ る。耐油性エチレン プロピレン共重合体とは、エチレンの含有量が 10重量％以下 のエチレン プロピレンブロック共重合体またはエチレンの含有量が 5重量％以下の エチレン プロピレンランダム共重合体である。
[0031] これらのォレフィン系（共)重合体は、混合して使用することもできる。またォレフィン 系（共）重合体の重量平均分子量は好ましくは 5, 000-3, 000, 000、より好ましく は 10, 000〜2, 000, 000、更に好まし <は 50, 000〜1, 000, 000である。重量 平均分子量が 5, 000未満であったり、 3, 000, 000を越えたりすると、ォレフィン系 ΤΡΕの機械的物性、成形性が低下する傾向となる。
[0032] 次にビニル系共重合体セグメントにつ 、て説明する。
ビュル系共重合体セグメントを形成する主原料としてのビュル系単量体とは、アタリ ル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。具体的には、例えば、スチレン、メチ ノレスチレン、ジメチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ ン等のビュル芳香族； aーメチルスチレン、 aーェチルスチレン等の a 置換スチレ ン;メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブ チル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ヘプ チル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリ レート、ノ-ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート 等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシェチルアタリレート、メトキシェチルァク リレート、ブトキシェチルアタリレート、エトキシプロピルアタリレート等のアクリル酸アル コキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のシアン化ビ- ル単量体；ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等 のヒドロキシル基含有単量体が挙げられ、これらの単独、または 2種以上が用いられ る。
[0033] これらの中で特に好ましいのは、スチレン、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 メトキシェチルアタリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートであ る。
[0034] また、ビニル系共重合体中に前記ビニル系単量体などと一緒に、多官能性モノマ 一や架橋性官能基を有する単量体を共重合してもよ!ゝ。架橋性官能基を有する単 量体としては、具体的には活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキ シル基含有単量体、不飽和基含有単量体等である。
[0035] 本発明のビニル系共重合体セグメントとなるビニル系共重合体の数平均重合度は 好まし <は 5〜： LO, 000、より好まし <は 10〜5, 000、最も好まし <は 100〜2, 000で ある。数平均重合度が 5未満であると、本発明のォレフィン系 TPEの成形性を向上さ せることは可能である力 アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が悪ィ匕する傾向に ある。また、数平均重合度が 10, 000を超えると、溶融粘度が高ぐ成形性が低下し たり、表面光沢が低下したりする傾向にある。
[0036] 本発明のォレフィン系グラフト共重合体中に含まれる aーォレフイン単量体より形成 されるォレフィン系（共)重合体セグメントの割合は好ましくは 5〜95重量％、より好ま しくは 20〜90重量％、最も好ましくは 30〜80重量％である。したがって、ビニル系 共重合体セグメントの割合は好ましくは 95〜5重量。 /0、より好ましくは 80〜： LO重量％ 、最も好ましくは 70〜20重量％である。
[0037] a一才レフイン単量体より形成されるォレフイン系（共)重合体セグメントの割合が 5 重量％未満であると、成形性の改良効果が不十分となり、また、 ーォレフイン単量 体より形成されるォレフイン系（共)重合体の割合が 95重量％を超えると、成形性の 改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪ィ匕し、機械的物性が低下する 傾向にある。
[0038] 本発明のォレフィン系グラフト共重合体の製造方法は、特に限定されるものではな いが、下記のォレフィン系グラフトイ匕前駆体を使用することが好ましい。
[0039] 次に、ォレフィン系グラフトイ匕前駆体について説明する。
本発明で使用するォレフイン系グラフトイ匕前駆体は、上記 α—才レフイン単量体より 形成されるォレフイン系（共)重合体中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸 化物との共重合体 (以下、過酸化物結合を有するビニル系共重合体ともいう）が平均 粒子径 0.01〜1 m、好ましくは 0.1〜1 mで分散した構造体である。
本発明で使用するラジカル重合性有機過酸ィ匕物とは、エチレン性不飽和基と過酸 化物結合基を有する単量体である。好ましくは下記一般式（1)または（2)で示される ものである。
[0040] [化 1] 3
I
CH 2 = C-C-0- (CH2-CH-0)m-C-0-0-C- 5 ■ ■ · (1 )
I II I II I
[0041] 式（1)中、 R1は水素原子または炭素数 1〜2のアルキル基であり、 ITは水素原子ま たはメチル基であり、 R3および R4はそれぞれ炭素数 1〜4のアルキル基であり、 R5は
〜 12のアルキル基、フエ-ル基、アルキル置換フエ-ル基、または炭素数 3 〜 12のシクロアルキル基を示す。 mは 1または 2である。
[0042] [化 2]
CH 2 = C— CH2— 0— (CH2— CH— 0) n— C— O— O— C一 R '° (2)
I I II I
R6 R 7 O R9 [0043] 式（2)中、 R6は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基であり、 R7は水素原子ま たはメチル基であり、 R8および R9はそれぞれ炭素数 1〜4のアルキル基であり、 R1Gは 炭素数 1〜12のアルキル基、フエ-ル基、アルキル置換フエ-ル基、または炭素数 3 〜 12のシクロアルキル基を示す。 nは 0、 1または 2である。
[0044] 中でも、 tert—ブチルペルォキシアタリロイロキシェチルカーボネート、 tert—ブチ ルペルォキシメタクリロイロキシェチルカーボネート、 tert—ブチルペルォキシァリル カーボネート、 tert—ブチルペルォキシメタリルカーボネート等のラジカル重合性有 機過酸ィ匕物が好ましい。
[0045] また、ラジカル重合性有機過酸ィ匕物と共重合して、ビニル系共重合体を形成するビ -ル系単量体としては、前記ビュル系共重合体セメントを形成する主原料としてのビ -ル系単量体と同様のものが挙げられ、例えば、スチレン、ェチルアタリレート、ブチ ルアタリレート、メトキシェチルアタリレート、アクリロニトリル、またはヒドロキシプロピル (メタ)アタリレートが好ましい。これらの単量体は、これらを単独、または 2種以上で用 いることがでさる。
[0046] 本発明のォレフィン系グラフトイ匕前駆体中に含まれる aーォレフイン単量体より形成 されるォレフィン系（共)重合体部分の割合は好ましくは 5〜95重量％、より好ましく は 20〜90重量％、最も好ましくは 30〜80重量％である。したがって、ビニル系共重 合体の割合は好ましくは 95〜5重量％、より好ましくは 80〜： LO重量％、最も好ましく は 70〜20重量％である。
[0047] a一才レフイン単量体より形成されるォレフイン系（共)重合体の割合が 5重量％未 満であると、成形性の改良効果が不十分となり、また、 a一才レフイン単量体より形成 されるォレフィン系（共)重合体の割合が 95重量％を超えると、成形性の改良効果は 得られる力 アクリル系ゴムとの相溶性が悪ィ匕し、機械的物性が低下する傾向にある
[0048] 本発明の過酸化物結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は好ましくは 5 〜10, 000、より好まし <は 10〜5, 000、最も好まし <は 100〜2, 000である。数平 均重合度が 5未満であると、本発明のォレフィン系 TPEの成形性を向上させることは 可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し、外観が悪ィ匕する傾向にある。ま た、数平均重合度が 10, 000を超えると、溶融粘度が高ぐ成形性が低下したり、表 面光沢が低下したりする傾向にある。
[0049] 次に、本発明におけるアクリル系ゴムについて説明する。
本発明で使用するアクリル系ゴムとは、好ましくは 10〜90重量0 /0、より好ましくは 15 〜80重量％のメトキシェチルアタリレートと、好ましくは 4〜85重量0 /0、より好ましくは 20〜80重量％のアルキルアタリレートと、好ましくは 4〜15重量％、より好ましくは 6 〜12重量0 /0のアクリロニトリルと、好ましくは 0. 1〜10重量0 /0、より好ましくは 0. 1〜5 重量％のァリルメタタリレートとを主成分とする単量体混合物を共重合することにより 得られるゴムである。前記割合は単量体混合物全量中にしめる量である。
[0050] 前記アルキルアタリレートとしては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、プロピル アタリレート、ブチルアタリレート、ペンチルアタリレート、へキシルアタリレート、へプチ ルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、ォクチルアタリレート、ノ-ルアタリレ ート、デシルアタリレート、ドデシルアタリレート等が挙げられる。これらの単量体は、 1 種または 2種以上が適宜使用される。これらの中で特に好ましいのは、メチルアタリレ ート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート、ブチルアタリレートである。
[0051] また、耐油性、機械的強度、圧縮永久歪み等の物性を向上する目的で、スチレン、 ジビュルベンゼン、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリ レート、炭素数 1〜12アルキル鎖を持つメタクリル酸アルキルエステル、二官能性ァ タリレート類、二官能性メタタリレート類、三官能性アタリレート類、三官能性メタクリレ ート類、エチレン、プロピレンまたはイソブテン等の α—ォレフイン類、ブタジエン、ィ ソプレン、クロ口プレン等の共役ジェン類などを共重合してもよい。これらの共重合量 としては、アクリル系ゴムの主成分に対して、 40重量％以下が好ましぐ更に 30重量 %以下が好ましい。共重合量力 0重量％を越えるとアクリル系ゴムの耐油性、機械 的強度、成形性等の物性のバランスを損なう傾向にある。
[0052] ここで、ビニル系共重合体と同様に、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量 体、カルボキシル基含有単量体をさらに共重合してもよ!/、。
アクリル系ゴムの製造方法は、メトキシェチルアタリレートとアルキルアタリレートとァ クリロ-トリルとァリルメタタリレートとを主成分とするモノマー成分を、界面活性剤、水 、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、モノマー成分の一 部をあらカゝじめ添加する手順であってもよい。乳化重合終了後、塩析を行い、アタリ ル系ゴムを得る。
本発明にお 、て、ォレフィン系グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの混合比 (ォレフ イン系グラフト共重合体 Zアクリル系ゴム）、およびォレフィン系グラフトイ匕前駆体とァ クリル系ゴムとの混合比 (ォレフイン系グラフトイ匕前駆体 zアクリル系ゴム）は、重量基 準で好ましくは 5Z95〜95Z5、さらに好ましくは 10Z90〜90ZlO、特に好ましく は 15Ζ85〜85Ζ15である。前述の比が 5Ζ95未満では、アクリル系ゴムが多くなり 成形加工性が低下したり、得られる成形品の機械的強度が低下し、また、前述の比 が 95Ζ5を越えると、アクリル系ゴムが少なくなり、成形品の圧縮永久歪みが悪く硬度 も高くなる傾向にある。
[0053] 次に、架橋剤について説明する。
本発明の架橋剤は、ォレフィン系グラフト化前駆体およびアクリル系ゴムが有する架 橋用官能基と反応しうるものであり、導入されている官能基によって使い分けられる。 従って、架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合 の架橋剤の具体例としては、これらの官能基と反応しうる官能基、例えば、含硫黄有 機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合 物、イソシァネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、榭脂架橋剤、有機過酸 化物等が挙げられる。これらの架橋剤には公知の架橋促進剤を併用することが好ま しい。
[0054] 含硫黄有機化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチ ルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウ ラムテトラサルファイド等のチウラム類； sec ジェチルジチォカーバメート、 tert ジ ェチルジチォカーバメート、 sec ジメチルジチォカーバメート等のジチォ酸塩類；モ ルホリンジサルファイド、アルキルフエノールジサルファイド等が挙げられる。
[0055] アミノ基含有化合物としては、例えばトリメチルへキサメチレンジァミン、エチレンジ ァミン、 1, 4 ジァミノブタン等の脂肪族ジァミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエ チレンへキサミン、アミノエチルエタノールァミン等の脂肪族ポリアミン類；フエ-レン ジァミン、 4, 4'—メチレンジァニリン、トルエンジァミン、ジアミノジトリルスルホン等の 芳香族ァミン類等が挙げられる。
[0056] 酸無水物基含有化合物、若しくはカルボキシル基含有ィ匕合物としては、例えば無 水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチ ン酸、シァヌル酸等が挙げられる。
[0057] イソシァネート基含有化合物としては、例えばトルエンジイソシァネート、イソシアナ 一ト基を末端基とするプレボリマーのイソシアナート類等が挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、例えばビスフエノール A、レゾルシノール、ハイド口 キノン等のジグリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられる。
[0058] 榭脂架橋剤としては、例えばアルキルフエノール一ホルムアルデヒド榭脂、メラミン —ホルムアルデヒド縮合物、トリァジン—ホルムアルデヒド縮合物、へキサメトキシメチ ルーメラミン榭脂等が挙げられる。
[0059] 有機過酸ィ匕物としては、例えばケトンパーオキサイド類、パーォキシケタール類、ハ イド口パーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルバーオキサイド類、 ジァシルバーオキサイド類、パーォキシジカーボネイト類、パーォキシエステル類が 挙げられる。これらの中で、パーォキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジ ァシルバーオキサイド類が好まし 、。
[0060] 架橋部位が非共役ジェン等の不飽和基である場合や官能基を含まな!/、場合、有 機過酸化物による架橋が有効である。架橋反応に用いる有機過酸化物としては、特 に制限を受けず公知の有機過酸ィ匕物の全てが使用可能である。例えばジ tert— ブチルパーオキサイド、 tert ブチルタミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 α , α，—ビス（tert ブチルパーォキシジイソプロピル）ベンゼン、 2, 5 ジメチル - 2, 5 ビス（tert ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（te rt ブチルパーォキシ）へキシン 3、 2, 4ージクロルベンゾィルパーオキサイド、ベ ンゾィルパーオキサイド、 1, 1—ビス（tert ブチルパーォキシ）—3, 3, 5 トリメチ ルシクロへキサン、 n—ブチルー 4, 4 ビス（tert ブチルパーォキシ）バレレート、 t ert—ブチルパーォキシクメン等が挙げられる。
[0061] これらの中で、好ましくはジー tert ブチルパーオキサイド、 tert ブチルクミルパ 一オキサイド、ジクミルパーオキサイド、 , α ' ビス（tert ブチルパーォキシジィ ソプロピル）ベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（tert ブチルパーォキシ）へキ サン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（tert ブチルパーォキシ）へキシンー3が挙げら れる。
[0062] ォレフィン系 TPE中には aーォレフイン単量体より形成されるォレフイン系（共）重 合体をさらに添加して溶融混練してもよい。ォレフィン系（共)重合体の具体例として は、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子 量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体等を挙げることができ る。
[0063] これらの中で、耐油性、機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体である。特に好ましいのは、ホモポリプロピレン、耐油性ェチレ ン プロピレン共重合体である。
耐油性エチレン プロピレン共重合体とは、エチレンの含有量が 10重量％以下の エチレン プロピレンブロック共重合体またはエチレンの含有量が 5重量0 /0以下のェ チレン プロピレンランダム共重合体である。
[0064] 上述の溶融混練されるォレフイン系（共）重合体の添加量は、ォレフィン系 TPE中、 好ましくは 90重量％以下、さらに好ましくは 80重量％以下、特に好ましくは 70重量 %以下である。 90重量％を超えると、成形体の圧縮永久歪みが低下するため好まし くない。また、前記ォレフィン系（共)重合体は 2種以上を混合して使用することもでき る。
[0065] さらに、ォレフィン系 TPE中には、添加剤として共架橋剤、可塑剤、伸展剤、滑剤、 老化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を 配合することができる。これらの添加剤により、ォレフィン系 TPEの性能を目的に応じ て向上させることができる。さらに充填剤、難燃化剤、着色剤、スコーチ防止剤、カツ プリング剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
[0066] 本発明において使用される共架橋剤としては、例えば p ベンゾキノンジォキシム、 p, p ジベンゾィルキノンジォキシム、エチレングリコールジアタリレート、エチレング リコーノレジメタクリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、ジエチレングリコールジ メタタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ ート、テトラエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート 、ポリエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、ポリオ キシエチレン変性ビスフエノール Aジアタリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフエノ ール Aジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパン トリメタタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、 1, 6 へキサンジオール ジメタタリレート、ジァリルフタレート、テトラァリルォキシェタン、トリァリルシアヌレート 、トリアリルイソシァヌレート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フエニールマレイミド 、 N, N， ' m—フエ-レンビスマレイミド、無水マレイン酸、ィタコン酸、ジビュルべンゼ ン、ビュルトルエン、 1, 2—ポリブタジエン等が挙げられる。
[0067] 可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジ 2 ェチルへキシルフタレート、 ジォクチルフタレート、ジイソノ-ルフタレート等のフタル酸エステル類；トリブチルホス フェート、トリフエ-ルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ジ 2—ェチルへキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールァ ジペート、ジー 2—ェチルへキシルァゼレート、ジブチルセバケート、ジー 2—ェチル へキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類;スルホンアミド等が挙げられる
[0068] この中で好ましいのはジメチルフタレート、ジー 2 ェチルへキシルフタレート、ジォ クチルフタレート、ジイソノ-ルフタレート等のフタル酸エステル類；ジー2—ェチルへ キシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ 2 ェチルへキシルァゼレート、ジブチルセバケート、ジー 2—ェチルへキシルセバケ ート等の脂肪族二塩基酸エステル類である。
[0069] 伸展剤としては、例えば鉱物油 (パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）等が挙げら れる。
[0070] 滑剤としては、例えばシリコーンオイル、石油ワックス類、ォレフィンワックス類、縮合 重合系ワックス類、脂肪酸、脂肪酸金属類、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルキレ ンオキサイド誘導体等が挙げられる。
[0071] 老化防止剤としては、フ ノール系老化防止剤を必須とする 1種以上の老化防止剤 が挙げられる。フエノール系老化防止剤のみを使用してもよいが、他の老化防止剤を 併用しても構わない。
[0072] フ ノール系と併用可能な老化防止剤としてはリン系、硫黄系、アミン系等を挙げる ことができる。
フエノール系老化防止剤としては、例えば、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 メチル フエノール、 2, 6 ジ tert ブチルー 4 ェチルフエノール、 2 tert—ブチルー 4 ーメトキシフエノール、 3—tert—ブチルー 4ーメトキシフエノール、 n—ォクタデシル - 3- (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート等のモノフ ェノール系老化防止剤； 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール） 、 2, 2，ーメチレンビス（4ーェチルー 6—tert ブチルフエノール）、 4, 4'ーチォビス (3—メチルー 6—tert ブチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデンビス（3—メチルー 6 tert ブチルフエノール）、 3, 9 ビス〔1, 1 ジメチルー 2—〔 j8—（3—tert—ブ チルー 4ーヒドロキシー5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕ェチル〕2, 4, 8, 10 ーテトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン等のビスフエノール系老化防止剤； 1, 1, 3— トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシ 5—tert ブチルフエ-ル）ブタン、 1, 3, 5 トリ メチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼ ン、テトラキス一〔メチレン一 3— (3' , 5，一ジ一 tert—ブチル 4，一ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート〕メタン、ビス〔3, 3，一ビス一（4，一ヒドロキシ一 3，一tert—ブチル フエ-ル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、 1, 3, 5 トリス（3，， 5，—ジ— t— ブチル 4，一ヒドロキシベンジル） sec トリァジン一 2, 4, 6— (1H, 3H, 5H)トリ オン、 D- α トコフエノール等の高分子型フエノール系老化防止剤等を挙げること ができる。
[0073] また、リン系老化防止剤としては、例えばトリフエ-ルホスフアイト、ジフエ二ルイソデ シルホスファイト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、 4, 4，一ブチリデン一ビス（3—メ チルー 6— tert ブチルフエ-ルジトリデシル）ホスファイト、ォクタデシルホスフアイト 、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフアイト、 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 10— (3, 5 ジ一 tert—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ — 10 ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 10 デシ口キシ一 9, 10 ジヒドロ —9—ォキサ 10 ホスファフェナントレン、トリス（2, 4 ジ一 tert—ブチルフエニル )ホスフアイト、ビス（2, 4 ジ一 tert—ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトール一ジ一ホ スフアイト、ビス（2, 6 ジ—tert—ブチルー 4 メチルフエニル）ペンタエリスリトール ージ一ホスファイト、 2, 2，ーメチレンビス（4, 6 ジ tert ブチルフエ-ル）ォクチ ルホスファイト等を挙げることができる。
[0074] また、硫黄系老化防止剤としては、例えばジラウリル 3, 3' チォジプロピオネート、 ジミリスチル 3, 3' チォジプロピオネート、ジステアリル 3, 3' チォジプロピオネー ト、ペンタエリスリトールテトラキス（3 ラウリルチオプロピオネート）、 2 メルカプトべ ンズイミダゾール等を挙げることができる。
さらにアミン系老化防止剤としては、アルキル置換ジフヱ-ルァミン等を挙げること ができる。
[0075] これらの老化防止剤は、少なくとも 1種類のフ ノール系老化防止剤が含まれてい れば、複数併用することができる。
[0076] 紫外線吸収剤としては、 2— (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル） p—タレゾール 、 2- (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル） 4— 6 ビス（1—メチル 1—フエ-ル ェチル）フエノール、 2— [5 クロ口（2H)—ベンゾトリアゾール 2—ィル]—4—メチ ルー 6 （tert ブチル）フエノール、 2—（2H べンゾトリァゾールー 2 ィル）—4, 6 ジ—tert ペンチルフエノール、 2—（2H べンゾトリァゾールー 2 ィル）ー4 (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）フエノール、メチル 3—（3— (2H べンゾトリァゾ ール 2 ィル） 5 tert -ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートとポリエ チレングリコール 300の反応生成物、 2— (2H ベンゾトリアゾール—2—ィル）—6 ードデシルー 4 メチルフエノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤； 2—（4, 6 ジフエ-ル一 1, 3, 5 トリァジン一 2—ィル） 5 [ (へキシル）ォキシ]—フエノ ール等のトリアジン系紫外線吸収剤； 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキ シー4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4—オタトキシベンゾフエノン、 2 ヒ ドロキシー4ードデシルォキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシー4ーメトキシベン ゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシ 4, 4'ージメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー 4 メトキシ 5 スノレホベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベン ゾィルフエ-ル)メタン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤； 2 エトキシフエ-ルー 4 ードデシルフエ-ルシユウ酸ァ -リド等のシユウ酸ァ-リド系紫外線吸収剤； 2—ェチ ルへキシル一 2 シァノ 3, 3，一ジフエ-ルアタリレート、ェチル 2 シァノ 3, 3 ，ージフエ-ルアタリレート等のシァノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。 この中で好ましいのは、 2- (2H—ベンゾトリアゾール 2—ィル） p—タレゾール 、 2- (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル） 4— 6 ビス（1—メチル 1—フエ-ル ェチル）フエノール、 2— [5 クロ口（2H)—ベンゾトリアゾール 2—ィル]—4—メチ ルー 6 （tert ブチル）フエノール、 2—（2H べンゾトリァゾールー 2 ィル）—4,6 ージ—tert ペンチルフエノール、 2—（2H べンゾトリァゾールー 2 ィル）ー4一（ 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）フエノール、メチル 3—（3— (2H—べンゾトリァゾー ル 2 ィル） 5 tert -ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートとポリェチ レングリコール 300の反応生成物、 2—（2H べンゾトリァゾールー 2 ィル）ー6 ド デシルー 4 メチルフエノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤； 2— (4, 6— ジフエ-ル一 1, 3, 5 トリァジン一 2—ィル） 5 [ (へキシル）ォキシ]—フエノール 等のトリアジン系紫外線吸収剤である。
光安定剤としては、 2, 4ージ—tert ブチルフエ-ルー 3, 5 ジ—tert ブチル 4ーヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤、 N, Ν' , N" , Ν' "ーテト ラキスー（4, 6 ビス （ブチルー（Ν—メチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン —4—ィル）ァミノ）—トリアジン— 2—ィル）—4, 7 ジァザデカン— 1, 10 ジァミン 、ジブチルァミン · 1, 3, 5 トリァジン 'Ν,Ν'—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピベリジルー 1, 6 へキサメチレンジァミンと Ν— (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピ ペリジル)ブチルァミンの重縮合物、ポリ [{6— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)アミ ノ— 1, 3, 5 トリアジン— 2, 4 ジィル Κ(2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル )イミノ}へキサメチレン {(2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル)ィミノ }]、コハク酸 ジメチルと 4ーヒドロキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジンエタノールの重 合物等の高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤；デカン二酸ビス（2, 2, 6, 6 ーテトラメチルー 1 (ォクチルォキシ）ー4ーピベリジ-ル）エステル、 1, 1ージメチルェ チルヒドロペルキシドとオクタンの反応生成物、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4 ピペリジル） [[3, 5 ビス（1, 1—ジメチルェチル）一 4 ヒドリキシフエ-ル]メチル ]ブチルマロネート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）セバケート 及びメチル 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピベリジルセバケート（混合物）、ビス（ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート等の低分子量タイプのヒンダ 一ドアミン系光安定剤が挙げられる。
[0078] この中で好ましいのは、 2, 4ージ tert ブチルフエ-ルー 3, 5 ジ tert—ブ チルー 4ーヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤、 Ν,Ν' ,Ν'，，Ν，，，一 テトラキスー（4, 6 ビス （ブチルー（Ν—メチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジ ン— 4—ィル）ァミノ）—トリァジン— 2—ィル）—4, 7 ジァザデカン— 1, 10 ジアミ ン、ジブチルァミン · 1, 3, 5 トリアジン 'Ν,Ν' ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 —ピペリジル一 1, 6 へキサメチレンジァミンと Ν— (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4— ピペリジル)ブチルァミンの重縮合物、ポリ [{6— (1, 1, 3, 3—テトラメチノレブチノレ)ァ ミノ— 1, 3, 5 トリアジン— 2, 4 ジィル Κ(2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピベリジ ル)イミノ}へキサメチレン {(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)ィミノ }]、コハク 酸ジメチルと 4ーヒドロキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジンエタノールの 重合物等の高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤である。
[0079] その他の添加剤である充填剤としては、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン、 クレー、マイ力、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
[0080] 難燃化剤としては、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム等に代表される無機 難燃剤;ハロゲン系、リン系等に代表される有機難燃剤が挙げられる。
[0081] スコーチ防止剤としては、スルホンアミド誘導体、ジフエ-ルゥレア、 Ν— (シクロへキ シノレチォ)フタルイミド等が挙げられる。
[0082] これらの添加剤は、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一に対して、好ましく は 200重量％以下、さらに好ましくは 150重量％以下で配合することができる。配合 量が 200重量％を越えると成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。
[0083] 次に、ォレフィン系 ΤΡΕの製造方法について具体的に説明する。
本発明において、ォレフィン系グラフトイ匕前駆体とアクリル系ゴムとの混合比 (ォレフ イン系グラフトイ匕前駆体 Zアクリル系ゴム）は、重量基準で好ましくは 95Z5〜5Z95 、さら【こ好ましく ίま 90/10〜： LO/90、特【こ好ましく ίま 85/15〜15/85である。了 クリル系ゴムが 95重量％を越えると成形加工性が低下したり、得られる成形品の機械 的強度が低下し、また 5重量％未満では成形品の圧縮永久歪みが悪ぐ硬度も高く なる傾向にある。
[0084] 本発明における架橋剤の添加量は、ォレフィン系グラフトイ匕前駆体とアクリル系ゴム との合計量に対し、好ましくは 0. 01〜10重量％、より好ましくは 0. 01〜5重量％で ある。この添加量は、架橋点の濃度および架橋剤の種類によって適宜変更される。 0 . 01重量％未満では、得られるォレフィン系 ΤΡΕの圧縮永久歪みが悪くなり、また 1 0重量％を越えると成形加工性が低下する傾向にある。
[0085] ォレフィン系 ΤΡΕはォレフイン系グラフトイ匕前駆体、アクリル系ゴム、および架橋剤 を溶融、混練して製造できる。本発明のォレフィン系 ΤΡΕを溶融、混練する方法とし ては、バンバリ一ミキサー、加圧-一ダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通 常用いられる混練機により行うことができる。
[0086] 混練温度としては好ましくは 100〜300°C、より好ましくは 120〜280°Cの範囲であ る。上記温度が 100°C未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高い ため、混合が不充分となったりと、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましく ない。また 300°Cを超えると、混合される榭脂の分解もしくはゲルイ匕が起こりやすくな るため好ましくない。混練する際には、必要に応じて、他の熱可塑性榭脂ゃゴムを添 加しても差し支えない。
[0087] 他の熱可塑性榭脂ゃゴムとしては、例えばポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、 ポリアセアール系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ二レンエーテル系榭脂、ポ リアリレート系榭脂等のエンジニアリングプラスチックス；エチレン アクリル酸ェチル 共重合体、エチレンーメタクリル酸グリシジル共重合体等のォレフィン系榭脂；ポリス チレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン榭脂等のスチ レン系榭脂；アクリル系榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂等の汎用プラスチックス；エステル系 熱可塑性エラストマ一、スチレン系熱可塑性エラストマ一、ォレフィン系熱可塑性エラ ストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマ一、アミド系熱可塑性エラストマ一、ポリブタ ジェン系熱可塑性エラストー等の熱可塑性エラストマ一；ブタジエンゴム、ブタジエン スチレンゴム、ブタジエン アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ブ チノレゴム、エチレン プロピレン共重合ゴム、ウレタンゴム、ケィ素ゴム、フッ素ゴム、 シリコンゴム、アクリルゴム等の合成ゴム；天然ゴム等を挙げることができる。
[0088] 本発明で用いられる隙間閉塞部材とは、車両窓用板状体のまわりに形成されるガ スケット、モール、ウエザーストリップあるいはシールゴム等を総称したものであり、そ の位置も車両窓用板状体の全周に設けたもの、周囲に断続的に設けたもの、一辺ま たは数辺に設けたものなどの 、ずれでもよ 、。
また、隙間閉塞部材の用いられる窓は、車両のどの部位でもよぐ例えば自動車で あればウィンドシールド、サイドガラス、リアガラス、サンルーフ等のいずれでもよい。
[0089] 隙間閉塞部材のグロス値は 15以上であること力 車両本体や窓ガラスと一体感の ある外観意匠を実現するために好ましぐさらに、 40以下であることが好ましい。車両 本体やガラス以上に光沢が強いと外観意匠の一体感を崩す力もである。また、ダロス 値は 20以上 40以下がより好ましぐフラッシュサーフェース等のガラスと車両本体の 継ぎ目の分力り難い。また、一体感が重要となる車両の外観意匠での場合は、ダロス 値は 30以上 60以下が好適である。
[0090] 他方、車両窓用板状体としては、形状的には平板状または湾曲状のもの;構成的 には普通単板ガラス、強化ガラス、複層ガラス、合わせガラス、金属線入りガラスなど ；材質的には無機ガラスのほか、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリメチルメタ タリレート類等の 、わゆる有機透明榭脂ガラス、これらの単独または 2種以上の積層 物等を用いることができる。
[0091] さらに、これらの車両窓用板状体には、その表面に熱線反射機能や導電機能等の 各種の機能コーティング層が設けられていてもよい。また、車両窓用板状体の周辺部 には、隠蔽用の着色セラミック塗料が塗布されたものであってもよい。着色セラミック 塗料により、車両窓用板状体と上記隙間閉塞部材の接着に用いられる接着剤を紫 外線等の劣化力 保護することができる。
[0092] また、車両窓用板状体と隙間閉塞部材を接着するために用いる接着剤は、塩素系 接着剤や非塩素系接着剤が使用できる。例えば塩素系接着剤としては、無水マレイ ン酸変性プロピレン 1ーブテン共重合体、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレ ンとエポキシシランを含む接着剤、塩素化ポリプロピレン、エポキシ基含有化合物お よびシランカップリング剤を含む接着剤などが好適である。また、非塩素系接着剤とし ては、プロピレン α—ォレフイン共重合体に、 a , j8—不飽和カルボン酸およびそ の酸無水物を含みグラフト共重合した変性ポリオレフイン系接着剤などが好適である
[0093] また、これらの車両窓用板状体と上記隙間閉塞部材との接着性を向上させるため に、あらかじめ車両窓用板状体の周縁部に、ウレタン系、アミド系、アクリル系、フエノ ール系、ポリエステル系、シラン系等の接着剤によりプライマー処理を施しておいても よい。
実施例
[0094] 以下に、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明する。しかし、本発 明はこれらに限定して解釈されるものではない。
[0095] [参考例 1] (アクリル系ゴムの製造）
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交 換水 2300g、ナトリウムドデシルサルフェート 20gを仕込んだ後、窒素ガスを吹き込み ながら撹拌下に 70°Cまで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフエ ート 5gを添カロした。
[0096] 次!、で、 70°Cの温度を維持しながら、単量体混合物（メトキシェチルアタリレート 48 Og、ェチルアタリレート 480g、ブチルアタリレート 480g、アクリロニトリル 160g、ァリル メタタリレート 8g) 1608gを 3時間かけて滴下した後、さらに 3時間重合を行うことにより 乳化液を得た。この状態での動的光散乱（DLS)による平均粒径は 90nmであった。 次に、この乳化液を同重量の 1%塩ィ匕カルシウム水溶液中に、 1時間かけて滴下する ことにより塩析を行った。その後、濾過、水洗し、 70°Cで乾燥してアクリル系ゴムを得 た。
[0097] [参考例 2] (ォレフイン系グラフト化前駆体の製造）
容積 5リットルのステンレス製オートクレーブ中に、純水 2000gを入れ、さらに懸濁 剤としてポリビュルアルコール 2. 5gを溶解させた。この中にポリプロピレン（ブロック 共重合体、平均粒径 : 3mm、エチレン含有量 5. 9重量％) 700gを入れ、攪拌'分散 した。次いで、ベンゾィルペルォキシド（日本油脂社製のラジカル重合開始剤、商品 名：ナイパー B) 1. 2g、 tert—ブチルペルォキシメタクリロイロキシェチルカーボネー ト（ラジカル重合性有機過酸ィ匕物） 6g、ビュル系単量体混合物 (スチレン 100g、プチ ルアタリレート lOOgおよびヒドロキシプロピルメタタリレート 100g) 300gからなる混合 単量体を前記オートクレープ中に投入 ·撹拌した。
[0098] 次いで、オートクレーブを 60〜65°Cに昇温し、 2時間攪拌することによりラジカル重 合開始剤、ラジカル重合性有機過酸ィ匕物およびビニル系単量体をポリプロピレン中 に含浸させた。その後、温度を 80〜85°Cに上げ、その温度で 6時間維持して重合を 完結させた後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体 中のビュル系共重合体をトルエンで抽出し、 GPCにより数平均重合度を測定したとこ ろ、 900であった。
[0099] このグラフトイ匕前駆体を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、 JEOL JSM T300) により観察したところ、粒子径 0. 3〜0. 5 mの真球状樹脂が均一に分散した多層 構造体であった。
[0100] [実施例 1]
参考例 1で得たアクリル系ゴム 1500gに、参考例 2で得たォレフィン系グラフトイ匕前 駆体 300g、ポリプロピレン（MFR: 0. 5、プロピレンホモポリマー） 300g、ジイソノ- ルフタレート 500g、ジブチルジグリコールアジペート 250g、共架橋剤としてポリオキ シエチレン変性ビスフエノール Aジメタクリレート (新中村ィ匕学社製、商品名： BPE— 2 00、以下 BPE— 200と略記） 75g、フエノール系老化防止剤（商品名：Irganoxl01 0) 15gとを加え、 190°Cに予熱した加圧型-一ダー（モリヤマ社製、容量 3. 5リットル )を用いて 10分間混練した。
次いで、シリコンマスターバッチ (信越ィ匕学工業社製 商品名：X22— 2101) 180g 、ノ《ラフィンワックス（日本精蠟社製 商品名： FT100) 150g、カーボンブラックマスタ 一バッチ（住化カラー社製 商品名： SPPM— 8G680) 30g、架橋剤として 2, 5—ジ メチル—2, 5—ビス (tert—ブチルパーォキシ)へキサン（日本油脂社製、商品名：パ 一へキサ 25B、以下パーへキサ 25Bと略記） 30gとを加え、更に 5分間混練した。得 られたォレフイン系 TPEをシリンダー温度 170°Cに設定された 2軸 1軸押出機に供給 し、押出後造粒しペレット (ノファロィ AT13410、硬度 79)を得た。
[0101] 上記のペレットを用いて射出成形により試験体の作成を行った。上記のペレットを 射出成形機 (枠締め圧力 100トン、 Eegotech社製）に投入し、射出成形により 3種類 の板状成形物を作成した。板状成形物の寸法は、 120mm X 120mm X 2mm, 90 mm X 90mm X 4mm、 100mm X 50mm X 2mmであり、成开条件はノス、ノレ Zシリン ダー温度が 235Z200〜235°C、金型表面温度が 50°C、射出速度が 100cm3Zse cに設定した。
[0102] これらの板状成形物または板状成形物から切り出した試験片を用いて、以下の試 験法により物性を測定した。その結果を表 1〜3に示す。
[0103] (1)磨耗 (擦傷性)試験
JIS L0849に準じ、学振型磨耗試験機 (ケーェヌテ一社製)を用いて、 JIS L080 3の綿帆かなきん 3号で摩擦試験を行った。垂直荷重 4. 9N、水平往復運動による磨 耗試験回数は 10、 50、 100回とした。試験後の試験片は、表面の変化について JIS Z8471に準じ 60° 鏡面光沢度を測定するとともに、外観変化、表面粗さを測定し た。
[0104] (2)ダロス (表面光沢）の測定 (ダロス値）
JIS Z8741の方法 3に準じ、表面光沢計（日本電色工業社製)を用いてダロス (表 面光沢）（ダロス値)の測定を行った。測定角度は 60° であり、試験片は磨耗試験前 後の試験片を用いた。
[0105] (3)表面粗さの測定
表面粗さは、磨耗試験後の試験片 (試験回数 100回）の表面を磨耗試験方向に垂 直な方向から表面粗さ計 (小坂研究所社製)を用いて平均粗さ Raを測定した。測定 範囲は綿帆接触部分のうち 16mmである。
[0106] (4)表面傷付き性試験
(1)摩耗試験において、 10回、 50回、 100回試験を行った後の試験片表面の傷の 発生具合を目視にて評価した。評価基準は、次の 5段階である。
[0107] [1] :傷がない [2] :傷がわずかに見える
[3] :傷がやや見える
[4] :傷が明らかに見える
[5] :傷が著しい。
[0108] (5)耐薬品性能試験
JIS K7114〖こ準じ、 30mm X 30mmに切り出した試験片を恒温槽 (ャマト科学社 製 DK400T)を用いて薬品中に 4時間浸積し、重量の変化率を測定した。使用した 薬品は SOFT99社製パールメタリック固形カーワックス（表示成分:カルナパロウ、シ リコーンオイル、石油系溶剤 75%)であり、浸積中の容器内の温度は 70°C± 2°Cに 保持した。
変化率 (％) = (試験前の重量 試験後の重量) Z (試験前の重量） } X 100
[0109] (6)ガラスとの接着性能試験
JIS K6256に準じ、切り出した試験片と着色セラミック層付き強化ガラス板を用い た。前記ォレフィン系 TPE試験片の寸法は、 150mm X 25mm X 3mm、前記ガラス 板の寸法は 150mm X 25mm X 5mmとし、ガラス板の端部から 60mm X 25mmの 着色セラミック層部分に接着剤を塗布した。試験片の接着層が完全に硬化した後、 JI S B7721に適合した引張'圧縮試験機 (島津製作所社製、 AGS-J)用いて、剥離 角度 180° 、つかみ具の移動速度 200mmZminの条件で剥離試験を行い、接着 性能を測定した。接着剤は、塩素系接着剤は塩素化ポリオレフイン系接着剤、非塩 素系接着剤は変性ポリオレフインを含有する接着剤を用いた。
[0110] [実施例 2]
実施例 1のポリプロピレン 300gを 600gに変更し、シリコンマスターバッチ 180gを 1 20gに変更する以外は、実施例 1と同様の条件で混練、押出造粒を行い、ペレット（ノ ファロィ ATI 3260)を得た。実施例 1で用いたォレフィン系 TPE (ノファロィ AT134 10)の代わりに、硬度の異なるォレフィン系 TPE (ノファロィ ATI 3260、硬度 87)を 用 、て実施例 1と同様の試験を行った。
[実施例 3]
実施例 1にべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 2— (2H -ベンゾトリアゾール— 2 - ィル） 4— 6 ビス（ l メチル 1 フエ-ルェチル）フエノールを 15g添カ卩する以 外は、全て実施例 1と同様の条件で混練、押出造粒を行い、ペレット（ノファロィ ATI 3630)を得た。実施例 1で用 、たォレフイン系 TPE (ノファロィ ATI 3410)の代わり に、ォレフィン系 TPE (ノファロィ AT13630、硬度 79)を用いて実施例 1と同様の試 験を行った。
[0111] [比較例]
実施例 1で用いたォレフィン系 TPEの代わりに、 EPDM (ethylene propylene d iene monomer)ゴムと PP (ポリプロピレン）の加硫ァロイであるォレフィン系 TPE (ァ ドバンスト ·エラストマ一 ·システムズ社製、登録商標；コンパウンド型 TPO：サントプレ ーン 121— 65M300、硬度 65)を用いて実施例 1と同様の試験を行った。
[0112] [表 1]
Figure imgf000028_0001
[0113] [表 2] 耐薬品性能
例
重量変化率％ 実施例 1 26.68 実施例 2 25.45 実施例 3 28.48 比較例 32.41
[0114] [表 3]
Figure imgf000029_0001
[0115] 表 1に磨耗試験、表面粗さ試験および表面傷つき性試験の結果を示した。
実施例と比較例の初期ダロス値の測定結果から、本発明の隙間閉塞部材の初期グ ロス値は比較例の 3倍以上 6倍程度であることがわかる。つまり、本発明の隙間閉塞 部材は、初期ダロス値の調整範囲が大きく様々な光沢を提供できるとともに、従来の ォレフィン系 TPEでは困難であった高い初期ダロス値を達成した。よって、表面の光 沢が強い外観意匠を含めて、車両本体やガラスと光沢をあわせることが可能になつ た。これにより一体感のある外観意匠を実現することができ、車両の外観意匠設計に おける自由度を高めることができる。
[0116] また、実施例の試験後のダロス値は、比較例に比べて十分大きぐかつ、ダロス値 の低下率も小さい。また、目視による傷つき評価結果も、比較例に比べて全ての試験 水準において良好である。よって、本発明に係る隙間閉塞部材は磨耗や表面傷付き などへの耐性である耐擦傷性も高！、と！、える。
[0117] 表 2に耐薬品性能試験の結果を示した。
実施例と比較例の重量変化率の測定結果から、本発明の隙間閉塞部材が比較例 よりも重量変化が小さいことがわかる。ォレフィン系 TPEが自動車用のモール材料と して用いられていることから、本発明の隙間閉塞部材は自動車用モールとして十分 な耐薬品性を有して ヽると ヽえる。
[0118] これらの結果から、本発明の隙間閉塞部材は、耐擦傷性、耐薬品性にも優れ、長 期の使用においても高ダロス値を維持することが可能である。よって、様々な光沢で 隙間閉塞部材を提供するとともに、ォレフィン系 TPE材料を用いた隙間閉塞部材で 、これまでは困難であった高ダロス値による光沢の強い外観意匠を実現した。さらに 、その光沢の強い外観意匠の耐久性向上も実現した。その結果、本発明に係るォレ フィン系 TPEを用いたモールと車両本体、ガラスとの光沢をあわせることにより、より 一体感のある外観意匠を実現、維持することが容易に可能になった。
[0119] 表 3にガラスとの接着性能試験の結果を示した。
実施例と比較例の引っ張り強度の測定結果から、本発明の隙間閉塞部材は、塩素 系接着剤、非塩素系接着剤のいずれを用いても比較例より接着強度が高ぐ従来の ォレフィン系 TPEよりもガラスとの接着性がよいことわかる。また、表 3の例の全てにお いて、材料で破壊が起きていることから接着強度は十分であることが分かる。つまり、 本発明の隙間閉塞部材は、また、ォレフィン系 TPEが車両用のモール (隙間閉塞部 材)として用いられていることからも、本発明の隙間閉塞部材は車両用の隙間閉塞部 材として十分な接着性能を有して 、ると!/、える。
[0120] これまでォレフィン系 TPE材料は、ガラスや金属との接着が難しいという問題点が あった。しかし、本発明に係るォレフィン系 TPEを用いた隙間閉塞部材は、この問題 を解決するとともに、非塩素系の接着剤によっても十分な接着性能を有するため、接 着剤も含めた隙間閉塞部材周辺全体の脱塩素化が達成可能になった。
産業上の利用可能性
[0121] 本発明のォレフィン系 TPE製隙間閉塞部材、およびこれを用いた隙間閉塞部材付 き車両窓用板状体は、光沢の弱 、ものから強 、ものまで様々な光沢の外観意匠を提 供可能にし、これを長期間維持することが可能であり、その他モール等の隙間閉塞 部材に求められる性能を十分に満たしている。よって、自動車のみならず、列車、船 舶ゃ航空機などの窓や建造物、遊戯具などの開口部にも適用可能である。 なお、 2006年 3月 3曰に出願された曰本特許出願 2006— 057992号の明細書、 特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 車両窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体開口部と車両窓用板状体の間の 隙間を閉塞する車両用隙間閉塞部材であって、
前記隙間閉塞部材は、 a一才レフイン単量体より形成されるォレフイン系重合体セ グメントまたはォレフィン系共重合体セグメントと、ビュル系共重合体セグメントとから なり、一方のセグメントの粒子が他方のセグメント中に分散され、前記粒子の平均直 径が 0. 01〜1 μ mであるォレフィン系グラフト共重合体と；
メトキシェチルアタリレートとアルキルアタリレートとアクリロニトリルとァリルメタタリレート とを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるアクリル系ゴムと； を含むォレフィン系熱可塑性エラストマ一力 なることを特徴とする車両用隙間閉塞 部材。
[2] 車両窓用板状体の周縁部に装着され、車両本体開口部と車両窓用板状体の間の 隙間を閉塞する車両用隙間閉塞部材であって、
前記隙間閉塞部材は、 a一才レフイン単量体より形成されるォレフイン系重合体中 にまたはォレフィン系共重合体中に、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸ィ匕 物との共重合体が、平均粒子径 0. 01〜1 mで分散した構造体であるォレフィン系 グラフト化前駆体と；
メトキシェチルアタリレートとアルキルアタリレートとアクリロニトリルとァリルメタクリレ 一トとを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるアクリル系ゴムと； 架橋剤と；
を溶融混練して得られるォレフィン系熱可塑性エラストマ一力 なることを特徴とする 車両用隙間閉塞部材。
[3] ビュル系共重合体セグメントを形成するビニル系単量体力 スチレン、ェチルアタリ レート、ブチルアタリレート、メトキシェチルアタリレート、アクリロニトリル、およびヒドロ キシプロピル (メタ）アタリレートからなる群力 選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1 に記載の車両用隙間閉塞部材。
[4] 前記 α ォレフィン単量体が、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1
—へキセン、および 4—メチル 1—ペンテンカ なる群力も選ばれる少なくとも 1種 である、請求項 1または 2に記載の車両用隙間閉塞部材。
[5] 前記アクリル系ゴムが、 10〜90重量0 /0のメトキシェチルアタリレートと、 4〜85重量 %のアルキルアタリレートと、 4〜15重量0 /0のアクリロニトリルと、 0.1〜10重量0 /0の ァリルメタタリレートとを主成分とする単量体混合物を共重合してなる、請求項 1また は 2に記載の車両用隙間閉塞部材。
[6] 前記ビュル系単量体が、スチレン、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、メトキシ ェチルアタリレート、アクリロニトリル、およびヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートから なる群力 選ばれる少なくとも 1種である、請求項 2に記載の車両用隙間閉塞部材。
[7] 前記ラジカル重合性有機過酸ィ匕物が、下記一般式（1)または（2)で表される化合 物である、請求項 2に記載の車両用隙間閉塞部材。
[化 1]
R 3
I
CH 2 = C-C-0- (CH2-CH-0)m-C-0-0-C- ! (1 )
I II I II I
R1 O R2 O
(式中、 R1は水素原子または炭素数 1〜2のアルキル基、 R2は水素原子またはメチル 基、 R3および R4はそれぞれ炭素数 1〜4のアルキル基、 R5は炭素数 1〜12のアルキ ル基、フエ-ル基、アルキル置換フエ-ル基または炭素数 3〜 12のシクロアルキル基 を示す。 mは 1または 2である。 )
[化 2]
R8
I
CH 2 = C— CH2— 0— (CH2— CH— 0) n— C— O— O— C— R '° · · · (2)
I I II I
R6 7 O R9
(式中、 R6は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基、 R7は水素原子またはメチル 基、 R8および R9はそれぞれ炭素数 1〜4のアルキル基、 R1C)は炭素数 1〜12のアル キル基、フエ-ル基、アルキル置換フエ-ル基または炭素数 3〜 12のシクロアルキル 基を示す。 nは 0、 1または 2である。 )o
[8] 前記架橋剤が、硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有 化合物、カルボキシル基含有ィ匕合物、イソシァネート基含有化合物、エポキシ基含 有化合物、榭脂架橋剤、または有機過酸ィ匕物である、請求項 2に記載の車両用隙間 閉塞部材。
[9] 初期ダロス値力 15以上である請求項 1〜8のいずれかに記載の車両用隙間閉塞 部材。
[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の車両用隙間閉塞部材を周縁部に備える、隙間閉 塞部材付き車両窓用板状体。
[11] 請求項 1〜9のいずれかに記載の車両用隙間閉塞部材を車両窓用板状体の周縁 部に一体成形してなる、隙間閉塞部材付き車両窓用板状体。
[12] 自動車の窓に用いられる請求項 1〜9のいずれかに記載の車両用隙間閉塞部材。
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