JPH06192490A - 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品

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JPH06192490A
JPH06192490A JP34483992A JP34483992A JPH06192490A JP H06192490 A JPH06192490 A JP H06192490A JP 34483992 A JP34483992 A JP 34483992A JP 34483992 A JP34483992 A JP 34483992A JP H06192490 A JPH06192490 A JP H06192490A
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thermoplastic resin
vinyl
carbonate
polar
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倫久 山田
Kazumine Oohara
一峰 大原
Motoyuki Sugiura
基之 杉浦
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的物性等の熱可塑性樹脂の特長を保持し
つつ、良好な塗膜密着性、耐衝撃性、耐候性を有し、し
かも塗装性が改良された熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成
形品を提供する。 【構成】 非極性α−オレフィン系樹脂及び結晶性樹脂
等の熱可塑性樹脂(1)と多相構造グラフト共重合体
(2)とからなる熱可塑性樹脂組成物である。この多相
構造グラフト共重合体は非極性α−オレフィン単量体と
極性ビニル系単量体とからなる共重合体(Aセグメン
ト)とビニル系重合体又は共重合体(Bセグメント)か
らなり、一方のセグメントが他方のセグメント中に粒子
径0.001〜10μmの分散相を形成している。そし
て熱可塑性樹脂(1)/多層構造グラフト共重合体
(2)の溶融粘度比が0.05以上のものである。この
熱可塑性樹脂組成物に熱可塑性エラストマーを配合して
もよい。また、この熱可塑性樹脂組成物を用いて成形す
ることにより、バンパー等の樹脂成形品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、オレフィン系樹脂等
を用いた熱可塑性樹脂組成物及びそれを所定形状に成形
してなり、バンパー等の自動車部品として有用な樹脂成
形品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エンジニアリングプラスチックス、ビニ
ル系重合体及びオレフィン系重合体等の熱可塑性樹脂
は、物性や成形加工性に優れるため、各種成形品として
広く用いられている。ところが、熱可塑性樹脂は全般的
に塗装性、塗膜密着性、耐候性等に問題があり、その改
良が求められている。
【0003】例えば、プロピレン系重合体は機械的物
性、成形加工性、耐薬品性等に優れた性質を有してお
り、かつ安価であるが、耐衝撃性、塗装性、塗膜密着性
等に問題がある。そのため、例えば自動車のバンパ−に
用いる場合、プロピレン系重合体には、耐衝撃性、塗装
性を改良するための熱可塑性エラストマ−が添加されて
いる(特開昭63−39951号公報、特開昭63−1
22752号公報)。そして、その塗装方法としては、
1,1,1,−トリクロルエタン、トリクロルエチレン等の含
ハロゲン系有機溶剤を用いて成形品の表面の洗浄を行
い、その後プライマ−塗装、上塗り塗装を行う方法が広
く行われている。
【0004】また、プロピレン系重合体の上記欠点を改
善するために、プロピレン系重合体にビニル系重合体、
例えばポリスチレンをブレンドすることが行われてい
る。特開昭58−93730号公報には、特定の方法で
製造したポリスチレン変性プロピレン系重合体をプロピ
レン系重合体にブレンドすることにより、ポリスチレン
をプロピレン系重合体に分散させる試みについて開示さ
れている。さらに、特開平2−173049号公報及び
特願平4−77953号明細書には、オレフィン系共重
合体とビニル系共重合体とからなる多相構造体を、プロ
ピレン系重合体にブレンドした組成物が開示されてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在、
環境問題の点で、含ハロゲン系有機溶剤による表面洗浄
工程を省略することが望まれているが、表面洗浄を行わ
ないとプライマ−との密着性が極端に低下してしまうと
いう問題点があった。
【0006】プロピレン系重合体とポリスチレンとは一
般に相溶性が不良であるため、ポリスチレンはプロピレ
ン系重合体に少量しかブレンドすることはできない。従
って、このブレンド物の成形体は耐衝撃性が低下しがち
であるという問題点があった。
【0007】また、特開昭58−93730号公報に開
示されている組成物では、ポリスチレン変性プロピレン
系重合体もグラフト効率が低いため、プロピレン系重合
体にブレンドしたときの相溶性が不十分であるという問
題点があった。
【0008】さらに、特開平2−173049号公報及
び特願平4−77953号に示されている組成物では、
オレフィン系共重合体とビニル系共重合体とからなる多
相構造グラフト共重合体を添加する方法が、プロピレン
系重合体に対する相溶性は向上しているが、塗料との親
和性が乏しいため塗装性、すなわち基材に塗料を塗布す
る場合の塗装のしやすさの点では未だ不十分であるとい
う問題点があった。
【0009】この発明は上記従来の問題点に着目してな
されたものであって、その目的は良好な機械的物性、成
形加工性等の熱可塑性樹脂の特長を保持しつつ、良好な
塗膜密着性、耐衝撃性、耐候性を有し、しかも塗装性が
改良された熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品を提供す
ることにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第1の発明では(1)非極性α−オレフィン系樹脂
及び結晶性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種
以上の熱可塑性樹脂と、(2)非極性α−オレフィン系
単量体と極性ビニル系単量体とから形成される共重合体
(Aセグメント)及び少なくとも1種のビニル系単量体
から形成されるビニル系重合体又は共重合体(Bセグメ
ント)とよりなり、一方のセグメントが他方のセグメン
ト中に微細な粒子として分散相を形成している多相構造
グラフト共重合体とから構成され、前記成分(1)と成
分(2)との溶融粘度比が0.05以上の熱可塑性樹脂
組成物をその要旨としている。
【0011】第2の発明では、第1の発明の熱可塑性樹
脂組成物に、熱可塑性エラストマ−を配合してなる熱可
塑性樹脂組成物をその要旨としている。また、第3の発
明では、第1の発明又は第2の発明の熱可塑性樹脂組成
物を所定形状に成形してなる樹脂成形品をその要旨とし
ている。
【0012】次に、この発明の各構成要素について詳細
に説明する。この発明で用いる成分(1)、すなわち非
極性α−オレフィン系樹脂及び結晶性樹脂からなる群か
ら選ばれる少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂は、機械
的物性に優れる反面、塗装性や塗膜密着性に劣るため、
改質が必要とされるものである。そのうち、非極性α−
オレフィン系樹脂とは、非極性α−オレフィン系単量体
の単独重合体又は2種以上の単量体からなる共重合体で
ある。具体的には超低密度、低密度、中密度、高密度ポ
リエチレン、プロピレン系重合体、ポリブテン−1、ポ
リ−4−メチルペンテン等の単独重合体、エチレン系共
重合体、及びプロピレン系共重合体があげられ、なかで
もプロピレン系重合体の改良要求が特に高く、好まし
い。なお、これらの熱可塑性樹脂(1)は混合使用して
もよい。
【0013】このプロピレン系重合体とは、結晶性のポ
リプロピレンであって、プロピレン単独重合体及びプロ
ピレンを主体とし、他のα−オレフィンとの共重合体を
いう。これらの単独重合体又は共重合体において、プロ
ピレン75重量%以上含有することが望ましい。
【0014】具体的には例えば、アイソタクチックポリ
プロピレン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重
合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、
結晶性プロピレン−ブテン−1ランダム共重合体等が代
表的なものである。これらのプロピレン系重合体は、混
合使用することもできる。またプロピレン系重合体の性
質を損なわない範囲で他の重合体を混合使用することも
できる。
【0015】前記熱可塑性樹脂(1)を構成する結晶性
樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂等があげられる。
【0016】この発明で用いるポリアミド樹脂とは、ナ
イロン6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロ
ン6・12、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン4
・6等のような脂肪族系ポリアミド樹脂、ポリヘキサメ
チレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレン
ジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド
のような芳香族ポリアミド樹脂及びそれらの変性物又は
それらの混合物等があげられる。特に好ましいポリアミ
ド樹脂は、ナイロン6、ナイロン6・6等である。
【0017】この発明で用いるポリエステル樹脂として
は、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
があげられる。さらに好ましくは、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートである。
【0018】この発明で用いるポリオキシメチレン樹脂
とはホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキ
サン)もしくは4量体(テトラオキサン)等の環状オリ
ゴマ−を原料として製造された実質的にオキシメチレン
単位のみから成るオキシメチレンホモポリマ−及び上記
原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、グリコ−ル
のホモマ−ル、ジグリコ−ルのホモマ−ル等の環状エ−
テルとから製造されたオキシメチレン単位と炭素数が2
以上のオキシアルキレン単位とから成るオキシメチレン
コポリマ−を包含する。
【0019】この発明で用いるポリフェニレンサルファ
イド樹脂とは下記化1で示される樹脂である。
【0020】
【化1】
【0021】その製造方法は特公昭54−3368号公
報に開示されているように、N−メチルピロリドン溶液
中160〜250℃、所定の加圧条件下にパラジクロロ
ベンゼンと硫化ソーダを反応させる方法が採用される。
【0022】次に、この発明でいう成分(2)、すなわ
ち多相構造グラフト共重合体とは、非極性α−オレフィ
ン単量体と極性ビニル系単量体とから得られる共重合
体、通常オレフィン系共重合体(Aセグメント)又はビ
ニル系重合体若しくは共重合体(以下重合体又は共重合
体を(共)重合体という)(Bセグメント)のマトリッ
クス中に、Bセグメント又はAセグメントが球状に均一
に分散しているものをいうが、それに限定されない。
【0023】非極性α−オレフィン単量体から得られる
重合体は、分子量等を変えることにより、流動性を容易
に調節できるため、熱可塑性樹脂組成物を成形して得ら
れる成形品の表面近傍に配向される。また、この重合体
は成分(1)との相溶性にも優れているので、機械的物
性を損なうおそれもない。一方、塗膜密着性、塗装性を
改良するためには、極性成分を導入する必要があるが、
極性ビニル系単量体のみから得られる重合体は、極性成
分が効率良く表面近傍に配向しない。従って、非極性α
−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とを共重合さ
せることにより得られる共重合体は、両方の特性を有効
に発現させることができる。
【0024】分散している重合体の粒子は微細なもので
あって、その粒子径は好ましくは0.001〜10μ
m、さらに好ましくは0.01〜5μmである。分散樹
脂粒子径が0.001μm未満の場合あるいは10μm
を越える場合、熱可塑性樹脂(1)にブレンドしたとき
の分散性が悪く、例えば外観の悪化、耐衝撃性の低下、
あるいは塗装性等の改良効果が不足するため好ましくな
い。ここでいう塗装性とは、基材に塗料を塗布する場合
の塗装しやすさをいい、塗装性が良い場合、塗装時の
「はじき」が起こらないため、外観が良好となる。逆
に、塗装性が悪い場合、塗料の「はじき」が起こるた
め、フローマークが発生して外観が不良となる。通常、
基材の極性が低いと塗装性が悪くなる傾向がある。
【0025】この発明における多相構造グラフト共重合
体(2)の中のビニル系重合体の数平均重合度は通常5
〜5,000、好ましくは10〜1,000の範囲であ
る。さらに好ましくは10〜600の範囲である。数平
均重合度が5未満であると、熱可塑性樹脂組成物(1)
との相溶性が悪くなり好ましくない。また数平均重合度
が5,000を越えると、溶融粘度が高く、成形性が低
下したり表面光沢が低下するので好ましくない。
【0026】前記多相構造グラフト共重合体(2)中の
非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とか
ら得られる共重合体における非極性α−オレフィン単量
体としてはエチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセ
ン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1類等が
あげられる。また、極性ビニル単量体とは、非極性α−
オレフィン単量体と共重合可能なビニル基を持った極性
単量体をいう。
【0027】この極性ビニル単量体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)
−5−ヘプテン2,3−ジカルボン酸等のα,β−不飽
和カルボン酸及びその金属塩、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、等
のα,β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフル
オル酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリ
シジルエステル等の不飽和グリシジル基含有単量体等が
あげられる。
【0028】非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル
単量体とから得られる共重合体の非極性α−オレフィン
単量体と極性ビニル単量体との比は特に制限されない
が、極性ビニル単量体が1重量%以上80重量%以下が
好ましい。
【0029】非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル
単量体とからなる共重合体の具体例として、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン
−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸n−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブ
チル共重合体、エチレン−アクリル酸2−エチルヘキシ
ル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチルエチル、エ
チレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン
−メタクリル酸n−ブチル共重合体、エチレン−メタク
リル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸2
−エチルヘキシル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、又はそのケン化物、エチレン−プロピオン酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリ
ル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタ
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸
グリシジル共重合体等があげられる。これらの共重合体
は、混合して使用することもできる。
【0030】この発明における多相構造グラフト共重合
体中のビニル系共重合体を構成するビニル単量体として
は、ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、核置換スチ
レン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、
α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、(メタ)アクリル酸エステル単量体、例え
ば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル等の(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル
エステル、(メタ)アクリロニトリル、ビニルエステル
単量体、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の単
量体をあげることができる。
【0031】また、ハロゲン化ビニルないしビニリデン
(特に、塩化ビニル、塩化ビニリデン)、ビニルナフタ
レン、ビニルカルバゾ−ル、フェニルないしシクロヘキ
シル等のマレイミド、その他のビニル型単量体も使用す
ることができる。この発明の多相構造グラフト共重合体
(2)は、Aセグメントが好ましくは5〜99重量%、
さらに好ましくは20〜95重量%から成り、従ってB
セグメントは好ましくは95〜1重量%、さらに好まし
くは80〜5重量%から成るものである。
【0032】Aセグメントが5重量%未満であると、成
形物表面へのグラフト共重合体の配向量が少なくなり、
塗装性、塗膜密着性が不十分になりやすい。Aセグメン
トが99重量%を越えると、熱可塑性樹脂(1)との相
溶性が不足する傾向があり、好ましくない。
【0033】多相構造グラフト共重合体(2)を製造す
る際のグラフト化法としては、一般に知られている連鎖
移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でもよい
が、最も好ましいのは、下記に示す方法によるものであ
る。なぜなら、グラフト効率が高く、熱による二次的凝
集が起こらないため、性能の発現がより効果的であり、
また製造方法が簡便であるためである。
【0034】次に、この発明の熱可塑性樹脂組成物の製
造方法を具体的に説明する。すなわち、非極性α−オレ
フィン単量体と極性ビニル系単量体とを合成して得られ
る共重合体粒子100重量部を水に懸濁せしめて水性懸
濁液を調製する。これとは別に、少なくとも1種のビニ
ル系単量体1〜400重量部に、下記化2又は化3で表
されるラジカル重合性有機過酸化物の1種又は2種以上
の混合物を、該ビニル系単量体100重量部に対して
0.1〜20重量部と、10時間の半減期を得るための
分解温度が40〜90℃である重合開始剤をビニル単系
量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計100重量
部に対して0.01〜5重量部とを溶解せしめた溶液を
調製する。そして、これを上記水性懸濁液に加える。
【0035】次に、重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重合性有
機過酸化物及び重合開始剤を前記共重合体粒子中に含浸
せしめる。そして、その含浸率が初めの50重量%以上
に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビ
ニル系単量体及びラジカル重合性有機過酸化物とを前記
共重合体粒子中で重合又は共重合せしめて、グラフト化
前駆体を得る。このグラフト化前駆体を100〜300
℃で溶融混練することによりAセグメントと、Bセグメ
ントからなる多相構造グラフト共重合体(2)が得られ
る。
【0036】なお、グラフト化前駆体は、必ずしも熱可
塑性樹脂(1)に混合する前に溶融混練してなくてもよ
い。すなわち、このグラフト化前駆体を直接熱可塑性樹
脂(1)と共に溶融混合してもよい。なぜなら溶融混練
によってグラフト化前駆体はグラフト共重合体となるか
らである。
【0037】また、グラフト化前駆体に、別にAセグメ
ントと同じ共重合体及びBセグメントと同じ(共)重合
体を混合するか、又はいずれか一方の(共)重合体を混
合し、溶融下に混練しても多相構造グラフト共重合体
(2)を得ることができる。さらに、上記重合過程にお
いてビニル単量体を用いずにグラフト化前駆体を合成
し、グラフト化前駆体とビニル単量体を混合し、溶融混
練してもこの発明における多相構造グラフト共重合体
(2)を得ることができる。最も好ましいのはグラフト
化前駆体を溶融混練して得られた多相構造グラフト共重
合体(2)である。
【0038】このようにして得られた多相構造グラフト
共重合体(2)と熱可塑性樹脂(1)とを溶融混練する
ことによりこの発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
ただしここで、成分(1)と成分(2)との溶融粘度比
(成分(1)/成分(2)の比率)は同条件で測定した
場合0.05以上でなければならない。この比が0.0
5より小さい場合、樹脂成形品の表面近傍に多相構造グ
ラフト共重合体が殆ど存在しなくなり、塗膜密着性、塗
装性が不十分になる。この成分(1)/成分(2)の溶
融粘度比は好ましくは0.5以上であり、最も好ましく
は1以上である。
【0039】ここで、溶融粘度とは熱可塑性樹脂を同一
温度で溶融し、これに荷重をかけて押出したときの粘度
をいう。そして、溶融粘度比とは、成分(1)と成分
(2)の同一荷重における溶融粘度の比率をいう。な
お、多相構造グラフト共重合体が成形品の表面近傍へ配
向する度合いはX線光電子分光分析装置(ESCA)に
よる分析法、赤外線吸収スペクトルによる分析法(IR
法)等による分析法によって知る事ができる。
【0040】前記ラジカル重合性有機過酸化物とは、次
の一般式化2で表される化合物である。
【0041】
【化2】
【0042】式中、R1 は水素原子又は炭素数1〜2の
アルキル基、R2 は水素原子又はメチル基、R3 及びR
4 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5 は炭素数
1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を示す。
mは1又は2である。
【0043】また、前記ラジカル重合性有機過酸化物と
は、次の一般式化3で表される化合物である。
【0044】
【化3】
【0045】式中、R6 は水素原子又は炭素数1〜4の
アルキル基、R7 は水素原子又はメチル基、R8 及びR
9 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R10は炭素数
1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を示す。
nは0、1又は2である。
【0046】前記化2で表されるラジカル重合性有機過
酸化物として、具体的には、t−ブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカ−ボネ−ト、t−アミルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、t−ヘキシル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、1、
1、3、3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルクミル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、t−
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−
ト、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
−ボネ−ト、t−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカ−ボネ−ト、1、1、3、3−テトラメチル
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−
ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト、p−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカ−ボネ−ト、t−ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカ−ボネ−ボネ−ト、t−アミ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ
−ト、t−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカ−ボネ−ト、1、1、3、3−テトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−
ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルクミルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、t−
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
−ボネ−ト、t−アミルペルオキシメタクリロイロキシ
エトキシエチルカ−ボネ−ト、t−ヘキシルペルオキシ
メタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、1、
1、3、3−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、p
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカ−ボネ−ト、t−ブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、t−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、
t−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト、1、1、3、3−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボ
ネ−ト、p−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、t−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、t−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−
ボネ−ト、t−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカ−ボネ−ト、1、1、3、3−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルクミルペル
オキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト等
が例示される。
【0047】さらに、化3で表される化合物としては、
t−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、t−アミル
ペルオキシアリルカ−ボネ−ト、t−ヘキシルペルオキ
シアリルカ−ボネ−ト、1、1、3、3−テトラメチル
ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、p−メンタンペ
ルオキシアリルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアリル
カ−ボネ−ト、t−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ
−ト、t−アミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、t
−ヘキシルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、1、1、
3、3−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカ−ボ
ネ−ト、p−メンタンペルオキシメタリルカ−ボネ−
ト、クミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、t−ブチ
ルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、t−アミ
ルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、t−ヘキ
シルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、t−ブ
チルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、t−
アミルペルキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、t−
ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、
t−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカ−ボネ
−ト、t−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカ
−ボネ−ト、t−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト、t−ブチルペルオキシメタリロキ
シイソプロピルカ−ボネ−ト、t−アミルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、t−ヘキシルペ
ルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト等が例
示される。
【0048】中でも好ましくは、t−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、t−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、t−ブ
チルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、t−ブチルペルオ
キシメタリルカ−ボネ−トである。
【0049】この発明の熱可塑性樹脂組成物中における
多相構造グラフト共重合体(2)の配合割合は0.1〜
50重量%が好ましく、0.5〜30重量%がさらに好
ましい。多相構造グラフト共重合体が0.1重量%未満
であると塗装性の改良が不十分であり、また50重量%
を越えると耐熱性が低下し、好ましくない。
【0050】次に、第2の発明においては、熱可塑性樹
脂(1)と多相構造グラフト共重合体(2)とからなる
熱可塑性樹脂組成物に対し、熱可塑性エラストマー
(3)を配合する。この熱可塑性エラストマー(3)
は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的強度を向
上させるとともに、耐熱性を向上させる。
【0051】熱可塑性エラストマー(3)としては、ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン
等のジエン系ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合
体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体等の
非ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エ
チレン−プロピレンエラストマ−、スチレングラフトエ
チレン−プロピレンエラストマ−、エチレン系アイオノ
マ−樹脂、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合
体等があげられる。これらの熱可塑性エラストマ−は1
種又は2種以上を混合して使用することができる。
【0052】これらの熱可塑性エラストマ−(3)のな
かでは耐衝撃性、耐ガソリン性及び成形品表面外観の面
からエチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPM)、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)
が好ましい。さらに好ましくはム−ニ−粘度(ML1+4
、100℃)が5〜150のものである。
【0053】また熱可塑性エラストマ−(3)の添加量
は機械的物性及び耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂
(1)と多相構造グラフト共重合体(2)との合計量1
00重量部に対して、好ましくは1〜300重量部、さ
らに好ましくは1〜200重量部、特に好ましくは1〜
100重量部である。1重量部未満では樹脂組成物の弾
力性が小さくなりやすく、300重量部を越えると耐熱
性が低下しやすい。なお、熱可塑性エラストマー(3)
の配合割合がこのような範囲内であれば、成形性が低下
するおそれはない。
【0054】さらに、この発明においては熱可塑性樹脂
(1)と多相構造グラフト共重合体(2)との合計量1
00重量部に対して、200重量部以下の無機充填剤
(4)を配合してもよい。この配合量が200重量部を
越えると、成形品の衝撃強度が低下するので好ましくな
い。その無機充填剤としては、具体的には硫酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、クレ−、珪藻土、タルク、アルミ
ナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミ
ニウム、カ−ボンブラック等の粉粒状充填材、雲母、ガ
ラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレ−
ク等の金属箔、黒鉛等の平板状もしくは鱗片状充填材、
シラスバル−ン、金属バル−ン、ガラスバル−ン、軽石
等の中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイ
ト繊維、ウィスカ−、金属繊維、シリコ−ンカ−バイト
繊維、アスベスト、ウオストナイト等の鉱物繊維等の例
をあげることができる。この無機充填剤の形状として
は、上述のように粉粒状、平板状、鱗片状、中空状、繊
維状の他、針状、球状等があげられる。
【0055】なかでも炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
タルクが好ましい。さらに、機械物性、成形品の外観、
耐熱性の面からタルクが好ましい。タルクは一般に市販
されているものでよいが、特に好ましいのは平均粒径が
1〜4μmのものである。これらの無機充填剤は単独、
又は2種以上を用いることができる。
【0056】また該無機充填剤(4)の表面には、ステ
アリン酸、オレイン酸、パルチミン酸又はそれらの金属
塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそ
れらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネ−
ト等を使用して表面処理を施すことが好ましい。
【0057】この発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度1
50〜350℃で溶融・混合することによって製造され
る。上記温度が150℃未満の場合、溶融が不完全であ
ったり、また溶融粘度が高く、混合が不充分となり、成
形物に相分離や層状剥離が現れやすいため好ましくな
い。また350℃を超えると、混合される樹脂の分解も
しくはゲル化が起こりやすいため好ましくない。
【0058】溶融・混合する方法としては、バンバリ−
ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ
−ル等の通常用いられる混練機により行うことができ
る。この発明では更に、発明の要旨を逸脱しない範囲に
おいて、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の
無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属
粉、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップ
リング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、カ−ボンブラック
等の添加剤等を添加しても差し支えない。
【0059】この発明における熱可塑性樹脂(1)と多
相構造グラフト共重合体(2)とからなる熱可塑性樹脂
組成物又はこれに及び熱可塑性エラストマ−(3)を配
合した樹脂組成物は、機械的物性、成形加工性、耐衝撃
性、塗膜密着性、さらには塗装性に優れているため、様
々な用途に使用が可能である。すなわち、熱可塑性樹脂
組成物は射出成形法や押出成形法等により所定形状の成
形品に成形される。得られた成形品は、例えば自動車部
品としてのバンパ−、モール、マッドガード、その他電
気製品、建築用部材等に利用できる。そのうち特に、自
動車用のバンパー、モール、マッドガード等の外装品と
しての用途に好適である。
【0060】
【作用】第1の発明では、通常多相構造グラフト共重合
体(2)は、これを構成するBセグメントがAセグメン
トの相溶性を制御するため熱可塑性樹脂(1)に良好に
均一分散される。そして、熱可塑性樹脂組成物を射出成
形等によって成形すると、熱可塑性樹脂(1)と多相構
造グラフト共重合体(2)の溶融粘度の関係から、成形
物の表面近傍にも多相構造グラフト共重合体(2)が配
向する。従って、このような相溶性や配向性の向上に基
づき、塗装性や、塗膜密着性等の特性が改善される。
【0061】第2の発明では、第1の発明の熱可塑性樹
脂組成物に熱可塑性エラストマーが配合され、第1の発
明の作用に加えてその弾力性により耐衝撃性等の機械的
物性の向上が図られる。
【0062】第3の発明では、樹脂成形品が第1又は第
2の発明の熱可塑性樹脂組成物を、例えば射出成形法等
の成形法により所定形状に成形することによって得ら
れ、熱可塑性樹脂組成物の持つ物性が有効に発揮され
る。
【0063】
【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例をあげてこ
の発明をさらに具体的に説明する。 (参考例1)(多相構造グラフト共重合体(2A)の製
造) 容積5リットルのステンレス製オ−トクレ−ブに、純水
2500gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアル
コ−ル2.5gを溶解させた。この中にエチレン−酢酸
ビニル共重合体「NUC3150」(商品名、日本ユニ
カー(株)製、酢酸ビニル20%含有)800gを入
れ、攪拌・分散した。別に、重合開始剤としてのベンゾ
イルペルオキシド「ナイパ−B」(商品名、日本油脂
(株)製)1.5g、ラジカル重合性有機過酸化物とし
てt−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−
ボネ−ト4gを、ビニル単量体としてのステアリルメタ
クリレート200gに溶解させ、この溶液を前記オ−ト
クレ−ブ中に投入・攪拌した。
【0064】次に、オ−トクレ−ブを60〜65℃に昇
温し、2時間攪拌することにより重合開始剤、ラジカル
重合性有機過酸化物及びビニル単量体をエチレン−酢酸
ビニル共重合体中に含浸させた。次いで、含浸されたビ
ニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及び重合開始
剤の合計量が初めの50重量%以上になっていることを
確認した後、温度を80〜85℃に上げ、その温度で4
時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフ
ト化前駆体(A)を得た。このグラフト化前駆体(A)
のステアリルメタクリレート重合体をテトラヒドロフラ
ンで抽出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(G
PC)により数平均重合度を測定したところ、700で
あった。
【0065】次いで、このグラフト化前駆体(A)をラ
ボプラストミル一軸押出機((株)東洋精機製作所製)
で200℃にて押し出し、グラフト化反応させることに
より多相構造熱可塑性樹脂(2A)を得た。
【0066】この多相構造熱可塑性樹脂(2A)を走査
型電子顕微鏡「JEOL JSMT300」(日本電子
(株)製の商品名)により観察したところ、粒子径0.
3〜0.4μmの真球状樹脂が均一に分散した多相構造
熱可塑性樹脂であった。
【0067】なおこのとき、ステアリルメタクリレート
重合体のグラフト効率は75重量%であった。 (参考例2〜8)(多相構造グラフト共重合体(2B〜
2H)の製造) 参考例1と同様の操作で、非極性α−オレフィン単量体
と極性ビニル系単量体との共重合体及びビニル系単量体
の種類を変え、多相構造グラフト共重合体(2B〜2
H)を得た。また、非極性α−オレフィン単量体のみか
らなる(共)重合体とビニル系単量体とから多相構造グ
ラフト共重合体(2I〜2M)を得た。
【0068】多相構造グラフト共重合体の仕込組成及び
重合結果を表1に示した。尚、表1中の略号は次の共重
合体及び単量体を示す。 EVA(NUC3150):エチレン−ビニルアセテー
ト共重合体、酢酸ビニル20%含有(商品名:日本ユニ
カー(株)社製) EGMA:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、グリシジルメタクリレート15%含有 E/EA/MAN:エチレン−エチルアクリレート−無
水マレイン酸共重合体、エチルアクリレート15%、無
水マレイン酸3%含有 EVAL:エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニ
ルアルコール20%含有 EAA:エチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸1
5%含有 EVA(V270):エチレン−ビニルアセテート共重
合体、ビニルアセテート15%含有、レクスパールV−
270:(商品名、日本石油(株)製) EEA:エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチ
ルアクリレート25%含有(日本石油(株)製商品名、
日石レクスロンEEA、A4250) EMA:エチレン−メチルアクリレート共重合体、メチ
ルアクリレート12%含有(日本石油(株)製商品名、
日石レクスパール、RB5120) PP:ポリプロピレン、PP/PE:プロピレン−エチ
レン共重合体、SMA:ステアリルメタクリレート、S
t:スチレン、MMA:メチルメタクリレ−ト、BM
A:ブチルメタクリレート、LMA:ラウリルメタクリ
レート、SA:ステアリルアクリレート、HEMA:2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、MAA:メタクリ
ル酸
【0069】
【表1】
【0070】(実施例1〜10)プロピレン系重合体
(1)「日石ポリプロJ630G」(商品名、日本石油
化学(株)製)と、参考例1〜7で得た多相構造グラフ
ト共重合体(2A)〜(2G)を表2に示す割合で溶融
混合した。
【0071】グラフト共重合体とポリプロピレンの溶融
粘度は(株)東洋精機社製「キャピログラフPH1B」
を用いて測定した。すなわち、一定温度に加熱したシリ
ンダ中に、熱可塑性樹脂を気泡が入らないように注意し
ながら充填し、その後荷重をかけながらその樹脂の溶融
粘度を測定した。
【0072】また、溶融混合の方法は、各樹脂のペレッ
トをドライブレンドした後、シリンダ−温度230℃に
設定されたスクリュ−径30mmの同軸方向二軸押出機に
供給し、押出後造粒した。造粒した樹脂を用い、射出成
形によって試験片を作成した。試験片の大きさは次のよ
うである。
【0073】アイゾット衝撃試験片 13mm×65mm×6 mm
(ノッチ付き) 荷重たわみ温度試験片 13mm×130 mm×6 mm 塗膜密着性試験片 45mm×90mm×4 mm なお、試験法は次のようである。 (1)アイゾット衝撃値(ノッチ付き): JIS K7110 (2)荷重たわみ温度 : JIS K7207 (3)塗膜密着性 : 試験片にポリオレフィン系
プライマ−を塗装し、その上にアクリル系塗料を塗装し
たのち、縦横各11本の1mm間隔の直交する切れ目をナ
イフで素材に到達するまで入れて、格子状に一辺の長さ
1mmの正方形を100個作った後、その格子へセロハン
粘着テ−プ(ニチバン(株)製)を貼りつけ、瞬時には
がしたとき剥がれずに残った正方形の数で表した。 (4)耐ガソリン性 : 試験片にポリオレフィン系プ
ライマ−を塗装し、その上にアクリル系塗料を塗装し、
レギュラ−ガソリンに30分間浸漬したのち、その表面
状態を調べた。
【0074】○ :塗膜の異常無し、 △ :塗膜一部
剥離、 × :塗膜全面剥離 (5)外観: 模擬バンパ−(長さ460 mm×幅120 mm×
高さ56mm、バンパ−裏面に4本のリブを具備、厚さ3 m
m)を成形し、外観(フロ−マ−ク、すなわちバンパー
表面のはじきに基づく不均一膜厚によって起こる模様の
有無)を調べた。
【0075】これらの結果を表2に示した。
【0076】
【表2】
【0077】表2に示したように、ポリプロピレンとグ
ラフト共重合体とからなる実施例1〜10の熱可塑性樹
脂組成物においては、アイゾット衝撃値、荷重たわみ、
塗膜塗膜密着性、耐ガソリン性及び外観のいずれについ
ても良好な性能を示す。従って、優れた機械的物性、成
形加工性等の熱可塑性樹脂の特長を保持しつつ、樹脂成
形品は優れた塗膜密着性、耐衝撃性を有する。しかも、
外観上フローマークを生じないことから、塗装性にも優
れている。また、グラフト共重合体の配合量を増加させ
ると、衝撃強度が向上する(実施例1〜3)。 (実施例11〜20)プロピレン系重合体(1)「日石
ポリプロJ630G」(商品名、日本石油化学(株)
製)と、参考例1〜3で得た多相構造グラフト共重合体
(2A)〜(2C)、参考例1で得たグラフト化前駆体
と熱可塑性エラストマ−(3)「EPO2P」(商品
名、日本合成ゴム(株)製)をブレンドした例を表3に
示した。
【0078】
【表3】
【0079】表3に示したように、ポリプロピレンとグ
ラフト共重合体と、さらに熱可塑性エラストマーを配合
した実施例11〜20の熱可塑性樹脂組成物において
は、アイゾット衝撃値、荷重たわみ、塗膜密着性、耐ガ
ソリン性及び外観のいずれの特性についても良好な性能
を示す。また、熱可塑性エラストマーの配合量を増加さ
せると、衝撃強度が向上する(実施例15〜20)。 (実施例21〜30)樹脂組成物に、さらに無機添加剤
(4)としてタルクを添加した例を表4に示した。な
お、表4中のタルクは、「LMS−200」(富士タル
ク工業社製の商品名)であり、数字は樹脂分100重量
部に対する重量部を表す。
【0080】
【表4】
【0081】表4に示したように、ポリプロピレンとグ
ラフト共重合体と熱可塑性エラストマーと、さらに無機
添加剤としてタルクを添加した実施例21〜30の熱可
塑性樹脂組成物においては、特に衝撃強度及び荷重たわ
みが向上する。 (比較例1〜10)上記実施例の多相構造グラフト共重
合体(2A)〜(2H)を用いない例、プロピレン系重
合体(1)/多層構造グラフト共重合体(2)の溶融粘
度比が0.05未満の例を表5に示した。なお、表5に
おいて、ポリプロピレンは、「日石ポリプロJ630
G」に「パーブチルP」(商品名:日本油脂(株)社
製)を0.05重量%混ぜ、200℃で混練することに
よって低分子量化し、溶融粘度を低下させた物である。
また、その他表5中の略号は前述の表1の場合と同様で
ある。
【0082】
【表5】
【0083】表5に示したように、ポリプロピレンにグ
ラフト共重合体ではない通常の共重合体を配合した場合
(比較例1〜8)、塗膜密着性等の性能が低下する。ま
た、ポリプロピレンにグラフト共重合体を配合した熱可
塑性樹脂組成物であっても、ポリプロピレンとグラフト
共重合体の溶融粘度比が0.05未満である場合(比較
例9,10)、塗膜密着性が低下するとともに、衝撃強
度も低下する。 (実施例31〜36)実施例12において、ポリプロピ
レンをポリアミド樹脂「UBE ナイロン1022B]
(宇部興産(株)製の商品名)、芳香族ポリエステル樹
脂「ジュラネックス2002」(ポリプラスチックス
(株)製の商品名)、ポリオキシメチレン樹脂「ジュラ
コンM90」(ポリプラスチックス(株)製の商品
名)、ポリフェニレンサルファイド樹脂「フォートロン
KPS」(呉羽化学工業(株)製の商品名)、ポリエチ
レン「スミカセンG401](住友化学工業(株)製の
商品名)に変更した例を表6に示した。なお、表6にお
いて、NBは試験片が破断しなかったことを示す。
【0084】
【表6】
【0085】表6に示したように、各種結晶性樹脂や非
極性α−オレフィン系樹脂を用い、これらにグラフト共
重合体及び熱可塑性エラストマーを配合した熱可塑性樹
脂組成物(実施例31〜36)は、アイゾット衝撃値、
荷重たわみ、塗膜密着性、耐ガソリン性及び外観につい
て、それぞれ良好な性能を示す。 (比較例11〜15)実施例31〜36において多相構
造グラフト共重合体を添加しない例を表7に示した。
【0086】
【表7】
【0087】表7に示したように、各種結晶性樹脂や非
極性α−オレフィン系樹脂を用い、これらに熱可塑性エ
ラストマーを配合したが、グラフト共重合体を配合しな
かった熱可塑性樹脂組成物(比較例11〜15)は、塗
膜密着性等の性能が低下する。 (比較例16〜20)非極性α−オレフィン単量体のみ
からなる(共)重合体を用いて合成した多相構造グラフ
ト共重合体(2I〜2M)を、ポリプロピレン及び熱可
塑性エラストマーに添加した例を表8に示した。
【0088】
【表8】
【0089】表8に示したように、比較例16〜20で
はグラフト共重合体として非極性α−オレフィン単量体
のみからなるグラフト共重合体を使用したことから、塗
膜密着性等の性能が低下した。
【0090】
【発明の効果】第1の発明の熱可塑性樹脂組成物によれ
ば、良好な機械的物性、成形加工性等の熱可塑性樹脂の
特長を確保しつつ、優れた塗膜密着性、耐衝撃性、耐候
性を有し、しかも良好な塗装性を発揮することができる
という優れた効果を奏する。
【0091】第2の発明によれば、第1の発明の効果に
加えて特に耐衝撃性等の機械的物性の向上を図ることが
できるという優れた効果を奏する。第3の発明によれ
ば、樹脂成形品が第1の発明又は第2の発明の熱可塑性
樹脂組成物から容易に所定形状に成形でき、得られた樹
脂成形品は熱可塑性樹脂組成物のもつ特性を十分に発揮
でき、特に自動車用バンパー等の外装品として好適に利
用されるという効果を奏する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)非極性α−オレフィン系樹脂及び
    結晶性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種以上
    の熱可塑性樹脂と、(2)非極性α−オレフィン系単量
    体と極性ビニル系単量体とから形成される共重合体(A
    セグメント)及び少なくとも1種のビニル系単量体から
    形成されるビニル系重合体又は共重合体(Bセグメン
    ト)とよりなり、一方のセグメントが他方のセグメント
    中に微細な粒子として分散相を形成している多相構造グ
    ラフト共重合体とから構成され、前記成分(1)と成分
    (2)との溶融粘度比が0.05以上の熱可塑性樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物
    に、熱可塑性エラストマ−を配合してなる熱可塑性樹脂
    組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は請求項2に記載の熱可塑性
    樹脂組成物を所定形状に成形してなる樹脂成形品。
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