JP3185232B2

JP3185232B2 - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP3185232B2
Application number: JP03651091A
Authority: JP
Inventors: 基之杉浦
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-02-07
Filing date: 1991-02-07
Publication date: 2001-07-09
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: JPH04255751A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐衝撃性、耐熱
性、艶消し効果を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニルから
なる三元共重合体で代表されるＡＢＳ系樹脂は、成形
性、物性バランスに優れ、多くの分野に応用されてい
る。特に車両分野では自動車の内・外装部品に広く使用
され、ポリプロピレン等と共に代表的な自動車用樹脂材
料になっている。そして最近、自動車用内装部品は、安
全性或いは他の部品との調和を重視する意味から艶消し
が要望されている。

【０００２】

【従来の技術】艶消しの部品を得る方法としては、金型
面から改良する方法と、材料面から改良する方法が挙げ
られる。前者の改良は金型面にエンボス加工を行なうも
のであり、後者の改良はフィラーを添加する方法や、ゴ
ム質重合体等を添加するという方法である。特に後者の
方法として、特公昭６３−５５５４１号公報にＡＢＳ系
樹脂にエポキシ基含有オレフィン共重合体を添加する方
法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】金型面からの改良では
成形時樹脂を完全に金型に密着させるため、金型の磨耗
が激しく、エンボス加工を頻繁に実施する必要があり、
又成形条件によっても艶の状態が左右される。一方、材
料面からの改良ではフィラー添加は外観及び物性の面で
好ましくなく、ゴム質重合体添加の場合はフローマーク
やウェルドマークが著しく、良好な製品が得られないの
が現状である。又エポキシ基含有オレフィン共重合体を
添加する方法は耐熱性や弾性率が低下しがちで、物性バ
ランスが不十分であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題を解決するため鋭意研究した結果、特定の多相構造を
有するグラフト共重合体を用いることにより、ＡＢＳ系
樹脂の優れた物性を損なうことなく表面特性（艶消し）
に優れる熱可塑性樹脂組成物を完成するに至った。即
ち、本発明は、ＡＢＳ系樹脂１００重量部当たり、エポ
キシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）５〜９５重量％と
ビニル系（共）重合体（Ｂ）９５〜５重量％とからなる
グラフト共重合体であって、一方の（共）重合体が他の
（共）重合体中に径０．００１〜１０μｍの粒子として
分散して分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂が
０．１〜５０重量部配合されている熱可塑性樹脂組成物
である。

【０００５】次ぎに本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成
成分について説明する。本発明で用いるＡＢＳ系樹脂と
は、共役ジエン系ゴムの存在下で、シアン化ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物及び不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物からなる群より選択された２種以上の化
合物を重合させて得られるグラフト共重合体（ａ）であ
る。又必要に応じてシアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
ル化合物及び不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
からなる群より選択された２種以上の化合物を重合して
得られる共重合体（ｂ）を含有することができる。好ま
しくは、共重合体（ａ）１０〜１００重量部と共重合体
（ｂ）９０〜０重量％からなる樹脂である。共重合体
（ａ）が１０重量％未満では充分な耐衝撃性が得られな
い。

【０００６】グラフト共重合体（ａ）における共役ジエ
ン系ゴムと上述の化合物との組成比は特に制限はない
が、共役ジエン系ゴム５〜７０重量％、上述の化合物９
５〜３０重量％の組成比が好ましい。又上述の化合物の
組成比には特に制限はないが、シアン化ビニル化合物０
〜３０重量％、芳香族ビニル化合物３０〜８０重量％、
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物０〜７０重量
％であることが好ましい。尚、共役系ジエン系ゴムの粒
子径は特に制限はないが、０．０５〜５μｍのものが好
ましい。共重合体（ｂ）の上述の化合物の組成比は、シ
アン化ビニル化合物０〜３０重量％、芳香族ビニル化合
物５０〜９０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル化合物０〜４０重量％であることが好ましい。共重合
体（ｂ）の固有粘度〔３０℃、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）〕にも制限はないが、０．２５〜１．５０が
好ましい。

【０００７】共役ジエン系ゴムとしてはポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができ、１種又は
２種以上用いることができる。尚、共役ジエン系ゴムの
ゲル含有量には何ら制限はない。シアン化ビニル化合物
としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を、
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチ
レン等を、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物と
してはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げ
ることができ、１種又は２種以上用いることができる。
ＡＢＳ系樹脂の製造法としては乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法等を挙
げることができる。特に好ましいＡＢＳ系樹脂の組成を
次に示す。共役ジエン系ゴムがポリブタジエン及び又は
ブタジエン−スチレン共重合体、シアン化ビニル化合物
がアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物がスチレン及
び又はα−メチルスチレンであるＡＢＳ系樹脂である。

【０００８】次に多相構造熱可塑性樹脂について述べ
る。この樹脂は前述のようにエポキシ基含有オレフィン
重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）とより構成
されている。先ずエポキシ基含有オレフィン共重合体に
ついて述べる。この共重合体は製造工程より二種類があ
る。一つは高圧ラジカル重合によるオレフィンと不飽和
グリシジル基含有単量体との二元共重合体及び更に他の
不飽和単量体が加わった三元又は多元の共重合体であ
り、もう一つの例は従来のオレフィン単独重合体又は共
重合体に不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させ
た変性体である。先ず二元又はそれ以上の多元共重合体
について述べる。この重合体においてはオレフィンとし
て特にエチレンが好ましくエチレン６０〜９９．５重
量、グリシジル基含有単量体０．５〜４０重量％、他の
不飽和単量体０〜３９．５重量％という構成であること
が好ましい。

【０００９】上記共重合体製造に用いられる不飽和グリ
シジル基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル；
メタクリル散グリシジル；イタコン酸モノグリシジルエ
ステル；ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステ
ル；ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル；ブテ
ントリカルボン酸トリグリシジルエステル；及びα−ク
ロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸等の
グリシジルエステル類又はビニルグリシジルエーテル；
アリルグリシジルエーテル；グリシジルオキシエチルビ
ニルエーテル；スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等の
グリシジルエーテル類；ｐ−グリシジルスチレン等が挙
げられるが、特に好ましいものとしてメタクリル酸グリ
シジル、アクリルグリシジルエーテルを挙げることがで
きる。他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニ
ルエステル類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸又
はその誘導体等から選ばれた少なくとも１種の単量体
で、具体的にはプロピレン；ブテン−１；ヘキセン−
１；デセン−１；オクテン−１；スチレン等のオレフィ
ン類，酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；ビニルベンゾ
エート等のビニルエステル類，アクリル酸；メタアクリ
ル酸；アクリル酸又はメタアクリル酸のメチル−、エチ
ル−、プロピル−、ブチル−、２−エチルヘキシル−、
シクロヘキシル−、ドデシル−、オクタデシル−等のエ
ステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；イタコン
酸；フマル酸；マレイン酸モノー、及びジ−エステル；
塩化ビニル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル等のビニルエーテル類及びアクリル酸アミド系化合
物が挙げられるが、特にアクリル酸エステルが好まし
い。

【００１０】上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の
具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体；エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体；エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル
酸グリシジル共重合体；エチレン−一酸化炭素−メタク
リル酸グリシジル共重合体；エチレン−アクリル酸グリ
シジル共重合体；エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グ
リシジル共重合体などが挙げられる。中でも好ましいの
はエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体である。
熱可塑性樹脂組成物中におけるこれらのエポキシ基含有
オレフィン共重合体の使用は一種類に限らず二種以上を
混合して使用することもできる。

【００１１】高圧ラジカル重合法によるエポキシ基含有
オレフィン系重合体の製造法は前記のエチレン６０〜９
９．５重量％、１種以上の不飽和グリシジル基含有単量
体０．５〜４０重量％、少なくとも１種のその他のエチ
レン系不飽和単量体０〜３９．５重量％の単量体混合物
を、その全単量体の総重量に対して０．０００１〜１重
量％のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧力５００〜
４０００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１０００〜３５００
ｋｇ／ｃｍ²、反応温度５０〜４００℃、好ましくは１
００〜３５０℃の条件下、連鎖移動剤、必要ならば助剤
の存在下に槽型又は管型反応器内で該単量体を同時に、
或いは段階的に接触、重合させる方法である。上記ラジ
カル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通
例の開始剤が挙げられる。又連鎖移動剤としては水素、
プロピレン、ブテン−１、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀又はそれ以上の飽
和脂肪族炭化水素及びハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフィン類、クロロ
ホルム及び四塩化炭素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀又はそれ以上の飽和
脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール及びイソプロパノール、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀又はそ
れ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭
素、アセトン及びメチルエチルケトン並びに芳香族化合
物、例えばトルエン、ジエチルベンゼン及びキシレンの
様な化合物等が挙げられる。

【００１２】次にオレフィン重合体に不飽和グリシジル
基含有単量体を付加させた変性体について述べる。この
場合のオレフィン系重合体には、低密度、中密度、高密
度ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポ
リ−４−メチルペンテン−１等の単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体；エチレン−ブテン−１共重合
体；エチレン−ヘキセン−１共重合体；エチレン−４−
メチルペンテン−１共重合体；エチレン−オクテン−１
共重合体等のエチレンを主成分とする他のα−オレフィ
ンとの共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体等のプロピレンを主成分とする他のα−オレフィンと
の共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン
−アクリル酸共重合体；エチレン−メタクリル酸共重合
体；エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチ
ル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル
−等のエステルとの共重合体；エチレン−マレイン酸共
重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴム；エチレン
−プロピレン−ジエン−共重合体ゴム；液状ポリブタジ
エン；エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体及び
それらの混合物、或いはこれに異種の合成樹脂又はゴム
との混合物等も含まれる。

【００１３】本発明において使用される多相構造熱可塑
性樹脂中のビニル系（共）重合体とは、具体的には、ス
チレン、核置換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルスチレン、α−置換スチレン例えばα−メチルス
チレン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族単量体；
アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアル
キルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル
−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニト
リルもしくはメタクリロニトリル等の（メタ）アクリロ
ニトリル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；無水マレイン
酸、マレイン酸のモノ−、ジ−エステル等のビニル単量
体の１種又は２種以上を重合して得られた（共）重合体
である。これらの中でも特に、ビニル芳香族単量体、
（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロ
ニトリル単量体及びビニルエステル単量体が好ましく使
用される。特に、ビニル芳香族単量体又は（メタ）アク
リル酸エステル単量体を５０重量％以上含むビニル系
（共）重合体は、ＡＢＳ系樹脂への分散性が良好なため
最も好ましい態様となる。そしてこのビニル系（共）重
合体の数平均重合度は５〜１００００、好ましくは１０
〜５０００である。数平均重合度が５未満であると、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させること
は可能であるが、耐熱性が低下するため好ましくない。
又、数平均重合度が１００００を超えると、溶融粘度が
高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下するために
好ましくない。

【００１４】本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、
その構成成分であるエポキシ基含有オレフィン共重合体
及びビニル系（共）重合体のいずれか一方がマトリック
スとなり、そのマトリックス中に他の成分が球状で均一
に分散していることが必要である。分散している重合体
の粒子径は０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１
〜５μｍである。分散樹脂粒子径が０．００１μｍ未満
の場合あるいは５μｍを超える場合、ＡＢＳ系樹脂への
分散性が悪くなり、例えば表面特性（艶消し）の悪化、
あるいは耐衝撃性の改良効果が不足したり、ＡＢＳ系樹
脂本来の特性である機械的物性や耐熱性が低下するため
好ましくない。本発明の組成物中の多相構造熱可塑性樹
脂は、エポキシ基含有オレフィン共重合体が５〜９５重
量％、好ましくは２０〜９０重量％からなるものであ
る。従って、ビニル系（共）重合体は９５〜５重量％、
好ましくは、８０〜１０重量％である。エポキシ基含有
オレフィン共重合体が５重量％未満であると、本発明の
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性改良効果が不十分であ
り、好ましくない。又、エポキシ基含有オレフィン共重
合体が９５重量％を超えると、耐衝撃性改良効果は十分
に得られるが、耐熱性が低下するために好ましくない。
本発明において、多相構造熱可塑性樹脂の配合量は、Ａ
ＢＳ系樹脂１００重量部当たり、０．１〜５０重量部、
好ましくは０．５〜３０重量部である。多相構造熱可塑
性樹脂が０．１重量部未満では、表面特性（艶消し）が
不充分であり、又５０重量部を越えると機械的物性や耐
熱性が低下するため好ましくない。

【００１５】前記の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際
のグラフト化法は、一般によく知られている連鎖移動
法、電離性放射線照射法等いずれの方法によってもよい
が、最も好ましいのは、下記に示す方法によるものであ
る。何とならば、グラフト効率が高く熱による二次的凝
集が起こらないため、性能の発現がより効果的であり、
又製造方法が簡便であるためである。

【００１６】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法を具体的に詳述する。即ち、エポキシ基含有オレフ
ィン共重合体１００重量部を水に懸濁せしめ、別に少な
くとも１種のビニル単量体５〜４００重量部に、下記一
般式（１）又は（２）で表わされるラジカル重合性有機
過酸化物の１種又は２種以上の混合物を該ビニル単量体
１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間
の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラ
ジカル（共）重合開始剤をビニル単量体とラジカル重合
性有機過酸化物との合計１００重量部に対して０．０１
〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加え、ラジカル重合
開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニ
ル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重
合開始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸せ
しめ、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したと
き、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体
とラジカル重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレ
フィン共重合体中で共重合せしめて、グラフト化前駆体
（Ｃ）を得る。このグラフト化前駆体も多相構造熱可塑
性樹脂である。従って、このグラフト化前駆体（Ｃ）を
直接ＡＢＳ系樹脂と共に溶融混合してもよい。又グラフ
ト化前駆体（Ｃ）を１００〜３００℃の溶融下、混練す
ることにより、本発明の多相構造熱可塑性樹脂（Ｄ）を
得ることもできる。このとき、グラフト化前駆体に、別
にエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）及び又はビ
ニル系（共）重合体（Ｂ）を混合し、溶融下に混練して
も多相構造熱可塑性樹脂（Ｄ）を得ることができる。最
も好ましいのはグラフト化前駆体を混練し得られた多相
構造熱可塑性樹脂（Ｄ）である。これらの多相構造熱可
塑性樹脂とＡＢＳ系樹脂とを溶融混合すれば本発明の熱
可塑性樹脂組成物をうることができる。

【００１７】前記一般式（１）で表されるラジカル重合
性有機過酸化物とは、

【化１】（式中、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃ 及びＲ₄ は夫々
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅ は炭素数１〜１２のア
ルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭
素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２
である。）で表される化合物である。又、前記一般式
（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物とは、

【化２】（式中、Ｒ₆ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₇は水素原子又はメチル基、Ｒ₈ 及びＲ₉ は夫々
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数１〜１２のア
ルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭
素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又
は２である。）で表される化合物である。

【００１８】一般式（１）で表されるラジカル重合性有
機過酸化物として、具体的にはｔ−ブチルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
クミルペルオキシアクリロイロシキイソプロピルカーボ
ネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等
を例示することができる。

【００１９】更に、一般式（２）で表される化合物とし
ては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メン
タンペルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシ
アリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカ
ーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカー
ボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ
−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、
ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキ
シイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘ
キシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネー
ト等を例示することができる。中でも好ましくは、ｔ−
ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートであ
る。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成分はそれのみで
成形体をうることができるが、更に樹脂成分１００重量
部に対して１５０重量部以下の無機充填剤（Ｅ）を配合
したものを成形することもできる。上記無機充填剤とし
ては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状又は中空状
及び繊維状等が挙げられ、具体的には硫酸カルシウム、
珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、
珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化
珪素、窒化珪素，シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材；雲母、ガラ
ス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレーク
などの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填
材；シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、
軽石などの中空状充填材；ガラス繊維、炭素繊維、グラ
ファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカー
バイト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの鉱物繊
維等の例を挙げることができる。無機充填材の配合量が
１５０重量部を越えると成形品の衝撃強度が低下するの
で好ましくない。又該無機充填剤の表面は、ステアリン
酸、オレイン酸、パルチミン酸又はそれらの金属塩、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの
変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を
使用して表面処理して施すことが好ましい。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度１２
０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２８０℃で溶融、混
合することによって製造される。上記温度が１２０℃未
満の場合、溶融が不完全であったり、又溶融粘度が高
く、混合が不充分となり、成形物に相分離や層状剥離が
現われるため好ましくない。又３５０℃を超えると、混
合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好ましくな
い。溶融、混合する方法としては、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等
の通常用いられる混練機により行なうことができる。

【００２２】本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しな
い範囲において、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃
剤、木粉等の有機充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫
外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、
架橋剤、着色剤等の添加剤及びＥＰＲ、ＳＢＳなどのエ
ラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリング
プラスチックなどを添加しても差し支えない。

【００２３】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。参考例１（多相構造熱可塑性樹脂ＤＩの製造）容積５ｌのステンレス製オートクレーブに、純水２５０
０ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール
２．５ｇを溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフ
ィン共重合体としてエチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体（メタクリル酸グリシジル含有量１５重量％）
「レクスパールＲＡ−３１５０」（商品名、日本石油化
学（株）製）７００ｇを入れ、撹拌、分散した。別にラ
ジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド「ナ
イパーＢ」（商品名、日本油脂（株）製）１．５ｇ、ラ
ジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇをビニル単
量体としてのスチレン３００ｇに溶解させ、この溶液を
前記オートクレーブ中に投入、撹拌した。次いでオート
クレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間撹拌すること
によりラジカル重合開始剤及びラジカル重合性有機過酸
化物を含むビニル単量体をエポキシ基含有エチレン共重
合体中に含浸させた。次いで、含浸されたビニル単量
体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始
剤の合計量が初めの５０重量％以上になっていることを
確認した後、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７
時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフ
ト化前駆体ＣＩを得た。このグラフト化前駆体中のスチ
レン重合体を酢酸エチルで抽出し、ＧＰＣにより数平均
重合度を測定したところ、９００であった。次いで、こ
のグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸押出機
（（株）東洋精機製作所製）で２００℃にて押出し、グ
ラフト化反応させることにより多相構造熱可塑性樹脂Ｄ
Ｉを得た。この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微
鏡「ＪＥＯＬＪＳＭＴ３００」（日本電子（株）
製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍ
の真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂で
あった。（マトリックス：エチレン−メタクリル酸グリ
シジル共重合体、分散球：スチレン重合体）尚このと
き、スチレン重合体のグラフト効率は７７．１重量％で
あった。

【００２４】参考例２（多相構造熱可塑性樹脂ＤＩＩの
製造）参考例１において、ビニル単量体としてのスチレン単量
体３００ｇをスチレン単量体２１０ｇ、アクリロニトリ
ル単量体９０ｇとの混合単量体に、又ベンゾイルペルオ
キシド１．５ｇをジ−３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルペルオキシド「パーロイル３５５」（商品名、日本
油脂（株）製）３ｇに変更し、分子量調整剤としてα−
メチルスチレンダイマー「ノフマーＭＳＤ」（商品名、
日本油脂（株）製）０．３ｇを使用した以外は、参考例
１を繰返してグラフト化前駆体ＣＩＩ、及び多相構造熱
可塑性樹脂ＤＩＩを得た。このときスチレン−アクリロ
ニトリル系重合体の数平均重合度は１２００、又この樹
脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜
０．４μｍであった。（マトリックス：エチレン−メタ
クリル酸グリシジル共重合体、分散球：スチレン−アク
リロニトリル重合体）

【００２５】参考例３（多相構造熱可塑性樹脂ＤＩＩＩ
の製造）参考例２において得られたグラフト化前駆体ＣＩＩを８
０ｇと、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
（メタクリル酸グリシジル含有量１５重量％）「レクス
パールＲＡ−３１５０」（商品名、日本石油化学（株）
製）２０ｇとをドライブレンドした後、ラボプラストミ
ル一軸押出機で２００℃にて押出し、多相構造熱可塑性
樹脂ＤＩＩＩを得た。この樹脂組成物中に分散している
樹脂の平均粒子径は０．３〜０．４μｍであった。（マ
トリックス：エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合
体、分散球：スチレン−アクリロニトリル共重合体）

【００２６】参考例４（多相構造熱可塑性樹脂ＤＩＶの
製造）参考例２において得られたグラフト化前駆体ＣＩＩを８
０ｇと、スチレン−アクリロニトリル共重合体「デンカ
ＡＳＡＳ−Ｓ−３１２」（商品名、電気化学工業
（株）製）２０ｇとをドライブレンドした後、ラボプラ
ストミル一軸押出機で２００℃にて押出し、多相構造熱
可塑性樹脂ＤＩＶを得た。この樹脂組成物中に分散して
いる樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
（マトリックス：エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体、分散球：スチレン−アクリロニトリル共重合
体）

【００２７】参考例５（多相構造熱可塑性樹脂ＤＶの製
造）参考例２において得られたグラフト化前駆体ＣＩＩを６
０ｇと、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
（メタクリル酸グリシジル含有量１５重量％）「レクス
パールＲＡ−３１５０」（商品名、電気化学工業（株）
製）２０ｇ、及びスチレン−アクリロニトリル共重合体
「デンカＡＳ−Ｓ−３１２」（商品名、電気化学工業
（株）製）２０ｇとをドライブレンドした後、ラボプラ
ストミル一軸押出機で２００℃にて押出し、多相構造熱
可塑性樹脂ＤＶを得た。この樹脂組成物中に分散してい
る樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
（マトリックス：エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体、分散球：スチレン−アクリロニトリル共重合
体）

【００２８】実施例１〜１０ＡＢＳ系樹脂「スタイラック−ＡＢＳ２８３」（商品
名、旭化成工業（株）製）と、参考例１又は２で得た多
相構造熱可塑性樹脂Ｄを表１で示す割合で溶融混合し
た。溶融混合の方法は、各樹脂のペレットをドライブレ
ンドした後、シリンダー温度２３０℃に設定されたスク
リュー径３０ｍｍの同方向回転二軸押出機に供給し、押
出後造粒した。造粒した樹脂はシリンダー温度２４０
℃、金型温度４０℃に設定した射出成形機で試験片を成
形した。

【００２９】試験片の大きさは次のようであった。アイゾット衝撃試験片１３ｍｍ×６５ｍｍ×６ｍｍ
（ノッチ付き）荷重たわみ温度試験片１３ｍｍ×１３０ｍｍ×６ｍｍ曲げ試験片１０ｍｍ×１３０ｍｍ×４ｍｍ光沢度試験片５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍ尚
試験法は次のようである。１）アイゾット衝撃試験：ＪＩＳＫ７１１０２）荷重たわみ温度試験：ＪＩＳＫ７２０７３）曲げ試験片：ＪＩＳＫ６７５８４）フローマークの有無：成形品表面のフローマークの
有無を目視で判定した。５）光沢度：ＪＩＳＫ７１０５以上の試
験結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１１〜１６参考例１又は２で得られたグラフト化前駆体Ｃを用いた
例、及び無機充填剤としてガラス繊維（平均繊維長さ
０．３ｍｍ×径１０μｍ）を添加した例を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例１〜６多相構造熱可塑性樹脂の代りにエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体を用いた例を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】これらの結果より、ＡＢＳ系樹脂に多相構
造熱可塑性樹脂をブレンドした系である本発明の熱可塑
製樹脂組成物は比較例のものと比べ、表面特性（艶消
し）に優れるばかりでなく、剛性、耐熱性を維持したま
ま、耐衝撃性も向上した組成物であることが解る。

【００３６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ
樹脂に特定の多相構造熱可塑性樹脂をブレンドすること
により、ＡＢＳ系樹脂本来の優れた物性を損なうことな
く、優れた表面特性（艶消し）を合わせ持った樹脂組成
物である。それゆえ、自動車部品、電気・電子部品など
に広く使用されうる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＡＢＳ系樹脂１００重量部当たり、エポ
キシ基含有オレフィン共重合体（Ａ）５〜９５重量％と
ビニル系（共）重合体（Ｂ）９５〜５重量％とからなる
グラフト共重合体であって、一方の（共）重合体が他の
（共）重合体中に径０．００１〜１０μｍの粒子として
分散して分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂が
０．１〜５０重量部配合されている熱可塑性樹脂組成
物。