JPH04300934A

JPH04300934A - 熱可塑性樹脂組成物およびその用途

Info

Publication number: JPH04300934A
Application number: JP9272891A
Authority: JP
Inventors: Yukio Hoshino; 星野　行雄; Yuichi Origasa; 雄一折笠
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1992-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、塗装性、密
着性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその用途に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体は機械的物性、成形
加工性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、かつ
安価であることから各種成形品に広く用いられている。しかしプロピレン系重合体は耐衝撃性、塗装性、密着性
などに問題があり、自動車のバンパーに用いる場合、プ
ロピレン系重合体には、耐衝撃性、塗装性の改良のため
熱可塑性エラストマーが添加されている（特開昭６３−
３９９５１号公報、特開昭６３−１２２７５２号公報）
。そしてその塗装方法としては１，１，１−トリクロル
エタン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン系有機溶剤
により成形品の表面の洗浄を行い、その後プライマー塗
装、上塗り塗装を行う方法が広く行われている。また、
プロピレン系重合体の上記欠点を改善するために、プロ
ピレン系重合体にビニル系重合体を、例えばポリスチレ
ンをブレンドすることが行われている。特開昭５８−９
３７３０号公報には特定の方法で製造したポリスチレン
変性プロピレン系重合体をプロピレン系重合体にブレン
ドすることにより、ポリスチレンをプロピレン系重合体
に分散させる試みがなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在、
環境問題の点で、含ハロゲン系有機溶剤による表面洗浄
工程を省略することが望まれているが、表面洗浄を行わ
ないとプライマーとの密着性が極端に低下してしまうと
いう欠点があった。後者は、プロピレン系重合体とポリ
スチレンとは一般に相溶性が不良であるため、ポリスチ
レンはプロピレン系重合体に少量しかブレンドすること
はできず、このブレンド物の成形体は耐衝撃性が低下し
がちであるという欠点あり、また、ポリスチレン変性プ
ロピレン系重合体もグラフト効率が低いため、プロピレ
ン系重合体にブレンドしたときの相溶性が未だ不十分で
あった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するために鋭意研究した結果、特定の多相
構造を有する熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマー
を添加することにより、含ハロゲン系有機溶剤を用いな
くともプライマーと充分な密着性を有することを見い出
すことによって、プロピレン系樹脂の機械的性質を保持
しつつ、優れた耐衝撃性と、塗装性、密着性を併せ持っ
た樹脂組成物を得、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ｉ）プロピレン系
重合体１〜９９重量部と、（ＩＩ）オレフィン系（共）
重合体５〜９５重量％とビニル系重合体９５〜５重量％
とから成るグラフト共重合体であって、一方の（共）重
合体が他の（共）重合体中に粒子径０．００１〜１０μ
ｍの分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂９９〜
１重量部と、（Ｉ）＋（ＩＩ）１００重量部に対して、
（ＩＩＩ）熱可塑性エラストマー１〜３００重量部から
成る熱可性樹脂組成物、並びにこれら組成物を含む自動
車用バンパーを提供するものである。

【０００６】本発明で用いるプロピレン系重合体（Ｉ）
とは、結晶性のポリプロピレンであって、プロピレン単
独重合体およびプロピレンを主体とする他のα−オレフ
ィンまたは極性エチレン性不飽和単量体との共重合体（
いずれも、プロピレン７５重量％以上の共重合体が望ま
しい。）を含む。具体的には例えば、アイソタクチック
ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレンランダム
共重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合
体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、
無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が代表的なもので
ある。これらのプロピレン系重合体は、混合使用するこ
ともできる。またプロピレン系重合体の性質を損なわな
い範囲で他の重合体を混合使用することもできる。

【０００７】本発明において使用される多相構造熱可塑
性樹脂中のオレフィン系（共）重合体とは、低密度、中
密度、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４
−メチルペンテン−１等の単独重合体、およびエチレン
系またはプロピレン７５重量％未満のプロピレン系等の
共重合体を挙げることができる。ここでエチレン系共重
合体とは、エチレン−α−オレフィン共重合体、エポキ
シ基含有エチレン共重合体、ビニル芳香族単量体と共役
ジエンとからなるブロック共重合体あるいはランダム共
重合体の水素化物、エチレン−不飽和カルボン酸もしく
はそのアルキルエステル共重合体またはその金属塩、エ
チレン−ビニルエステル共重合体の群から選択された少
なくとも１種のエチレン系共重合体である。

【０００８】本発明において使用されるエチレン系共重
合体としてのエチレン−α−オレフィン共重合体とはエ
チレンと１種以上のα−オレフィン系単量体及び非共役
ジエン系単量体を共重合せしめた重合体である。ここで
いうα−オレフィン系単量体としては、炭素数３〜２０
個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体的に、例
えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、４−メチルブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、デセン−１、オクテン−１等が挙げら
れる。好ましくはプロピレンまたはブテン−１である。また非共役ジエン系単量体として、エチリデンノルボル
ネン；１，４−ヘキサジエン；ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。上記エチレン−α−オレフィン
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデン
ノルボルネン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１，
４−ヘキサジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−
ジシクロペンタジエン共重合ゴム等を挙げることができ
る。好ましくはムーニー粘度（ＭＬ１＋４　、１００℃
）が５〜１５０であるエチレン−プロピレン共重合ゴム
、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４　、１００℃）が１５〜１
２０でヨウ素化が４〜３０のエチレン−プロピレン−ジ
エン共重合ゴムである。

【０００９】本発明において使用されるエチレン系共重
合体としてのエポキシ基含有エチレン系共重合体とは、
一つには高圧ラジカル重合によるエチレンと不飽和グリ
シジル基含有単量体との２元共重合体またはエチレンと
不飽和グリシジル基含有単量体および他の不飽和単量体
との３元または多元の共重合体であり、エチレン６０〜
９９．５重量％、グリシジル基含有単量体０．５〜４０
重量％、他の不飽和単量体０〜３９．５重量％からなる
共重合体が好ましい。

【００１０】上記不飽和グリシジル基含有単量体として
は、アクリル酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル；
イタコン酸モノグリシジルエステル；ブテントリカルボ
ン酸モノグリシジルエステル；ブテントリカルボン酸ジ
グリシジルエステル；ブテントリカルボン酸トリグリシ
ジルエステル；およびα−クロロアリル、マレイン酸、
クロトン酸、フマール酸等のグリシジルエステル類また
はビニルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテ
ル；グリシジルオキシエチルビニルエーテル；スチレン
−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、
ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられるが、特に好まし
いものとしてメタクリル酸グリシジル；アクリルグリシ
ジルエーテルを挙げることができる。他の不飽和単量体
としては、オレフィン類、ビニルエステル類、α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体等から選
ばれた少なくとも１種の単量体で、具体的にはプロピレ
ン；ブテン−１；ヘキセン−１；デセン−１；オクテン
−１；スチレン等のオレフィン類、酢酸ビニル；プロピ
オン酸ビニル；ビニルベンゾエート等のビニルエステル
類、アクリル酸；メタアクリル酸；アクリル酸またはメ
タアクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチ
ル−、２−エチルヘキシル−、シクロヘキシル−、ドデ
シル−、オクタデシル−等のエステル類；マレイン酸；
マレイン酸無水物；イタコン酸；フマル酸；マレイン酸
モノ−、および−エステル；塩化ビニル；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類
およびアクリル酸アミド系化合物が挙げられるが、特に
アクリル酸エステルが好ましい。

【００１１】上記エポキシ基含有エチレン系共重合体の
具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体；エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体；エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル
酸グリシジル共重合体；エチレン−一酸化炭素−メタク
リル酸グリシジル共重合体；エチレン−アクリル酸グリ
シジル共重合体；エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グ
リシジル共重合体などが挙げられる。中でも好ましいの
はエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体である。これらのエポキシ基含有エチレン系共重合体は、混合し
て使用することもできる。

【００１２】高圧ラジカル重合法によるエポキシ基含有
エチレン系共重合体の製造法は前記のエチレン６０〜９
９．５重量％、１種以上の不飽和グリシジル基含有単量
体０．５〜４０重量％、少なくとも１種のその他のエチ
レン系不飽和単量体０〜３９．５重量％の単量体混合物
を、それらの全単量体の総重量に基づいて０．０００１
〜１重量％のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧力５
００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２　、好ましくは１０００〜
３５００ｋｇ／ｃｍ２　、反応温度５０〜４００℃、好
ましくは１００〜３５０℃の条件下、連鎖移動剤、必要
ならば助剤の存在下に槽型または管型反応器内で該単量
体を同時に、あるいは段階的に接触、重合させる方法で
ある。上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシド、
ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。また連鎖移動
剤としては水素、プロピレン、ブテン−１、Ｃ１　〜Ｃ
２０またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およびハロゲ
ン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、イソブタン、飽和脂肪族アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロ
パノール、Ｃ１　〜Ｃ２０またはそれ以上のｎ−ヘプタ
ン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩化炭
素、Ｃ１　〜Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族カルボ
ニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンおよびメタル
チルケトンならびに芳香族化合物、例えばトルエン、ジ
エチルベンゼンおよびキシレンの様な化合物などが挙げ
られる。

【００１３】本発明のエポキシ基含有エチレン系共重合
体のもう一つの例は従来のエチレン単独重合体またはエ
チレン系共重合体に前記の不飽和グリシジル基含有単量
体を付加反応された変性体である。上記エチレン系重合
体には、低密度、中密度、高密度ポリエチレン等の単独
重合体、エチレン−プロピレン共重合体；エチレン−ブ
テン−１共重合体；エチレン−ヘキセン−１共重合体；
エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体；エチレン
−オクテン−１共重合体等のエチレンを主成分とする他
のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体等のプロピレンを主成分とするエチレ
ンおよび他のα−オレフィンとの共重合体（プロピレン
７５重量％未満）；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エ
チレン−アクリル酸共重合体；エチレン−メタクリル酸
共重合体；エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸
のメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、
ブチル−等のエステルとの共重合体；エチレン−マレイ
ン酸共重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴム；エ
チレン−ピロピレン−ジエン−共重合体ゴム；エチレン
−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体およびそれらの混合
物、あるいはこれに異種の合成樹脂またはゴムとの混合
物も本発明に包含される。

【００１４】本発明で使用されるエチレン系共重合体と
してのビニル芳香族単量体と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体あるいはランダム共重合体の水素化合物中の
ビニル芳香族単量体とは、具体的にはスチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン
、α−エチルスチレンなどであり、好ましくはスチレン
である。また共役ジエンとは、具体的には１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，
３ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−
シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエ
ン類、置換および側鎖共役ヘキサジエンなどがある。こ
れらのうち１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ブ
タジエンの使用が好ましく、１，３−ブタジエンの使用
が特に好ましい。

【００１５】本発明で使用されるエチレン系共重合体と
してのエチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキ
ルエステル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体を形成する不飽和カルボン酸あるい
はそのアルキルエステルおよびビニルエステル単量体の
具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸、無水イタコンなどの不飽和カ
ルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
、（メタ）アクリル酸ラリウル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フ
マル酸ジエチルエステルなどの不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ
酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体を挙げることが
できる。好ましくは（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニルである。これらの単量体は混合しても使用できる。

【００１６】さらに本発明においては、エチレン不飽和
カルボン酸共重合体または前記オレフィン（共）重合体
に前記の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸などを付加変性した重合体に、１
〜３価の原子価を有する金属化合物を反応させて得られ
たイオン架橋エチレン共重合体も包含する。上記金属化
合物としては、硝酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、メ
トキシド、エトキシド、炭酸塩、および重炭酸塩などが
好適である。また金属塩は、Ｎａ＋　，Ｋ＋　，Ｃａ＋
＋，Ｍｇ＋＋，Ｚｎ＋＋，Ｂａ＋＋，Ｆｅ＋＋，Ｆｅ＋
＋＋　，Ｃｏ＋＋，Ｎｉ＋＋および，Ａｌ＋＋＋　が好
ましい。これらのうち特にＮａ＋，Ｍｇ＋＋，Ｚｎ＋＋
が好ましい。これらの各種金属化合物は必要に応じて組
み合わせて使用できる。

【００１７】本発明において使用される多相構造熱可塑
性樹脂中のオレフィン系共重合体としてのプロピレン系
共重合体とは、プロピレンと１種以上のα−オレフィン
との共重合体であって、プロピレンが７５重量％未満の
ものである。ここでいうα−オレフィン系単量体として
は、エチレンおよび炭素数４〜２０個を有する不飽和炭
化水素化合物であり、具体的に、例えばエチレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、
４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、デセ
ン−１、オクテン−１等が挙げられる。好ましくはブテ
ン−１である。また、必要に応じて前記不飽和グリシジ
ル基含有単量体または前記不飽和カルボン酸単量体を始
めとする他の不飽和単量体を共重合または付加したもの
も使用できる。

【００１８】本発明において使用されうる多相構造熱可
塑性樹脂中のビニル系重合体とは、具体的にはビニル芳
香族単量体、例えばスチレン；核置換スチレン、例えば
メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、クロルスチレン；α−置換スチ
レン例えばα−メチルスチレン、αエチルスチレン、（
メタ）アクリル酸単量体；（メタ）アクリル酸エステル
単量体、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の炭
素数１〜７のアルキルエステル；（メタ）アクリロニト
リル；ビニルエステル単量体、例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等の１種または２種以上重合して得られ
た重合体または共重合体である。また、ハロゲン化ビニ
ルないしビニリデン（特に、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン）、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、フェニ
ルないしシクロヘキシル等のマレイミド、その他のビニ
ル型単量体も使用することができる。さらにこれらの重
合体または共重合体は混合使用することもできる。

【００１９】本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、
オレフィン系重合体またはビニル系重合体マトリックス
中に、それとは異なる成分であるビニル系重合体または
オレフィン系重合体が球状に均一に分散しているものを
いう。分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０
μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒
子径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１０μｍを越え
る場合、プロピレン系重合体（Ｉ）にブレンドしたとき
の分散性が悪く、例えば外観の悪化、耐衝撃性の低下、
あるいは塗装性などの改良効果が不足するため好ましく
ない。

【００２０】本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル
系重合体の数平均重合度は５〜１０，０００、好ましく
は１０〜５，０００の範囲である。数平均重合度が５未
満であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の塗装性が向
上せず好ましくない。また数平均重合度が１０，０００
を越えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり表面
光沢が低下するので好ましくない。

【００２１】本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、オレフ
ィン系重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０
重量％から成るものである。したがってビニル系重合体
は９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％である
。オレフィン系重合体が５重量％未満であると、プロピ
レン系重合体（Ｉ）との相溶性が不十分であり、オレフ
ィン系重合体が９５重量％を越えると本発明の熱可塑性
樹脂組成物の塗装性、密着性が向上せず好ましくない。本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放
射線照射法等いずれの方法によってもよいが、最も好ま
しいのは、下記に示す方法によるものである。何となら
ば、グラフト効率が高く熱による二次的疑集が起こらな
いため、性能の発現がより効果的であり、また製造方法
が簡便であるためである。

【００２２】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法を具体的に詳述する。すなわち、オレフィン系重合
体１００重量部を水に懸濁せしめ、別に少なくとも１種
のビニル単量体５〜４００重量部に、下記一般式（１）
化１または（２）化２で表されるラジカル重合性有機過
酸化物の１種または２種以上の混合物を該ビニル単量体
１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間
の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃である重
合開始剤をビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物
との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを
溶解せしめた溶液を加え、重合開始剤の分解が実質的に
起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合
性有機過酸化物および重合開始剤をオレフィン系重合体
に含浸せしめ、その含浸率が初めの５０重量％以上に達
したとき、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル
単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをオレフィン系
重合体中で共重合せしめて、グラフト化前駆体（Ａ）を
得る。このグラフト化前駆体（Ａ）は、必ずしもプロピ
レン系重合体（Ｉ）に混合する前に溶融混練しなくても
よい。すなわち、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接プ
ロピレン系重合体（Ｉ）と共に溶融混合してもよい。

【００２３】またグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３
００℃の溶融下、混練することにより、本発明の多相構
造熱可塑性樹脂を得ることもできる。このときグラフト
化前駆体に、別にオレフィン系重合体（Ｂ）またはビニ
ル系重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混練しても多相構
造熱可塑性樹脂を得ることができる。最も好ましいのは
グラフト化前駆体を溶融混練して得られた多相構造熱可
塑性樹脂である。

【００２４】前記一般式（１）化１で表されるラジカル
重合性有機過酸化物とは、

【化１】（式中、Ｒ１　は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
ル基、Ｒ２　は水素原子またはメチル基、Ｒ３　および
Ｒ４　はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５　は
炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基
を示す。ｍは１または２である。）で表される化合物で
ある。また、前記一般式（２）化２で表されるラジカル
重合性有機化酸化物とは、

【化２】（式中、Ｒ６　は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ７　は水素原子またはメチル基、Ｒ８　および
Ｒ９　はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は
炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基
を示す。ｎは０．１または２である。）で表される化合
物である。

【００２５】一般式（１）で表されるラジカル重合性有
機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネ−ト；ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカボネ−ト；１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタ
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート；１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート；クミルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ−イ
ソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
クキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ク
ミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ア
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ
ーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオ
キシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等を
例示することができる。

【００２６】さらに一般式（２）で表される化合物とし
ては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−
アミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ヘキシルペ
ルオキシアリルカーボネート；１，１，３，３−テトラ
メチルブチルペルオキシアリルカーボネート；ｐ−メン
タンペルオキシアリルカーボネート；クミルペルオキシ
アリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカ
ーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート；１
，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリル
カーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボ
ネート；クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−
ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−
アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ
−ブチルペルオキシメタクリロキシエチルカーボネート
；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシカーボネート
；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボ
ネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピル
カーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソ
プロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリロ
キシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシ
メタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシル
ペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート等を
例示することができる。中でも好ましくは、ｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシメタリルカーボネートである。

【００２７】本発明においてプロピレン系重合体（Ｉ）
とオレフィン系（共）重合体（ＩＩ）との重量比は１：
９９〜９９：１であり、好ましくは１０：９０〜９９：
１、特に好ましくは２０：８０〜９９：１である。オレ
フィン系（共）重合体が１重量％未満であると塗装性の
改良が不十分であり、また９９重量％を越えると耐熱性
が低下してしまい好ましくない。

【００２８】本発明においては、（Ｉ）＋（ＩＩ）に、
さらに熱可塑性エラストマー（ＩＩＩ）を添加するのだ
が、その熱可塑性エラストマーとしては、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンなどのジエ
ン系ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレ
ン−α−オレフィン−ポリエチレン共重合体などの非ジ
エン系ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレ
ン−プロピレンエラストマ−、スチレングラフトエチレ
ン−プロピレンエラストマ−、エチレン系アイオノマ−
樹脂、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等
がある。これらの熱可塑性エラストマ−は１種または２
種以上を使用することができる。これらの熱可塑性エラ
ストマ−の中では耐衝撃性、耐ガソリン性および成形品
表面外観の面からエチレン−プロピレン共重合体ゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムが好ましい
。さらに好ましくはムーニー粘度（ＭＬ１＋４　、１０
０℃）が５〜１５０のものである。また添加量は機械的
物性および耐熱性の観点から、（Ｉ）＋（ＩＩ）１００
重量１に対して、熱可塑性エラストマ−（ＩＩＩ）１〜
３００重量部、好ましくは１〜２００重量部、特に好ま
しくは１〜１００重量部である。

【００２９】本発明においては（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（Ｉ
ＩＩ）１００重量部に対して２００重量部以下の無機充
填剤（ＩＶ）を用いてもよいが、その無機充填剤として
は、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状
および繊維状等が挙げられ、具体的には硫酸カルシウム
、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ
、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭
化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニ
ウム、カーボンブラック等の粉粒状充填剤；雲母、ガラ
ス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレーク
等の金属箔、黒鉛等の平板状もしくは鱗板状充填剤；シ
ラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石等
の中空状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト
繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊
維、アスベスト、ウオストナイト等の鉱物繊維等の例を
挙げることができる。中でも炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、タルクが好ましい。さらに機械物性、成形品の表
面外観、耐熱性の面からタルクが好ましい。タルクは一
般に市販されているものでよいが、特に好ましいのは平
均粒径が１〜４μｍのものである。これらの無機充填剤
は単独、または２種以上を用いることができる。また、
充填剤の配合量が２００重量部を越えると成形品の衝撃
強度が低下するので好ましくない。

【００３０】また該無機充填剤の表面は、ステアリン酸
、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれら
の変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等
を使用して表面処理して施すことが好ましい。本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、温度１５０〜３００℃で溶融・
混合することによって製造される。上記温度が１５０℃
未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が
高く、混合が不十分となり、成形物に相分離や層状剥離
が現れるため好ましくない。また３００℃を越えると、
混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起り好ましくな
い。溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサー
、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の
通常用いられる混練機により行うことができる。

【００３１】本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しな
い範囲において、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃
剤、金属粉、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤
、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、カーボン
ブラック等の添加剤および他のポリオレフィン系樹脂；
芳香族ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフ
ェニレンスルファイド等のエンジニアリングプラスチッ
クス；ポリスチレン、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ポリ塩化ビニル
等のビニル系樹脂等を添加しても差し支えない。

【００３２】本発明であるプロピレン系重合体（Ｉ）、
多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ）および熱可塑性エラスト
マ−（ＩＩＩ）を含む樹脂塑性物は機械的物性、成形加
工性、耐衝撃性、密着性および塗装性に優れるため、様
々な用途に使用が可能であるが、特に自動者用バンパー
としての用途が好適である。

【００３３】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。参考例１（多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＡ）の製造）容積５Ｌの
ステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ
、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶
解させた。この中にエチレン−プロピレン共重合体ゴム
「ＥＰ０２Ｐ」（商品名、日本合成ゴム（株）製）７０
０ｇを入れ、攪はん・分散した。別に重合開始剤として
のベンゾルペルオキシド「ナイパ−Ｂ」（商品名、日本
油脂（株）製）１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物
としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート６ｇをビニル単量体としてのスチレン３０
０ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投
入・攪はんした。次いでオートクレーブを６０〜６５℃
に昇温し、２時間攪はんすることにより重合開始剤及び
ラジカル重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエチ
レン−プロピル共重合体中に含浸させた。次いで、含浸
されたビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及び
重合開始剤の合計量が初めの５０重量％以上になってい
ることを確認した後、温度を８０〜８５℃に上げ、その
温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥し
てグラフト化前駆体（Ａ）を得た。このグラフト化前駆
体（Ａ）のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出し、ＧＰ
Ｃにより数平均重合度を測定したところ、９００であっ
た。

【００３４】次いで、このグラフト化前駆体（Ａ）をラ
ボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）
で２００℃にて押し出し、グラフト反応させることによ
り多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＡ）を得た。この多相構
造熱可塑性樹脂（ＩＩＡ）を走査型電子顕微鏡「ＪＥＯ
Ｌ　　ＪＳＭＴ３００」（日本電子（株）製）により観
察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂
が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であった。なお
このとき、スチレン重合体のグラフト効率は７６重量％
であった。

【００３５】参考例２（多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＢ）の製造）参考例１に
おいて、ビニル単量体としてのスチレン単量体３００ｇ
をスチレン単量体２１０ｇ、アクリロニトリル単量体９
０ｇとの混合単量体に、またベンゾイルペルオキシド１
．５ｇをジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペル
オキシド「パーロイル３５５」（商品名、日本油脂（株
）製）３ｇに変更し、分子量調整剤としてαメチルスチ
レンダイマ−「ノフマ−ＭＳＤ」（商品名、日本油脂（
株）製）０．３ｇを使用した以外は、参考例１を繰り返
して多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＢ）を得た。このとき
スチレン−アクリロニトリル系重合体の数平均重合度は
１２００、またこの樹脂組成物中に分散している樹脂の
平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。

【００３６】参考例３（多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＣ）の製造）参考例１に
おいて、エチレン−プロピレン共重合体ゴムをエチレン
−メタクリル酸グリシジル共重合体「レクスパールＲＡ
３１５０」（商品名、日本石油化学（株）製）に変更し
た以外は実施例１を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂（
ＩＩＣ）を得た。この時のスチレン重合体の数平均分子
量は９００、またこの樹脂組成物中に分散している樹脂
の平均粒子径は０．３〜０．４μｍであった。

【００３７】参考例４（多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＤ）の製造）参考例１に
おいて、エチレン−プロピレン共重合体ゴムをエチレン
−アクリル酸エチル共重合体「日石レクスロンＥＥＡ　
　Ａ４２００」（商品名、日本石油化学（株）製）に変
更した以外は実施例１を繰り返して多相構造熱可塑性樹
脂（ＩＩＤ）を得た。このときのスチレン重合体の数平
均分子量は９００、またこの樹脂組成物中に分散してい
る樹脂の平均粒子径は０．３〜０．４μｍであった。

【００３８】参考例５（多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＥ）の製造）参考例２に
おいて、エチレン−プロピレン共重合体ゴムを水素化ス
チレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム「クレイト
ンＧ１６５０」（商品名、日本石油化学（株）製）に変
更した以外は実施例２を繰り返して多相構造熱可塑性樹
脂（ＩＩＤ）を得た。このときのスチレン重合体の数平
均分子量は１２００、またこの樹脂組成物中に分散して
いる樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。

【００３９】実施例１〜１０プロピレン系重合体（Ｉ）「日石ポリプロＪ６５０Ｇ」
（商品名、日本石油化学（株）製）と、参考例１または
２で得た多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＡ）または（ＩＩ
Ｂ）と、熱可塑性エラストマ−（ＩＩＩ）「ＥＰ０２Ｐ
」（商品名、日本合成ゴム（株）製）表１に示す割合で
溶融混合した。溶融混合の方法は各樹脂のペレットをド
ライブした後、シリンダー温度２３０℃に設定されたス
クリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機に供給し、押
出後造粒した。造粒した樹脂は射出成形によって試験片
を作成した。試験片の大きさは次のようである。

【００４０】アイゾット衝撃試験片　　１３ｍｍ×６５
ｍｍ×６ｍｍ（ノッチ付き）荷重たわみ温度試験片　　１３ｍｍ×１３０ｍｍ×４ｍ
ｍ塗膜密着性試験片　　　　　　４５ｍｍ×９０ｍｍ×
４ｍｍなお、試験法は次のようである。（１）アイゾット衝撃値（ノッチ付き）：ＪＩＳ　　Ｋ
７１１０（２）加重たわみ温度　　：ＪＩＳ　　Ｋ７２０７（３
）塗膜密着性　　　　　　：試験片に縦横各１１本の１
ｍｍ間隔の直交する切れ目をナイフで素材に到着するま
で入れて、格子状に一辺の長さ１ｍｍの正方形を１００
個作った後、その格子へセロハン粘着テープ（ニチバン
（株）製）を貼りつけ、瞬時にはがしたとき剥がれずに
残った正方形の数で表した。（４）耐ガソリン性　　　　：試験片にアクリル系塗料
を塗装し、レギュラーガソリンに３０分間浸漬したのち
、その表面状態を調べた。 ○：塗膜の異常無し △：塗膜一部剥離 ×：塗膜全面剥離（５）外観　　　　　　　　　　　　：模擬バンパー（
長さ４６０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×高さ５６ｍｍ、バンパ
ー裏面に４本のリブを具備、暑さ３ｍｍ）を成形し、外
観（フローマークの有無）を調べた。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例１１〜２０実施例１〜１０の多相構造熱可塑性樹脂を参考例１で得
たグラフト化前駆体（Ａ）、または実施例３〜５で得た
多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＣ）〜（ＩＩＥ）に代えた
例を表２に示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例２１〜３０実施例１〜２０の樹脂組成物に、更に無機充填剤（ＩＶ
）としてタルクを添加した例を第３表に示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】比較例１〜８上記実施例の多相構造熱可塑性樹脂を用いない例、およ
び多相構造熱可塑性樹脂の変わりにＰＳ「ダイヤレック
ス　　ＨＦ５５」（商品名、三菱モンサント化成（株）
製）またはアクリロニトリル／スチレン共重合体「デン
カＡＳ　　ＡＳ−Ｓ−３１２」（商品名、電気化学工業
（株）製）をブレンドした例を第４表に示した。

【００４７】

【表４】

【００４８】以上のことより、プロピレン系重合体（Ｉ
）に特定の多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ）をブレンドし
た系である本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、
耐熱性、塗装性および成形性に優れた組成物であるのに
対し、比較例のものは耐衝撃性は低下し、相溶性が不十
分であることが解る。

【００４９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、プロピ
レン系重合体の長所である優れた機械的物性、成形加工
性を保持しつつ、耐衝撃性、塗装性および密着性を改良
した優れた樹脂組成物であり、自動車のバンパー用とし
ても好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ｉ）プロピレン系重合体１〜９９重
量％と、（ＩＩ）オレフィン系（共）重合体５〜９５重
量％とビニル系重合体９５〜５重量％とから成るグラフ
ト共重合体であって、一方の（共）重合体が他の（共）
重合体中に粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成
している多相構造熱可塑性樹脂９９〜１重量％と、（Ｉ
）＋（ＩＩ）１００重量部に対して、（ＩＩＩ）熱可塑
性エラストマー１〜３００重量部から成る熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項２】　　（Ｉ）プロピレン系重合体１〜９９重
量部と、（ＩＩ）オレフィン系（共）重合体５〜９５重
量％、ビニル系重合体９５〜５重量％とから成るグラフ
ト共重合体であって、一方の（共）重合体が他の（共）
重合体中に粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成
している多相構造熱可塑性樹脂９９〜１重量部と、（Ｉ
）＋（ＩＩ）１００重量部に対して、（ＩＩＩ）熱可塑
性エラストマー１〜３００重量部を含む自動車用バンパ
ー。