JPH02173049A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリプロピレンの優れた耐熱性、耐薬品性、
機械的強度、成形加工性を保持したまま、接着性、塗装
性を改良した熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に
関するものであり、その組成物は日用品、電気および電
子部品、機械部品、自動車部品等の広い分野で使用され
うるものである。

［従来技術とその課題］ ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、機械的強度、成形
加工性などに優れた性質を有しており、かつ安価である
ことから各種の成形品に広く使用されている。しかしポ
リプロピレンは印刷性、接着性、塗装性などに問題があ
りその改良が望すれていた。

その例としてポリプロピレンに無水マレイン酸などの酸
無水物を付加して変性し、極性基を導入する方法が知ら
れている。この方法によれば接着性の改良は認められる
ものの、極性基の量に限界があるために十分な効果が発
揮できるまでに至っていない。また別の例ではポリプロ
ピレンの成形品にプライマーを塗布し接着性や塗装性を
改良しようとする試みがある。然しこの方法は製造工程
を複雑にしたり、プライマーに起因する有機溶剤に伴う
作業性の悪化やコスト上昇となり好ましくナイ。さらに
別の例ではポリプロピレンに１ｆｆｔのポリマーを混合
することも試みられている。しかしこの方法もポリプロ
ピレンとの混和性が十分とは言えず、接着性や塗装性の
改良には不十分である。

これらの例に示されるように、ポリプロピレンの欠点で
ある接着性および塗装性を改良することによりその用途
はさらに広がるものと予想される。

［課題を解決するための手段コ 本発明者らは、該課題を解決するために鋭意研究した結
果、ポリプロピレンに特定の多層構造熱可塑性樹脂を相
溶化剤として配合することにより、ポリプロピレンの優
れた耐熱性、成形性、耐薬品性を維持しながら印刷性、
接着性、および塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物を完
成するに至った。

すなわち、第一の発明は、 ＣＩ）ポリプロピレン　９９〜ｌｆｔ％、（ＩＩ）ポリ
オレフィンと少なくとも一種のビニル単量体から得られ
るビニル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一
方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μ層の分散
層を形成している多層構造熱可塑性樹脂　　　　　１〜
９９重量％を含む熱可塑性樹脂組成物である。

さらに第二の発明は、 ポリオレフィンの水性ｇ２液に、少なくとも一種のビニ
ル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少なく
とも一種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重
合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、
該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物お
よびラジカル重合開始剤をポリオレフィンに含浸せしめ
、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、こ
の水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物とをポリオレフィン中で共
重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重量％
、 ポリオレフィン（Ｂ） ０〜９９重量％、 および少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られ
るビニル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ を、ポリプロピレン（Ｉ）と溶融混合するか、予め該（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１５０〜３５０℃の範囲で
溶融混合して多相構造熱可塑性樹脂（■）とし、該（Ｉ
）および（ＩＩ）と溶融混合することから成る熱可塑性
樹脂組成物の製造方法である。

本発明に使用するポリプロピレン（■）とは、プロピレ
ンを主成分とする結晶性ポリプロピレンであり、プロピ
レンの単独重合体の他にプロピレンと例えばエチレン、
ブテン−１などのα−オレフィンとを共重合させたブロ
ックまたはランダム共重合体をも包含するものである。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ）とは、ポリ
オレフィンまたはビニル系（共）重合体マトリックス中
に、それとは異なる成分であるビニル（共＞ｍ合体また
はポリオレフィンがＬ［に均一に分散しているものを云
う。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ１
好ましくは０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒子径が
０．００１μｍ未満の場合あるいは１０μｍを超える場
合、ポリプロピレンとの相溶化が不十分となり表面の悪
化や層状剥離が起こる。

ここでいうポリオレフィンは、プロピレン重合体および
／またはエポキシ基含有エチレン系共重合体、エチレン
−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエステル共重
合体またはその金属塩、エチレンルビニルエステルの群
から選択された少なくとも一種のエチレン系共重合体で
ある。

また、プロピレン重合体は前記ボロプロピレン（Ｉ）と
同種または異種のものであってプロピレンの単独重合体
のほかにプロピレンと以下のようなα−オレフィンとを
共重合させたブロックまたはランダム共重合体のような
結晶性重合体のみならず、エチレン−プロピレン共重合
体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムを
も包含する。また、これらのプロピレン重合体は混合し
ても使用できる。

α−オレフィンの具体例は、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１１ペンテン−１、ヘキセン−１１３−メチルブ
テン−１，３−メチルペンテン−！、４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１などである。

さらに本発明で使用できるエチレン系共重合体とは）エ
ポキシ基含有エチレン共重合体、エチレン−不飽和カル
ボン酸もしくはそのアルキルエステル共重合体またはそ
の金属塩、エチレン−ビ１ルエステル共重合体の群から
選択された少なくとも一皿のエチレン系共重合体で、好
ましくは高圧ラジカル重合により製造される。

上記エポキシ基含有エチレン系共重合体は、エチレンと
不飽和グリシジル基含有単量体との二元共重合体または
エチレンと不飽和グリシジル基含有単量体および他の不
飽和単量体との三元または多元の共重合体であり、エチ
レン６０〜９９．５重量％、グリシジル基含有単量体０
．５〜４０重ｆ１％、他の不飽和単量体０〜３９．５重
量％から成る共重合体が好ましい。

上記不飽和グルシジル基含を単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ソゲリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシンルエステル
；マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエ
ステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテ
ル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる
が、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル
、アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。

他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも一種の単量体で、
具体的にはプロピレン、ブテン−！、ヘキセン−１、デ
セン−１１オクテン−１１スチレン等のオレフィン類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート
等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ド
デシル、オクタデシルなどのエステル類、マレイン酸、
マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
モノエステルおよヒシエステル、塩化ビニル、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエー
テル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げられるが
、特に（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

上記エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては
、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体
、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合
体等が挙げられる。中でも好ましいものはエチレン／メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸
エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体もしくはエチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシツル共重合体で
ある。

これらのエボキン基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用できる。

本発明のエポキシ基含有エチレン共重合体の他の例は従
来のオレフィン単独重合体または共重合体に前記の不飽
和グリシジル基含有単量体を付加させた変性体である。

上記エチレン単独重合体または共重合体には、低密度、
中密度、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘ
キセン−Ｉ共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−
１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体などのエ
チレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレ
ンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル等のエステルとの共
重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体コム、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重
合体およびこれらの混合物、あるいは異種の合成樹脂ま
たはゴムとの混合物が包含される。

また本発明で用いるエチレン−不飽和カルボン酸もしく
はそのアルキルエステル共重合体またはその金属塩、エ
チレン−ビニルエステル共重合体を形成する不飽和カル
ボン酸もしくはそのアルキルエステルおよびビニルエス
テル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、
マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、フタル酸モノ
メチルエステルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルｔｌｉｆｉ体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル
、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどの
ビニルエステル単量体を挙げることができる。特に好ま
しくはアクリル酸エチル、酢酸ビニルである。これらの
単量体は混合しても使用できる。

さらに本発明においては、低、中、高密度ポリエチレン
もしくはエチレン−α−オレフィン共重合体に前記の不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸などを付加変性した共重合体あるいは前記ラ
ンダムもしくは付加変性した共重合体に、周期律表Ｉ、
ｎ、ＩＩＩ、ｒＶ〜Ａおよび■族の１〜３価の原子価を
存する金属化合物を反応させて得られたイオン架橋エチ
レン共重合体も包含する。

上記金属化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、酸化物、水
酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸塩および重炭酸
塩などが好適である。

また金属イオンは、Ｉｓ”　、Ｋ”、Ｃａ４１１Ｍｇ＋
＊Ｚｎ＋４　、Ｂａ４０　　Ｆｅ４４　、Ｆｅ＄１４　
、Ｃｏ＄４　　Ｎ１＋＋およびＡＩ””等である。これ
らのうち特にＮａ〜Ｍｇ＋＊およびＺｎ０が好ましい。

これらの各種金属化合物は必要に応じて組み合わせて使
用できる。

高圧ラジカル重合によるエチレン系共重合体の製造法は
、前記のエチレン６０〜９９．５重量％、種以上の不飽
和グリシジル基含宵単量体０．５〜４０重量％、少なく
とも一種の他の不飽和単量体０〜３９．５重量％の単量
体混合物またはエチレン５０〜９９．５重量％、不飽和
カルボン酸もしくはそのアルキルエステルおよび／また
はビニルエステルの群から選択された少なくとも一種の
単量体５０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜４９
．５重量％の単量体混合物をそれらの全単量体の総重量
に基づいて０．０００１〜１重二％のラ重量ル重合開始
剤の存在下で重合圧力５（１０〜イ（１００ｋｇ　／　
ｃＪ　ｚ好ましくは１０００〜３５００ｋｇ／ｃＪ、反
応温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の
条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型
または背型反応器内で該単量体を同時に、または段階的
に接触、重合させる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロベルオキンド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１，０１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、インブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロパラフィン類、クロロホルム、および四
塩化炭素、Ｃ１〜Ｇ２０またはそれ以上の飽和脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ルおよびインプロパツールＮ　Ｃｌ−Ｃ２０またはそれ
以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素
、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化
合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレ
ンのような化合物が挙げられる。

本発明の多層構造熱可塑性樹脂（ＩＩ）は、ポリオレフ
ィンが５〜９５重量％、好ましくは２０〜３０重量％と
、ビニル系（共）重合体は３５〜５重１％、好ましくは
８０〜ＩＯ重量％とから成るものである。

ポリオレフィンが５重量％未満であると、ポリプロピレ
ンとの相溶性が悪くなり、ポリプロピレンと十分に混合
せず衝撃強度の低下や表面光沢の悪化が起こる。またポ
リオレフィンが３５重量％を超えると本発明の熱可塑性
樹脂組成物の印刷性、接着性および塗装性を発揮するこ
とができない。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ
）中のビニル系（共）重合体とは、具体的にはスチレン
、核置換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチ
レン、エチルスチレン、インプロピルスチレン、クロル
スチレン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン
、α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体；アク
リル酸もしくはメタクリル酸の炭素数Ｉ〜７のアルキル
エステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチルエステル等の（メタ
）アクリル酸エステル単量体；　（メタ）アクリロニト
リル単量体；酢酸ビニル、フロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル単量体；　（メタ）アクリルアミド単量体；
無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステ
ルなどのビニル単量体の一種または置皿以上を重合して
得られた（共）重合体である。中でも特にビニル芳香族
単量体を５０重量％以上含むビニル系（共）重合体が最
も好ましい。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ）中のビニル（共
）重合体の数平均重合度は５〜１０．０００１好ましく
はｌＯ〜５，０００である。

数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の接着性や塗装性を向上させることができない。

また数平均重合度が１０，０００を超えると、組成物の
耐衝撃性や成形性が低下したり、表面光沢が低下するの
で好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩ）を製造する際の
グラフト化法は、一般によく知られている連鎖移動法、
電離性放射線照射法などいずれの方法によってもよいが
、最も好ましいのは次に記載の方法によるものである。

その理由はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が
起こらないため、性能の発現がより効果的であるからで
ある。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。

すなわち、ポリオレフィン１００重量部を水に懸濁させ
、別に少なくとも一種のビニル単量体５〜４００重量部
に、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表わされるラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物の一種または二種以上の混
合物を該ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１
０重量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が
４０−９０’Ｃであるラジカル重合開始剤をビニル単量
体とラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計１００
重量部に対して０，０１〜５重量部とを溶解させた溶液
を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤ヲポリオレフ
ィンに含浸させ、その含浸率が初めの５０％以上に達し
たとき、この水性！！！濁液の温度を上昇させ、ビニル
ＱＬｆｆｉ体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを
ポリオレフィン中で共重合させて、グラフト化前駆体（
Ａ）を得る。

前記一般式（ａ）にて表わされるラジカル（共）重合性
有機過酸化物とは、一般式 ［式中、Ｒ，は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基Ｎ　Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３％　Ｒ４は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜
１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基または炭素数３〜Ｉ２のシクロアルキル基を示し、ｍ
は！または２であるコにて表わされる化合物である。

前記一般式（ｂ）にて表わされるラジカル（共）重合性
有機過酸化物とは、一般式 −−−−−−−−−−−−−−（ｂ　）［式中、Ｒｅは
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基Ｎ　Ｒ７は水
素原子またはメチル基Ｎ　ＲａおよびＲ８はそれぞれ炭
素数ｌ〜４のアルキル基、Ｒ５、ＲＩＯは炭素数１〜１
２のアルキルル基、アルキル置換フェニル基または炭素
数３〜！２のシクロアルキル基を示し、ｎは０、！また
ｉ′！２である］ にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）Ｔｎ合性有機
過酸化物として、具体的にはｔ−ブチルベルオキンアシ
クロイロキ／エチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、し−ヘキンル
ベルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，
１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
プチルペルオキシメタシクロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート、ｔ−へキシルベルオキシメタクリロイロキン
エチルカーボネー）、１，１．３．３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシアシクロイ
ロキシエトキシヱチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ
−へキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、１，１，３．３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｐ−インプロピルクミルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペ
ルオキシメタシクロイロキンエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３．３−
テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、ｐ−インプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−へキシルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，
１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロビルカーボネート、クミルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプ
ロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタシクロイロキ
シイソブロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシイソプロビルカーボネート、１〜ヘキシ
ルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ー）、１，１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロビルカーボネート、クミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
ｐ−イソプロビルクミルペルオキシメタクリロイロキン
イソブロビルカーボネート等を例示することができる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシ
アリルカーボネートＮｉ１１、３．３−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−アミルベルオキシメタリルカーボ＊−ト、ｔ−
ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３
．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート、
クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキ７アリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−プチル
ペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミ
ルペルオキシメタシクロイロキシエチルカーボネート、
ｔ−へキシルベルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−へキシルペルオキシメタシクロイロキシエチル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリ
ロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−へキシルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
プチルペルオキシメタシクロイロキンイソブロピルカー
ボネート、ｔ−アミルベルオキンメタシクロイロキシイ
ソブロビルカーボネ−１・、ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロ革ジイソプロピルカーボネート等を例示で
きる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメ
タシクロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。

上記例示方法で得られるグラフト化前駆体（Ａ）も多層
構造熱可塑性樹脂である。したがって本発明の熱可塑性
樹脂組成物を得るには、これらのグラフト化前駆体を直
接ポリプロピレン（Ｉ）と共に溶融混合してもよいが、
最も好ましいのはグラフト化前駆体を混練して得られた
多層構造熱可塑性樹脂（ＩＩ）を、ポリプロピレン（Ｉ
）と共に溶融混合することである。

本発明の多層構造熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン１０
０重量部に対して！−９９重量％、好ましくは５〜５０
重量％である。多層構造熱可塑性樹脂が１重量％未満で
は印刷性、接着性および塗装性の改良効果がない。

また、９９重量％を超えると組成物の衝撃強度や表面光
沢が低下するので好ましくない。

本発明においては前記（Ｉ）＋　（ＩＩ）を含む樹脂成
分１００重量部に対して１〜１５０重量部までの無機充
填材（ＩＩＩ）を配合することができる。

上記無機充填材としては、粉粒伏、平板状、鱗片状、針
状、球状、または中空状、および繊維状等が挙げられ、
具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、
珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、
金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、
窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の
粉粒杖充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフ
ライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛などの平板状
もしくは鱗片状充填材；ガラスバルーン、金属バルーン
、シラスバルーン、軽石などの中空状充填材；ガラス繊
維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊
維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウォストナ
イトなどの鉱物繊維の例を挙げることができる。

充填材の配合量が１５０重量部を超えると成形品の８２
４強度など機械的強度が低下するので好ましくない。ま
た１重量部未填であると改質効果が発揮できない。

また該無機充填材の表面は、樹脂との混合を容易にする
ためにステアリン酸、オレイン酸、バルミチン酸、また
はそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラ
ン、有機チタネートなどを使用して表面処理を施すこと
が好ましい。　また、本発明においては熱可塑性樹脂組
成物　（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　ｔｏｏ重量部に対シテ、
（ＩＶ）難燃剤５〜１５０重量部を配合することにより
容易に難燃化することができる。

上記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール（Ｔ
ＢＡ）、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニル
エーテル、テトラブロモエタン（ＴＢＥ）、テトラブロ
モブタン（ＴＢＢ）、ヘキサブロムシクロデカン（）Ｉ
ＢＣＤ）などの臭素系および塩素化、ｆラフイン、塩化
ポリフェニル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、
パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレンなど
の塩素系難燃剤；ノ＼ロゲン化ジフェニルスルフィド類
などの一般的なハロゲン系難燃剤；臭素化ポリスチレン
、臭素化ポリ−α−メチルスチレンなどのノ１０ゲン化
ポリスチレンまたはその誘導体；臭素化ポリカーボネー
ト等のハロゲン化ポリカーボネート、ポリアルキレンテ
トラブロモテレフタレート、臭素化テレフタル酸系ポリ
エステルなどのハロゲン化ポリエステル、ハロゲン化ビ
スフェノール系エポキシ樹Ｉ１１　すどのハロゲン化エ
ポキシ化合物、ポリ（ジブロモフェニレンオキシド）な
どのｌ＼ロゲン化ホリフエニレンオキシド化合物、ノ１
０ゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステル化合物
などの高分子型ハロゲン含有重合体から成る難燃剤が挙
げられる。

これらの中で特に芳香族ハロゲン化合物から成るオリゴ
マー、ポリマー型の難燃剤が好ましい。

またリン系難燃剤としては、トリクレジルホスフェート
、トリ（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジブ
ロモプロピル）ホスフェート、２゜３−ジブロモプロピ
ル−２，３−クロロプロピルホスフェート等のリン酸エ
ステルもしくはノ１０ゲン化リン酸エステル、ホスホン
酸化合物、ホスフィン酸誂導体などが挙げられる。

その他の難燃剤としては、窒化グアニジンなどのグアニ
ノン化合物が挙げられる。

該有機難燃剤はＩＬ独で使用してもよく、二種以上併用
してもよい。

上記有機難燃剤配合量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）＋
　（ＩＩ）１００重量部に対して、５〜５０重量部、好
ましくは７〜４０重量％の範囲で使用する。

該配合量が５重量部未溝では難燃効果に乏しく、５０重
量部を超えると難燃効果の向上が見られないばかりか成
形品表面への難撚剤の浮き出し等があり好ましくない。

これらの有機難燃剤、特にノ１０ゲン系難燃剤は難燃助
剤と併用することにより相乗効果を発現させることがで
きる。

該難燃助剤としては、二酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、三塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、
三硫化アンチモン、三硫化アンチモン、アンチモン酸ソ
ーダ、酒石酸アンチモン、金属アンチモンなどのアンチ
モン化合物が代表的である。

さらに無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物、はう
砂などの無機金属化合物の水和物、はう厳重鉛、メタは
う厳重鉛、メタはう酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネ
シウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム
、酸化スズ、赤リンなどが挙げられる。これらは一種ま
たは二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコ
ニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイド
ロタルサイトから成る群から選択された少なくとも一種
の金属化合物の水和物、とりわけ水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウムが難燃効果が良好で、経済的にも有
利である。

またこれらの無機系難燃剤の粒径は、種類によっても異
なるが、上記水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
などにおいては、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは
１０μｍ以下である。

上記無機系難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ
）　＋　（ＩＩ）　ｌｏｏ重量部に対して、３０〜１５
０重量部、好ましくは４Ｇ−１２０重量部の範囲である
。該配合量り月５０重量部未満では、無機系難燃剤単独
では十分な難燃化が難しいので有機系難燃剤の併用が必
要である。一方、１５０重量部を超えると衝撃強度の低
下などの機械的強度の劣化の原因となる。また、本発明
では前記無機充填剤と難燃剤とを併用することにより難
燃剤の配合量を減少させることもできるし、他の特性を
付与させることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度１８０〜３００℃
、好ましくは１８０〜２７０℃で溶融混合することによ
り製造する。上記温度がｔｓｏ”ｃ未膚の場合には溶融
が不完全であったり、また溶融粘度が高く、混合が不十
分となり、！Ｉ杖剥離などが生じ好ましくない。また３
００℃を超えると樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好
ましくない。

溶融混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加圧
ニーダ−１混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール
などの通例用いられる混練機により行うことができる。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム
、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、
架橋剤、着色剤などの添加剤を添加しても差し支えない
。

［実　施　例コ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

１Ｌ１１　　（多層構造熱可塑性樹脂（［［ａ　）の製
造〕 容積５！のステンレス製オートクレーブに、純水２５０
０　ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル２．５ｇを溶解させた。この中にポリプロピレン［商
品名二日石ポリプロ　ＪＩ５０ＧＪ　　（日本石油化学
（株）裂］７００ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌・分散
させた。別にラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペ
ルオキシド「商品名：ナイバーＢＪ　　（日本油脂（株
）製）１．５ｇ、ラジカル（共）重合性有機過酸化物と
してｔ−プチルベルオキシメタシクロイロキシエチルカ
ーボネート６ｇをビニル単量体としてのスチレン３００
　ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投
入、攪拌した。

次いでオートクレーブを［１Ｏ−８５℃に昇温し、２時
間攪拌することによりラジカル重合開始剤およびラジカ
ル（共）重合性何機過酸化物を含むビニル単量体をポリ
プロピレン中に含浸させた。次いで、含浸されたビニル
単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジ
カル重合開始剤の合計量が初めの５０重量％以上に成っ
ていることを確認した後、８０〜８５℃に上げて、該温
度で７時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥し
てグラフト化前駆体（Ａ）を得た。

次いでこのグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸押
出機〔（株）東洋精機製作所製〕で２４０℃にて押し出
し、グラフト化反応させることにより多層構造熱可塑性
樹脂（（Ｉａ）を得た。

この多層構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品名
：ＪＥＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　（日本電子社
（株）製〕により観察したところ、粒子径０．３〜０．
４μ−の真球状樹脂が均一に分散した多層構造熱可塑性
樹脂であった。

なおこのときのスチレン重合体のグラフト化効率は７７
．１重量％であった。

製」を例−２〔多層構造熱可塑性樹脂（Ｉｌｂ）の製造
〕製造例１におけるポリプロピレンを「商品名二日石ポ
リプロ　Ｊ　Ｂ５０ＧＪ　　（ブロックポリマー〕に代
え製造例１を繰り返し、多層構造熱可塑性樹脂（Ｉｌｂ
）を得た。

製ｊＬ例−３〔多層構造熱可塑性樹脂Ｃｎｃ　）の製造
〕 製造例Ｉにおけるポリプロピレンをエポキシ基金ｈ−エ
チレン共重合体として、エチレン／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体（メタクリル酸グリシツル含有ｆｆｉ＋５
重ｆｆｉ％）「商品名：８石しクスパール　Ｊ　−３７
００Ｊ　　（日本石油化学（株）製〕に代え実施例１を
繰り返し、多層構造熱可塑性樹脂（ＩＣ）を得た。

製」Ｌ例−４〔多層構造熱可塑性樹脂（Ｉｌｄ　）の製
造〕 製造例３におけるエポキシ基含育エチレン共重合体とし
てのエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体をエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含
有ｆｆ１２０重ｆｆｉ％）「商品名：白石レクスロンＥ
ＥＡ　　Ａ−４２００Ｊ　　（日本石油化学（株）製〕
に代えた以外は製造例３を繰り返して多相構造熱可塑性
樹脂（ｌｉｄ）を得た。

１１肚止」Ｂ ＭＦＲ４，０のプロピレンホモポリマー「商品名二日石
ポリプロ　ＪＩ３０ＧＪおよびブロックポリマー「商品
名：８石ポリプロ　ＪＩ３０ＧＪ　　（日本石油化学（
株）製〕に製造例！で得た多相構造熱可塑性樹脂■ａ１
１１ｂを第１表および表２に示す割合で溶融混合した。

溶融混合の方法は、シリンダー温度２５０℃に設定され
たスクリュー径３０鵬鳳の同方向回転２軸押出機〔（株
）プラスチック工学研究所裂〕に供給し、溶融混合した
。混合した樹脂は造粒したのち、射出成形機で試験片を
作成した。

試験片の大きさと試験方法は次のようである。

曲げ強さ 引張降伏強さ ：　　ｌＯ＋ｎｍＸ　１３ｈｍ　　Ｘ４ｍｍ：　　１３
ｍｍＸ２２０ｍｍ　　Ｘ２ｍｍ（１）アイゾツト衝撃値
（ノツチ付）：（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０） （２）荷重たわみ温度： （ＪＩＳ　　Ｋ７２０７） （３）曲げ強さ： （ＪＩＳ　　Ｋ７２０３） （４）アイゾツト衝撃値： （ＪＩＳ　　Ｋ７１１３） （５）塗装性： 上記（１）で使用した試験片の表面を清浄にし、アクリ
ル系の塗料を塗布し、塗布面に粘着テープを貼ってこれ
を剥離したときの塗料の剥離の状態を観察した。

アイゾツト衝撃値：　１３ａｖＸ　Ｂ５ｖａＸ　Ｇａｍ
（ノツチ付） 荷重たわみ温度　：１３■禦×１３０−膳×６−鵬Ｏ串
拳・・争剥離なし Δ・・・・ａ一部分剥離有り ×・・・・や全面剥離有り 実玉１述「：」玉 前記実施例１０．１２および１３にさらに無機充填材と
してガラス繊維（繊維長７ｍｍ、径ＩＯμｍ）およびタ
ルクを配合した例を表３示す。

Ｌ丘肚註二禄 前記実施例９．１１および１２において難燃材および助
剤を表４に示す組成で添加し、燃焼試験片（１／４”Ｘ
　ｌ／２”Ｘ　５”）を作成し、ＵＬ−９４規格に従っ
て垂直燃焼試験を行った。

几五且旦ユ蚊 実施傍目こおいて多相構造熱可塑性樹脂（■ａ）および
（ＩＩｂ）を（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）に代えた例を
表５に示す。

Ｌ嵯訃止」 前記実施例とは別に多相構造熱可塑性樹脂を酸無水物で
変性したポリプロピレン（製造例２で使用したブロック
ポリプロピレンに無水マレイン酸を０．３重Ｍ％付加さ
せた試料）に代えた例を表６に示す。

［発明の効果コ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレンの優れ
た特性を維持したまま接着性、塗装性を改良したもので
、多相構造熱可塑性樹脂の配合量を変更することにより
改良度合いを任意に選定できる。よって、その用途およ
び要求性能に応じて最も適した材料を提供することがで
きる。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）ポリプロピレン９９〜１重量％、 （II）ポリオレフィン５〜９５重量％と少なくとも一種
   のビニル単量体から得られるビニル系（共）重合体９５
   〜５重量％とからなり、一方の（共）重合体が粒子径０
   ．００１〜１０μｍの分散相を形成している多層構造熱
   可塑性樹脂１〜９９重量％ を含む熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）多層構造熱可塑性樹脂中のポリオレフィンがプロ
   ピレン重合体および／またはエポキシ基含有エチレン系
   共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのア
   ルキルエステル共重合体またはその金属塩、エチレン−
   ビニルエステル共重合体の群から選択された少なくとも
   一種のエチレン系重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）多層構造熱可塑性樹脂中のビニル系（共）重合体
   の数平均重合度が５〜１０，０００である特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）多層構造熱可塑性樹脂が、少なくとも一種のビニ
   ル単量体と、次の一般式（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼……………（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼……………（ｂ） ［式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２およびＲ＿７は水素原子またはメチル基、
   Ｒ＿６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１
   〜４のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１
   ２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
   または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは
   １または２であり、ｎは０、１または２である］ にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも一種をポリオレフィン中で共重合せしめたグラ
   フト化前駆体（Ａ）１〜１００重量％、 ポリオレフィン（Ｂ）０〜９９重量％、および 少なくとも一種のビニル単量体を（共）重合して得られ
   るビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％ から成る混合物および／またはグラフト化物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
5. （５）前記エポキシ基含有エチレン系共重合体がエチレ
   ン６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリ
   シジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９
   ．５重量％からなる共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. （６）前記エチレン系共重合体が、エチレン５０〜９９
   ．５重量％、ビニル、不飽和カルボン酸またはそのアル
   キルエステルの群から選択された少なくとも一種の単量
   体５０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜４９．５
   重量％から成る共重合体またはその金属塩である特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. （７）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
   された一種または二種以上のビニル単量体である特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. （８）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
   ０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求の
   範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. （９）（ I ）ポリプロピレン＋（II）多層構造熱可塑
   性樹脂１００重量部に対して （III）無機充填材１〜１５０重量部を配合して成る特
   許請求の範囲第１〜８項の何れか一つに記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
10. （１０）（ I ）ポリプロピレン＋（II）多層構造熱可
    塑性樹脂１００重量部に対して （IV）難燃剤５〜１５０重量部を配合して成る特許請求
    の範囲第１〜８項の何れか一つに記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
11. （１１）ポリオレフィンの水性懸濁液に、少なくとも一
    種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物
    の少なくとも一種およびラジカル重合開始剤を加え、ラ
    ジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で
    加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過
    酸化物およびラジカル重合開始剤をポリオレフィンに含
    浸せしめ、その含浸率が初めの５０重量％以上に達した
    とき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体
    とラジカル（共）重合性有機過酸化物とをポリオレフィ
    ン中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１０
    ０重量％、 ポリオレフィン（Ｂ）０〜９９重量％、および 少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られるビニ
    ル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％ をポリプロピレン（ I ）と溶融混合するか、予め該（
    Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をおのおの２００〜３００℃
    の範囲で溶融混合して多相構造熱可塑性樹脂（II）とし
    、該ポリプロピレン（ I ）と溶融混合することから成
    る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
12. （１２）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が、次の一
    般式（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼……………（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼……………（ｂ） ［式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
    ル基、Ｒ＿２およびＲ＿７は水素原子またはメチル基、
    Ｒ＿６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
    ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１
    〜４のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１
    ２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
    または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは
    １または２であり、ｎは０、１または２である］ にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の一種ま
    たは二種以上の混合物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１１項記載の熱可塑性組成物の製造方法。
13. （１３）前記エポキシ基含有エチレン共重合体が、エチ
    レン６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グ
    リシジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３
    ９．５重量％からなる共重合体であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製
    造方法。
14. （１４）前記エチレン系共重合体が、エチレン５０〜９
    ９．５重量％、ビニル、不飽和カルボン酸またはそのア
    ルキルエステルの群から選択された少なくとも一種の単
    量体５０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜４９．
    ５重量％から成る共重合体またはその金属塩である特許
    請求の範囲第１１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
    法。
15. （１５）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ
    ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリ
    ル単量体およびビニルエステル単量体からなる群から選
    択された一種または二種以上のビニル単量体である特許
    請求の範囲第１１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
    法。
16. （１６）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
    ５０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求
    の範囲第１１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
17. （１７）（ I ）ポリプロピレン＋（II）多層構造熱可
    塑性樹脂１００重量部に対して （II）無機充填材１〜１５０重量部を配合して成る特許
    請求の範囲第１１〜１６項の何れか一つに記載の熱可塑
    性樹脂組成物の製造方法。
18. （１８）（ I ）ポリプロピレン＋（II）多層構造熱可
    塑性樹脂１００重量部に対して （IV）難燃剤５〜１５０重量部を配合して成る特許請求
    の範囲第１１〜１６項の何れか一つに記載の熱可塑性樹
    脂組成物の製造方法。