JPH02173049A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

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JPH02173049A
JPH02173049A JP32846288A JP32846288A JPH02173049A JP H02173049 A JPH02173049 A JP H02173049A JP 32846288 A JP32846288 A JP 32846288A JP 32846288 A JP32846288 A JP 32846288A JP H02173049 A JPH02173049 A JP H02173049A
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JP
Japan
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weight
thermoplastic resin
vinyl
resin composition
group
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JP32846288A
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Inventor
Yukio Hoshino
星野 行雄
Yuichi Origasa
雄一 折笠
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、ポリプロピレンの優れた耐熱性、耐薬品性、
機械的強度、成形加工性を保持したまま、接着性、塗装
性を改良した熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に
関するものであり、その組成物は日用品、電気および電
子部品、機械部品、自動車部品等の広い分野で使用され
うるものである。
[従来技術とその課題] ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、機械的強度、成形
加工性などに優れた性質を有しており、かつ安価である
ことから各種の成形品に広く使用されている。しかしポ
リプロピレンは印刷性、接着性、塗装性などに問題があ
りその改良が望すれていた。
その例としてポリプロピレンに無水マレイン酸などの酸
無水物を付加して変性し、極性基を導入する方法が知ら
れている。この方法によれば接着性の改良は認められる
ものの、極性基の量に限界があるために十分な効果が発
揮できるまでに至っていない。また別の例ではポリプロ
ピレンの成形品にプライマーを塗布し接着性や塗装性を
改良しようとする試みがある。然しこの方法は製造工程
を複雑にしたり、プライマーに起因する有機溶剤に伴う
作業性の悪化やコスト上昇となり好ましくナイ。さらに
別の例ではポリプロピレンに1fftのポリマーを混合
することも試みられている。しかしこの方法もポリプロ
ピレンとの混和性が十分とは言えず、接着性や塗装性の
改良には不十分である。
これらの例に示されるように、ポリプロピレンの欠点で
ある接着性および塗装性を改良することによりその用途
はさらに広がるものと予想される。
[課題を解決するための手段コ 本発明者らは、該課題を解決するために鋭意研究した結
果、ポリプロピレンに特定の多層構造熱可塑性樹脂を相
溶化剤として配合することにより、ポリプロピレンの優
れた耐熱性、成形性、耐薬品性を維持しながら印刷性、
接着性、および塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物を完
成するに至った。
すなわち、第一の発明は、 CI)ポリプロピレン 99〜lft%、(II)ポリ
オレフィンと少なくとも一種のビニル単量体から得られ
るビニル系(共)重合体95〜5重量%とから成り、一
方の(共)重合体が粒子径0.001〜10μ層の分散
層を形成している多層構造熱可塑性樹脂     1〜
99重量%を含む熱可塑性樹脂組成物である。
さらに第二の発明は、 ポリオレフィンの水性g2液に、少なくとも一種のビニ
ル単量体、ラジカル(共)重合性有機過酸化物の少なく
とも一種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重
合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、
該ビニル単量体、ラジカル(共)重合性有機過酸化物お
よびラジカル重合開始剤をポリオレフィンに含浸せしめ
、その含浸率が初めの50重量%以上に達したとき、こ
の水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカ
ル(共)重合性有機過酸化物とをポリオレフィン中で共
重合せしめたグラフト化前駆体(A)1〜100重量%
、 ポリオレフィン(B) 0〜99重量%、 および少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られ
るビニル系(共)重合体(C) 0〜99重量% を、ポリプロピレン(I)と溶融混合するか、予め該(
A)、(B)および(C)を150〜350℃の範囲で
溶融混合して多相構造熱可塑性樹脂(■)とし、該(I
)および(II)と溶融混合することから成る熱可塑性
樹脂組成物の製造方法である。
本発明に使用するポリプロピレン(■)とは、プロピレ
ンを主成分とする結晶性ポリプロピレンであり、プロピ
レンの単独重合体の他にプロピレンと例えばエチレン、
ブテン−1などのα−オレフィンとを共重合させたブロ
ックまたはランダム共重合体をも包含するものである。
本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂(II)とは、ポリ
オレフィンまたはビニル系(共)重合体マトリックス中
に、それとは異なる成分であるビニル(共>m合体また
はポリオレフィンがL[に均一に分散しているものを云
う。
分散している重合体の粒子径は0.001〜10μm1
好ましくは0.01〜5μmである。分散樹脂粒子径が
0.001μm未満の場合あるいは10μmを超える場
合、ポリプロピレンとの相溶化が不十分となり表面の悪
化や層状剥離が起こる。
ここでいうポリオレフィンは、プロピレン重合体および
/またはエポキシ基含有エチレン系共重合体、エチレン
−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエステル共重
合体またはその金属塩、エチレンルビニルエステルの群
から選択された少なくとも一種のエチレン系共重合体で
ある。
また、プロピレン重合体は前記ボロプロピレン(I)と
同種または異種のものであってプロピレンの単独重合体
のほかにプロピレンと以下のようなα−オレフィンとを
共重合させたブロックまたはランダム共重合体のような
結晶性重合体のみならず、エチレン−プロピレン共重合
体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムを
も包含する。また、これらのプロピレン重合体は混合し
ても使用できる。
α−オレフィンの具体例は、エチレン、プロピレン、ブ
テン−11ペンテン−1、ヘキセン−113−メチルブ
テン−1,3−メチルペンテン−!、4−メチルペンテ
ン−1、オクテン−1などである。
さらに本発明で使用できるエチレン系共重合体とは)エ
ポキシ基含有エチレン共重合体、エチレン−不飽和カル
ボン酸もしくはそのアルキルエステル共重合体またはそ
の金属塩、エチレン−ビ1ルエステル共重合体の群から
選択された少なくとも一皿のエチレン系共重合体で、好
ましくは高圧ラジカル重合により製造される。
上記エポキシ基含有エチレン系共重合体は、エチレンと
不飽和グリシジル基含有単量体との二元共重合体または
エチレンと不飽和グリシジル基含有単量体および他の不
飽和単量体との三元または多元の共重合体であり、エチ
レン60〜99.5重量%、グリシジル基含有単量体0
.5〜40重f1%、他の不飽和単量体0〜39.5重
量%から成る共重合体が好ましい。
上記不飽和グルシジル基含を単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ソゲリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシンルエステル
;マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエ
ステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテ
ル、スチレン−p−グリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル類、p−グリシジルスチレン等が挙げられる
が、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル
、アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。
他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも一種の単量体で、
具体的にはプロピレン、ブテン−!、ヘキセン−1、デ
セン−11オクテン−11スチレン等のオレフィン類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート
等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ド
デシル、オクタデシルなどのエステル類、マレイン酸、
マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
モノエステルおよヒシエステル、塩化ビニル、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエー
テル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げられるが
、特に(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
上記エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては
、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン/アクリル酸エチル/メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン/−酸化炭素/メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン/アクリル酸グリシジル共重合体
、エチレン/酢酸ビニル/アクリル酸グリシジル共重合
体等が挙げられる。中でも好ましいものはエチレン/メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸
エチル/メタクリル酸グリシジル共重合体もしくはエチ
レン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシツル共重合体で
ある。
これらのエボキン基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用できる。
本発明のエポキシ基含有エチレン共重合体の他の例は従
来のオレフィン単独重合体または共重合体に前記の不飽
和グリシジル基含有単量体を付加させた変性体である。
上記エチレン単独重合体または共重合体には、低密度、
中密度、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘ
キセン−I共重合体、エチレン−4−メチルペンテン−
1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体などのエ
チレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレ
ンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル等のエステルとの共
重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体コム、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重
合体およびこれらの混合物、あるいは異種の合成樹脂ま
たはゴムとの混合物が包含される。
また本発明で用いるエチレン−不飽和カルボン酸もしく
はそのアルキルエステル共重合体またはその金属塩、エ
チレン−ビニルエステル共重合体を形成する不飽和カル
ボン酸もしくはそのアルキルエステルおよびビニルエス
テル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などの不飽和カルボン酸類;アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−
ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、
マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、フタル酸モノ
メチルエステルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルtlifi体;プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル
、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどの
ビニルエステル単量体を挙げることができる。特に好ま
しくはアクリル酸エチル、酢酸ビニルである。これらの
単量体は混合しても使用できる。
さらに本発明においては、低、中、高密度ポリエチレン
もしくはエチレン−α−オレフィン共重合体に前記の不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸などを付加変性した共重合体あるいは前記ラ
ンダムもしくは付加変性した共重合体に、周期律表I、
n、III、rV〜Aおよび■族の1〜3価の原子価を
存する金属化合物を反応させて得られたイオン架橋エチ
レン共重合体も包含する。
上記金属化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、酸化物、水
酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸塩および重炭酸
塩などが好適である。
また金属イオンは、Is” 、K”、Ca411Mg+
*Zn+4 、Ba40  Fe44 、Fe$14 
、Co$4  N1++およびAI””等である。これ
らのうち特にNa〜Mg+*およびZn0が好ましい。
これらの各種金属化合物は必要に応じて組み合わせて使
用できる。
高圧ラジカル重合によるエチレン系共重合体の製造法は
、前記のエチレン60〜99.5重量%、種以上の不飽
和グリシジル基含宵単量体0.5〜40重量%、少なく
とも一種の他の不飽和単量体0〜39.5重量%の単量
体混合物またはエチレン50〜99.5重量%、不飽和
カルボン酸もしくはそのアルキルエステルおよび/また
はビニルエステルの群から選択された少なくとも一種の
単量体50〜0.5重量%、他の不飽和単量体0〜49
.5重量%の単量体混合物をそれらの全単量体の総重量
に基づいて0.0001〜1重二%のラ重量ル重合開始
剤の存在下で重合圧力5(10〜イ(100kg / 
cJ z好ましくは1000〜3500kg/cJ、反
応温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の
条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型
または背型反応器内で該単量体を同時に、または段階的
に接触、重合させる方法である。
上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロベルオキンド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。
また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
1,01〜C2゜またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、インブタン、n−ヘキサン、n−へ
ブタン、シクロパラフィン類、クロロホルム、および四
塩化炭素、C1〜G20またはそれ以上の飽和脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ルおよびインプロパツールN Cl−C20またはそれ
以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素
、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化
合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレ
ンのような化合物が挙げられる。
本発明の多層構造熱可塑性樹脂(II)は、ポリオレフ
ィンが5〜95重量%、好ましくは20〜30重量%と
、ビニル系(共)重合体は35〜5重1%、好ましくは
80〜IO重量%とから成るものである。
ポリオレフィンが5重量%未満であると、ポリプロピレ
ンとの相溶性が悪くなり、ポリプロピレンと十分に混合
せず衝撃強度の低下や表面光沢の悪化が起こる。またポ
リオレフィンが35重量%を超えると本発明の熱可塑性
樹脂組成物の印刷性、接着性および塗装性を発揮するこ
とができない。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂(II
)中のビニル系(共)重合体とは、具体的にはスチレン
、核置換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチ
レン、エチルスチレン、インプロピルスチレン、クロル
スチレン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン
、α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体;アク
リル酸もしくはメタクリル酸の炭素数I〜7のアルキル
エステル、例えば(メタ)アクリル酸のメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチルエステル等の(メタ
)アクリル酸エステル単量体; (メタ)アクリロニト
リル単量体;酢酸ビニル、フロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル単量体; (メタ)アクリルアミド単量体;
無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステ
ルなどのビニル単量体の一種または置皿以上を重合して
得られた(共)重合体である。中でも特にビニル芳香族
単量体を50重量%以上含むビニル系(共)重合体が最
も好ましい。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂(II)中のビニル(共
)重合体の数平均重合度は5〜10.0001好ましく
はlO〜5,000である。
数平均重合度が5未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の接着性や塗装性を向上させることができない。
また数平均重合度が10,000を超えると、組成物の
耐衝撃性や成形性が低下したり、表面光沢が低下するの
で好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂(II)を製造する際の
グラフト化法は、一般によく知られている連鎖移動法、
電離性放射線照射法などいずれの方法によってもよいが
、最も好ましいのは次に記載の方法によるものである。
その理由はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が
起こらないため、性能の発現がより効果的であるからで
ある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。
すなわち、ポリオレフィン100重量部を水に懸濁させ
、別に少なくとも一種のビニル単量体5〜400重量部
に、下記一般式(a)または(b)で表わされるラジカ
ル(共)重合性有機過酸化物の一種または二種以上の混
合物を該ビニル単量体100重量部に対して0.1〜1
0重量部と、10時間の半減期を得るための分解温度が
40−90’Cであるラジカル重合開始剤をビニル単量
体とラジカル(共)重合性有機過酸化物との合計100
重量部に対して0,01〜5重量部とを溶解させた溶液
を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル(共)重合
性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤ヲポリオレフ
ィンに含浸させ、その含浸率が初めの50%以上に達し
たとき、この水性!!!濁液の温度を上昇させ、ビニル
QLffi体とラジカル(共)重合性有機過酸化物とを
ポリオレフィン中で共重合させて、グラフト化前駆体(
A)を得る。
前記一般式(a)にて表わされるラジカル(共)重合性
有機過酸化物とは、一般式 [式中、R,は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基N R2は水素原子またはメチル基、R3% R4は
それぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5は炭素数1〜
12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基または炭素数3〜I2のシクロアルキル基を示し、m
は!または2であるコにて表わされる化合物である。
前記一般式(b)にて表わされるラジカル(共)重合性
有機過酸化物とは、一般式 −−−−−−−−−−−−−−(b )[式中、Reは
水素原子または炭素数1〜4のアルキル基N R7は水
素原子またはメチル基N RaおよびR8はそれぞれ炭
素数l〜4のアルキル基、R5、RIOは炭素数1〜1
2のアルキルル基、アルキル置換フェニル基または炭素
数3〜!2のシクロアルキル基を示し、nは0、!また
i′!2である] にて表わされる化合物である。
一般式(a)で表わされるラジカル(共)Tn合性有機
過酸化物として、具体的にはt−ブチルベルオキンアシ
クロイロキ/エチルカーボネート、t−アミルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、し−ヘキンル
ベルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、1,
1,3.3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、p−イソプロピルクミル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、t−
プチルペルオキシメタシクロイロキシエチルカーボネー
ト、t−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート、t−へキシルベルオキシメタクリロイロキン
エチルカーボネー)、1,1.3.3−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
、p−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、t−プチルペルオキシアシクロイ
ロキシエトキシヱチルカーボネート、t−アミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、t
−へキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、1,1,3.3−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、p−インプロピルクミルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、t−プチルペ
ルオキシメタシクロイロキンエトキシエチルカーボネー
ト、t−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート、t−へキシルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、1,1,3.3−
テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、p−インプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、t−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、t−アミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロビルカーボネート、t−へキシルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、1,
1,3.3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロビルカーボネート、クミルペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、p−イソプ
ロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、t−プチルペルオキシメタシクロイロキ
シイソブロピルカーボネート、t−アミルペルオキシア
クリロイロキシイソプロビルカーボネート、1〜ヘキシ
ルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ー)、1,1,3.3−テトラメチルブチルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロビルカーボネート、クミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
p−イソプロビルクミルペルオキシメタクリロイロキン
イソブロビルカーボネート等を例示することができる。
さらに、一般式(b)で表わされる化合物としては、t
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、t−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、t−へキシルペルオキシ
アリルカーボネートNi11、3.3−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカーボネート、p−メンタンペル
オキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカ
ーボネート、t−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、t−アミルベルオキシメタリルカーボ*−ト、t−
ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、1,1,3
.3−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、p−メンタンペルオキシメタリルカーボネート、
クミルペルオキシメタリルカーボネート、t−ブチルペ
ルオキ7アリロキシエチルカーボネート、t−アミルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート、t−ヘキシル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート、t−プチル
ペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、t−アミ
ルペルオキシメタシクロイロキシエチルカーボネート、
t−へキシルベルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト、t−へキシルペルオキシメタシクロイロキシエチル
カーボネート、t−ブチルペルオキシアクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、t−アミルペルオキシアリ
ロキシイソプロピルカーボネート、t−へキシルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、t−
プチルペルオキシメタシクロイロキンイソブロピルカー
ボネート、t−アミルベルオキンメタシクロイロキシイ
ソブロビルカーボネ−1・、t−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロ革ジイソプロピルカーボネート等を例示で
きる。
中でも好ましいものは、t−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、t−プチルペルオキシメ
タシクロイロキシエチルカーボネート、t−ブチルペル
オキシアリルカーボネート、t−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。
上記例示方法で得られるグラフト化前駆体(A)も多層
構造熱可塑性樹脂である。したがって本発明の熱可塑性
樹脂組成物を得るには、これらのグラフト化前駆体を直
接ポリプロピレン(I)と共に溶融混合してもよいが、
最も好ましいのはグラフト化前駆体を混練して得られた
多層構造熱可塑性樹脂(II)を、ポリプロピレン(I
)と共に溶融混合することである。
本発明の多層構造熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン10
0重量部に対して!−99重量%、好ましくは5〜50
重量%である。多層構造熱可塑性樹脂が1重量%未満で
は印刷性、接着性および塗装性の改良効果がない。
また、99重量%を超えると組成物の衝撃強度や表面光
沢が低下するので好ましくない。
本発明においては前記(I)+ (II)を含む樹脂成
分100重量部に対して1〜150重量部までの無機充
填材(III)を配合することができる。
上記無機充填材としては、粉粒伏、平板状、鱗片状、針
状、球状、または中空状、および繊維状等が挙げられ、
具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、
珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、
金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、
窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の
粉粒杖充填材;雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフ
ライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛などの平板状
もしくは鱗片状充填材;ガラスバルーン、金属バルーン
、シラスバルーン、軽石などの中空状充填材;ガラス繊
維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊
維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウォストナ
イトなどの鉱物繊維の例を挙げることができる。
充填材の配合量が150重量部を超えると成形品の82
4強度など機械的強度が低下するので好ましくない。ま
た1重量部未填であると改質効果が発揮できない。
また該無機充填材の表面は、樹脂との混合を容易にする
ためにステアリン酸、オレイン酸、バルミチン酸、また
はそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラ
ン、有機チタネートなどを使用して表面処理を施すこと
が好ましい。 また、本発明においては熱可塑性樹脂組
成物 (I) + (II) too重量部に対シテ、
(IV)難燃剤5〜150重量部を配合することにより
容易に難燃化することができる。
上記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール(T
BA)、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニル
エーテル、テトラブロモエタン(TBE)、テトラブロ
モブタン(TBB)、ヘキサブロムシクロデカン()I
BCD)などの臭素系および塩素化、fラフイン、塩化
ポリフェニル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、
パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレンなど
の塩素系難燃剤;ノ\ロゲン化ジフェニルスルフィド類
などの一般的なハロゲン系難燃剤;臭素化ポリスチレン
、臭素化ポリ−α−メチルスチレンなどのノ10ゲン化
ポリスチレンまたはその誘導体;臭素化ポリカーボネー
ト等のハロゲン化ポリカーボネート、ポリアルキレンテ
トラブロモテレフタレート、臭素化テレフタル酸系ポリ
エステルなどのハロゲン化ポリエステル、ハロゲン化ビ
スフェノール系エポキシ樹I11 すどのハロゲン化エ
ポキシ化合物、ポリ(ジブロモフェニレンオキシド)な
どのl\ロゲン化ホリフエニレンオキシド化合物、ノ1
0ゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステル化合物
などの高分子型ハロゲン含有重合体から成る難燃剤が挙
げられる。
これらの中で特に芳香族ハロゲン化合物から成るオリゴ
マー、ポリマー型の難燃剤が好ましい。
またリン系難燃剤としては、トリクレジルホスフェート
、トリ(β−クロロエチル)ホスフェート、トリ(ジブ
ロモプロピル)ホスフェート、2゜3−ジブロモプロピ
ル−2,3−クロロプロピルホスフェート等のリン酸エ
ステルもしくはノ10ゲン化リン酸エステル、ホスホン
酸化合物、ホスフィン酸誂導体などが挙げられる。
その他の難燃剤としては、窒化グアニジンなどのグアニ
ノン化合物が挙げられる。
該有機難燃剤はIL独で使用してもよく、二種以上併用
してもよい。
上記有機難燃剤配合量は、熱可塑性樹脂組成物(I)+
 (II)100重量部に対して、5〜50重量部、好
ましくは7〜40重量%の範囲で使用する。
該配合量が5重量部未溝では難燃効果に乏しく、50重
量部を超えると難燃効果の向上が見られないばかりか成
形品表面への難撚剤の浮き出し等があり好ましくない。
これらの有機難燃剤、特にノ10ゲン系難燃剤は難燃助
剤と併用することにより相乗効果を発現させることがで
きる。
該難燃助剤としては、二酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、三塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、
三硫化アンチモン、三硫化アンチモン、アンチモン酸ソ
ーダ、酒石酸アンチモン、金属アンチモンなどのアンチ
モン化合物が代表的である。
さらに無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物、はう
砂などの無機金属化合物の水和物、はう厳重鉛、メタは
う厳重鉛、メタはう酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネ
シウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム
、酸化スズ、赤リンなどが挙げられる。これらは一種ま
たは二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコ
ニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイド
ロタルサイトから成る群から選択された少なくとも一種
の金属化合物の水和物、とりわけ水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウムが難燃効果が良好で、経済的にも有
利である。
またこれらの無機系難燃剤の粒径は、種類によっても異
なるが、上記水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
などにおいては、平均粒径が20μm以下、好ましくは
10μm以下である。
上記無機系難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物(I
) + (II) loo重量部に対して、30〜15
0重量部、好ましくは4G−120重量部の範囲である
。該配合量り月50重量部未満では、無機系難燃剤単独
では十分な難燃化が難しいので有機系難燃剤の併用が必
要である。一方、150重量部を超えると衝撃強度の低
下などの機械的強度の劣化の原因となる。また、本発明
では前記無機充填剤と難燃剤とを併用することにより難
燃剤の配合量を減少させることもできるし、他の特性を
付与させることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度180〜300℃
、好ましくは180〜270℃で溶融混合することによ
り製造する。上記温度がtso”c未膚の場合には溶融
が不完全であったり、また溶融粘度が高く、混合が不十
分となり、!I杖剥離などが生じ好ましくない。また3
00℃を超えると樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好
ましくない。
溶融混合する方法としては、バンバリーミキサ−1加圧
ニーダ−1混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール
などの通例用いられる混練機により行うことができる。
本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ABS系樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム
、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、
架橋剤、着色剤などの添加剤を添加しても差し支えない
[実 施 例コ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
1L11  (多層構造熱可塑性樹脂([[a )の製
造〕 容積5!のステンレス製オートクレーブに、純水250
0 gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル2.5gを溶解させた。この中にポリプロピレン[商
品名二日石ポリプロ JI50GJ  (日本石油化学
(株)裂]700gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌・分散
させた。別にラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペ
ルオキシド「商品名:ナイバーBJ  (日本油脂(株
)製)1.5g、ラジカル(共)重合性有機過酸化物と
してt−プチルベルオキシメタシクロイロキシエチルカ
ーボネート6gをビニル単量体としてのスチレン300
 gに溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投
入、攪拌した。
次いでオートクレーブを[1O−85℃に昇温し、2時
間攪拌することによりラジカル重合開始剤およびラジカ
ル(共)重合性何機過酸化物を含むビニル単量体をポリ
プロピレン中に含浸させた。次いで、含浸されたビニル
単量体、ラジカル(共)重合性有機過酸化物およびラジ
カル重合開始剤の合計量が初めの50重量%以上に成っ
ていることを確認した後、80〜85℃に上げて、該温
度で7時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥し
てグラフト化前駆体(A)を得た。
次いでこのグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸押
出機〔(株)東洋精機製作所製〕で240℃にて押し出
し、グラフト化反応させることにより多層構造熱可塑性
樹脂((Ia)を得た。
この多層構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品名
:JEOL  JSM  T300J  (日本電子社
(株)製〕により観察したところ、粒子径0.3〜0.
4μ−の真球状樹脂が均一に分散した多層構造熱可塑性
樹脂であった。
なおこのときのスチレン重合体のグラフト化効率は77
.1重量%であった。
製」を例−2〔多層構造熱可塑性樹脂(Ilb)の製造
〕製造例1におけるポリプロピレンを「商品名二日石ポ
リプロ J B50GJ  (ブロックポリマー〕に代
え製造例1を繰り返し、多層構造熱可塑性樹脂(Ilb
)を得た。
製jL例−3〔多層構造熱可塑性樹脂Cnc )の製造
〕 製造例Iにおけるポリプロピレンをエポキシ基金h−エ
チレン共重合体として、エチレン/メタクリル酸グリシ
ジル共重合体(メタクリル酸グリシツル含有ffi+5
重ffi%)「商品名:8石しクスパール J −37
00J  (日本石油化学(株)製〕に代え実施例1を
繰り返し、多層構造熱可塑性樹脂(IC)を得た。
製」L例−4〔多層構造熱可塑性樹脂(Ild )の製
造〕 製造例3におけるエポキシ基含育エチレン共重合体とし
てのエチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体をエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体(アクリル酸エチル含
有ff120重ffi%)「商品名:白石レクスロンE
EA  A−4200J  (日本石油化学(株)製〕
に代えた以外は製造例3を繰り返して多相構造熱可塑性
樹脂(lid)を得た。
11肚止」B MFR4,0のプロピレンホモポリマー「商品名二日石
ポリプロ JI30GJおよびブロックポリマー「商品
名:8石ポリプロ JI30GJ  (日本石油化学(
株)製〕に製造例!で得た多相構造熱可塑性樹脂■a1
11bを第1表および表2に示す割合で溶融混合した。
溶融混合の方法は、シリンダー温度250℃に設定され
たスクリュー径30鵬鳳の同方向回転2軸押出機〔(株
)プラスチック工学研究所裂〕に供給し、溶融混合した
。混合した樹脂は造粒したのち、射出成形機で試験片を
作成した。
試験片の大きさと試験方法は次のようである。
曲げ強さ 引張降伏強さ :  lO+nmX 13hm  X4mm:  13
mmX220mm  X2mm(1)アイゾツト衝撃値
(ノツチ付):(JIS  K7110) (2)荷重たわみ温度: (JIS  K7207) (3)曲げ強さ: (JIS  K7203) (4)アイゾツト衝撃値: (JIS  K7113) (5)塗装性: 上記(1)で使用した試験片の表面を清浄にし、アクリ
ル系の塗料を塗布し、塗布面に粘着テープを貼ってこれ
を剥離したときの塗料の剥離の状態を観察した。
アイゾツト衝撃値: 13avX B5vaX Gam
(ノツチ付) 荷重たわみ温度 :13■禦×130−膳×6−鵬O串
拳・・争剥離なし Δ・・・・a一部分剥離有り ×・・・・や全面剥離有り 実玉1述「:」玉 前記実施例10.12および13にさらに無機充填材と
してガラス繊維(繊維長7mm、径IOμm)およびタ
ルクを配合した例を表3示す。
L丘肚註二禄 前記実施例9.11および12において難燃材および助
剤を表4に示す組成で添加し、燃焼試験片(1/4”X
 l/2”X 5”)を作成し、UL−94規格に従っ
て垂直燃焼試験を行った。
几五且旦ユ蚊 実施傍目こおいて多相構造熱可塑性樹脂(■a)および
(IIb)を(IIc)および(IId)に代えた例を
表5に示す。
L嵯訃止」 前記実施例とは別に多相構造熱可塑性樹脂を酸無水物で
変性したポリプロピレン(製造例2で使用したブロック
ポリプロピレンに無水マレイン酸を0.3重M%付加さ
せた試料)に代えた例を表6に示す。
[発明の効果コ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレンの優れ
た特性を維持したまま接着性、塗装性を改良したもので
、多相構造熱可塑性樹脂の配合量を変更することにより
改良度合いを任意に選定できる。よって、その用途およ
び要求性能に応じて最も適した材料を提供することがで
きる。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)( I )ポリプロピレン99〜1重量%、 (II)ポリオレフィン5〜95重量%と少なくとも一種
    のビニル単量体から得られるビニル系(共)重合体95
    〜5重量%とからなり、一方の(共)重合体が粒子径0
    .001〜10μmの分散相を形成している多層構造熱
    可塑性樹脂1〜99重量% を含む熱可塑性樹脂組成物。
  2. (2)多層構造熱可塑性樹脂中のポリオレフィンがプロ
    ピレン重合体および/またはエポキシ基含有エチレン系
    共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのア
    ルキルエステル共重合体またはその金属塩、エチレン−
    ビニルエステル共重合体の群から選択された少なくとも
    一種のエチレン系重合体である特許請求の範囲第1項記
    載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. (3)多層構造熱可塑性樹脂中のビニル系(共)重合体
    の数平均重合度が5〜10,000である特許請求の範
    囲第1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. (4)多層構造熱可塑性樹脂が、少なくとも一種のビニ
    ル単量体と、次の一般式(a)または(b) ▲数式、化学式、表等があります▼……………(a) ▲数式、化学式、表等があります▼……………(b) [式中、R_1は水素原子または炭素数1〜2のアルキ
    ル基、R_2およびR_7は水素原子またはメチル基、
    R_6は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R
    _3、R_4およびR_8、R_9はそれぞれ炭素数1
    〜4のアルキル基、R_5、R_1_0は炭素数1〜1
    2のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
    または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示し、mは
    1または2であり、nは0、1または2である] にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の少
    なくとも一種をポリオレフィン中で共重合せしめたグラ
    フト化前駆体(A)1〜100重量%、 ポリオレフィン(B)0〜99重量%、および 少なくとも一種のビニル単量体を(共)重合して得られ
    るビニル系(共)重合体(C)0〜99重量% から成る混合物および/またはグラフト化物であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性樹脂
    組成物。
  5. (5)前記エポキシ基含有エチレン系共重合体がエチレ
    ン60〜99.5重量%および(メタ)アクリル酸グリ
    シジル40〜0.5重量%、他の不飽和単量体0〜39
    .5重量%からなる共重合体である特許請求の範囲第1
    項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. (6)前記エチレン系共重合体が、エチレン50〜99
    .5重量%、ビニル、不飽和カルボン酸またはそのアル
    キルエステルの群から選択された少なくとも一種の単量
    体50〜0.5重量%、他の不飽和単量体0〜49.5
    重量%から成る共重合体またはその金属塩である特許請
    求の範囲第1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. (7)ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、(メタ)
    アクリル酸エステル単量体、(メタ)アクリロニトリル
    単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
    された一種または二種以上のビニル単量体である特許請
    求の範囲第1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. (8)ビニル(共)重合体が、ビニル単量体のうち、5
    0重量%以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求の
    範囲第1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. (9)( I )ポリプロピレン+(II)多層構造熱可塑
    性樹脂100重量部に対して (III)無機充填材1〜150重量部を配合して成る特
    許請求の範囲第1〜8項の何れか一つに記載の熱可塑性
    樹脂組成物。
  10. (10)( I )ポリプロピレン+(II)多層構造熱可
    塑性樹脂100重量部に対して (IV)難燃剤5〜150重量部を配合して成る特許請求
    の範囲第1〜8項の何れか一つに記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
  11. (11)ポリオレフィンの水性懸濁液に、少なくとも一
    種のビニル単量体、ラジカル(共)重合性有機過酸化物
    の少なくとも一種およびラジカル重合開始剤を加え、ラ
    ジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で
    加熱し、該ビニル単量体、ラジカル(共)重合性有機過
    酸化物およびラジカル重合開始剤をポリオレフィンに含
    浸せしめ、その含浸率が初めの50重量%以上に達した
    とき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体
    とラジカル(共)重合性有機過酸化物とをポリオレフィ
    ン中で共重合せしめたグラフト化前駆体(A)1〜10
    0重量%、 ポリオレフィン(B)0〜99重量%、および 少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られるビニ
    ル系(共)重合体(C)0〜99重量% をポリプロピレン( I )と溶融混合するか、予め該(
    A)、(B)および(C)をおのおの200〜300℃
    の範囲で溶融混合して多相構造熱可塑性樹脂(II)とし
    、該ポリプロピレン( I )と溶融混合することから成
    る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  12. (12)ラジカル(共)重合性有機過酸化物が、次の一
    般式(a)または(b) ▲数式、化学式、表等があります▼……………(a) ▲数式、化学式、表等があります▼……………(b) [式中、R_1は水素原子または炭素数1〜2のアルキ
    ル基、R_2およびR_7は水素原子またはメチル基、
    R_6は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R
    _3、R_4およびR_8、R_9はそれぞれ炭素数1
    〜4のアルキル基、R_5、R_1_0は炭素数1〜1
    2のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
    または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示し、mは
    1または2であり、nは0、1または2である] にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の一種ま
    たは二種以上の混合物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第11項記載の熱可塑性組成物の製造方法。
  13. (13)前記エポキシ基含有エチレン共重合体が、エチ
    レン60〜99.5重量%および(メタ)アクリル酸グ
    リシジル40〜0.5重量%、他の不飽和単量体0〜3
    9.5重量%からなる共重合体であることを特徴とする
    特許請求の範囲第11項記載の熱可塑性樹脂組成物の製
    造方法。
  14. (14)前記エチレン系共重合体が、エチレン50〜9
    9.5重量%、ビニル、不飽和カルボン酸またはそのア
    ルキルエステルの群から選択された少なくとも一種の単
    量体50〜0.5重量%、他の不飽和単量体0〜49.
    5重量%から成る共重合体またはその金属塩である特許
    請求の範囲第11項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
    法。
  15. (15)ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、(メタ
    )アクリル酸エステル単量体、(メタ)アクリロニトリ
    ル単量体およびビニルエステル単量体からなる群から選
    択された一種または二種以上のビニル単量体である特許
    請求の範囲第11項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
    法。
  16. (16)ビニル(共)重合体が、ビニル単量体のうち、
    50重量%以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求
    の範囲第11項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  17. (17)( I )ポリプロピレン+(II)多層構造熱可
    塑性樹脂100重量部に対して (II)無機充填材1〜150重量部を配合して成る特許
    請求の範囲第11〜16項の何れか一つに記載の熱可塑
    性樹脂組成物の製造方法。
  18. (18)( I )ポリプロピレン+(II)多層構造熱可
    塑性樹脂100重量部に対して (IV)難燃剤5〜150重量部を配合して成る特許請求
    の範囲第11〜16項の何れか一つに記載の熱可塑性樹
    脂組成物の製造方法。
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