JPH03126762A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH03126762A
JPH03126762A JP26604889A JP26604889A JPH03126762A JP H03126762 A JPH03126762 A JP H03126762A JP 26604889 A JP26604889 A JP 26604889A JP 26604889 A JP26604889 A JP 26604889A JP H03126762 A JPH03126762 A JP H03126762A
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JP
Japan
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weight
carbonate
thermoplastic resin
copolymer
group
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JP26604889A
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English (en)
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Suehiro Sakazume
坂爪 寿恵広
Yuichi Origasa
雄一 折笠
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐油性、耐ml性および成形加工性
に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、■業
部品、電気および電子機械部品、自動車部品等の広い分
野で有効に使用されるものである。
〔従来の技術〕
ポリアミドは、耐油性、耐薬品性、強靭性および耐摩耗
性が優れたエンジニアリングプラスチックスとして多く
の分野で使用されている。また、熱可塑性ポリエステル
は、剛性や強度等の機械的性質や耐熱性に優れたエンジ
ニアリングプラスチックスとしてやはり広い分野で使用
されている。
近年、製品の機能の高度化、機能の多面化が求められ、
複数のプラスチックスをブレンドすることにより多くの
機能を付加したプラスチックスを開発する試みがなされ
ている。すなわち、ポリアミドと熱可塑性ポリエステル
をブレンドすることにより、耐油性、耐薬品性、強靭性
、耐摩耗性、機械的性質および耐熱性等に優れた樹脂組
成物が得られると考えられる。
従来よりポリアミドと熱可塑性ポリエステルをブレンド
することにより上記特徴を有した樹脂組成物を得る試み
がなされ、例えば特公昭47−19101号、特公昭4
7−24465号、特開昭48−56742号、特開昭
49−114e61@、特開昭56−34754号、特
開昭57−49657号等に提案されている。また、特
開昭63−3(III4048@には、上記ブレンドに
、分子鎖中にエポキシ基を有するポリオレフィン共重合
体と、過酸化結合を側鎖に有するブロック共重合体を溶
融混練することにより得られたグラフト化ポリオレフィ
ン変性物を配合する技術が開示されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、ポリアミドと熱可塑性ポリエステルは元
来相溶性が極めて悪く、得られた樹脂組成物は機械的物
性に劣り、また射出成形により得られた成形品は層状剥
離現象を示し好ましい成形品が得られず使用に耐えうる
ちのは得られない。
特開昭63−304048号に開示されているようにグ
ラフト化ポリオレフィン変性物を併用した場合、ある程
度の相溶性の改善効果が認められるものの、まだ必ずし
も満足のいく成形物を得るほどには至っていない。
従って、本発明の目的はポリアミドと熱可塑性ポリエス
テルとからなる組成物の相溶性を改善し、成形時に生じ
る層状剥離を効果的に防止し、耐油性、耐薬品性、強靭
性、耐摩耗性、機械的性質および耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。
C問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記の目的を達成すべくグラフト化ポリオレ
フィン樹脂を幅広く鋭意研究した結果、ポリアミドおよ
び熱可塑性ポリエステルに、ある特定の方法で製造した
多相構造熱可塑性樹脂を相溶化剤として配合することに
より、相溶性に優れ、耐油性、耐薬品性、強靭性、耐摩
耗性、機械的性質および耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組
成物が得られることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は、 (I)ポリアミド99〜1重量%、 (I[)熱可塑性ポリエステル1〜99重量%、上記(
I ) +(It)100重量部に対して、(III)
エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体5〜95重量%
と、ビニル単量体から得られるビニル系(共)重合体9
5〜5重量%とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、 前記ビニル単量体と、次の一般式(a)または(III
1)〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアル
キル基、R,R7は水素原子またはメチル基、R6は水
素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R3,R4お
よびR8,R9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、
R5,Rloは炭素数1〜12のアルキル基、フェニル
基、アルキル置換フェニル基または炭素数3〜12のシ
クロアルキル基を示し、mは1または2であり、nは0
,1または2である。〕 にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の少
なくとも1種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練してな
る、エポキシ基含有共重合体、またはビニル(共)重合
体の一方が粒子径0.001〜10μ班の分散相を形成
している多相構造熱可塑性樹脂0,1〜100重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
本発明で用いるポリアミド系樹脂とは、ナイロン6、ナ
イロン6・6、ナイロン6・10.ナイロン11、ナイ
ロン12、ナイロン4・6、テレフタル酸とトリメチル
へキサメチレンジアミンの共重合体、ポリ(メタキシリ
レンアジパミド)等のキシリレンジアミンと脂肪族ジカ
ルボン酸の共重合体およびそれらの変性物またはそれら
の混合物である。
本発明で使用される好ましい芳香族ポリエステル樹脂と
しては、具体的にはポリエチレンテレフタレート;ポリ
プロピレンテレフタレート:ボリブチレンテレフタレー
ト:ポリへキサメチレンテレフタレート;ポリエチレン
−2,6−ナフタレード:ポリエチレンー1,2−ビス
(フェノキシ)エタン−4,4′  −ジカルボキシレ
ート等が挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチレン
テレフタレート;ポリブチレンテレフタレートである。
これらの芳香族ポリエステルの固有粘度は、トリフルオ
ル酢酸(25)/塩化メチレン(75)100に中、0
32gの濃度として25±0.1℃下に測定される。好
ましくは固有粘度が0.4〜4.Odρ/グである。0
.4dI/’J以下であると芳香族ポリエステルが充分
な機械強度を発現できず好ましくない。また4、0dR
/gを超えると、溶融時の流動性が低下し、成形物の表
面光沢が低下するため好ましくない。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体とは、一つには高圧ラ
ジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル基含有
単量体との2元共重合体またはオレフィンと不飽和グリ
シジル基含有単量体および他の不飽和単量体との3元ま
たは多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフィン
としては特にエチレンが好ましく、エチレン60〜99
.5重量%、グリシジル基含有単量体0.5〜40重量
%、他の不飽和単量体O〜39.5重量%から成る共重
合体が好ましい。
上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル:メタクリル酸グリシジル:イタコン酸モ
ノグリシジルエステル;ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル;ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル ルボン酸トリグリシジルエステル;およびα−クロロア
リル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジ
ルエステル類またはビニルグリシジルエーテル;アリル
グリシジルエーテル;グリシジルオキシエチルビニルエ
ーテル;スチレン−p−グリシジルエーテル等のグリシ
ジルエーテル類;p−グリシジルスチレン等が挙げられ
るが、特に好ましいものとしてメタクリル酸グリシジル
;アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。
他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α,βーエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも1種の単量体で、
具体的にはプロピレン;ブテン−1;ヘキセン−1;デ
セン−1;オクテン−1:スチレン等のオレフィン類、
酢酸ビ二ル;プロピオン酸ビニル;ビニルベンゾエート
等のビニルエステル類、アクリル酸;メタクリル酸;ア
クリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ド
デシル、オクタデシル等のエステル類;マレイン酸;マ
レイン酸無水物;イタコン酸;フマル酸:マレイン酸モ
ノエステル、およびジエステル;塩化ビニル;ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテ
ル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げられるが、
特にアクリル酸エステルが好ましい。
上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体;エチ
レン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体:
エチレン/アクリル酸エチル/メタクリル酸グリシジル
共重合体;エチレン/−酸化炭素/メタクリル酸グリシ
ジル共重合体;エチレン/アクリル酸グリシジル共重合
体;エチレン/酢酸ビニル/アクリル酸グリシジル共重
合体等が挙げられる。中でも好ましいものは工1 チレン/メタクリル酸グリシジル共重合体である。
これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用ができる。
高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共重
合体の製造法は前記のエチレン60〜99.5重量%、
1種以上の不飽和グリシジル基含有単量体0.5〜40
重量%、少なくとも1種の他の不飽和単量体0〜39.
5重量%の単量体混合物を、それらの全単量体の総重量
に基づいてo、 oooi〜1重量%のラジカル重合開
始剤の存在下で重合圧力500〜4000 K9/ c
tA、好ましくは1 、000〜3.500tc’j 
/ cd、反応温度50〜400℃、好ましくは100
〜350℃の条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の
存在下に横型または管型反応器内で該単量体を同時に、
あるいは段階的に接触、重合させる方法である。
上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸
素等の通例の開始剤が挙げられる。
また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ2 テン−1、C−C2oまたはそれ以上の飽和脂肪前炭化
水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、イソブタン、n−ヘキサン、
n−へブタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよ
び四塩化炭素、01〜C2゜またはそれ以上の飽和脂肪
族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パツール、およびイソプロパツール、C〜C2oまたは
それ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化
炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香
族化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキ
シレンのような化合物等が挙げられる。
本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体の他の例は
従来のオレフィン単独重合体または共重合体に前記の不
飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体で
ある。
上記オレフィン系重合体には、低密度、中密度、高密度
ポリエチレン;ポリプロピレン;ポリブテン−1;ポリ
−4−メチルペンテン−1等の単独重合体、エチレン−
プロピレン共重合体;エチレン−ブテン−1共重合体:
エチレンーヘキセンー1共重合体;エチレン−4−メチ
ルペンテン−1共重合体;エチレンーオクテンー1共重
合体等のエチレンを主成分とする他のα−オレフィンと
の共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等
のプロピレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共
重合体;エチレン−酢酸ビニル共重合体;エチレン−ア
クリル酸共重合体;エチレン−メタクリル酸共重合体;
エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のエステル
との共重合体;エチレン−マレイン酸共重合体;エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム:エチレン−プロピレン−
ジエン−共重合体ゴム;液状ポリブタジェン;エチレン
−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体およびそれらの混合
物、あるいはこれらと異種の合成樹脂またはゴムとの混
合物も本発明に包含される。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系(共)重合体とは、具体的には、スチレン;核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン;α−置換スチレン例えばα−メヂルスチレン、α−
エチルスチレン等のビニル芳香族単量体ニアクリル酸も
しくはメタクリル酸の炭素数1〜7のアルキルエステル
、例えば(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルエステル等の(メタ)アクリ
ル酸エステル単量体;(メタ)アクリロ二1〜リル単量
体:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル単量体;(メタ)アクリルアミド単量体;無水マレイ
ン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステル等のビニ
ル単量体の1種または2種以上を重合して得られた(共
〉重合体である。
好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチルおよびアク
リロニ1〜リルからなる群より選ばれた少なくとも1種
を(共)重合して得られる(共)重合体である。
本発明でいう多相iI4I4可熱可塑性樹脂、エボ5 キシ基含有オレフィン共重合体またはビニル系(共)重
合体マトリックス中に、それとは異なる成分であるビニ
ル(共)重合体またはエポキシ基含有オレフィン共重合
体が球状に均一に分散しているものをいう。
分散している重合体の粒子径は0001〜10μm1好
ましくは0.01〜5μ肌である。分散樹脂粒子径が0
001μ班未満の場合あるいは10μmを超える場合、
ポリアミド系樹脂にブレンドしたときの分散性が悪く、
例えば外観の悪化、あるいは耐衝撃性の改良効果が不足
するため好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル(共)重合体
の数平均重合度は5〜10.000、好ましくは10〜
5,000の範囲である。
数平均重合度が5未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。
また数平均重合度が10,000を超えると、溶融粘度
が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下するので
好ましくない。
 6 本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体が5〜95重量%、好ましくは20〜9
0重量%から成るものである。したがってビニル系(共
)重合体は95〜5重量%、好ましくは80−10重量
%である。
エポキシ基含有オレフィン共重合体が5重量%未満であ
ると、耐衝撃性改良効果が不充分であり好ましくない。
またエポキシ基含有オレフィン共重合体が95重量%を
超えると、耐衝撃性改良効果は充分に得られるが、耐熱
性が低下するので好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、下記に示す方法による。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。
すなわち、エポキシ基含有オレフィン共重合体100重
fJk部に水を懸濁させ、別に少なくとも1種のビニル
単量体5〜400重量部に、下記一般式(a)または(
b)で表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の
1種または2種以上の混合物を該ビニル単量体100重
量部に対して0.1〜10重量部と、10時間の半減期
を得るための分解温度が40〜90℃であるラジカル重
合開始剤をビニル単量体とラジカル(共)重合性有機過
酸化物との合計100重量部に対して0.01〜5重量
部とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の
分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体
、ラジカル(共)重合性有機過酸化物およびラジカル重
合開始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸さ
せ、その含浸率が初めの50重量%以上に達したとき、
この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジ
カル(共)重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレ
フィン共重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体(
A)を得る。
このグラフト化前駆体(^)を100〜300℃の溶融
下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑性樹脂
を得ることができる。このときグラフト化前駆体に別に
エポキシ基含有オレフィン共重合体(B)またはビニル
系(共)重合体(C)を混合し、溶融下に混練しても多
相構造熱可塑性樹脂を得ることができる。
前記一般式(a)および(b)で表わされるラジカル(
共)重合性有機過酸化物とは、一般式%式% 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基、R,R7は水素原子またはメチル基、R6は水素原
子または炭素数1〜4のアルキル基、R,R4およびR
8,R9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5,
Rloは炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、ア
ルキル置換)工二ル基または炭素数3〜12のシクロア
ルキル基を示し、mは1または2であり、nは0.1ま
たは2である。〕 にて表わされる化合物である。
一般式(a)で表わされるラジカル(共〉重合性有機過
酸化物として、具体的には、t−ブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカ−ボネート:t−アミルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート;t−ヘキシル
アクリロイロキシエチルカーボネート: ルオキシアク クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート リロイロキシエチルカーボネート:t−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート;t−アミルベ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート;t−
へキシルペルオキシメタクリ0 ロイロキシエチルカーボネート: 1,1,3.3−テ
トラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネ〜ト;クミルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート;p−イソプロピルクミルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート:t−ブヂルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート;t
−アミルペルオキシアクリロイロキシエ1−キシエチル
カーボネート;t−へキシルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエヂルカーボネ−1〜;1133−テトラメ
チルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート:クミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート;p−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート:
t−プチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート;t−アミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート:t−へキシルペルオ
キシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート;
1、1,3.3−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート;クミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート;p
−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート;t−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロビルカーボネート;t−アミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート;t
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート: 1,1,3.3−テトラメチルブチルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート;ク
ミルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネ
ート;p−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロビルカーボネート;t−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロビルカーボネート;t−アミ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネー
ト;t−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート; 1,1,3.3−テトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート:クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート:p−イソプロビルクミルペルオキシ
メタクリロイロキシイソブロピルカーボネート等を例示
することができる。
さらに、一般式(b)で表わされる化合物としては、t
−ブチルペルオキシアリルカーボネート:t−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシ
アリルカ〜ボネート;1.1,3.3−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカーボネート:p−メンタンペル
オキシアリルカ−ボネート ネート:t−プチルペルオキシメタリルカーボネ−1〜
;t−アミルペルオキシメタリルカーボネート;t−へ
キシルペルオキシメタリルカーボネート: 1,1,3
.3−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート:p−メンタンペルオキシメタリルカーボネート;
クミルペルオキシメタリルカーボネート シエチルカーボネート;t−アミルペルオキシアリロキ
シエチルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシアリロ
キシエチルカーボネート;t−ブチ3 ルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート;t−ア
ミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート;t−へ
キシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート;t
−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネー
ト:t−アミルペルオキシアリロキシイソプロビルカー
ボネート;t−へキシルペルオキシアリロキシイソプロ
ビルカーボネート;t−ブチルベルオキシメタリロキシ
イソプロピルカーボネート;t−アミルペルオキシアリ
ロキシイソプロビルカーボネート;t−へキシルペルオ
キシアリロキシイソプロビルカーボネート等を例示でき
る。
中でも好ましいものは、t−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート:t−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート;t−ブチルペル
オキシアリルカーボネート:t−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。
本発明においてはポリアミド99〜1重量%、好ましく
は90〜10重量%、および熱可塑性ポリニス4 チル1〜99重量%、好ましくは10〜90重量%の割
合で配合される。
ポリアミドが99重量%を越えると、耐熱性や剛性が低
下し、1重量%未満では耐薬品性、耐摩耗性に対する改
良効果が見られない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、〈工〉+( U )
100重量部に対して、0,1〜100重量部、好まし
くは1〜50東量部である。
多相構造熱可塑性樹脂が0.1重量部未満では、得られ
る成形量が層状剥離を生じ、100重量部を越えると耐
熱性が低下する。
本発明においては前記(III) + (II> −1
− ([[)を含む樹脂成分100重量部に対して0〜
150重量部までの無機充填材を配合することができる
上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻
土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の粉粒
状充填材;雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィラ
イト、アルミフレーク等の金属箭、黒鉛等の平板状もし
くは鱗片状充填材ニジラスバルーン、金属バルーン、ガ
ラスバルーン、軽石等の中空状充填材ニガラス繊維、炭
素KM、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シ
リコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト
等の鉱物1fiN等の例を挙げることができる。
充填材の配合量が150重量部を越えると成形量の衝撃
強度が低下するので好ましくない。
また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表
面処理を施すことが好ましい。
本発明の熱可塑性組成物は、温度180〜350℃、好
ましくは200〜330℃の範囲で溶融・混合すること
によって製造される。上記温度が180℃未満の場合は
溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高く、混合が
不十分となり、層状剥離等が生じ好ましくない。また3
50℃を越えると樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好
ましくない。
溶融混練する順序は、全成分を同時に溶融・混練しても
よいが、好ましくはポリアミド(I)または熱可塑性ポ
リエステル(II)と多相構造熱可塑性樹脂(III)
とを溶融・混練した後、他のもう一つの樹脂とを溶融・
混練することが好ましい。
特に分散相となる樹脂は均一で微細に分散させることが
好ましい。
溶融・混合する方法としては、バンバリーミキザー、加
圧ニーダ−1混練押出機、二軸押出機、ロール等の通例
用いられる混線機により行うことができる。
本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂
、ボリフエニレンザ2フ ルファイド樹脂、ポルスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴ
ム、あるいは水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、
酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、架
橋剤、着色剤等の添加剤を添加しても差し支えない。
(実 施 例) 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
参考例 1 (多相構造熱可塑性樹脂(I[[a)の製造〉容積5毬
のステンレス製オートクレーブに、純水2.5009を
入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5g
溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフィン共重合
体としてエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体(
メタクリル酸グリシジル含有量15重量%)「商品名:
レクスパールJ−3700J  (日本石油化学社製)
70J/を入れ、攪拌・分散した。別にラジカル重合開
始剤としてのベンゾイルペルオキシド「商品名:ナイバ
−8」8 (日本油脂社製)1.5g、ラジカル(共)重合性有機
過酸化物としてt−プチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート6gをビニル単量体としてのスチ
レン300gに溶解させ、この溶液を前記オートクレー
ブ中に投入・攪拌した。次いでオー1〜クレープを60
〜65℃に昇温し、2時間攪拌することによりラジカル
重合開始剤およびラジカル(共)重合性有機過酸化物を
含むビニル単量体をエポキシ基含有エチレン共重合体中
に含浸させた。次いで、含浸されたビニル単量体、ラジ
カル(共)重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始
剤の合計量が初めの50重量%以上になっていることを
確認した後、温度を80〜85℃に上げ、その温度で7
時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥してグラ
フト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体中のスチレ
ン重合体を酢酸エチルで抽出し、GPCにより数平均重
合度を測定したところ、900であった。
次いで、このグラフト化前駆体をラボプラス1〜ミル−
軸押出機〔■東洋精機製作新製〕で200℃にて押し出
し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑性
樹脂(III)を得た。
この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡rJEO
L  JSM  T300J  (商品名、日本電子社
製)により観察したところ、粒子径03〜0.4μmの
真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であ
った。
なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率は49.
0重量%であった。
参考例 2(グラフト化ポリオレフィン変性物(TV)
の製造) 容積5.l!のステンレス製反応槽に、純水2,500
グを入れ、懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5g
を溶解させた。反応槽を65℃に加熱し、この中に3.
0gのt−プチルベルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネートと50gの下記構造にて表わされるポリメ
リックペルオキシド(C)O。
1111 (R−〇〇ロ、n=20)を100グのメタクリル酸n
−ブチルに溶解させた溶液を添加した。1.5時間重合
を行い、重合を完結した後、反応槽を40℃に冷却して
スチレン900gを加え1時間攪拌した。
それから反応槽を80°Cに加熱し、8時間重合を行っ
て過酸化結合←含有ブロック共重合体〔(ポリメタクリ
ル酸n−ブヂル/l−プチルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート)b−ポリスチレン)]を得た
この過酸化結合←含有ブロック共重合体300gを、エ
チレン−メタクリル酸グリシジル共重合体く日本石油化
学製、レクスパールJ −3700)7009とともに
押出機(東洋精機製作新製、ラボプラスi〜ミル:スク
リュー径20m)を用い、200℃で溶1 融混練してペレット化し、グラフト化ポリオレフィン変
性物〔(エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体)
−Cl−(ポリメタクリル酸−nブチル)−b−ポリス
チレン)を得た。
参考例 3 (多相構造熱可塑性樹脂(Illb)の製造)参考例1
において、ビニル単量体としてのスチレンの代わりに2
10りのスチレンおよび90gのアクリロニトリルから
なる混合物を用いたほかは、参考例1を繰り返して多相
構造熱可塑性樹脂(I[[b)を得た。
参考例 4 (多相構造熱可塑性樹脂(I[Ic)の製造)参考例1
において、ビニル単量体としてのスチレンの代わりに同
量のメタクリル酸メチルを用いたほかは参考例1を繰り
返して多相構造熱可塑性樹脂(I[[C)を得た。
参考例 5 (多相構造熱可塑性樹脂(V)の製造)参考例1におい
て、ラジカル(共)重合性有機2 過酸化物としてのt−プチルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネートの代わりに同量のt−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネートを用い、またビニル単量体
としてのスチレンの代わりに同量の酢酸ビニルを用いた
ほかは参考例1を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂(V
)を得た。
参考例 6 (エチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシ
ジル3元ランダム共重合体(Vl )の製造〉 攪拌装置を備えつけた3、81反応槽に、1 、600
9のエチレン、32gのメタクリル酸グリシジル、40
りのメタクリル酸メチル、連鎖移動剤として200gの
n−ヘキサン、全重量に対して0.0012%のラジj
Jル重合開始剤(ジ−t−ブチルペルオキシド)からな
る混合物を入れ、重合圧1,600Kg/d1反応温度
170℃で重合を行って、エチレンメタクリル酸メチル
−メタクリル酸グリシジル3元ランダム共重合体を得た
参考例 7 (エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体/ポリス
チレン単純ブレンド物(VI[)の製造) ■ヂレンーメタクリル酸グリシジル(日本石油化学■製
、レクスパールJ 3700)700gおよびポリスチ
レン(三菱モンサント■製、ダイヤレックスl−1F 
−55)300gをミキサーにて予備混合した後、20
0℃にセットされた押出機(前述)にて溶融混合し、単
純ブレンド物(Vl)を得た。
実施例 1〜9 ポリアミド(宇部興産■製、ナイロン66、グレード2
020)およびポリエチレンテレフタレート(三井ペッ
ト■製、グレードJ 125)および参考例で得た多相
構造熱可塑性樹脂(IIla〜C)を第1表の割合で予
備混合したのち、280℃に設定されたスクリュー径3
0mの同方向二軸押出機(■プラスチック工学研究所製
)に供給し、溶融混練した。
混練された樹脂は、造粒された後、150℃で3時間乾
燥したのち割出成型によって試験片を作威した。
試験は下記の方法により行った。
引  張  試  験    :  AST)l  I
)63g曲  げ  試  験    :  ASTH
D790アイゾツト衝撃試験:ASTH0256熱変形
温度 :ASTHD648 分散粒子径の観察:透過型電子顕微鏡 アニール後の強度:150℃で2hr加熱した後AST
HD638に従い測定 ガラスll雑  :平均繊維長さ5.0M、径10μ机 試験結果を第1表に示す。
比較例 1〜7 実施例1〜9において、多相構造熱可塑性樹脂I[1a
、、II[b、I[Icを参考例2.5〜7で製造した
樹脂に置き換えた以外は実施例1〜9と同一試料、同一
操作を行った。試験結果を表1に示す。
5 第1表から明らかなように、各実施例はいずれも高い機
械的強度およびアイゾツト衝撃値、熱変形温度を示して
おり、分散粒径は1μ班以下である。これより、多相構
造熱可塑性樹脂ma、I[[b。
11cがポリアミドとポリエステルの相溶化剤としての
能力を効果的に発現していることが確認された。また、
これらの系では、アニール後に強度の低下が見られない
ことが大きな特徴である。
それに対して、対応する各比較例はいずれも強度、アイ
ゾツト衝撃値、熱変形温度が低く、分散粒径も大きい。
従来技術であるグラフト化ポリオレフィン変性物(rV
)を用いた系は、ある程度の改善効果は見られるものの
、実施例に示した多相構造熱可塑性樹脂を用いた系には
すべての面で及ばなかった。
(発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の多相構造熱可塑
性樹脂を構成成分とすることにより、ポリアミドおよび
熱可塑性ポリエステルの各々の長所を生かし、機械的お
よび熱的に優れた樹脂組成7 物である。従って、 自動車部品、 電気。
電子部品、 工業部品等として広く使用されうる。
出 願 人 日本石油化学株式会社 8

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ( I )ポリアミド99〜1重量%と、 (II)熱可塑性ポリエステル1〜99重量%、上記(
    I )+(II)100重量部に対して、(III)エポキシ
    基含有ポリオレフィン共重合体5〜95重量%と、ビニ
    ル単量体から得られるビニル系(共)重合体95〜5重
    量%とからなる熱可塑性樹脂組成物であつて、 前記ビニル単量体と、次の一般式(a)または(b)▲
    数式、化学式、表等があります▼(a) ▲数式、化学式、表等があります▼(b) 〔式中、R_1は水素原子または炭素数1〜2のアルキ
    ル基、R_2,R_7は水素原子またはメチル基、R_
    6は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R_3
    ,R_4およびR_8,R_9はそれぞれ炭素数1〜4
    のアルキル基、R_5,R_1_0は炭素数1〜12の
    アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
    は炭素数3〜12のシクロアルキル基を示し、mは1ま
    たは2であり、nは0,1または2である。〕 にて表わされるラジカル(共)重合性有機過酸化物の少
    なくとも1種とを前記エポキシ基含有オレフィン共重合
    体中で共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練して
    なるエポキシ基含有共重合体またはビニル(共)重合体
    の一方が粒子径0.001〜10μmの分散相を形成し
    ている多相構造熱可塑性樹脂0.1〜100重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162494A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 日油株式会社 樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、および熱可塑性樹脂成型体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162494A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 日油株式会社 樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、および熱可塑性樹脂成型体
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