WO2020162494A1 - 樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、および熱可塑性樹脂成型体 - Google Patents

樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、および熱可塑性樹脂成型体 Download PDF

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WO2020162494A1
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宏樹 新井
和晃 美馬
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日油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a thermoplastic resin composition, and a resin molded product obtained from the composition.
  • Thermoplastic resins have excellent impact resistance, processability, dimensional stability, and mechanical properties, so they can be used in electrical and electronic equipment housings, automobile interior and exterior parts, building materials, furniture, musical instruments, and miscellaneous goods. It is used in a wide range of fields. Extrusion-molded products (molded products) are widely used as various display devices and protective parts for automobile interiors by applying additional secondary processing such as coating treatment, laminate and surface modification.
  • thermoplastic resins PC (polycarbonate) resin, ABS resin, ASA resin, and mixed resins thereof (hereinafter, also referred to as PC/ABS resin and PC/ASA resin) are excellent in flame retardance.
  • PC/ABS resin and PC/ASA resin mixed resins thereof
  • noise reduction characteristics capable of reducing (suppressing) the squeaking noise when the resins of various members are in contact with each other.
  • Patent Document 1 describes a PC/ABS resin composition to which an olefin-based graft copolymer is added as a method for improving the noise reduction characteristics (the squeaking noise suppressing effect) of the PC/ABS resin.
  • the present invention provides a resin composition capable of reducing (suppressing) the squeaking noise generated when the thermoplastic resin molded body and the leather come into contact with each other (having a noise reducing property). With the goal.
  • the present invention comprises an ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L), a graft copolymer (M) and a styrene elastomer (N), wherein the graft copolymer (M) is ethylene.
  • t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate (C) which is a graft copolymer, wherein the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (A) and the monomer component (B) are in a weight ratio. ((A)/(B)) is 50/50 to 98/2.
  • the present invention contains the resin composition and a thermoplastic resin (X), wherein the thermoplastic resin (X) is a polycarbonate resin, a rubbery polymer, a vinyl cyanide-based monomer, and an aromatic compound. It relates to a thermoplastic resin composition comprising at least one selected from the group consisting of resins having a vinyl-based monomer as a constitutional unit.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin molded body characterized by being obtained from the thermoplastic resin composition.
  • the resin composition of the present invention contains an ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L), a graft copolymer (M), and a styrene elastomer (N).
  • the resin composition has a weight ratio ((A)/(B)) of the ethylene-alkyl acrylate copolymer (A) of the graft copolymer (M) and the monomer component (B) of 50/50 to 98.
  • the resin composition of the present invention can be satisfactorily dispersed in the thermoplastic resin (X). Therefore, a molded body (thermoplastic resin molding) of the thermoplastic resin composition in which the resin composition is added to the thermoplastic resin (X). The body can reduce (suppress) the squeaking noise that occurs when the molded body comes into contact with the leather.
  • the resin composition of the present invention contains an ethylene-alkyl acrylate copolymer (L), a graft copolymer (M), and a styrene elastomer (N).
  • the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L) of the present invention is a copolymer synthesized from ethylene and a (meth)alkyl ester monomer.
  • the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the type of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is not limited as long as it is a (meth)acrylate having an alkyl group at the molecular end. it can.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L) other monomers can be used, if necessary.
  • the other monomer include saturated carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
  • the other monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the proportion (content ratio) of the constituent units derived from the alkyl ester monomer improves the compatibility with the graft copolymer (M). Therefore, it is preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and 40% by weight from the viewpoint of improving the noise reduction characteristics (the squeaking noise suppressing effect) of the thermoplastic resin molded body. It is preferably at most 35% by weight, more preferably at most 35% by weight.
  • the content of the alkyl ester monomer is, for example, from the absorbance at 1039 cm ⁇ 1 by the infrared absorption spectrum, using a standard sample in which the concentration of the alkyl ester monomer is previously determined by the nuclear magnetic resonance spectrum. Is calculated from the calibration curve.
  • the total proportion of the structural units derived from ethylene and the structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is 70% by weight or more. It is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more.
  • the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L) has a melt mass flow rate (hereinafter, also referred to as MFR) of 0.2 to 40 (g/10 min) from the viewpoint of improving workability in the manufacturing process of the resin composition. ) Is preferable, and 0.4 to 30 (g/10 min) is more preferable.
  • MFR melt mass flow rate
  • the MFR can be measured according to JIS K6924-1 (1997 version).
  • Examples of commercially available products of the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L) include "Rex Pearl A6200”, “Rex Pearl A4250”, and “Rex Pearl A3100” manufactured by Nippon Polyethylene Corporation. ..
  • the graft copolymer (M) is one selected from the group consisting of ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (A), (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, and aromatic vinyl monomer. It is a graft copolymer (as a constituent unit) obtained by reacting a monomer component (B) containing the above monomers with t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate (C).
  • the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (A) is a copolymer synthesized from ethylene and a (meth)alkyl ester monomer.
  • the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (A) the above ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L) can be used.
  • the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the monomer component (B) contains at least one or more monomers selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl ester monomers and aromatic vinyl monomers.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer include an alkyl (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group and 1 to 18 carbon atoms.
  • the carbon number is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples thereof include butyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate are preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L). ..
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene and the like. Of these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable.
  • the aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer component (B) further includes a (meth)acrylonitrile monomer and a (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer. It can include one or more monomers selected from the group consisting of the body.
  • Examples of the (meth)acrylonitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferable.
  • the (meth)acrylonitrile monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and acrylic acid 4 -Hydroxybutyl, hydroxybenzyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate are preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L).
  • the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the monomer component (B) other monomers than the above monomers can be used.
  • the other monomer include amide group-containing monomers such as (meth)acrylamide and N,N-dimethyl(meth)acrylamide; carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid; glycidyl ( Epoxy group-containing monomers such as (meth)acrylate; glycol-based monomers such as polyethylene glycol (meth)acrylate and polypropylene glycol (meth)acrylate.
  • the other monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the proportion of one or more monomers selected from the group consisting of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer and the aromatic vinyl monomer is 50% by weight or more. It is preferably present, and more preferably 60% by weight or more.
  • the monomer component (B) When using, as the monomer component (B), one or more monomers selected from the group consisting of the (meth)acrylonitrile monomer and the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer, in the monomer component (B), the ratio of one or more monomers selected from the group consisting of the (meth)acrylonitrile monomer and the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer is 50% by weight. It is preferably at most 40% by weight, more preferably at most 40% by weight.
  • the monomer component (B) one or more monomers selected from the group consisting of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer and the aromatic vinyl monomer, and the (meth)acrylonitrile monomer.
  • the total proportion of one or more monomers selected from the group consisting of the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer is preferably 70% by weight or more, and 80% by weight or more. It is more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more.
  • a combination of the above monomers is butyl acrylate (b-1) and methyl methacrylate (b-2), styrene (b-3) and (meth)acrylonitrile (b-4). ), or butyl acrylate (b-1), styrene (b-3) and 2-hydroxypropyl methacrylate (b-5) are more preferable.
  • the weight ratio of butyl acrylate (b-1) and methyl methacrylate (b-2) ((b-1)/(b-2)), or styrene (b-3) and (meth)acrylonitrile is 50/50 to 90 from the viewpoint of improving the noise reduction characteristics (restraining effect of squeaking noise) in the resin molded body. /10 is preferable, and 60/40 to 80/20 is more preferable.
  • butyl acrylate (b-1), styrene (b-3) and 2-hydroxypropyl methacrylate (b-5) butyl acrylate (b-1) and styrene (b-3) are used.
  • 2-hydroxypropyl methacrylate (b-5) the butyl acrylate (b-1) is preferably 10 to 40% by weight, and the styrene (b-3) is 10 to 40% by weight. It is preferable that the amount of 2-hydroxypropyl methacrylate (b-5) is 10 to 40% by weight.
  • the weight ratio ((A)/(B)) of the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (A) and the monomer component (B) is 50/50 to 98/2.
  • the weight ratio ((A)/(B)) is preferably 60/40 to 95/5 from the viewpoint of improving the scratch resistance and noise reduction characteristics (the squeaking noise suppressing effect) of the resin molded body. , 70/30 to 90/10 is more preferable.
  • the t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate (C) is a compound (MEC) represented by the following general formula (1).
  • the method for producing the graft copolymer (M) is a polymerization method using the t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate (C) (radical polymerizable organic peroxide).
  • a solution (ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer) in which the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (A) is suspended in a medium containing water as a main component is used.
  • the monomer component (B), the t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate (C) and a polymerization initiator are added, and the ethylene-acrylic acid alkyl ester is added.
  • the copolymer (A) particles of ethylene-alkyl acrylate copolymer (A)
  • the monomer component (B), the t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate (C), and the polymerization initiator are added.
  • a method including a step of impregnating and polymerizing the monomer component (B) to obtain a precursor, and a step of melting and kneading the precursor (melt kneading) to produce a graft copolymer (M). Is.
  • a suspending agent for example, polyvinyl alcohol
  • a suspending agent for example, polyvinyl alcohol
  • heating for example, about 60 to 80° C.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a radical by heat, and examples thereof include organic peroxides and azo polymerization initiators.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polymerization initiator has a 10-hour half-life temperature (hereinafter, also referred to as T10) of 40° C. or higher from the viewpoint of suppressing rapid decomposition of the polymerization initiator and suppressing remaining of the polymerization initiator and the monomer component. It is preferably at least 50°C, more preferably at least 50°C, more preferably at most 130°C, more preferably at most 100°C, and even more preferably at most 80°C.
  • T10 is the value when the solution of the polymerization initiator in benzene is pyrolyzed to a concentration of, for example, 0.05 to 0.1 mol/liter. It means the temperature at which the polymerization initiator reaches the half-life in 10 hours.
  • the polymerization temperature cannot be unconditionally determined because it varies depending on the raw materials (particularly, the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator), but it is usually preferably 65° C. or higher, It is more preferably 70° C. or higher, and preferably 90° C. or lower, more preferably 85° C. or lower.
  • the polymerization time cannot be unconditionally determined because it depends on the raw materials, reaction temperature, etc., but usually it is preferably 1.5 hours or more, and preferably 2 hours or more from the viewpoint of improving the yield of the target product. More preferably, it is preferably 6 hours or less, more preferably 5 hours or less.
  • the t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate (C) is preferably 0.5 part by weight or more, and 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component (B). More preferably, it is more preferably 3 parts by weight or more, further preferably 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, and 6 parts by weight or less. More preferable.
  • the polymerization initiator is preferably 0.3 part by weight or more, more preferably 0.5 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the monomer component (B). , And preferably 3 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less.
  • melt-kneading examples include a method of melting and kneading the precursor using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder, and a roll.
  • the number of times of kneading may be once or plural times.
  • the kneading time varies depending on the size of the kneading machine used and the like, but is usually about 3 to 10 minutes.
  • the discharge temperature of the kneader is preferably 130 to 350°C, more preferably 150 to 250°C.
  • the styrene elastomer (N) of the present invention is a block copolymer containing a polymer block A containing polystyrene as a main component and a polymer block B containing a conjugated diene compound as a main component.
  • Examples of the styrene elastomer (N) include block copolymers having a structure of AB 3, ABA, BBAA, ABABA, and the like.
  • the styrene elastomer (N) preferably has two or more polymer blocks A in the molecule.
  • the bonding mode of the conjugated diene compound and the conjugated diene compound is not particularly limited and is arbitrary.
  • the bonding mode of the conjugated diene compound and the conjugated diene compound is not particularly limited and is arbitrary.
  • they may have the same structure or different structures.
  • the styrene elastomer (N) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the proportion of structural units derived from polystyrene is preferably 5 to 65% by weight, from the viewpoint of improving compatibility with the thermoplastic resin (X). It is more preferable that the content is wt %.
  • the styrene-based elastomer (N) has a hydrogenation ratio (the number of carbon-carbon double bonds in the block copolymer of polystyrene and a conjugated diene compound before hydrogenation, relative to the number of carbon-carbon double bonds, and a single bond of carbon-carbon by hydrogenation).
  • the ratio of the number of broken bonds is not particularly limited, but is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more from the viewpoint of heat resistance.
  • styrene elastomer examples include styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene-butene block copolymer (SEB).
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEB styrene-ethylene-butene block copolymer
  • Styrene-ethylene-propylene block copolymer SEP
  • SEBS styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS propylene-styrene block copolymer
  • V-SEPS styrene-vinyl (ethylene-propylene)-styrene copolymer
  • styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer SEBS
  • styrene from the viewpoint of improving the compatibility between the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L) and the thermoplastic resin (X).
  • -Ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS) and styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS) are preferable.
  • the content of the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L) in the resin composition is 20 to 75% by weight from the viewpoint of improving compatibility with the graft copolymer (M). Is more preferable, 25% by weight or more is more preferable, and 70% by weight or less is more preferable.
  • the content ratio of the graft copolymer (M) in the resin composition is from 0.5 to 20% by weight from the viewpoint of improving the noise reduction characteristics (restraining effect of squeaking noise) of the resin molded product. It is preferably 1% by weight or more, and more preferably 15% by weight or less.
  • the content ratio of the styrene elastomer (N) in the resin composition is preferably 20 to 70% by weight, and is 25% by weight or more, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the graft copolymer (M). More preferably, and more preferably 65% by weight or less.
  • the thermoplastic composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the ethylene-alkyl acrylate copolymer (L), the graft copolymer (M), and the styrene elastomer (N).
  • melt-kneading include a method of melting and kneading the precursor using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder, and a roll.
  • the number of times of kneading may be once or plural times.
  • the kneading time varies depending on the size of the kneading machine used and the like, but is usually about 3 to 10 minutes.
  • the discharge temperature of the kneader is preferably 130 to 350°C, more preferably 150 to 250°C.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains the resin composition and a thermoplastic resin (X).
  • thermoplastic resin (X) is one or more selected from a polycarbonate (PC) resin and a resin having a rubbery polymer, a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer as constituent units. ..
  • PC polycarbonate
  • an aromatic polycarbonate resin produced by a reaction of a dihydric phenol and a carbonate precursor phosgene method or transesterification method
  • the above-mentioned dihydric phenol and carbonate precursors as raw materials may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • dihydric phenol examples include 4,4′-dihydroxydiphenyl; 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4 Bis(4-hydroxyphenyl)alkane such as -hydroxyphenyl)propane [bisphenol A]; bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane; bis(4-hydroxyphenyl)oxide; bis(4-hydroxyphenyl)sulfide; bis( 4-hydroxyphenyl) sulfone; bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis(4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
  • bisphenol A is preferable.
  • Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, haloformate, carbonic acid ester and the like, and specific examples include phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • the PC (polycarbonate) resin may be a branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with a dihydric phenol, and may have a terminal OH group sealed.
  • PC polycarbonate
  • examples of commercially available products of the PC (polycarbonate) resin include “Taflon A2200” (standard grade) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • the resin containing the rubber-like polymer, the vinyl cyanide-based monomer, and the aromatic vinyl-based monomer as a constituent unit is, for example, in the presence of the rubber-like polymer, the vinyl cyanide-based monomer, It is obtained by a method of graft-polymerizing a monomer component containing an aromatic vinyl-based monomer and, if necessary, any other copolymerizable monomer.
  • the polymerization method include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • Examples of the rubbery polymer include diene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene rubber and the like.
  • the diene rubber include polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polyisoprene rubber and the like.
  • Examples of the acrylic rubber include acrylic rubbers having ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid as constituent units; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, Examples thereof include acrylic rubber having ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester such as cyclohexyl methacrylate as a structural unit.
  • Examples of the ethylene-propylene rubber include EPR and EPDM.
  • the rubbery polymer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile, and of these, acrylonitrile is preferable.
  • the vinyl cyanide monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, and the like. Among these, styrene, ⁇ -Methylstyrene is preferred.
  • the aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the other copolymerizable monomer include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. And ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters thereof; imide compounds of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • the other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the resin having the rubbery polymer, the vinyl cyanide-based monomer, and the aromatic vinyl-based monomer as a constituent unit include ABS resin, ASA resin, and AES resin.
  • ABS resin examples include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene- ⁇ -methylstyrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-N-phenylmaleimide copolymer and the like.
  • examples of commercially available products include “Styrac 321” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. and “Toyolac 700-314” manufactured by Toray Co., Ltd.
  • ASA-based resin examples include acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer.
  • commercially available products include "Unibright UA1300" manufactured by Japan A&L Co., Ltd. and the like.
  • thermoplastic resin (X) is a mixed resin of a rubbery polymer, a resin containing a vinyl cyanide-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer as constituent units, and a polycarbonate (PC) resin, mechanical From the viewpoint of improving the physical properties and impact resistance, the proportion of the PC resin in the mixed resin is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 90% by weight.
  • Examples of commercially available products of the mixed resin (PC/ABS resin) of the PC resin and ABS resin include “Bayblend T65XF” manufactured by Bayer.
  • the amount of the resin composition is preferably 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (X).
  • the resin composition is more preferably 2 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (X), from the viewpoint of improving the noise reduction characteristics (restraining effect of squeaking noise) of the resin molded body. It is more preferably 5 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or less, and further preferably 18 parts by weight or less.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can use various compounding agents.
  • the compounding agent for example, ceramic fiber (CF), glass fiber, aramid fiber, potassium titanate fiber, mineral crushed fiber, silica fiber, alumina fiber, gypsum fiber, magnesium hydroxide fiber, silicon carbide fiber, zirconia fiber, etc.
  • Fiber reinforced materials spherical silica, mica, wollastonite, calcium carbonate, kaolin, clay, bentonite, sericite, glass beads, glass flakes, alumina, calcium silicate, magnesium carbonate, talc, zinc oxide, titanium oxide, oxidation Organic or inorganic fillers of various shapes such as iron, graphite, carbon black, molybdenum disulfide, ultra high density polyethylene; mineral oil, hydrocarbons, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alcohols, metallic soaps, natural waxes, silicones, etc.
  • Lubricants for processing aids such as PTFE and acrylics; inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; organic flame retardants such as halogens and phosphorus; engineering plastics such as polyacetal, polyamide, polyphenylene ether An antioxidant, a UV inhibitor, a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a cross-linking agent, a dispersant, a coupling agent, a foaming agent, a colorant and the like.
  • processing aids such as PTFE and acrylics
  • inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide
  • organic flame retardants such as halogens and phosphorus
  • engineering plastics such as polyacetal, polyamide, polyphenylene ether
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by mixing the resin composition, the thermoplastic resin (X), and any of the various compounding agents.
  • the method of mixing is not particularly limited, and examples thereof include a method of melting and kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder, and a roll. Further, the above-mentioned respective components may be added and kneaded in any order, or may be simultaneously added and kneaded. The number of times of kneading may be once or plural times.
  • the kneading time varies depending on the size of the kneading machine used and the like, but is usually about 3 to 10 minutes.
  • the discharge (extrusion) temperature of the kneader is preferably 150 to 350°C, more preferably 180 to 250°C.
  • the thermoplastic resin molding of the present invention can be obtained by molding the thermoplastic resin composition into a predetermined shape.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include injection molding and extrusion molding, and the heating temperature, pressure, time, etc. of molding can be appropriately set. Since the thermoplastic resin molded body has excellent noise-reducing characteristics (squeaking noise suppressing effect) when the resin member and the leather are rubbed, artificial leather (soft vinyl chloride) or natural leather and resin such as a seat member or a console box is used. It can be used in a wide range of fields such as mechanical parts and automobile parts that come into contact with members.
  • Example> ⁇ Production of graft polymer (M)> ⁇ Production Example 1-1> 2500 g of pure water was put into a stainless steel autoclave having an internal volume of 5 L, and 2.5 g of polyvinyl alcohol was further dissolved as a suspending agent. Into this, 800 g of ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1) (trade name "LEX Pearl A3100", manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) as ethylene-alkyl acrylate copolymer (A) was put and stirred. And dispersed.
  • A1 ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1) (trade name "LEX Pearl A3100", manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) as ethylene-alkyl acrylate copolymer (A) was put and stirred. And dispersed.
  • C t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate
  • BA butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • the above autoclave was heated to 60 to 65° C. and stirred for 3 hours to remove the radical polymerization initiator, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate (C), and the monomer component (B) from ethylene-acrylic acid. It was impregnated in the alkyl ester copolymer (A). Then, the above autoclave was heated to 80 to 85° C., and maintained at the temperature for 7 hours to polymerize the ethylene-ethyl acrylate copolymer impregnated with the precursor (poly(BA/MMA/MEC) copolymer). A polymer composition) was obtained. The obtained precursor was melt-kneaded at 230° C.
  • A1 is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., trade name "LEX Pearl A3100", the proportion of the constituent units derived from ethyl acrylate is 10% by weight, and the MFR is 3 (g/10 min). );
  • A2 is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name "LEX Pearl A4200”, the proportion of the constituent units derived from ethyl acrylate is 20% by weight, and the MFR is 5 (g/10 min).
  • A3 is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name "LEX Pearl A4250", the proportion of constituent units derived from ethyl acrylate is 25% by weight, and MFR is 5 (g/10 min).
  • Example 1-1 As the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L), 60 g of ethylene-ethyl acrylate copolymer (L1) (trade name "LEX Pearl A3100", manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) and Example 1-1 10 g of the graft copolymer (M), 30 g of a styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer (trade name "Kraton G1652", manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.) as a styrene elastomer (N), As a lubricant, 0.5 g of pentaerythritol tetrastearate was dry blended.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene
  • melt-kneading (extrusion temperature: 140 to 160° C.) was performed using a twin-screw extruder (PCM-30: manufactured by Ikegai). Next, a strand-shaped resin composition was obtained, and this was cut into pellets to obtain the resin composition of Example 1-1.
  • Example 1-1 Comparative Examples 1-1 to 1-5>
  • a resin composition was produced by the same method as in Example 1-1, except that the type of each raw material and its blending amount were changed as shown in Table 2.
  • the graft copolymer (M) of Comparative Production Example 1-3 shows that the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (A) was used as it was.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Example 2-1>
  • thermoplastic resin (X) 100 g of a PC/ABS resin (trade name “Bayblend T65XF”, manufactured by Bayer), and 10 g of the resin composition of Example 1-1 obtained above as the resin composition component
  • Melt kneading extentrusion temperature: 230 to 250° C.
  • PCM-30 twin-screw extruder
  • the noise reduction characteristics (the squeaking noise suppressing effect) were evaluated by the following method. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the risk value of squeaking noise when rubbed under each condition of /s was measured and evaluated. The smaller the squeaking noise risk value, the lower the risk of squeaking noise is.
  • the criteria for squeaking noise risk value are as follows.
  • Squeaking noise risk value 1-3 low risk of squeaking noise 4-5: Risk of squeaking noise is slightly high Risk risk of squeaking noise 6-10: High risk of squeaking noise
  • the squeaking noise risk value was set to 3 or less in the above evaluation of the noise reduction property.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Examples 2-2 to 2-12, Comparative Examples 2-1 to 2-8> ⁇ Production of thermoplastic resin composition>
  • a thermoplastic resin composition was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the type of each raw material and the blending amount thereof were changed as shown in Tables 3 and 4.
  • Comparative Examples 2-7 to 2-11 show that the thermoplastic resin (X) was used as it was.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 2-2 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-11 obtained above were evaluated by the above evaluation method. evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • L1 is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name "LEX Pearl A3100", the proportion of the constituent units derived from ethyl acrylate is 10% by weight, and the MFR is 3 (g/10 min). );
  • L2 is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name "LEX Pearl A4200”, the proportion of the constituent units derived from ethyl acrylate is 20% by weight, and the MFR is 5 (g/10 min).
  • L3 is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name "Rex Pearl A4250", the proportion of the constituent units derived from ethyl acrylate is 25% by weight, and the MFR is 5 (g/10 min).
  • L4 is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by NUC Co., Ltd., trade name “NUC-6940”, the ratio of the structural units derived from ethyl acrylate is 35% by weight, and the MFR is 20 (g/10 min));
  • N1 is a styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., trade name “Kraton G1652”);
  • N2 is a styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer (Kuraray Co., Ltd., trade name "Septon 2006”);
  • N3 is ); styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS) block copolymer (Kuraray Co., Ltd., trade name "Septon 4045");
  • N4 represents
  • PC/ABS is a PC/ABS resin (manufactured by Bayer, trade name "Bayblend T65XF”); PC is polycarbonate (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name “Taflon A2200”); ABS is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name "Styrac 321”); ASA is an acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer (manufactured by Japan A&L Co., Ltd., trade name "Unibright UA1300"); PC/ASA is a PC/ASA resin (PC (polycarbonate): “Taflon A2200” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer) (manufactured by Japan A
  • thermoplastic resin compositions of Examples 2-1 to 2-12 With the thermoplastic resin compositions of Examples 2-1 to 2-12, the evaluation results satisfying the target value were obtained for the noise reduction characteristics (the squeaking noise suppressing effect).
  • Comparative Example 2-6 which used the olefin-based graft copolymer (Y1) as the resin composition, had a squeaking noise risk value of 7, and did not meet the target value.
  • thermoplastic resin composition of the present invention compounding examples using the above-mentioned various compounding agents
  • PC/ABS is a PC/ABS resin (manufactured by Bayer, trade name "Bayblend T65XF”); ABS is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name "Styrac 321”);
  • the ethylene-ethyl acrylate copolymer (corresponding to the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (A)) is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., trade name "LEX Pearl A4200", 20% by weight of constitutional units derived from ethyl acrylate, MFR is 5 (g/10 min));
  • the ethylene-ethyl acrylate copolymer (corresponding to the ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (L)) is an ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • thermoplastic resin compositions obtained in Formulation Examples 1 to 5 were excellent in quieting property (squeaking noise suppressing effect).

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Abstract

エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)と、グラフト共重合体(M)と、スチレン系エラストマー(N)を含有し、前記グラフト共重合体(M)は、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、および芳香族ビニル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体を含むモノマー成分(B)と、t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート(C)を反応して得られるグラフト共重合体であり、前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)と前記モノマー成分(B)の重量比((A)/(B))が50/50~98/2である樹脂組成物。当該樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成型体と皮革が接触した際に生じる軋み音を低減することができる。

Description

樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、および熱可塑性樹脂成型体
 本発明は、樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、および該組成物から得られる樹脂成型体に関する。
 熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、加工性、寸法安定性、機械特性に優れていることから、電気・電子機器の筐体、自動車内装品・外装部品、建材、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。また押出成形品(成型体)はコーティング処理、積層体、表面修飾などの付加的な二次加工を施すことにより、自動車内装の各種表示装置、保護用部品として広く使用されている。
 熱可塑性樹脂のなかでもPC(ポリカーボネート)樹脂、ABS樹脂、ASA樹脂や、それらの混合樹脂(以下、PC/ABS樹脂、PC/ASA樹脂とも称す)は、難燃性にも優れており、その使用領域が増えるに伴い、各種部材の樹脂同士の接触時の軋み音を低減(抑制)できる静音化特性が要求されている。
 PC/ABS樹脂の静音化特性(軋み音の抑制効果)を改善する方法として、特許文献1では、オレフィン系グラフト共重合体を添加したPC/ABS樹脂組成物が記載されている。
特開2017-14447号公報
 近年では、樹脂同士の接触時の軋み音の低減(抑制)だけでなく、樹脂と皮革(人工皮革(軟質塩化ビニル)や天然皮革など)が接触した際に生じる軋み音の低減(抑制)といった、静音化特性(軋み音の抑制効果)に対して更なる要求がある。しかしながら、上記の特許文献1で開示されたPC/ABS樹脂組成物から得られる樹脂成型体は、樹脂同士の接触時の軋み音を低減(抑制)できているが、樹脂と皮革が接触した際に生じる軋み音の低減(抑制)に対して改善の余地があることが分かった。
 以上のような事情に鑑み、本発明は、熱可塑性樹脂成型体と皮革が接触した際に生じる軋み音を低減(抑制)することができる(静音化特性を有する)樹脂組成物を提供することを目的とする。
 すなわち、本発明は、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)と、グラフト共重合体(M)と、スチレン系エラストマー(N)を含有し、前記グラフト共重合体(M)は、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、および芳香族ビニル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体を含むモノマー成分(B)と、t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート(C)を反応して得られるグラフト共重合体であり、前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)と前記モノマー成分(B)の重量比((A)/(B))が50/50~98/2であることを特徴とする樹脂組成物、に関する。
 また、本発明は、前記樹脂組成物と、熱可塑性樹脂(X)を含有し、前記熱可塑性樹脂(X)は、ポリカーボネート樹脂、およびゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を構成単位とする樹脂からなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
 さらに、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物から得られることを特徴とする熱可塑性樹脂成型体、に関する。
 本発明の樹脂組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
 本発明の樹脂組成物は、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)と、グラフト共重合体(M)と、スチレン系エラストマー(N)を含有する。当該樹脂組成物は、グラフト共重合体(M)のエチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)とモノマー成分(B)の重量比((A)/(B))が50/50~98/2であることによって、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)とスチレン系エラストマー(N)と熱可塑性樹脂(X)との相容性を向上させ、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)が良好に分散する。よって、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(X)に良好に分散できるため、当該樹脂組成物を熱可塑性樹脂(X)に添加した熱可塑性樹脂組成物の成型体(熱可塑性樹脂成型体)は、当該成型体と皮革が接触した際に生じる軋み音を低減(抑制)することができる。
 本発明の樹脂組成物は、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)と、グラフト共重合体(M)と、スチレン系エラストマー(N)を含有する。
<エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)>
 本発明のエチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)は、エチレンと(メタ)アルキルエステル単量体から合成される共重合体である。前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)において、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、分子末端にアルキル基を有する(メタ)アクリレートであれば、その種類に制限はなく使用できる。
 前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)は、必要に応じ、その他の単量体を用いることができる。前記その他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。前記その他の単量体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)中、前記アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合(含有率)は、グラフト共重合体(M)との相容性を向上させる観点から、2重量%以上であることが好ましく、5重量%以上であることがより好ましく、そして、熱可塑性樹脂成型体の静音化特性(軋み音の抑制効果)を向上させる観点から、40重量%以下であることが好ましく、35重量%以下であることがより好ましい。なお、前記アルキルエステル単量体の含有率は、例えば、赤外線吸収スペクトルによる1039cm-1の吸光度から、予め核磁気共鳴スペクトルによってアルキルエステル単量体の濃度が決められた標準試料を用い、上記吸光度を測定した検量線より求められる。
 前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)中、エチレンに由来する構成単位および前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の合計の割合は、70重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることがさらに好ましく、95重量%以上であることがよりさらに好ましい。
 前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)は、メルトマスフローレート(以下、MFRとも称す)が、樹脂組成物の製造プロセスにおける作業性を高める観点から、0.2~40(g/10min)であることが好ましく、0.4~30(g/10min)であることがより好ましい。なお、前記MFRは、JIS K6924-1(1997年版)に準拠して測定できる。
 前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)において、市販品としては、例えば、日本ポリエチレン(株)製の「レクスパールA6200」、「レクスパールA4250」、「レクスパールA3100」などが挙げられる。
<グラフト共重合体(M)>
 前記グラフト共重合体(M)は、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、および芳香族ビニル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体を含むモノマー成分(B)と、t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート(C)を反応して得られる(構成単位とする)グラフト共重合体である。
 前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)は、エチレンと(メタ)アルキルエステル単量体から合成される共重合体である。前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)としては、上記のエチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)を用いることができる。前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記モノマー成分(B)は、少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、および芳香族ビニル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体を含む。
 前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数1~18のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。前記炭素数は、1~6であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)の分散性を向上させる点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが好ましい。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、о-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α-メチルスチレンが好ましい。前記芳香族ビニル単量体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記モノマー成分(B)は、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)の分散性を向上させる観点から、さらに、(メタ)アクリロニトリル単量体、および(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体を含むことができる。
 前記(メタ)アクリロニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。前記(メタ)アクリロニトリル単量体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体としては、例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2,3-ジヒドロキシプロピル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシベンジルなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)の分散性を向上させる点から、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルが好ましい。前記(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記モノマー成分(B)は、上記の単量体以外のその他の単量体を使用することができる。前記その他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有単量体;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのグリコール系単量体などが挙げられる。前記その他の単量体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記モノマー成分(B)中、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、および前記芳香族ビニル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体の割合は、50重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であることがより好ましい。
 また、前記モノマー成分(B)として、前記(メタ)アクリロニトリル単量体、および前記(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体を使用する場合、前記モノマー成分(B)中、前記(メタ)アクリロニトリル単量体、および前記(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体の割合は、50重量%以下であることが好ましく、40重量%以下であることがより好ましい。
 前記モノマー成分(B)中、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、および前記芳香族ビニル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体と、前記(メタ)アクリロニトリル単量体、および前記(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体の合計の割合は、70重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることがさらに好ましく、95重量%以上であることがよりさらに好ましい。
 前記モノマー成分(B)としては、前記単量体の組み合わせが、アクリル酸ブチル(b-1)とメタクリル酸メチル(b-2)、スチレン(b-3)と(メタ)アクリロニトリル(b-4)、またはアクリル酸ブチル(b-1)とスチレン(b-3)とメタクリル酸2-ヒドロキシプロピル(b-5)であることがより好ましい。この場合、アクリル酸ブチル(b-1)とメタクリル酸メチル(b-2)との重量比((b-1)/(b-2))、またはスチレン(b-3)と(メタ)アクリロニトリル(b-4)との重量比((b-3)/(b-4))は、樹脂成型体中の静音化特性(軋み音の抑制効果)を向上させる観点から、50/50~90/10であることが好ましく、60/40~80/20であることがより好ましい。また、上記のアクリル酸ブチル(b-1)とスチレン(b-3)とメタクリル酸2-ヒドロキシプロピル(b-5)の組み合わせにおいては、アクリル酸ブチル(b-1)とスチレン(b-3)とメタクリル酸2-ヒドロキシプロピル(b-5)の合計中、アクリル酸ブチル(b-1)が10~40重量%であることが好ましく、スチレン(b-3)が10~40重量%であることが好ましく、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル(b-5)が10~40重量%であることが好ましい。
 前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)と前記モノマー成分(B)の重量比((A)/(B))は、50/50~98/2である。前記重量比((A)/(B))は、樹脂成型体の耐擦傷性と静音化特性(軋み音の抑制効果)を向上させる観点から、60/40~95/5であることが好ましく、70/30~90/10であることがより好ましい。
 前記t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート(C)は、下記一般式(1)で表される化合物(MEC)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 前記グラフト共重合体(M)の製造方法は、前記t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート(C)(ラジカル重合性有機過酸化物)を用いた重合法である。
 前記ラジカル重合性有機過酸化物を用いた重合法は、前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)を、水を主成分とする媒体に懸濁した溶液(エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)濃度:10~30重量部)に、前記モノマー成分(B)と、前記t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート(C)と、重合開始剤を加え、前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)(エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)の粒子)中に、前記モノマー成分(B)と前記t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート(C)と前記重合開始剤を含浸させて、前記モノマー成分(B)を重合して前駆体を得る工程と、当該前駆体を溶融して混練(溶融混練)して、グラフト共重合体(M)を製造する工程を含む方法である。なお、前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)を懸濁する際、必要に応じ、懸濁剤(例えば、ポリビニルアルコール)を前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)100重量部に対して、0.1~1重量部程度使用してもよい。また、上記の含浸の際、前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)中にモノマー成分(B)などを十分に含浸させるため、加温(例えば、60~80℃程度)しながら、攪拌してもよい。
 前記重合開始剤は、熱によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記重合開始剤は、重合開始剤の急激な分解を抑制し、重合開始剤や前記モノマー成分の残存を抑制する観点から、10時間半減期温度(以下、T10とも称す)が、40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましく、そして、130℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましく、80℃以下であることがさらに好ましい。なお、前記10時間半減期温度(T10)は、前記重合開始剤を、例えば、0.05から0.1モル/リットルになるようにベンゼンに溶解させた溶液を熱分解させた際に、当該重合開始剤が10時間で半減期を迎える温度のことを意味する。
 前記重合開始剤としては、例えば、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート(T10=51℃)、t-ヘキシルパーオキシピバレート(T10=53℃)、t-ブチルパーオキシピバレート(T10=55℃)、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド(T10=59℃)、ジラウロイルパーオキサイド(T10=62℃)、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(T10=65℃)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(T10=66℃)、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキシルヘキサノエート(T10=70℃)、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキサイド(T10=71℃)、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(T10=72℃)、ベンゾイルパーオキサイド(T10=74℃)、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(T10=95℃)、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート(T10=97℃)、t-ブチルパーオキシラウレート(T10=98℃)、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(T10=99℃)、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート(T10=99℃)、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート(T10=99℃)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(T10=100℃)、t-ブチルパーオキシアセテート(T10=102℃)、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン(T10=103℃)、t-ブチルパーオキシベンゾエート(T10=104℃)、n-ブチル-4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレート(T10=105℃)、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(T10=119℃)、ジクミルパーオキサイド(T10=116℃)、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド(T10=116℃)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(T10=118℃)、t-ブチルクミルパーオキサイド(T10=120℃)、ジ-t-ブチルパーオキサイド(T10=124℃)などの有機過酸化物;2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(T10=51℃)、2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)(T10=65℃)、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(T10=67℃)などのアゾ系重合開始剤などが挙げられる。
 前記前駆体を製造する工程において、重合温度は、原料(特に、前記重合開始剤の10時間半減期温度)などによって異なるので一概には決定できないが、通常、65℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましく、そして、90℃以下であることが好ましく、85℃以下であることがより好ましい。また、重合時間は、原料や反応温度などによって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、1.5時間以上であることが好ましく、2時間以上であることがより好ましく、そして、6時間以下であることが好ましく、5時間以下であることがより好ましい。
 前記前駆体を製造する工程において、前記t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート(C)は、前記モノマー成分(B)100重量部に対し、0.5重量部以上であることが好ましく、1重量部以上であることがより好ましく、3重量部以上であることがさらに好ましく、そして、10重量部以下であることが好ましく、8重量部以下であることがより好ましく、6重量部以下であることがさらに好ましい。
 前記前駆体を製造する工程において、前記重合開始剤は、モノマー成分(B)100重量部に対し、0.3重量部以上であることが好ましく、0.5重量部以上であることがより好ましく、そして、3重量部以下であることが好ましく、2重量部以下であることがより好ましい。
 前記溶融混練としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの混練機を用いて、前記前駆体を溶融して混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、1回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、3~10分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、130~350℃とすることが好ましく、150~250℃とすることがより好ましい。
<スチレン系エラストマー(N)>
 本発明のスチレン系エラストマー(N)は、ポリスチレンを主体とする重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBを含むブロック共重合体である。前記スチレン系エラストマー(N)は、例えば、A-B 、A-B-A、B-A-B-A、およびA-B-A-B-Aなどの構造を有するブロック共重合体が挙げられる。前記スチレン系エラストマー(N)は、機械的強度、成形加工性の観点から、分子中の重合体ブロックAが2個以上であることが好ましい。また、前記重合体ブロックBにおいて、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物との結合様式は、特に制限されず、任意である。分子中に、重合体ブロックBが2個以上ある場合、これらは同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。前記スチレン系エラストマー(N)は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記スチレン系エラストマー(N)は、ポリスチレンに由来する構造単位の割合が、熱可塑性樹脂(X)との相容性を向上させる観点から、5~65重量%であることが好ましく、10~60重量%であることがより好ましい。
 前記スチレン系エラストマー(N)は、水素添加率(ポリスチレンと水素添加前共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の炭素と炭素の二重結合の数に対する、水素添加により炭素と炭素の単結合となった結合の数の割合)が、特に制限されないが、耐熱性の観点から、通常、50モル%以上であり、70モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることが好ましい。
 前記スチレン系エラストマー(N)としては、例えば、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレン-ブテンブロック共重合体(SEB)、スチレン-エチレン-プロピレンブロック共重合体(SEP)、スチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体ブロック(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、及びスチレン-ビニル(エチレン-プロピレン)-スチレン共重合体(V-SEPS)などが挙げられる。これらの中でも、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)と熱可塑性樹脂(X)との相容性を向上させる観点から、スチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)が好ましい。
 前記樹脂組成物中、前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)の含有割合は、グラフト共重合体(M)との相容性を向上させる観点から、20~75重量%であることが好ましく、25重量%以上であることがより好ましく、そして、70重量%以下であることがより好ましい。
 前記樹脂組成物中、前記グラフト共重合体(M)の含有割合は、樹脂成型体の静音化特性(軋み音の抑制効果)を向上させる観点から、0.5~20重量%であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましく、そして、15重量%以下であることがより好ましい。
 前記樹脂組成物中、前記スチレン系エラストマー(N)の含有割合は、グラフト共重合体(M)の分散性を高める観点から、20~70重量%であることが好ましく、25重量%以上であることがより好ましく、そして、65重量%以下であることがより好ましい。
 本発明の熱可塑性組成物は、前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)と、グラフト共重合体(M)と、スチレン系エラストマー(N)とを、溶融混練によって得ることができる。前記溶融混練としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの混練機を用いて、前記前駆体を溶融して混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、1回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、3~10分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、130~350℃とすることが好ましく、150~250℃とすることがより好ましい。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記樹脂組成物と、熱可塑性樹脂(X)を含有する。
<熱可塑性樹脂(X)>
 前記熱可塑性樹脂(X)は、ポリカーボネート(PC)樹脂、およびゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を構成単位とする樹脂から選ばれる1種以上である。
 前記ポリカーボネート(PC)樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体の反応(ホスゲン法、あるいはエステル交換法)により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。原料となる前記二価フェノールおよびカーボネート前駆体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記二価フェノールとしては、例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニル;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕などのビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカン;ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロアルカン;ビス(4-ヒドロキシフェニル)オキシド;ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド;ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド;ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトンなどが挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールAが好ましい。また、前記カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、ハロホーメート、炭酸エステルなどが挙げられ、具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。前記PC(ポリカーボネート)樹脂は、多官能性芳香族化合物を二価フェノールと併用して得られる分岐型のポリカーボネート樹脂であってもよく、また、末端OH基が封止されていてもよい。
 前記PC(ポリカーボネート)樹脂において、市販品としては、例えば、出光興産(株)製の「タフロンA2200」(標準グレード)などが挙げられる。
 前記ゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を構成単位とする樹脂は、例えば、前記ゴム質重合体の存在下、前記シアン化ビニル系単量体、前記芳香族ビニル系単量体、必要に応じて、任意の他の共重合し得る単量体を含む単量体成分をグラフト重合させる方法などで得られるものである。当該重合の方法としては、公知の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられる。
 前記ゴム質重合体としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン-プロピレン系ゴムなどが挙げられる。前記ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。また、前記アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのα,β-不飽和カルボン酸を構成単位に有するアクリル系ゴム;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-t-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステルを構成単位に有するアクリル系ゴムなどが挙げられる。前記エチレン-プロピレン系ゴムとしては、EPR、EPDMなどが挙げられる。前記ゴム質重合体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが好適である。前記シアン化ビニル単量体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、о-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレンなどが挙げられ、これらの中でもスチレン、α-メチルスチレンが好適である。前記芳香族ビニル単量体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記他の共重合し得る単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのα,β-不飽和カルボン酸;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-t-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル類;無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα,β-不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などが挙げられる。前記他の共重合し得る単量体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
 前記ゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を構成単位とする樹脂としては、例えば、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂などが挙げられる。
 前記ABS系樹脂としては、例えば、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-N-フェニルマレイミド共重合体などが挙げられる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製の「スタイラック321」、東レ(株)製の「トヨラック700-314」などが挙げられる。
 前記ASA系樹脂としては、例えば、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート共重合体などが挙げられる。市販品としては、例えば、日本エイアンドエル(株)製の「ユニブライトUA1300」などが挙げられる。
 前記熱可塑性樹脂(X)が、ゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を構成単位とする樹脂、およびポリカーボネート(PC)樹脂の混合樹脂の場合、機械的物性および耐衝撃性を向上させる観点から、混合樹脂中、PC樹脂の割合が、50~95重量%であることが好ましく、55~90重量%であることがより好ましい。
 前記PC樹脂とABS樹脂の混合樹脂(PC/ABS樹脂)において、市販品としては、例えば、Bayer製の「Bayblend T65XF」などが挙げられる。
 前記樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂(X)100重量部に対して、1~25重量部であることが好ましい。前記樹脂組成物は、樹脂成型体の静音化特性(軋み音の抑制効果)を向上させる観点から、前記熱可塑性樹脂(X)100重量部に対して、2重量部以上であることがより好ましく、5重量部以上であることがさらに好ましく、そして、20重量部以下であることがより好ましく、18重量部以下であることがさらに好ましい。
 なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種配合剤を用いることができる。配合剤としては、例えば、セラミックファイバー(CF)、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、鉱物破砕繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、石コウ繊維、水酸化マグネシウム繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維などの繊維強化材;球状シリカ、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、硅酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、グラファイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、超高密度ポリエチレンなどの各形状の有機または無機の充填剤;鉱油、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルコール、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの滑剤;PTFE系、アクリル系などの加工助剤;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機の難燃剤;ハロゲン系、リン系などの有機の難燃剤;ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアプラスチック;酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤などが挙げられる。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記樹脂組成物、前記熱可塑性樹脂(X)、任意の前記各種配合剤を混合することによって得られる。混合の方法は、とくに制限はなく、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの混練機を用いて、溶融して混練りする方法などが挙げられる。また、上記の各成分を、任意の順序で添加し混練りしてもよく、同時に添加して混練りしてもよい。混練りする回数は、1回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、3~10分程度とすればよい。また、混練機の排出(押出)温度は、150~350℃とすることが好ましく、180~250℃とすることがより好ましい。
 本発明の熱可塑性樹脂成型体は、前記熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形することにより得られる。成形方法としては、何ら限定されるものではないが、例えば、射出成形、押出成形などが挙げられ、成形の加熱温度、圧力、時間などは適宜設定できる。当該熱可塑性樹脂成型体は、樹脂部材と皮革が擦れた際の静音化特性(軋み音の抑制効果)に優れるため、シート部材やコンソールボックスといった、人工皮革(軟質塩化ビニル)または天然皮革と樹脂部材とが接するような、機械部品、自動車部品などの広い分野で利用することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
<実施例>
<グラフト重合体(M)の製造>
<製造例1-1>
 内容積5Lのステンレス製オートクレーブに、純水2500gを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5gを溶解させた。この中に、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)として、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(A1)(商品名「レクスパールA3100」、日本ポリエチレン(株)製)800gを入れ、攪拌して分散させた。
 さらに、重合開始剤として、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド(日油(株)製、商品名「パーロイル355」、10時間半減期温度=59℃)5.1gと、t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート(C)(以下、MECとも称す)17.2gを、アクリル酸ブチル(以下、BAとも称す)240gとメタクリル酸メチル(以下、MMAとも称す)103gからなるモノマー成分(B)に溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記のオートクレーブ中に投入し攪拌した。
 次いで、上記のオートクレーブを60~65℃に昇温し、3時間攪拌することによって、ラジカル重合開始剤、t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート(C)、およびモノマー成分(B)をエチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)中に含浸させた。続いて、上記のオートクレーブを80~85℃に昇温し、当該温度で7時間保持して重合させて前駆体(ポリ(BA/MMA/MEC)共重合体が含浸したエチレン-アクリル酸エチル共重合体組成物)を得た。得られた前駆体を、ラボプラストミル一軸押出機((株)東洋精機製作所製)を用いて、230℃にて溶融混練し、グラフト化反応させた。次いで、ストランド状の樹脂組成物を得た後、これをカッティングしてペレット状にすることで製造例1-1のグラフト共重合体(M)を製造した。
<製造例1-2~1-7、比較製造例1-1~1-3>
 各製造例および比較製造例において、各原料の種類とその配合量を表1に示すように変えたこと以外は、実施例1-1と同様の方法により、グラフト共重合体(M)を製造した。なお、比較製造例1-3のグラフト共重合体(M)は、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)をそのまま用いたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1中、
 A1は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(日本ポリエチレン(株)製、商品名「レクスパールA3100」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が10重量%、MFRが3(g/10min));
 A2は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(日本ポリエチレン(株)製、商品名「レクスパールA4200」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が20重量%、MFRが5(g/10min));
 A3は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(日本ポリエチレン(株)製、商品名「レクスパールA4250」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が25重量%、MFRが5(g/10min));
 A4は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(株式会社NUC製、商品名「NUC-6940」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が35重量%、MFRが20(g/10min));
 PEは、低密度ポリエチレン(住友化学株式会社製、商品名「スミカセンG401」、MFRが4(g/10min));
 BAは、アクリル酸ブチル;
 MMAは、メタクリル酸メチル;
 Stは、スチレン;
 ANは、アクリロニトリル;
 HPMAは、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル;
 R355は、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド(日油(株)製、商品名「パーロイル355」、10時間半減期温度=59℃);
 BWは、ベンゾイルパーオキサイド(日油(株)製、商品名「ナイパーBW」、10時間半減期温度=74℃);を示す。
<樹脂組成物の製造>
<実施例1-1>
 エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)として、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(L1)(商品名「レクスパールA3100」、日本ポリエチレン(株)製)60gと、実施例1-1のグラフト共重合体(M)10gと、スチレン系エラストマー(N)として、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)ブロック共重合体(商品名「Kraton G1652」、クレイトンポリマー(株)製)30gと、滑剤として、ペンタエリスリトールテトラステアレート0.5gをドライブレンドした。その後、二軸押出機(PCM-30:池貝製)を用いて、溶融混練(押出温度:140~160℃)した。次いで、ストランド状の樹脂組成物を得た後、これをカッティングしてペレット状にすることで実施例1-1の樹脂組成物を得た。
<実施例1-2~1-8、比較例1-1~1-5>
 各実施例および比較例において、各原料の種類とその配合量を表2に示すように変えたこと以外は、実施例1-1と同様の方法により、樹脂組成物を製造した。なお、比較製造例1-3のグラフト共重合体(M)は、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)をそのまま用いたことを示す。
<熱可塑性樹脂組成物の製造>
<実施例2-1>
 熱可塑性樹脂(X)として、PC/ABS樹脂(商品名「Bayblend T65XF」、Bayer製)100gと、前記樹脂組成物成分として、上記で得られた実施例1-1の樹脂組成物10gを、二軸押出機(PCM-30:池貝製)を用いて、溶融混練(押出温度:230~250℃)した。次いで、ストランド状の熱可塑性樹脂組成物を得た後、これをカッティングしてペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
 上記で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、静音化特性(軋み音の抑制効果)を以下の方法にて評価した。結果を表3、4に示す。
<静音化特性(軋み音の抑制効果)の評価>
 上記で得られたペレットを射出成形(バレル温度:240~250℃、金型温度:80℃)し、評価用試験片(長さ:60mm×幅:100mm×厚み:2mm)を作製した。次いで、当該試験片(評価材)を、静音化特性の試験用のプレート(55mm×80mm×2mm)に切り出してバリ取りを行った後、温度25℃、湿度50%RHで12時間放置した。また、相手材はポリ塩化ビニル(PVC)皮革(シンコー(株)製、「PVCメリヤス生地 巾1250mm オールマイティ生地カット出し」)を使用した。
 静音化特性は、上記の静音化特性の試験用のプレートと、相手材用のポリ塩化ビニル(PVC)皮革をZiegler社のスティックスリップ測定装置SSP-04に固定し、荷重=40N、速度=1mm/sの条件でそれぞれ擦り合わせた時の軋み音リスク値を測定して、評価した。なお、軋み音リスク値は、値が小さいほど軋み音発生のリスクが低いことを示す。軋み音リスク値の判断基準は以下に示す通りである。
 軋み音リスク値1~3:軋み音発生のリスクが低い
 軋み音リスク値4~5:軋み音発生のリスクがやや高い
 軋み音リスク値6~10:軋み音発生のリスクが高い
 本発明の熱可塑性樹脂成型体は、上記の静音化特性の評価において、軋み音リスク値が3以下を良好とした。
<実施例2-2~2-12、比較例2-1~2-8>
<熱可塑性樹脂組成物の製造>
 各実施例および比較例において、各原料の種類とその配合量を表3、4に示すように変えたこと以外は、実施例2-1と同様の方法により熱可塑性樹脂組成物を製造した。なお比較例2-7~2-11は、熱可塑性樹脂(X)をそのまま用いたことを示す。
 上記で得られた実施例2-2~2-12、比較例2-1~2-11の熱可塑性樹脂組成物を用い、上記の評価方法により、静音化特性(軋み音の抑制効果)を評価した。結果を表3、4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表2中、
 L1は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(日本ポリエチレン(株)製、商品名「レクスパールA3100」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が10重量%、MFRが3(g/10min));
 L2は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(日本ポリエチレン(株)製、商品名「レクスパールA4200」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が20重量%、MFRが5(g/10min));
 L3は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(日本ポリエチレン(株)製、商品名「レクスパールA4250」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が25重量%、MFRが5(g/10min));
 L4は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(株式会社NUC製、商品名「NUC-6940」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が35重量%、MFRが20(g/10min));
 N1は、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)ブロック共重合体(クレイトンポリマー(株)製、商品名「Kraton G1652」);
 N2は、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)ブロック共重合体(クラレ(株)製、商品名「セプトン 2006」);
 N3は、);スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEEPS)ブロック共重合体(クラレ(株)製、商品名「セプトン 4045」);
 N4は、スチレン-エチレン-プロピレン(SEP)ブロック共重合体(クラレ(株)製、商品名「セプトン 1001」);を示す。
 表3~表4中、
 PC/ABSは、PC/ABS樹脂(Bayer製、商品名「Bayblend T65XF」);
 PCは、ポリカーボネート(出光興産(株)製、商品名「タフロンA2200」);
 ABSは、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「スタイラック321」);
 ASAは、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート共重合体(日本エイアンドエル(株)製、商品名「ユニブライトUA1300」);
 PC/ASAは、PC/ASA樹脂(PC(ポリカーボネート):出光興産(株)製の「タフロンA2200」と、ASA(アクリロニトリル-スチレン-アクリレート共重合体)(日本エイアンドエル(株)製、商品名「ユニブライトUA1300」)との混合品であり、混合比はPC/ASA=70/30である);
 Y1は、オレフィン系グラフト共重合体(特開2017-14447号公報、表1製造例1-7に相当)を示す。
 実施例2-1~2-12の熱可塑性樹脂組成物では、静音化特性(軋み音の抑制効果)について目標値を満たす評価結果が得られた。
 グラフト共重合体(M)において、前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)と前記モノマー成分(B)の重量比((A)/(B))が、40/60である樹脂組成物を用いた比較例2-1は、軋み音発生リスク値が6であり、目標値を満たさなかった。
 グラフト共重合体(M)において、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)の替わりに低密度ポリエチレンを使用した樹脂組成物を用いた比較例2-2は、軋み音発生リスク値が8であり、目標値を満たさなかった。
 グラフト共重合体(M)を使用せず、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)をそのまま使用した樹脂組成物を用いた比較例2-3は、軋み音発生リスク値が9であり、目標値を満たさなかった。
 グラフト共重合体(M)とスチレン系エラストマー(N)を含有しない樹脂組成物を用いた比較例2-4は、軋み音発生リスク値が8であり、目標値を満たさなかった。
 スチレン系エラストマー(N)を含有しない樹脂組成物を用いた比較例2-5は、軋み音発生リスク値が8であり、目標値を満たさなかった。
 樹脂組成物としてオレフィン系グラフト共重合体(Y1)を用いた比較例2-6は、軋み音発生リスク値が7であり、目標値を満たさなかった。
 熱可塑性樹脂(X)をそのまま用いた比較例2-7~2-11は、軋み音の発生リスク値が高く、目標値を満たさなかった。
 以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の好適な配合例(前記各種配合剤を使用した配合例)について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表5~9中、
 PC/ABSは、PC/ABS樹脂(Bayer製、商品名「Bayblend T65XF」);
 ABSは、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「スタイラック321」);
 エチレン-アクリル酸エチル共重合体(エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)に相当)は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(日本ポリエチレン(株)製、商品名「レクスパールA4200」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が20重量%、MFRが5(g/10min));
 エチレン-アクリル酸エチル共重合体(エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)に相当)は、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(日本ポリエチレン(株)製、商品名「レクスパールA4200」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が20重量%、MFRが5(g/10min));
 スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体は、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)ブロック共重合体(クレイトンポリマー(株)製、商品名「Kraton G1652」);
 スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体は、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEEPS)ブロック共重合体(クラレ(株)製、商品名「セプトン 4033」);
 スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体は、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)ブロック共重合体(クラレ(株)製、商品名「セプトン 2006」);
 アデカスタブLA-63Pは、ヒンダードアミン系光安定剤((株)ADEKA製、商品名「アデカスタブLA-63P」);
 ペレクトロンHSは、帯電防止剤(三洋化成(株)製、商品名「ペレクトロンHS」);を示す。
 配合例1~5で得られた熱可塑性樹脂組成物は、いずれも静音化特性(軋み音の抑制効果)に優れていた。

Claims (7)

  1.  エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)と、グラフト共重合体(M)と、スチレン系エラストマー(N)を含有し、
     前記グラフト共重合体(M)は、エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、および芳香族ビニル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体を含むモノマー成分(B)と、t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート(C)を反応して得られるグラフト共重合体であり、
     前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(A)と前記モノマー成分(B)の重量比((A)/(B))が50/50~98/2であることを特徴とする樹脂組成物。
  2.  前記モノマー成分(B)が、さらに、(メタ)アクリロニトリル単量体、および(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体からなる群より選ばれる1つ以上の単量体を含むことを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
  3.  前記エチレン-アクリル酸アルキルエステル共重合体(L)が20~75重量%であり、前記グラフト共重合体(M)が0.5~20重量%であり、前記スチレン系エラストマー(N)が20~70重量%であることを特徴とする請求項1または2記載の樹脂組成物。
  4.  前記スチレン系エラストマー(N)は、ポリスチレンを有する重合体ブロックと共役ジエン化合物を有する重合体ブロックを含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5.  請求項1~4のいずれかに記載の樹脂組成物と、熱可塑性樹脂(X)を含有し、
     熱可塑性樹脂(X)は、ポリカーボネート樹脂、およびゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を構成単位とする樹脂からなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  6.  前記熱可塑性樹脂(X)100重量部に対して、前記樹脂組成物が1~25重量部であることを特徴とする請求項5記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7.  請求項5または6記載の熱可塑性樹脂組成物から得られることを特徴とする熱可塑性樹脂成型体。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230056935A1 (en) 2020-09-16 2023-02-23 Lg Chem, Ltd. Compound, Antimicrobial Deodorant Composition Comprising Same, and Method for Producing Same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4932660B1 (ja) * 1970-11-21 1974-09-02
JPS62243645A (ja) * 1986-04-16 1987-10-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造法
JPS62243644A (ja) * 1986-04-16 1987-10-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPS62243643A (ja) * 1986-04-16 1987-10-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH01131220A (ja) * 1987-01-31 1989-05-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd グラフト化前駆体及びその製造方法
JPH03126762A (ja) * 1989-10-12 1991-05-29 Nippon Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH1112415A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd スチレン系重合体組成物
JP2017014447A (ja) 2015-07-06 2017-01-19 日油株式会社 Pc/abs樹脂組成物、及び樹脂成形品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4932660A (ja) * 1972-07-20 1974-03-25
JPS62121716A (ja) * 1985-11-22 1987-06-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd グラフト化エチレン−アクリル酸エステル共重合体の製造法
JPH1087982A (ja) * 1996-09-09 1998-04-07 Nippon G Ii Plast Kk 制音・制振性に優れる芳香族ポリカーボネート成形品
JP4024437B2 (ja) * 1999-03-24 2007-12-19 ポリプラスチックス株式会社 インサート成形品
JP5576142B2 (ja) * 2010-02-19 2014-08-20 テクノポリマー株式会社 軋み音を低減した自動車内装部品
JP6507611B2 (ja) * 2013-12-11 2019-05-08 日油株式会社 表面物性改良剤組成物、アクリル樹脂組成物、及びアクリル樹脂成形体
EP3222643B1 (en) * 2014-11-18 2021-09-22 NOF Corporation Ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition, graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded resin article
CN106366545A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 四川金开特种电线电缆有限公司 一种热稳定性能良好的阻燃线缆料
CN106751687B (zh) * 2016-12-29 2019-03-08 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种降噪消音的pc/abs合金材料及其制备方法
CN107325514A (zh) * 2017-06-29 2017-11-07 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种降噪pc/abs合金及其制备方法
JP6530836B2 (ja) * 2018-04-18 2019-06-12 テクノUmg株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
WO2020004383A1 (ja) 2018-06-26 2020-01-02 積水化学工業株式会社 光学用粘着シート

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4932660B1 (ja) * 1970-11-21 1974-09-02
JPS62243645A (ja) * 1986-04-16 1987-10-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造法
JPS62243644A (ja) * 1986-04-16 1987-10-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPS62243643A (ja) * 1986-04-16 1987-10-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH01131220A (ja) * 1987-01-31 1989-05-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd グラフト化前駆体及びその製造方法
JPH03126762A (ja) * 1989-10-12 1991-05-29 Nippon Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH1112415A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd スチレン系重合体組成物
JP2017014447A (ja) 2015-07-06 2017-01-19 日油株式会社 Pc/abs樹脂組成物、及び樹脂成形品

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