JPS62243644A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂に、特
定のグラフト共重合体組成物を配合し、ポリフェニレン
エーテル系樹脂の耐熱性を低下させず、その耐衝撃性、
耐油性を大幅に改善した熱可塑性樹脂組成物に関する。

ここでポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニ
レンエーテル樹脂またはそれとスチレン系樹脂との混合
物を言う。

（従来の技術） ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた耐熱性、機械的
特性、電気的特性、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性、
自己消火性等を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり
、エンジニアリングプラスティック材料として多くの応
用展開が図られている。

しかしながら、この樹脂はガラス転移温度が高いことと
関連して溶融粘度が高く、成形加工性が悪いという大き
な欠点を有している。成形する場合、特殊な装置が必要
である。また鋳型成形品またはその他の方法で成形され
た部品は耐衝撃性が悪いため、脆くまた割れやすいとい
う欠点もある。

さらに問題なのは、油成分に対する抵抗性が極めて弱く
、油の多い雰囲気下での使用が困難であった。

ポリフェニレンエーテル樹脂の性質はポリスチレン系樹
脂を混合することによって、その成形加工性は大いに改
善され得ることは今やよく知られている。さらにまたポ
リフェニレンエーテル樹脂の衝撃強度を向上させるため
にゴム含量が多いハイインパクトポリスチレン樹脂を混
合することがよく知られている。しかしながら市販のハ
イインパクトポリスチレン系樹脂はこの目的に望まれる
程高いゴム含量を有していない。また仮にゴム含量が多
いハイインパクトポリスチレン系樹脂を用いたとすれば
、ゴム成分のために成形加工性が低下する欠点がある。

また、ポリオレフィン系樹脂の一つであるポリエチレン
樹脂が、ポリフェニレンエーテル系樹脂に混合されるな
らば溶融流動性および耐衝撃性などの性質が相当改善さ
れることが知られているが、成形物中に層状剥離や、ま
た脆さが生じ好ましくなかった。近年、アニオンリビン
グ重合法にて製造したスチレン−ブタジェン系ブロック
共重合体、あるいは、特にその水素添加物をポリフェニ
レンエーテル系樹脂とポリエチレン系樹脂の相溶化剤と
して使用することにより、ポリフェニレンエーテル系樹
脂とポリエチレン系樹脂の混合物の層状剥離や脆さが改
善されることが見いだされたく米国特許第４１６６０５
６号明細書）。特にスチレンーブクジエン系ブロック共
重合体の水素添加物はその構造中にポリエチレンブロッ
ク鎖を有するので相溶化剤として有用である。しかしな
がらより耐衝撃性を向上させるため、ポリエチレンより
極性の高いエチレン・アクリル酸エステル共重合体をポ
リフェニレンエーテル系樹脂に混合しようとすると、相
溶化剤であるブロック共重合体の相溶化性能が低下し、
例えば扇状剥離などが発生するようになり好ましくない
。また相溶化剤としてスチレン−ブタジェン系ブロック
共重合体またはその水素添加物を使用すると、そのゴム
的性質のため成形加工性が低下し好ましくなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は前記ポリフェニレンエーテル系樹脂とエチ
レン・アクリル酸エステル共重合体を混合させる際の諸
問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成させるに至った。

すなわち、本発明は（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂
またはそれとスチレン系樹脂との混合物、（ｂ）エチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体に、ペルオキシ基含有
ブロック共重合体組成物をグラフト反応させたグラフト
共重合体組成物、との混合物からなり（ａ）と（ｂ）と
の合計量１００重量部に対してら）のグラフト共重合体
組成物を０．５〜３０重１部存在させることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、下
記の一般式で表わされる構造単位を有し、式中一つの単
位のエーテル酸素原子は次の隣接単しない炭化水素基、
ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の炭
素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およ
びハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より
選ばれた一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテル樹脂の代表的な例としては、ポ
リ（２，６−シメチルー１，４フエニレン）エーテノペ
ボリ（２，６−ジニチルー１，４−）ユニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メｆルー５−エチルー１．４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル
−１゜４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−
６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテノペポリ（
２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２，６−シメトキシー１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２゜６−ジェトキシ−１，４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−ニトキシ
ー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−
６−ステアジルオキシ−１，４−フエニレン）エーテル
、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１゜４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジペンジルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４
−フェニレン）エーテル、＝ｔ！！Ｊ　（２−４０ロー
１．４−フェニレン）エーテノペポリ（２，５−ジブロ
モ−１，４−フェニレン）エーテルおよび同等物がある
。

これら上記一般式に相当するポリフェニレンエーテルの
製造法は公知であり、例えば米国特許明細書（第３３０
６８７４号、第３３０６８７５号、第３２５７３５７号
及び第３２５７３５８号）に記載されている。

本発明において、特に好ましいポリフェニレンエーテル
は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にアルキ
ル置換基を有するもの、すなわち、オルソ位の各Ｑがア
ルキル基、最も好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基
を有する上記一般式のポリフェニレンエーテルである。

その代表的な例にはポリ（２，６−シメチルー１．４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，
４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ニ
チルー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジプロピル−１゜４−）ユニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１．４−フェニ
レン）エーテル等があり、最も好ましいものはポリ（２
，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルである
。

本発明において用いられるスチレン系樹脂としては、Ｇ
Ｐポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレ
ン・ブタジェン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共
重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン共重
合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体等があ
り、これらのスチレン系樹脂はポリフェニレンエーテル
樹脂１００〜１０重量部に対し、０〜９０重量部の割合
で混合される。

本発明において使用されるグラフト共重合体はエチレン
・アクリル酸エステル共重合体にペルオキシ基含有スチ
レン系ブロック共重合体組成物をグラフト反応させたグ
ラフト共重合体組成物である。

使用されるエチレン・アクリル酸エステル共重合体とし
ては、アクリル酸エステルがアクリル酸メチルまたはア
クリル酸エチルであるエチレン・アクリル酸メチル共重
合体またはエチレン・アクリル酸エチル共重合体が好ま
しい。

本発明に使用されるペルオキシ基含有ブロック共重合体
組成物とは、Ａブロック鎖とＢブロック鎖とからなるブ
ロック共重合体組成物であり、Ａブロック鎖がスチレン
系（共）重合体よりなり、Ｂブロック鎖はＡブロック鎖
とは単量体組成が異なるものであり、なおかつ、Ａブロ
ック鎖とＢブロック鎖の画調またはＡブロック鎖または
Ｂブロック鎖の一方にペルオキシ基を有するラジカル（
共）重合性単量体を共重合させたものである。

好ましくはＢブロック鎖にペルオキシ結合が存在する方
が好ましい。これらのブロック共重合体組成物は、例え
ば、ポリメリックペルオキシドあるいはポリメリックア
ゾ化合物、多段分解型ペルオキシド、アゾペルオキシド
等のラジカル重合開始剤を用い多段重合することにより
容易に製造され得る。

このブロック共重合体組成物を製造するにあたり使用さ
れるペルオキシ基含有単量体としては、例えば、ｔ−プ
チルメタクリロイロキシエチルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルアクリロイロキシエチルペルオキシド、ｔ−プチルメ
タクリロイロキシイソブロビルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルアクリロイロキシイソプロピルペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリ
ルカーボネート等を挙げることができる。これらのペル
オキシ基含有単量体は、他の使用される単量体との共重
合性により使い分けられる。

ブロック共重合体組成物において、Ａブロック鎖とＢブ
ロック鎖の割合はブロック共重合体組成物全量に対し、
Ａブロック鎖が５〜９５重量％、Ｂブロック鎖が９５〜
５重量％である。

エチレン・アクリル酸エステル共重合体とペルオキシ基
含有スチレン系ブロック共重合体組成物とのグラフト化
反応は、例えば、１５０℃〜３００℃での溶融下、混練
機、押し出し機あるいは射出成型機等を用いて行なう方
法、あるいは、溶剤中１００℃〜３００℃に加熱して行
なう方法が挙げられるが特に制限はない。

グラフト化反応において、エチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体と、ペルオキシ基含有ブロック共重合体組成
物の使用割合は、その合計量に対してエチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体が５〜９５重量％、より好ましく
は１０〜８５重量％である。

エチレン・アクリル酸エステル共重合体が９５重量％を
越えるとポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェニ
レンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂の混合物にこの
グラフト共重合体を配合した場合、層状剥離、脆さ等の
問題が発生し好ましくない。エチレン・アクリル酸エス
テル共重合体が５重量％未満であると、本発明の目的で
ある耐衝撃性、耐油性の改良効果が低く、また好ましく
ない。

ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレンエー
テル樹脂とスチレン系樹脂との混合物と、本発明におけ
るグラフト共重合体組成物との混合は１５０℃〜３５０
℃の溶融下、混練機、押し出し機、射出成型機等の装置
によって行なわれる。このとき、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレン
系樹脂との混合物９９．５〜７０重量％に対して、エチ
レン・アクリル酸エステル共重合体にペルオキシ基含有
ブロック共重合体組成物がグラフト反応したグラフト共
重合体組成物は０．５〜３０重量％である。グラフト共
重合体組成物が３０重１％を越えるとポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の特徴である耐熱性が極度に低下し好まし
くない。また、前記グラフト共重合体組成物が０．５重
量％未満であると、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐
衝撃性、耐油性の改善効果が小さく好ましくない。

（発明の効果） 本発明において、ペルオキシ基含有スチレン系ブロック
共重合体組成物をエチレン・アクリル酸エステル共重合
体にグラフト反応させているため、他の方法、例えばエ
チレン・アクリル酸エステル共重合体存在下スチレン系
単量体を含浸させ重合させる方法に比べ、そのグラフト
効率が高い。この現象は溶融下あるいは溶液下での反応
でも変わらない。このために、前記グラフト共重合体組
成物をポリフェニレンエーテル系樹脂に混合した場合、
その分散性が極めて良く、層状剥離等従来の方法では問
題のあった点が解決され耐衝撃性、耐油性が向上する。

本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物はポリフェニ
レンエーテル系樹脂の耐熱性、機械的特性を保持し、耐
衝撃性、耐油性を大幅に改善したため、例えば自動車の
エンジン回り部品等耐熱性と耐油性が同時に要求させる
雰囲気下での使用が可能となった。

（実施例） 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

参考例１（ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合
体組成物の製造） ブロック共重合体組成物中、共重合体Ｂの単量体組成と
して、メタクリル酸メチル９５重量％ペルオキシ基含有
単量体として、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート５重量％を混合して１０重量部と
した。次いで、次式％式％ 選定１０時間半減期温度＝６３．５℃）で示されるポリ
メリックペルオキシド０．５重量部を重合開始剤として
加え、よく攪はんした後、１重量％ポリビニルアルコー
ル水溶液６００重量部の入った冷却器付き４つロフラス
コ中、攪はんしながら温度６０℃〜８０℃で３時間懸濁
重合を行ない、重合転化率が９５％以上となり、重合が
完結したことを確認して冷却、重合を止め共重合体Ｂを
得た。

次いで（共）重合体Ａとなるべき単量体として、スチレ
ン単量体９０重１部を前記共重合体Ｂの入った懸濁液中
に投入し、重合温度７０℃〜８５℃で重合を再開始し、
重合が完了した後、重合物をろ過、水洗、乾燥して目的
とするペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組
成物を得た。

このペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成
物の試験結果は次のとおりである。

活性酸素量　　　　　　０．０３％ 数平均分子量　　　　　８５．０００ ブロツク効率　　　　　５９％ 重合転化率　　　　　　９８％ ブロック化してないスチレン重合体の活性酸素量　　　
　　　　　　　　　　０．００％である。

尚、試験方法としては、ヨードメトリー法により活性酸
素量を、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー）測定により数平均分子量（ポリスチレン換算）を
、またソックスレー抽出器により、シクロヘキサンを溶
媒としてブロック化していないポリスチレンを抽出する
ことによりブロック効率を求めた。重合転化率は重最法
により求めた。以下このペルオキシ基含有スチレン系ブ
ロック共重合体組成物をＭＳと略す。

参考例２（エチレン・アクリル酸エステル共重合体と、
ペルオキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物と
のグラフト化反応） エチレン・アクリル酸エステル共重合体として、所定量
のエチレン・アクリル酸エチル共重合体（ｒＮＵｃコポ
リマー　叶ＤＪ−６１６９Ｊ日本ユニカー株式会社製、
アクリル酸エチル１８％含有、ＭＩ＝６）（以下ＩＪＡ
と略）と、参考例１において製造した酩を所定量−軸押
し出し機に投入し、１８０℃で２回造粒した。このグラ
フト共重合体組成物のグラフト効率はベンゼン−アセト
ン系の分別沈澱法により測定した結果４９％であった。

以下グラフト体１と略す。

参考例３（エチレン・アクリル酸エステル共重合体とポ
リスチレンの含浸重合によるグラフト化反応） 冷却器付き４つロフラスコ中に、１重量％ポリビニ・ア
ルコール水溶液６００重量部を加え、参考例２で使用し
たＥＥ＾を所定量入れ攪はんする。その中にスチレン単
量体１００重量部に対してベンゾイルペルオキシド１重
量部を溶解したものを所定量投入し、５０℃〜６０℃が
攪はんし、エチレン・アクリル酸エチル共重合体にベン
ゾイルペルオキシド含有スチレン単量体を含浸させた。

次いで、温度を８５℃〜９０℃に上げ、５時間スチレン
単量体を重合させＢＩ３Ａとポリスチレン（以下ＰＳと
略）のグラフト化反応を行なった。

参考例２と同様にして、グラフト効率を測定した結果８
％であった。以下グラフト体２と略す。

実施例１〜６ 参考例２で製造したグラフト体１の所定量と、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂（「ノリル０５３４　Ｊ８０１」
エンジニアリングプラスティフク株式会社製）（以下Ｐ
ＰＥと略）の所定量を、２８０℃、二軸押し出し機で混
合した後、射出成型機により２８０℃にてＪＩＳにづ１
１０（ノツチ付耐衝撃性試験）、ＪＩＳＫ−７１１４（
耐油性試験）に基づいて試験片を作成し、アイゾツト衝
撃試験および耐油性試験（２０℃、７日間）を行なった
。尚、耐油性試験は油として石油ベンジンを使用し、成
型板表面を目視により観察した。結果は表１に示す。表
中の部とは重量部を示す。

比較例１ グラフト体１を使用しない以外は実施例１に準じ、試験
片を作成し、耐衝撃性試験および耐油性試験を行なった
。結果は表１に示す。

比較例２〜４ 実施例１に準じたグラフト共重合体組成物として参考例
３で製造したグラフト体２を使用し、耐衝撃性および耐
油性試験を行なった。結果は表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂またはそれとス
   チレン系樹脂との混合物と （ｂ）エチレン・アクリル酸エステル共重合体に、ペル
   オキシ基含有スチレン系ブロック共重合体組成物をグラ
   フト反応させたグラフト共重合体組成物 との混合物からなり、前記（ａ）のポリフェニレンエー
   テル系樹脂と前記（ｂ）のグラフト共重合体組成物との
   合計量１００重量部に対して（ｂ）のグラフト共重合体
   組成物を０．５〜３０重量部存在させた熱可塑性樹脂組
   成物。