JPS634590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は(a)ポリフエニレンオキシドおよび(b)ゴ
ムで変性されたアルケニル芳香族重合体でゴムが
平均粒径1μ以上の分散相を形成しているものに
(c)熱可塑性弾性体を添加し、分散相全体の個数の
95％以上が実質的に(c)の熱可塑性弾性体に由来す
る粒径0.5μ以下のものとせしめたことを特徴とす
る組成物で、特に成形品の厚さによる物性の変化
が極めて少ない耐熱性、耐衝撃性の優れたポリフ
エニレンオキシド組成物に関するものである。 ポリフエニレンオキシドは、耐熱性、耐化学薬
品および機械的、電気的性質などの優れた性質を
もつ樹脂であるが、成形性が悪い、耐衝撃性が低
い等の欠点を有している。かかる欠点を改良する
ために、成形性を良くするにはポリフエニレンオ
キシドに相溶性のアルケニル芳香族重合体を配合
する方法が、また耐衝撃性を向上するには、ゴム
を配合、分散する方法が周知である。特にゴムで
変性されたアルケニル芳香族重合体を配合する場
合には、成形性ならびに耐衝撃性を同時に改良で
きるので有利である。このゴムで変性されたアル
ケニル芳香族重合体は、市販品として入手可能で
あり、通常ゴムが平均粒径１〜5μの分散相とな
つている。 しかしながら、ポリフエニレンオキシドにこの
ゴムで変性されたアルケニル芳香族重合体を配合
した組成物は、成形品の厚さにより、物性、特に
耐衝撃性が大きく変化するという問題がある。す
なわち、特に射出成形等のせん断力がかかる場
合、比較的薄い成形品の場合に比べ、厚い成形品
の場合は大きく耐衝撃性が低下する。本発明者ら
は、この点の改良を目指し、鋭意検討をしたとこ
ろ、(a)ポリフエニレンオキシドおよび(b)ゴムで変
性されたアルケニル芳香族重合体に(c)熱可塑性弾
性体を添加し、分散相全体の個数の95％以上が実
質的に(c)成分に由来する粒径0.5μ以下のものとす
ると、成形品の厚さによる物性変化の極めて少な
い良好な性能の組成物が得られることを見い出
し、本発明に到つた。すなわち、本発明は、次の
成分 (a) ポリフエニレンオキシドおよび (b) ゴムで変性されたアルケニル芳香族重合体で
ゴムが平均粒径1μ以上の分散相を形成してい
るものに (c) (イ)ポリオレフイン、エチレン―脂肪酸ビニル
共重合体またはエチレン―不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体にアルケニル芳香族化合物をグ
ラフト重合させた共重合体および(ロ)アルケニル
芳香族化合物と脂肪族共役ジエン化合物のブロ
ツク共重合体およびその水素添加物の(イ)および
(ロ)からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱
可塑性弾性体を添加し、分散相全体の個数の95
％以上が実質的に(c)の熱可塑性弾性体に由来す
る粒径0.5μ以下のものとせしめたことを特徴と
するポリフエニレンオキシド組成物に関するも
のである。 本発明の効果については、熱可塑性弾性体とし
て、通常のゴム例えばポリブタジエン、ポリイソ
プレン、エチレン―プロピレンランダム共重合
体、エチレン―プロピレン―非共役ジエン共重合
体等を用いた場合には、分散相の粒径が比較的大
きくなりその結果、成形品の厚さによる物性変化
がそれほど改良されないのに対し、本発明の熱可
塑性弾性体を用いることにより、分散相全体の個
数の95％以上が実質的に熱可塑性弾性体に由来す
る粒径0.5μ以下にすることができ、成形品の厚さ
による物性変化が極めて少なくなる。 以下、本発明の実施態様につき具体的に述べ
る。 本発明において使用される(a)成分のポリフエニ
レンオキシドは一般式 で示される単位構造を有する重合体又はポリフエ
ニレンオキシドの基本的性能である耐熱性、機械
的性質等を実用的に低下させない範囲で二種以上
の前記構造単位を有する共重合体で、ｎが50以上
のものである。R₁，R₂，R₃およびR₄は水素、ハ
ロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭
化水素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基の
いずれかである。R₁，R₂，R₃およびR₄の具体例
としては水素；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ターシヤリーブチル、アリル、フエ
ニル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水素
基、クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化
水素基；メトキシ、エトキシ、フエノキシ、クロ
ロエトキシなどの炭化水素オキシ基または置換炭
化水素オキシ基などの基があげられる。具体的に
は、ポリ―２，６―ジメチル―１，４―フエニレ
ンオキシド、ポリ―２，６―ジエチル―１，４―
フエニレンオキシド、ポリ―２，６―ジプロピル
―１，４―フエニレンオキシド、ポリ―２―メチ
ル―６―イソプロピル―１，４―フエニレンオキ
シド、ポリ―２，６―ジメトキシ―１，４―フエ
ニレンオキシド、ポリ―２，６―ジフエニル―
１，４―フエニレンオキシド、ポリ―２，６―ジ
クロル―１，４―フエニレンオキシド、ポリ―
２，５―ジメチル―１，４―フエニレンオキシド
等の重合体、２，６―ジメチルフエノールと２，
３，６―トリメチルフエノールの共重合体、２，
６―ジメチルフエノールと３―メチル―６―ター
シヤリーブチルフエノールとの共重合体等の共重
合体があげられる。 さらに本発明のポリフエニレンオキシドは前記
重合体または共重合体の変性物も含むものであ
る。例えばエチレン―プロピレン―ポリエン三元
共重合体存在下に式

【式】を酸化重合 したもの、ポリスチレン存在下に式

【式】を酸化重合したもの、ポリフエ ニレンオキシド重合体または共重合体存在下にス
チレンを重合したもの、ポリフエニレンオキシド
重合体または共重合体とスチレンを過酸化物とと
もに押出機中で混練し反応させたもの等があげら
れる。 本発明において使用される(b)成分はゴムで変性
されたアルケニル芳香族重合体でゴムが平均粒径
1μ以上の分散相を形成しているものである。 ここでアルケニル芳香族重合体とは一般式 （R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は水素、ハロゲン、
炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オ
キシ基、置換炭化水素オキシ基であり、R₆は水
素、炭素数１〜４の低級アルキル基である。）で
示されるアルケニル芳香族化合物を50重量％以上
含む重合体および共重合体である。 R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅の具体例としては水
素；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メ
チル、エチル、プロピル、ビニル、アリル、ベン
ジル、メチルベンジルなどの炭化水素基；クロロ
メチル、ブロモメチルなどの置換炭化水素基；メ
トキシ、エトキシ、フエノキシ、モノクロロメト
キシなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素
オキシ基などが含まれる。又R₆の具体例として
は水素；メチル、エチル等の低級アルキル基など
が含まれる。 アルケニル芳香族重合体の具体例としては、ポ
リスチレン、ポリクロロスチレン、ポリα―メチ
ルスチレン、スチレン―アクリロニトリル共重合
体、スチレン―α―メチルスチレン共重合体、ス
チレン―４―メチルスチレン共重合体、スチレン
―無水マレイン酸共重合体、スチレン―メチルメ
タクリレート共重合体があげられるが、なかでも
ポリスチレンが特に好ましい。本発明の(b)成分は
このアルケニル芳香族重合体をゴムで変性したも
の、すなわちゴムをアルケニル芳香族重合体マト
リツクス中に分散したものである。ここで用いら
れるゴムはジエン成分を含むゴム状重合体および
共重合体、具体的にはポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ポリクロロブタジエン、ブタジエン―ス
チレン共重合体、イソプレン―スチレン共重合
体、ブタジエン―アクリロニトリル共重合体、イ
ソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重
合体等やエチレン―プロピレン共重合体、エチレ
ン―プロピレン―非共役ジエン共重合体等があげ
られる。ゴムの使用量は通常１〜25重量％程度で
ある。このゴムをアルケニル芳香族重合体に分散
する方法は種々の方法が知られており、いずれの
方法でもよい。例えば機械的に混合する方法、溶
液ブレンド方法等があるが、特にアルケニル芳香
族単量体にゴムを溶解し重合する方法は工業的に
行なわれており、市販品の入手が容易で有用であ
る。この市販品のゴム分散相は通常平均粒径１〜
5μであり、これはアルケニル芳香族樹脂の耐衝
撃性グレードとなつている。具体例としては耐衝
撃ポリスチレンとして市販されているブタジエン
ゴム変性ポリスチレン、スチレン―ブタジエンゴ
ム変性ポリスチレン、エチレン―プロピレン―非
共役ジエンゴム変性ポリスチレン等、又、ABS
樹脂として市販されているアクリロニトリル―ブ
タジエン―スチレン共重合体があげられる。 以上の(a)，(b)成分の配合割合は特に制限はない
が(a)／(b)の比が１／10〜10／１の範囲で用いるの
がよい。特にこの比が２／３〜３／２の範囲は機
械的諸性質、特に耐衝撃強度の如き性質が最高と
なり、また加工性も良好となり好ましい。 本発明は以上説明した(a)，(b)成分に加え(c)成分
として(イ)ポリオレフイン、エチレン―脂肪酸ビニ
ル共重合体およびエチレン―不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体にアルケニル芳香族をグラフト重
合させた共重合体、(ロ)アルケニル芳香族化合物と
脂肪族共役ジエン化合物のブロツク共重合体およ
びその水素添加物より選ばれる少なくとも１種の
熱可塑性弾性体を添加する。(イ)のポリオレフイン
としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン等のポリα―オレフイン、エチレン―プロピ
レンのランダム共重合体およびブロツク共重合
体、エチレン―ブテンのランダム共重合体および
ブロツク共重合体等のエチレンとα―オレフイン
の共重合体、エチレン―プロピレン―非共役ジエ
ン三元共重合体等を用いる。次にエチレン―脂肪
酸ビニル共重合体としては脂肪酸ビニルの含有率
が40モル％以下のものを用いる。脂肪酸ビニルの
具体例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ラウリル酸ビニル等があげられ
る。又、エチレン―不飽和カルボン酸エステル共
重合体としては不飽和カルボン酸の含有率が40モ
ル％以下のものを用いる。不飽和カルボン酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２―エ
チルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキ
シルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸
エステルがあげられる。 (イ)のグラフト共重合体はこれらポリオレフイ
ン、エチレン―脂肪酸ビニル共重合体およびエチ
レン―不飽和カルボン酸エステル共重合体より選
ばれる幹ポリマーにアルケニル芳香族化合物をグ
ラフト重合したものである。ここでグラフト重合
する方法は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合
法あるいは塊状重合法（重合槽を用いる方法の他
に押出機を用いる方法も含む。）等周知のいずれ
の方法によつても製造できる。この場合幹ポリマ
ー／アルケニル芳香族化合物の重量比は１／２〜
20／１の範囲で用いるとよい。 次に(ロ)は実質的にアルケニル芳香族化合物の連
鎖単位よりなるブロツクＡと実質的に脂肪族共役
ジエン化合物の連鎖単位より成るブロツクＢがそ
れぞれ少なくとも１つ組合わされて結合された構
造を有する任意のものを用いることができる。こ
の場合ブロツクの序列、線型か星型か等の構造に
は特に限定されない。具体的には（AB）_n，
（BA）_n，Ａ（BA）_n，Ｂ（AB）_n（ｍは整数）のよ
うな線型構造を有するもの、又はこれらが放射状
に結合されている星型構造のもの等があげられ
る。ここでＢを構成する共役ジエン化合物として
はブタジエン、イソプレン、１，３―ペンタジエ
ン等があげられる。(ロ)はまたこのブロツク共重合
体のゴム部分を水素添加したものも含む。水素添
加はニツケル、パラジウム等の水素添加触媒で行
なうことができる。 以上説明した(イ)、(ロ)で示される(c)熱可塑性弾性
体の少なくとも１種を(a)、(b)成分に加えて配合す
る。この場合(c)熱可塑性弾性体の添加量に特に制
限はないが(a)成分と(b)成分の合計100重量部に(c)
成分１〜100重量部の範囲で用いるのが好ましい。
特にこの添加量が５〜50重量部の範囲で用いると
耐熱性、耐衝撃性のバランスのとれた最適の効果
が得られる。 この他、本発明においては、通常用いられる熱
安定剤、難燃剤、顔料、充填剤、可塑剤、滑剤、
紫外線吸収剤等の添加剤を物性が大きく変化しな
い範囲で加えてもよい。さらには、ガラス繊維、
アスベスト繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等で例
示される繊維補強剤を添加することもできる。 本発明のこれら(a)、(b)、(c)各成分と必要に応じ
て各種添加剤を配合する方法は、実質的に(c)熱可
塑性弾性体が粒径0.5μ以下の分散相となり、その
粒径が0.5μ以下のものが全体の分散相の個数の95
％以上となるように行なう。配合方法としては特
に制限はないがバンバリーミキサー、押出機、ニ
ーダー、ロールミル等を用いる機械的混合が適し
ている。 次に本発明を具体的実施例によつて説明する
が、これらは例示的なものであり、本発明を限定
するものではない。 グラフト共重合体の製造例 １ エチレン―プロピレン―エチリデンノルボルネ
ン三元共重合体（住友化学工業(株)製、エスプレン
505）を５mm角以内の粒子に粉砕したもの40ｇ、
水200ｇを500c.c.のガラスオートクレーブ中に仕込
み撹拌しながらこれにベンゾイルパーオキシド
0.2ｇをスチレン40ｇに溶解したもの、分散安定
剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学工
業(株)製、ゴーセノールGL―05）1.2ｇを水40ｇに
溶解したものを順に加え、そのまま１時間撹拌を
つづけ、エチレン―プロピレン―エチリデンノル
ボルネン三元共重合体粒子中にスチレンを含浸さ
せた。ついで90℃で６時間115℃で２時間反応を
行い、反応終了後、ロ過、水洗、真空乾燥を行つ
てグラフト共重合体77.0ｇを得た。このものはポ
リスチレンの含量48％、グラフト率¹⁾67％、未グ
ラフト部のホモポリスチレンの還元粘度²⁾
0.73dl／ｇであつた。 (1) メチルエチルケトンでホモポリスチレンを抽
出し測定、 グラフト率＝全ポリスチレン量−ホモポリスチレ
ン量／全ポリスチレン量 ２ 溶媒クロロホルム、温度25℃、濃度0.5ｇ／
ｄで測定） 実施例１、２ 比較例１ ２，６―ジメチルフエノールの酸化重合によつ
て得られたクロロホルム中濃度0.5ｇ／ｄ、温
度25℃での還元粘度が0.59であるポリフエニレン
オキシド、耐衝撃性ポリスチレン（日本ポリスチ
レン(株)製エスブライト500AS）、製造例１のグラ
フト共重合体又はスチレン―ブタジエン―スチレ
ンブロツク共重合体（旭化成(株)製、タフプレン
Ａ）、安定剤としてスミライザーMDPを表１に示
す割合で２軸押出機を用い260℃で造粒した。こ
のものを260℃で厚さ３mm、6.4mmの試験片作製用
金型を用い射出成型した。比較のため、製造例１
のグラフト共重合体又はスチレン―ブタジエン―
スチレンブロツク共重合体を含まない組成物につ
いて同様に造粒、射出成形した。 表から明らかなように比較例１のものは厚くな
ると耐衝撃性が大きく低下するのに対し、実施例
１、２のものは厚くなつても耐衝撃性の変化はほ
とんどなく厚み依存性が大きく改良された。

【表】 実施例３、比較例２ 実施例１と同じポリフエニレンオキシド、耐衝
撃性ポリスチレン（日本ポリスチレン(株)製、エス
ブライト500A）、製造例１のグラフト共重合体、
安定剤としてスミライザーMDPを表２に示す割
合で２軸押出機を用い260℃で造粒した。このも
のを260℃で厚さ３mm、6.4mmの試験片用金型を用
い射出成形した。比較のため製造例１のグラフト
共重合体を含まない組成物について同様に造粒、
射出成形した。 表から明らかなように比較例２のものは厚くな
ると耐衝撃性が大きく低下するのに対し、実施例
３のものは厚くなつても耐衝撃性の変化は極めて
小さく厚み依存性が大きく改良された。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンオキシドおよび (b) ゴムで変性されたアルケニル芳香族重合体で
   ゴムが平均粒径1μ以上の分散相を形成してい
   るものに (c) (イ) ポリオレフイン、エチレン―脂肪酸ビニ
   ル共重合体またはエチレン―不飽和カルボン
   酸エステル共重合体にアルケニル芳香族化合
   物をグラフト重合させた共重合体および (ロ) アルケニル芳香族化合物と脂肪族共役ジエ
   ン化合物のブロツク共重合体またはその水素
   添加物の(イ)および(ロ)からなる群より選ばれる
   少なくとも１種の熱可塑性弾性体を添加し、
   分散相全体の個数の95％以上が実質的に(c)の
   熱可塑性弾性体に由来する粒径0.5μ以下のも
   のとせしめたことを特徴とするポリフエニレ
   ンオキシド組成物。