JPH05247327A - オルトエステルコポリマ―で相溶化されたポリフェニレンエ―テル‐ポリエステルブレンド - Google Patents
オルトエステルコポリマ―で相溶化されたポリフェニレンエ―テル‐ポリエステルブレンドInfo
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- JPH05247327A JPH05247327A JP4157116A JP15711692A JPH05247327A JP H05247327 A JPH05247327 A JP H05247327A JP 4157116 A JP4157116 A JP 4157116A JP 15711692 A JP15711692 A JP 15711692A JP H05247327 A JPH05247327 A JP H05247327A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】（Ａ）少なくとも１種のポリフェニレンエーテ
ル、またはこれと少なくとも１種のアルケニル芳香族化
合物のポリマーとのブレンド約１５〜３５重量％ （Ｂ）少なくとも１種のポリ（アルキレンジカルボキシ
レート）約５０〜７０重量％ （Ｃ）ポリフェニレンエーテルと相溶性のある少なくと
も１種の耐衝撃性改良剤約１０〜１５重量％ （Ｄ）成分Ａと成分Ｂを相溶化するのに有効な量の、少
なくとも１種のアルケニル芳香族化合物から誘導された
構造単位と式（Ｉ）の構造単位とからなるコポリマー約
３〜１０重量％。 ［式中、Ｒ１はアルキルもしくはアラルキルまたは芳香
族基であるか、またはＣ＊と共に第二の５員環または６
員環を形成するアルキレン基、Ｒ２はアルキル、アラル
キル等、Ｒ３はＨ、アルキル、Ｒ４はアルキレン、アリ
ーレン等、Ｒ５はＨ、メチル、Ｒ６はＨ、アルキル、芳
香族基、ｍ，ｐ，ｘは０，１、ｎは１〜２−ｍ、Ｘは実
質的に不活性な連結基］ 【効果】耐溶剤性、高い衝撃強さ、有利な引張特性およ
び熱安定性に優れている。
ル、またはこれと少なくとも１種のアルケニル芳香族化
合物のポリマーとのブレンド約１５〜３５重量％ （Ｂ）少なくとも１種のポリ（アルキレンジカルボキシ
レート）約５０〜７０重量％ （Ｃ）ポリフェニレンエーテルと相溶性のある少なくと
も１種の耐衝撃性改良剤約１０〜１５重量％ （Ｄ）成分Ａと成分Ｂを相溶化するのに有効な量の、少
なくとも１種のアルケニル芳香族化合物から誘導された
構造単位と式（Ｉ）の構造単位とからなるコポリマー約
３〜１０重量％。 ［式中、Ｒ１はアルキルもしくはアラルキルまたは芳香
族基であるか、またはＣ＊と共に第二の５員環または６
員環を形成するアルキレン基、Ｒ２はアルキル、アラル
キル等、Ｒ３はＨ、アルキル、Ｒ４はアルキレン、アリ
ーレン等、Ｒ５はＨ、メチル、Ｒ６はＨ、アルキル、芳
香族基、ｍ，ｐ，ｘは０，１、ｎは１〜２−ｍ、Ｘは実
質的に不活性な連結基］ 【効果】耐溶剤性、高い衝撃強さ、有利な引張特性およ
び熱安定性に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐溶剤性、高い衝撃強
さ、有利な引張特性および熱安定性を含めて一組の有益
な性質を有する樹脂組成物に係り、特に改良されたポリ
フェニレンエ―テル‐ポリエステル組成物に係る。
さ、有利な引張特性および熱安定性を含めて一組の有益
な性質を有する樹脂組成物に係り、特に改良されたポリ
フェニレンエ―テル‐ポリエステル組成物に係る。
【０００２】
【従来の技術】近年、金属の代わりに樹脂組成物を使用
する傾向が増大している。そのような組成物に要求され
る性質の中に、耐溶剤性、特にガソリンのような液体の
石油に対する抵抗性がある。他の望ましい性質は高い衝
撃強さ、加水分解安定性、寸法安定性、強靭性、耐熱性
および誘電特性である。
する傾向が増大している。そのような組成物に要求され
る性質の中に、耐溶剤性、特にガソリンのような液体の
石油に対する抵抗性がある。他の望ましい性質は高い衝
撃強さ、加水分解安定性、寸法安定性、強靭性、耐熱性
および誘電特性である。
【０００３】ポリフェニレンエ―テルはこれらの性質の
多くをもっているがいくつかの性質、たとえば耐溶剤性
がない。したがって、所望の性質を有する樹脂とポリフ
ェニレンエ―テルとをブレンドするのが望ましいであろ
う。たとえば、ポリ（アルキレンジカルボキシレ―
ト）、特にポリ（アルキレンテレフタレ―ト）は高度の
結晶性を有しており、したがって溶剤に対する抵抗性が
極めて高い。ポリアリレ―トを始めとする他の線状ポリ
エステルは別の価値ある性質をもっている。
多くをもっているがいくつかの性質、たとえば耐溶剤性
がない。したがって、所望の性質を有する樹脂とポリフ
ェニレンエ―テルとをブレンドするのが望ましいであろ
う。たとえば、ポリ（アルキレンジカルボキシレ―
ト）、特にポリ（アルキレンテレフタレ―ト）は高度の
結晶性を有しており、したがって溶剤に対する抵抗性が
極めて高い。ポリアリレ―トを始めとする他の線状ポリ
エステルは別の価値ある性質をもっている。
【０００４】しかしながら、ポリフェニレンエ―テル‐
ポリエステルブレンドは非相溶性であり、相分離や剥離
を起こすことが多い。一般にそのようなブレンドは、大
きくて不完全に分散したポリフェニレンエ―テル粒子を
含んでおり、２種の樹脂相間には相間相互作用がない。
このようなブレンドから作成した成形品は通常、脆性と
極めて低い衝撃強さを示すのが特徴である。
ポリエステルブレンドは非相溶性であり、相分離や剥離
を起こすことが多い。一般にそのようなブレンドは、大
きくて不完全に分散したポリフェニレンエ―テル粒子を
含んでおり、２種の樹脂相間には相間相互作用がない。
このようなブレンドから作成した成形品は通常、脆性と
極めて低い衝撃強さを示すのが特徴である。
【０００５】ポリフェニレンエ―テルとポリエステルと
を相溶化するさまざまな方法が開発されている。それら
の中には、たとえば米国特許第４，８６６，１３０号お
よび第４，９３５，４７２号に開示されているようにポ
リカ―ボネ―トを使用するもの、ならびに、たとえば米
国特許第５，０１０，１４４号および本出願人名義の同
時係属中の米国特許出願第０７／１２２，４８０号、第
０７／３５１，９０３号および第０７／５６６，０２５
号に開示されているように官能化されたポリフェニレン
エ―テルとポリエステルとの反応によって生成するコポ
リマ―を使用するものがある。しかし、これらに代わる
新規な相溶化法の開発が相変わらず望まれている。
を相溶化するさまざまな方法が開発されている。それら
の中には、たとえば米国特許第４，８６６，１３０号お
よび第４，９３５，４７２号に開示されているようにポ
リカ―ボネ―トを使用するもの、ならびに、たとえば米
国特許第５，０１０，１４４号および本出願人名義の同
時係属中の米国特許出願第０７／１２２，４８０号、第
０７／３５１，９０３号および第０７／５６６，０２５
号に開示されているように官能化されたポリフェニレン
エ―テルとポリエステルとの反応によって生成するコポ
リマ―を使用するものがある。しかし、これらに代わる
新規な相溶化法の開発が相変わらず望まれている。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、高い衝撃強さ、高い引張特性
および耐溶剤性を始めとする多くの有利な性質を有する
ポリマ―ブレンドを提供する。また、ポリフェニレンエ
―テルと線状ポリエステルとを含有する相溶性の高いポ
リマ―ブレンドも提供する。本発明のブレンド中の相溶
化剤は環状のオルトエステル基を含有する付加コポリマ
―である。
および耐溶剤性を始めとする多くの有利な性質を有する
ポリマ―ブレンドを提供する。また、ポリフェニレンエ
―テルと線状ポリエステルとを含有する相溶性の高いポ
リマ―ブレンドも提供する。本発明のブレンド中の相溶
化剤は環状のオルトエステル基を含有する付加コポリマ
―である。
【０００７】
【発明の詳細な開示】したがって、本発明は、以下の成
分（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂組成物に関する。 （Ａ）少なくとも１種のポリフェニレンエ―テル、また
はこれと少なくとも１種のアルケニル芳香族化合物のポ
リマ―とのブレンド。 （Ｂ）少なくとも１種のポリ（アルキレンジカルボキシ
レ―ト）。 （Ｃ）ポリフェニレンエ―テルと相溶性のある少なくと
も１種の耐衝撃性改良剤。 （Ｄ）成分Ａと成分Ｂを相溶化するのに有効な量の、少
なくとも１種のアルケニル芳香族化合物から誘導された
構造単位と次式の構造単位とからなるコポリマ―。
分（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂組成物に関する。 （Ａ）少なくとも１種のポリフェニレンエ―テル、また
はこれと少なくとも１種のアルケニル芳香族化合物のポ
リマ―とのブレンド。 （Ｂ）少なくとも１種のポリ（アルキレンジカルボキシ
レ―ト）。 （Ｃ）ポリフェニレンエ―テルと相溶性のある少なくと
も１種の耐衝撃性改良剤。 （Ｄ）成分Ａと成分Ｂを相溶化するのに有効な量の、少
なくとも１種のアルケニル芳香族化合物から誘導された
構造単位と次式の構造単位とからなるコポリマ―。
【０００８】
【化４】
【０００９】ここで、Ｒ1 は、Ｃ1-10の第一級もしくは
第二級のアルキルもしくはアラルキルまたはＣ6-10の芳
香族基であるか、またはＣ* と共に第二の５員環または
６員環を形成するアルキレン基であり、Ｒ2 はＣ1-10の
第一級もしくは第二級のアルキルもしくはアラルキルま
たはＣ6-10の芳香族基であるか、あるいはＲ1 とＲ2 は
これらを連結している原子と共に５員環、６員環または
７員環を形成しており、Ｒ3 は水素またはＣ1-4 の第一
級もしくは第二級のアルキルであり、Ｒ4 は非置換また
は置換されたＣ1-6 アルキレン基またはＣ6-10アリ―レ
ン基であり、Ｒ5 は水素またはメチルであり、Ｒ6 は水
素、Ｃ1-6 のアルキル基またはＣ6-10の芳香族基であ
り、Ｘは実質的に不活性な連結基であり、ｍは０または
１であり、ｎは１から２−ｍまでであり、ｐは０または
１であり、ｘはＲ1 とＣ* が環を形成しているときは０
であり、他の場合は１である。
第二級のアルキルもしくはアラルキルまたはＣ6-10の芳
香族基であるか、またはＣ* と共に第二の５員環または
６員環を形成するアルキレン基であり、Ｒ2 はＣ1-10の
第一級もしくは第二級のアルキルもしくはアラルキルま
たはＣ6-10の芳香族基であるか、あるいはＲ1 とＲ2 は
これらを連結している原子と共に５員環、６員環または
７員環を形成しており、Ｒ3 は水素またはＣ1-4 の第一
級もしくは第二級のアルキルであり、Ｒ4 は非置換また
は置換されたＣ1-6 アルキレン基またはＣ6-10アリ―レ
ン基であり、Ｒ5 は水素またはメチルであり、Ｒ6 は水
素、Ｃ1-6 のアルキル基またはＣ6-10の芳香族基であ
り、Ｘは実質的に不活性な連結基であり、ｍは０または
１であり、ｎは１から２−ｍまでであり、ｐは０または
１であり、ｘはＲ1 とＣ* が環を形成しているときは０
であり、他の場合は１である。
【００１０】本発明で成分Ａの全部または一部として使
用するポリフェニレンエ―テル（ポリフェニレンオキサ
イドともいう）はよく知られているポリマ―の一種であ
る。それらのポリマ―は工業的に広く使われており、特
に強靭性と耐熱性を要求する用途でエンジニアリングプ
ラスチックとして使用されている。これらのポリマ―は
その発見以来数多くの変形と修正がなされており、以下
に記載のもの（限定されることはない）を含めてそれら
のすべてが本発明に適用できる。
用するポリフェニレンエ―テル（ポリフェニレンオキサ
イドともいう）はよく知られているポリマ―の一種であ
る。それらのポリマ―は工業的に広く使われており、特
に強靭性と耐熱性を要求する用途でエンジニアリングプ
ラスチックとして使用されている。これらのポリマ―は
その発見以来数多くの変形と修正がなされており、以下
に記載のもの（限定されることはない）を含めてそれら
のすべてが本発明に適用できる。
【００１１】ポリフェニレンエ―テルは次式を有する構
造単位を複数個含んでいる。
造単位を複数個含んでいる。
【００１２】
【化５】
【００１３】ここで各単位はそれぞれ独立しており、各
Ｑ1 はそれぞれ独立して、ハロゲン、第一級か第二級の
低級アルキル（すなわち、７個までの炭素原子を含有す
るアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキ
ル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（ただ
し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原
子とを隔てている）であり、各Ｑ2 はそれぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル、
フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはＱ1
に対して定義したようなハロ炭化水素オキシである。適
切な第一級の低級アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ
‐プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｎ‐アミル、イ
ソアミル、２‐メチルブチル、ｎ‐ヘキシル、２，３‐
ジメチルブチル、２‐、３‐、もしくは４‐メチルペン
チル、および対応するヘプチル基である。第二級の低級
アルキル基の例はイソプロピル、ｓｅｃ‐ブチルおよび
３‐ペンチルである。アルキル基はいずれも分枝より直
鎖が好ましい。Ｑ1 がいずれもアルキルかフェニル、特
にＣ1-4 のアルキルであり、Ｑ2 がいずれも水素である
ことが最も多い。適切なポリフェニレンエ―テルが多数
の特許に開示されている。
Ｑ1 はそれぞれ独立して、ハロゲン、第一級か第二級の
低級アルキル（すなわち、７個までの炭素原子を含有す
るアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキ
ル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（ただ
し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原
子とを隔てている）であり、各Ｑ2 はそれぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル、
フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはＱ1
に対して定義したようなハロ炭化水素オキシである。適
切な第一級の低級アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ
‐プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｎ‐アミル、イ
ソアミル、２‐メチルブチル、ｎ‐ヘキシル、２，３‐
ジメチルブチル、２‐、３‐、もしくは４‐メチルペン
チル、および対応するヘプチル基である。第二級の低級
アルキル基の例はイソプロピル、ｓｅｃ‐ブチルおよび
３‐ペンチルである。アルキル基はいずれも分枝より直
鎖が好ましい。Ｑ1 がいずれもアルキルかフェニル、特
にＣ1-4 のアルキルであり、Ｑ2 がいずれも水素である
ことが最も多い。適切なポリフェニレンエ―テルが多数
の特許に開示されている。
【００１４】ホモポリマ―とコポリマ―のポリフェニレ
ンエ―テルが両方とも包含される。適切なホモポリマ―
は、たとえば２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ
―テル単位を含有するものである。適切なコポリマ―に
は、上記の単位を（たとえば）２，３，６‐トリメチル
‐１，４‐フェニレンエ―テル単位と共に含有するラン
ダムコポリマ―が包含される。ホモポリマ―はもちろ
ん、適切なランダムコポリマ―が特許文献に数多く開示
されている。
ンエ―テルが両方とも包含される。適切なホモポリマ―
は、たとえば２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ
―テル単位を含有するものである。適切なコポリマ―に
は、上記の単位を（たとえば）２，３，６‐トリメチル
‐１，４‐フェニレンエ―テル単位と共に含有するラン
ダムコポリマ―が包含される。ホモポリマ―はもちろ
ん、適切なランダムコポリマ―が特許文献に数多く開示
されている。
【００１５】また、分子量、溶融粘度および／または衝
撃強さなどの特性を変える残基部分を含有するポリフェ
ニレンエ―テルも包含される。そのようなポリマ―は特
許文献に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳
香族化合物（たとえばスチレン）のようなビニルモノマ
―、またはポリスチレンやエラストマ―のようなポリマ
―を、公知の方法でポリフェニレンエ―テル上にグラフ
トさせることによって製造できる。この生成物は通常グ
ラフト化された部分とグラフト化されてない部分とを両
方とも含有する。その他の適切なポリマ―は、ふたつの
ポリフェニレンエ―テル鎖のヒドロキシ基とカップリン
グ剤を公知の方法で反応させてヒドロキシ基とカップリ
ング剤との反応生成物を含有する高分子量のポリマ―を
生成せしめてある（ただし、遊離のヒドロキシ基がかな
りの割合で残留しなければならない）カップル化ポリフ
ェニレンエ―テルである。カップリング剤の具体例は低
分子量のポリカ―ボネ―ト、キノン類、複素環式化合物
類およびホルマ―ル類である。
撃強さなどの特性を変える残基部分を含有するポリフェ
ニレンエ―テルも包含される。そのようなポリマ―は特
許文献に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳
香族化合物（たとえばスチレン）のようなビニルモノマ
―、またはポリスチレンやエラストマ―のようなポリマ
―を、公知の方法でポリフェニレンエ―テル上にグラフ
トさせることによって製造できる。この生成物は通常グ
ラフト化された部分とグラフト化されてない部分とを両
方とも含有する。その他の適切なポリマ―は、ふたつの
ポリフェニレンエ―テル鎖のヒドロキシ基とカップリン
グ剤を公知の方法で反応させてヒドロキシ基とカップリ
ング剤との反応生成物を含有する高分子量のポリマ―を
生成せしめてある（ただし、遊離のヒドロキシ基がかな
りの割合で残留しなければならない）カップル化ポリフ
ェニレンエ―テルである。カップリング剤の具体例は低
分子量のポリカ―ボネ―ト、キノン類、複素環式化合物
類およびホルマ―ル類である。
【００１６】これらのポリフェニレンエ―テルは、一般
に、数平均分子量が約３，０００〜４０，０００の範囲
内であり、重量平均分子量が約２０，０００〜８０，０
００の範囲内である（これはゲル透過クロマトグラフィ
―によって決定される）。その固有粘度は２５℃のクロ
ロホルム中で測定して約０．３５〜０．６dl／ｇの範囲
であることが最も多い。
に、数平均分子量が約３，０００〜４０，０００の範囲
内であり、重量平均分子量が約２０，０００〜８０，０
００の範囲内である（これはゲル透過クロマトグラフィ
―によって決定される）。その固有粘度は２５℃のクロ
ロホルム中で測定して約０．３５〜０．６dl／ｇの範囲
であることが最も多い。
【００１７】通常ポリフェニレンエ―テルは、少なくと
も１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カ
ップリングによって製造される。特に有用で入手容易な
モノヒドロキシ芳香族化合物は２，６‐キシレノ―ル
［すなわち、Ｑ1 がいずれもメチルで、Ｑ2 がいずれも
水素であり、このとき得られるポリマ―はポリ（２，６
‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ―テル）ということ
ができる］、および２，３，６‐トリメチルフェノ―ル
（すなわち、Ｑ1 がいずれもメチルであり、Ｑ2は一方
がメチルで残りが水素である）である。
も１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カ
ップリングによって製造される。特に有用で入手容易な
モノヒドロキシ芳香族化合物は２，６‐キシレノ―ル
［すなわち、Ｑ1 がいずれもメチルで、Ｑ2 がいずれも
水素であり、このとき得られるポリマ―はポリ（２，６
‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ―テル）ということ
ができる］、および２，３，６‐トリメチルフェノ―ル
（すなわち、Ｑ1 がいずれもメチルであり、Ｑ2は一方
がメチルで残りが水素である）である。
【００１８】酸化カップリングによるポリフェニレンエ
―テルの製造用としてさまざまな触媒系が知られてい
る。触媒の選択に関して特に制限はなく、公知の触媒の
いずれも使用することができる。ほとんどの場合これら
の触媒は、銅、マンガンまたはコバルトの化合物などの
ような重金属化合物を少なくとも１種、通常は他のいろ
いろな物質と組合せて含有している。
―テルの製造用としてさまざまな触媒系が知られてい
る。触媒の選択に関して特に制限はなく、公知の触媒の
いずれも使用することができる。ほとんどの場合これら
の触媒は、銅、マンガンまたはコバルトの化合物などの
ような重金属化合物を少なくとも１種、通常は他のいろ
いろな物質と組合せて含有している。
【００１９】好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含
有するものである。そのような触媒は、たとえば米国特
許第３，３０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、
第３，９１４，２６６号および第４，０２８，３４１号
に開示されている。これらは、通常、第一銅イオンまた
は第二銅イオン、ハライド（すなわち、クロライド、ブ
ロマイドまたはヨ―ダイド）イオンおよび少なくとも１
種のアミンの組合せである。
有するものである。そのような触媒は、たとえば米国特
許第３，３０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、
第３，９１４，２６６号および第４，０２８，３４１号
に開示されている。これらは、通常、第一銅イオンまた
は第二銅イオン、ハライド（すなわち、クロライド、ブ
ロマイドまたはヨ―ダイド）イオンおよび少なくとも１
種のアミンの組合せである。
【００２０】マンガン化合物を含有する触媒系は第二の
好ましい一群を構成する。それらは一般に、二価のマン
ガンをハライド、アルコキシドまたはフェノキシドなど
のようなアニオンと組合せたアルカリ性の系である。こ
のマンガンは１種以上の錯化剤および／またはキレ―ト
化剤との錯体として存在していることが最も多い。その
ような錯化剤および／またはキレ―ト化剤としては、ジ
アルキルアミン、アルカノ―ルアミン、アルキレンジア
ミン、ｏ‐ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ‐ヒドロキ
シアゾ化合物、ω‐ヒドロキシオキシム（モノマ―性の
ものもポリマ―性のものも含む）、ｏ‐ヒドロキシアリ
―ルオキシムおよびβ‐ジケトンがある。また、コバル
トを含有する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレ
ンエ―テルの製造用として適したマンガンまたはコバル
トを含有する触媒系は数多くの特許や刊行物の開示によ
って業界で公知である。
好ましい一群を構成する。それらは一般に、二価のマン
ガンをハライド、アルコキシドまたはフェノキシドなど
のようなアニオンと組合せたアルカリ性の系である。こ
のマンガンは１種以上の錯化剤および／またはキレ―ト
化剤との錯体として存在していることが最も多い。その
ような錯化剤および／またはキレ―ト化剤としては、ジ
アルキルアミン、アルカノ―ルアミン、アルキレンジア
ミン、ｏ‐ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ‐ヒドロキ
シアゾ化合物、ω‐ヒドロキシオキシム（モノマ―性の
ものもポリマ―性のものも含む）、ｏ‐ヒドロキシアリ
―ルオキシムおよびβ‐ジケトンがある。また、コバル
トを含有する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレ
ンエ―テルの製造用として適したマンガンまたはコバル
トを含有する触媒系は数多くの特許や刊行物の開示によ
って業界で公知である。
【００２１】本発明の目的にとって特に有用なポリフェ
ニレンエ―テルは、次式の末端基を少なくともひとつ有
する分子からなるものである。
ニレンエ―テルは、次式の末端基を少なくともひとつ有
する分子からなるものである。
【００２２】
【化６】
【００２３】ここで、Ｑ1 とＱ2 はすでに定義した通り
であり、各Ｒ7 はそれぞれ独立して水素かアルキルであ
るが、ふたつのＲ7 基中の炭素原子の総数は６個以下で
あり、各Ｒ8 はそれぞれ独立して、水素またはＣ1-6 の
第一級アルキル基である。Ｒ7がいずれも水素であり、
Ｒ8 がいずれもアルキル、特にメチルかｎ‐ブチルであ
るのが好ましい。
であり、各Ｒ7 はそれぞれ独立して水素かアルキルであ
るが、ふたつのＲ7 基中の炭素原子の総数は６個以下で
あり、各Ｒ8 はそれぞれ独立して、水素またはＣ1-6 の
第一級アルキル基である。Ｒ7がいずれも水素であり、
Ｒ8 がいずれもアルキル、特にメチルかｎ‐ブチルであ
るのが好ましい。
【００２４】式III のアミノアルキルで置換された末端
基を含有するポリマ―は、特に銅かマンガンを含有する
触媒を使用する場合、酸化カップリング反応用混合物の
成分のひとつとして適当な第一級か第二級のモノアミン
を配合することによって得られる。そのようなアミン、
特にジアルキルアミン、好ましくはジ‐ｎ‐ブチルアミ
ンおよびジメチルアミンは、最も普通の場合、１個以上
のＱ1 基上のα‐水素原子のひとつと置き替わることに
よって、ポリフェニレンエ―テルと化学的に結合するこ
とが多い。主要な反応部位はポリマ―鎖の末端単位上の
ヒドロキシ基に隣接するＱ1 基である。このアミノアル
キルで置換された末端基は、さらに加工処理および／ま
たは混和処理を受ける間に、おそらくは次式のキノンメ
チドタイプの中間体が関与するさまざまな反応を起こし
得る。
基を含有するポリマ―は、特に銅かマンガンを含有する
触媒を使用する場合、酸化カップリング反応用混合物の
成分のひとつとして適当な第一級か第二級のモノアミン
を配合することによって得られる。そのようなアミン、
特にジアルキルアミン、好ましくはジ‐ｎ‐ブチルアミ
ンおよびジメチルアミンは、最も普通の場合、１個以上
のＱ1 基上のα‐水素原子のひとつと置き替わることに
よって、ポリフェニレンエ―テルと化学的に結合するこ
とが多い。主要な反応部位はポリマ―鎖の末端単位上の
ヒドロキシ基に隣接するＱ1 基である。このアミノアル
キルで置換された末端基は、さらに加工処理および／ま
たは混和処理を受ける間に、おそらくは次式のキノンメ
チドタイプの中間体が関与するさまざまな反応を起こし
得る。
【００２５】
【化７】
【００２６】その際数多くの有益な効果を伴うが、たと
えば、衝撃強さが高くなったり、他のブレンド成分との
相溶性が増大したりすることが多い。米国特許第４，０
５４，５５３号、第４，０９２，２９４号、第４，４７
７，６４９号、第４，４７７，６５１号および第４，５
１７，３４１号を参照されたい。これらの特許は引用し
たことによりその開示内容が本明細書中に含まれるもの
とする。
えば、衝撃強さが高くなったり、他のブレンド成分との
相溶性が増大したりすることが多い。米国特許第４，０
５４，５５３号、第４，０９２，２９４号、第４，４７
７，６４９号、第４，４７７，６５１号および第４，５
１７，３４１号を参照されたい。これらの特許は引用し
たことによりその開示内容が本明細書中に含まれるもの
とする。
【００２７】式IVの４‐ヒドロキシビフェニル末端基を
もつポリマ―は、通常、特に銅‐ハライド‐第二級また
は第三級アミンの系の場合、次式VIで表わされる副生物
としてのジフェノキノンが存在する反応混合物から得ら
れる。
もつポリマ―は、通常、特に銅‐ハライド‐第二級また
は第三級アミンの系の場合、次式VIで表わされる副生物
としてのジフェノキノンが存在する反応混合物から得ら
れる。
【００２８】
【化８】
【００２９】この点については、米国特許第４，２３
４，７０６号および第４，４８２，６９７号（これらも
引用により本明細書中に含ませる）の開示と共に、米国
特許第４，４７７，６４９号の開示がここでも関連して
いる。この種の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的
にかなりの割合が、多くは末端基としてポリマ―中に取
り込まれる。
４，７０６号および第４，４８２，６９７号（これらも
引用により本明細書中に含ませる）の開示と共に、米国
特許第４，４７７，６４９号の開示がここでも関連して
いる。この種の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的
にかなりの割合が、多くは末端基としてポリマ―中に取
り込まれる。
【００３０】上記の条件下で得られるポリフェニレンエ
―テルの多くは、ポリマ―分子のかなりの割合、典型的
にはポリマ―の約９０重量％を構成するほどの割合の分
子が、式IIとIII の末端基のどちらかまたはしばしば両
方を含有している。しかしながら、他の末端基が存在し
ていてもよく、本発明はその最も広い意味においてポリ
フェニレンエ―テル末端基の分子構造に依存するもので
はないと考えられたい。
―テルの多くは、ポリマ―分子のかなりの割合、典型的
にはポリマ―の約９０重量％を構成するほどの割合の分
子が、式IIとIII の末端基のどちらかまたはしばしば両
方を含有している。しかしながら、他の末端基が存在し
ていてもよく、本発明はその最も広い意味においてポリ
フェニレンエ―テル末端基の分子構造に依存するもので
はないと考えられたい。
【００３１】以上のことから当業者には明らかなよう
に、本発明で使用することが考えられるポリフェニレン
エ―テルには構造単位または付随する化学的特徴にはか
かわりなく現在公知のものがすべて包含される。成分Ａ
はさらに、アルケニル芳香族化合物のポリマ―を少なく
とも１種含有していてもよい。このタイプの適切なポリ
マ―は、塊状重合、懸濁重合および乳化重合を始めとし
て業界で公知の方法によって製造できる。それらは一般
に、下記式のアルケニル芳香族モノマ―から誘導された
構造単位を少なくとも２５重量％含有している。
に、本発明で使用することが考えられるポリフェニレン
エ―テルには構造単位または付随する化学的特徴にはか
かわりなく現在公知のものがすべて包含される。成分Ａ
はさらに、アルケニル芳香族化合物のポリマ―を少なく
とも１種含有していてもよい。このタイプの適切なポリ
マ―は、塊状重合、懸濁重合および乳化重合を始めとし
て業界で公知の方法によって製造できる。それらは一般
に、下記式のアルケニル芳香族モノマ―から誘導された
構造単位を少なくとも２５重量％含有している。
【００３２】
【化９】
【００３３】ここで、Ｒ9 は水素、低級アルキルまたは
ハロゲンであり、Ｚはビニル、ハロゲンまたは低級アル
キルであり、ｐは０から５までである。これらの樹脂と
しては、スチレン、クロロプレンまたはビニルトルエン
のホモポリマ―、スチレンと、アクリロニトリル、ブタ
ジエン、α‐メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、
ジビニルベンゼンおよび無水マレイン酸に代表されるモ
ノマ―の１種以上とのランダムコポリマ―、ならびにポ
リブタジエンまたはスチレン約９８〜７０％とジエンモ
ノマ―約２〜３０％とのゴム質コポリマ―からなるゴム
で改質されたポリスチレンを含むブレンドおよびグラフ
トが包含される。これらのゴムで改質されたポリスチレ
ンの中には耐衝撃性ポリスチレンすなわちＨＩＰＳがあ
る。
ハロゲンであり、Ｚはビニル、ハロゲンまたは低級アル
キルであり、ｐは０から５までである。これらの樹脂と
しては、スチレン、クロロプレンまたはビニルトルエン
のホモポリマ―、スチレンと、アクリロニトリル、ブタ
ジエン、α‐メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、
ジビニルベンゼンおよび無水マレイン酸に代表されるモ
ノマ―の１種以上とのランダムコポリマ―、ならびにポ
リブタジエンまたはスチレン約９８〜７０％とジエンモ
ノマ―約２〜３０％とのゴム質コポリマ―からなるゴム
で改質されたポリスチレンを含むブレンドおよびグラフ
トが包含される。これらのゴムで改質されたポリスチレ
ンの中には耐衝撃性ポリスチレンすなわちＨＩＰＳがあ
る。
【００３４】成分Ａ中のポリスチレンの割合は特に臨界
的なものではない。というのは、ポリフェニレンエ―テ
ルとポリスチレンはいかなる割合でも混和性であるから
である。通常、成分Ａは、ポリスチレンが存在する場合
約５〜５０（重量）％のポリスチレンを含有する。成分
Ｂは少なくとも１種の線状ポリエステルである。線状ポ
リエステルには熱可塑性のポリ（アルキレンジカルボキ
シレ―ト）およびその脂環式類似体が包含される。通常
それらは次式の構造単位からなる。
的なものではない。というのは、ポリフェニレンエ―テ
ルとポリスチレンはいかなる割合でも混和性であるから
である。通常、成分Ａは、ポリスチレンが存在する場合
約５〜５０（重量）％のポリスチレンを含有する。成分
Ｂは少なくとも１種の線状ポリエステルである。線状ポ
リエステルには熱可塑性のポリ（アルキレンジカルボキ
シレ―ト）およびその脂環式類似体が包含される。通常
それらは次式の構造単位からなる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】ここで、Ｒ10は約２〜１０個の炭素原子を
含有する飽和の二価の脂肪族、脂環式または芳香族の炭
化水素基であり、Ａは約６〜２０個の炭素原子を含有す
る二価の芳香族基である。線状ポリエステルを製造する
には、少なくとも１種のジオ―ル（たとえば、エチレン
グリコ―ル、１，４‐ブタンジオ―ル、１，４‐シクロ
ヘキサンジメタノ―ルまたはビスフェノ―ルＡ）と、少
なくとも１種の芳香族ジカルボン酸（たとえば、イソフ
タル酸もしくはテレフタル酸またはそれらの低級アルキ
ルエステル）とを反応させるのが普通である。ポリ（ア
ルキレンテレフタレ―ト）、特にポリ（エチレンテレフ
タレ―ト）およびポリ（ブチレンテレフタレ―ト）、と
りわけ後者が好ましい。このようなポリエステルは米国
特許第２，４６５，３１９号、第２，７２０，５０２
号、第２，７２７，８８１号、第２，８２２，３４８
号、第３，０４７，５３９号、第３，６７１，４８７
号、第３，９５３，３９４号および第４，１２８，５２
６号に示されているように業界で公知である。
含有する飽和の二価の脂肪族、脂環式または芳香族の炭
化水素基であり、Ａは約６〜２０個の炭素原子を含有す
る二価の芳香族基である。線状ポリエステルを製造する
には、少なくとも１種のジオ―ル（たとえば、エチレン
グリコ―ル、１，４‐ブタンジオ―ル、１，４‐シクロ
ヘキサンジメタノ―ルまたはビスフェノ―ルＡ）と、少
なくとも１種の芳香族ジカルボン酸（たとえば、イソフ
タル酸もしくはテレフタル酸またはそれらの低級アルキ
ルエステル）とを反応させるのが普通である。ポリ（ア
ルキレンテレフタレ―ト）、特にポリ（エチレンテレフ
タレ―ト）およびポリ（ブチレンテレフタレ―ト）、と
りわけ後者が好ましい。このようなポリエステルは米国
特許第２，４６５，３１９号、第２，７２０，５０２
号、第２，７２７，８８１号、第２，８２２，３４８
号、第３，０４７，５３９号、第３，６７１，４８７
号、第３，９５３，３９４号および第４，１２８，５２
６号に示されているように業界で公知である。
【００３７】ポリエステルは本発明の組成物が受けるこ
とになる高い押出温度と成形温度で加水分解によって劣
化する傾向があるので、成分Ｂとして使用するポリエス
テルは水を実質的に含まないのが好ましい。ポリエステ
ルは通常、フェノ―ル６０（重量）％と１，１，２，２
‐テトラクロロエタン４０％の混合物中３０℃での固有
粘度（ＩＶ）によって決定される数平均分子量が約２
０，０００〜７０，０００である。
とになる高い押出温度と成形温度で加水分解によって劣
化する傾向があるので、成分Ｂとして使用するポリエス
テルは水を実質的に含まないのが好ましい。ポリエステ
ルは通常、フェノ―ル６０（重量）％と１，１，２，２
‐テトラクロロエタン４０％の混合物中３０℃での固有
粘度（ＩＶ）によって決定される数平均分子量が約２
０，０００〜７０，０００である。
【００３８】また本発明の組成物は、（Ｃ）ポリフェニ
レンエ―テルと相溶性の耐衝撃性改良剤の少なくとも１
種も含んでいる。ポリフェニレンエ―テル組成物用の耐
衝撃性改良剤は業界でよく知られている。それらはエラ
ストマ―性のポリマ―であるのが最も普通であり、オレ
フィン、ビニル芳香族モノマ―、アクリル酸およびアル
キルアクリル酸およびこれらのエステル誘導体、ならび
に共役ジエンより成る群の中から選択される１種以上の
モノマ―から誘導されるのが典型である。特に好ましい
耐衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然および合成のポ
リマ―材料を始めとするゴム様の高分子量物質である。
ホモポリマ―もコポリマ―も包含され、コポリマ―とし
てはランダムコポリマ―、ブロックコポリマ―、ラジア
ルブロックコポリマ―、グラフトコポリマ―およびコア
‐シェルコポリマ―ならびにこれらの組合せがある。
レンエ―テルと相溶性の耐衝撃性改良剤の少なくとも１
種も含んでいる。ポリフェニレンエ―テル組成物用の耐
衝撃性改良剤は業界でよく知られている。それらはエラ
ストマ―性のポリマ―であるのが最も普通であり、オレ
フィン、ビニル芳香族モノマ―、アクリル酸およびアル
キルアクリル酸およびこれらのエステル誘導体、ならび
に共役ジエンより成る群の中から選択される１種以上の
モノマ―から誘導されるのが典型である。特に好ましい
耐衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然および合成のポ
リマ―材料を始めとするゴム様の高分子量物質である。
ホモポリマ―もコポリマ―も包含され、コポリマ―とし
てはランダムコポリマ―、ブロックコポリマ―、ラジア
ルブロックコポリマ―、グラフトコポリマ―およびコア
‐シェルコポリマ―ならびにこれらの組合せがある。
【００３９】本発明で使用できるポリオレフィンまたは
オレフィンベ―スのコポリマ―としては、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ（１‐ブテ
ン）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、プロピレン
‐エチレンコポリマ―などがある。さらに別のオレフィ
ンコポリマ―として、１種以上のα‐オレフィン（特に
エチレン）と、これと共重合可能なモノマ―（たとえ
ば、酢酸ビニル、アクリル酸およびアルキルアクリル酸
ならびにそれらのエステル誘導体、たとえばアクリル酸
エチル、メタクリル酸メチルなど）とのコポリマ―があ
る。また、全体または一部が金属イオンで中和されてい
てもよいアイオノマ―樹脂も適している。
オレフィンベ―スのコポリマ―としては、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ（１‐ブテ
ン）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、プロピレン
‐エチレンコポリマ―などがある。さらに別のオレフィ
ンコポリマ―として、１種以上のα‐オレフィン（特に
エチレン）と、これと共重合可能なモノマ―（たとえ
ば、酢酸ビニル、アクリル酸およびアルキルアクリル酸
ならびにそれらのエステル誘導体、たとえばアクリル酸
エチル、メタクリル酸メチルなど）とのコポリマ―があ
る。また、全体または一部が金属イオンで中和されてい
てもよいアイオノマ―樹脂も適している。
【００４０】特に有用な一群の耐衝撃性改良剤は、ビニ
ル芳香族モノマ―から誘導されるものである。これらの
中には、ＡＢタイプおよびＡＢＡタイプのブロックコポ
リマ―およびラジアルブロックコポリマ―ならびにビニ
ル芳香族‐共役ジエンのコア‐シェルグラフトコポリマ
―がある。ビニル芳香族モノマ―から誘導される樹脂の
中で特に好ましい一群は、モノアルケニルアレ―ン（通
常はスチレン）ブロックと、共役ジエン（たとえば、ブ
タジエンまたはイソプレン）またはオレフィン（たとえ
ば、エチレン‐プロピレン、エチレン‐ブチレン）のブ
ロックとからなり、ＡＢタイプおよびＡＢＡタイプのブ
ロックコポリマ―といわれるブロックコポリマ―であ
る。この共役ジエンブロックはその一部または全部が水
素化されていてもよく、その場合には性質がオレフィン
ブロックコポリマ―と似ている。
ル芳香族モノマ―から誘導されるものである。これらの
中には、ＡＢタイプおよびＡＢＡタイプのブロックコポ
リマ―およびラジアルブロックコポリマ―ならびにビニ
ル芳香族‐共役ジエンのコア‐シェルグラフトコポリマ
―がある。ビニル芳香族モノマ―から誘導される樹脂の
中で特に好ましい一群は、モノアルケニルアレ―ン（通
常はスチレン）ブロックと、共役ジエン（たとえば、ブ
タジエンまたはイソプレン）またはオレフィン（たとえ
ば、エチレン‐プロピレン、エチレン‐ブチレン）のブ
ロックとからなり、ＡＢタイプおよびＡＢＡタイプのブ
ロックコポリマ―といわれるブロックコポリマ―であ
る。この共役ジエンブロックはその一部または全部が水
素化されていてもよく、その場合には性質がオレフィン
ブロックコポリマ―と似ている。
【００４１】適切なＡＢタイプのブロックコポリマ―
は、たとえば、米国特許第３，０７８，２５４号、第
３，４０２，１５９号、第３，２９７，７９３号、第
３，２６５，７６５号および第３，５９４，４５２号な
らびに英国特許第１，２６４，７４１号（すべて援用す
る）に開示されている。ＡＢタイプブロックコポリマ―
の典型的な例としては、ポリスチレン‐ポリブタジエン
（ＳＢＲ）、ポリスチレン‐ポリイソプレン、およびポ
リ（α‐メチルスチレン）‐ポリブタジエンがある。こ
のようなＡＢタイプブロックコポリマ―はいくつかの販
売元、たとえばフィリップス・ペトロリウム(Phillips
Petroleum)からソルプレン(SOLPRENE)という商品名で市
販されている。
は、たとえば、米国特許第３，０７８，２５４号、第
３，４０２，１５９号、第３，２９７，７９３号、第
３，２６５，７６５号および第３，５９４，４５２号な
らびに英国特許第１，２６４，７４１号（すべて援用す
る）に開示されている。ＡＢタイプブロックコポリマ―
の典型的な例としては、ポリスチレン‐ポリブタジエン
（ＳＢＲ）、ポリスチレン‐ポリイソプレン、およびポ
リ（α‐メチルスチレン）‐ポリブタジエンがある。こ
のようなＡＢタイプブロックコポリマ―はいくつかの販
売元、たとえばフィリップス・ペトロリウム(Phillips
Petroleum)からソルプレン(SOLPRENE)という商品名で市
販されている。
【００４２】また、ＡＢＡタイプのトリブロックコポリ
マ―とその製造方法ならびに所望の場合の水素化は、米
国特許第３，１４９，１８２号、第３，２３１，６３５
号、第３，４６２，１６２号、第３，２８７，３３３
号、第３，５９５，９４２号、第３，６９４，５２３号
および第３，８４２，０２９号（すべて援用する）に開
示されている。
マ―とその製造方法ならびに所望の場合の水素化は、米
国特許第３，１４９，１８２号、第３，２３１，６３５
号、第３，４６２，１６２号、第３，２８７，３３３
号、第３，５９５，９４２号、第３，６９４，５２３号
および第３，８４２，０２９号（すべて援用する）に開
示されている。
【００４３】トリブロックコポリマ―の例としては、ポ
リスチレン‐ポリブタジエン‐ポリスチレン（ＳＢ
Ｓ）、ポリスチレン‐ポリイソプレン‐ポリスチレン
（ＳＩＳ）、ポリ（α‐メチルスチレン）‐ポリブタジ
エン‐ポリ（α‐メチルスチレン）およびポリ（α‐メ
チルスチレン）‐ポリイソプレン‐ポリ（α‐メチルス
チレン）がある。特に好ましいトリブロックコポリマ―
はシェル(Shell）からカリフレックス(CARIFLEX)、クレ
―トン(KRATON)Ｄおよびクレ―トン(KRATON)Ｇ（いずれ
も登録商標）として市販されている。
リスチレン‐ポリブタジエン‐ポリスチレン（ＳＢ
Ｓ）、ポリスチレン‐ポリイソプレン‐ポリスチレン
（ＳＩＳ）、ポリ（α‐メチルスチレン）‐ポリブタジ
エン‐ポリ（α‐メチルスチレン）およびポリ（α‐メ
チルスチレン）‐ポリイソプレン‐ポリ（α‐メチルス
チレン）がある。特に好ましいトリブロックコポリマ―
はシェル(Shell）からカリフレックス(CARIFLEX)、クレ
―トン(KRATON)Ｄおよびクレ―トン(KRATON)Ｇ（いずれ
も登録商標）として市販されている。
【００４４】耐衝撃性改良剤の別の一群は共役ジエンか
ら誘導される。共役ジエンを含有する多くのコポリマ―
についてはすでに論じたが、別の共役ジエン系改良用樹
脂として、たとえば１種以上の共役ジエンのホモポリマ
―とコポリマ―、たとえば、ポリブタジエン、ブタジエ
ン‐スチレンコポリマ―、イソプレン‐イソブチレンコ
ポリマ―、クロロブタジエンポリマ―、ブタジエン‐ア
クリロニトリルコポリマ―、ポリイソプレンなどがあ
る。エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマ―ゴムも使用
できる。これらのＥＰＤＭは、通常、主としてエチレン
単位からなり、適度な量のプロピレン単位と約２０モル
％までの非共役ジエンモノマ―単位とを含んでいる。そ
のようなＥＰＤＭの多くとその製造方法は米国特許第
２，９３３，４８０号、第３，０００，８６６号、第
３，４０７，１５８号、第３，０９３，６２１号および
第３，３７９，７０１号（援用する）に開示されてい
る。
ら誘導される。共役ジエンを含有する多くのコポリマ―
についてはすでに論じたが、別の共役ジエン系改良用樹
脂として、たとえば１種以上の共役ジエンのホモポリマ
―とコポリマ―、たとえば、ポリブタジエン、ブタジエ
ン‐スチレンコポリマ―、イソプレン‐イソブチレンコ
ポリマ―、クロロブタジエンポリマ―、ブタジエン‐ア
クリロニトリルコポリマ―、ポリイソプレンなどがあ
る。エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマ―ゴムも使用
できる。これらのＥＰＤＭは、通常、主としてエチレン
単位からなり、適度な量のプロピレン単位と約２０モル
％までの非共役ジエンモノマ―単位とを含んでいる。そ
のようなＥＰＤＭの多くとその製造方法は米国特許第
２，９３３，４８０号、第３，０００，８６６号、第
３，４０７，１５８号、第３，０９３，６２１号および
第３，３７９，７０１号（援用する）に開示されてい
る。
【００４５】他の適切な耐衝撃性改良剤はコア‐シェル
タイプのグラフトコポリマ―である。一般にこれらは、
主として共役ジエンゴムからなるコアまたは主として架
橋したアクリレ―トゴムからなるコアと、モノアルケニ
ルアレ―ンおよび／またはアクリルモノマ―の単独また
は好ましくは他のビニルモノマ―との組合せをコア上で
重合して誘導される１個以上のシェルとをもっている。
このようなコア‐シェルコポリマ―は、たとえば、ロ―
ム・アンド・ハ―ス社(Rohm and Haas Company）からＫ
Ｍ−６１１、ＫＭ−６５３、ＫＭ−３３０という商品名
で広く市販されており、米国特許第３，８０８，１８０
号、第４，０３４，０１３号、第４，０９６，２０２
号、第４，１８０，４９４号および第４，２９２，２３
３号に記載されている。
タイプのグラフトコポリマ―である。一般にこれらは、
主として共役ジエンゴムからなるコアまたは主として架
橋したアクリレ―トゴムからなるコアと、モノアルケニ
ルアレ―ンおよび／またはアクリルモノマ―の単独また
は好ましくは他のビニルモノマ―との組合せをコア上で
重合して誘導される１個以上のシェルとをもっている。
このようなコア‐シェルコポリマ―は、たとえば、ロ―
ム・アンド・ハ―ス社(Rohm and Haas Company）からＫ
Ｍ−６１１、ＫＭ−６５３、ＫＭ−３３０という商品名
で広く市販されており、米国特許第３，８０８，１８０
号、第４，０３４，０１３号、第４，０９６，２０２
号、第４，１８０，４９４号および第４，２９２，２３
３号に記載されている。
【００４６】コアとシェルとの界面が使用した樹脂の相
互侵入網状組織によって特徴付けられるようなコア‐シ
ェルコポリマ―も有用である。この点で特に好ましいの
は、ゼネラル・エレクトリック社(General Electric Co
mpany)からジェロイ(GELOY）（登録商標）として販売さ
れており、米国特許第３，９４４，６３１号に記載され
ているＡＳＡタイプのコポリマ―である。
互侵入網状組織によって特徴付けられるようなコア‐シ
ェルコポリマ―も有用である。この点で特に好ましいの
は、ゼネラル・エレクトリック社(General Electric Co
mpany)からジェロイ(GELOY）（登録商標）として販売さ
れており、米国特許第３，９４４，６３１号に記載され
ているＡＳＡタイプのコポリマ―である。
【００４７】さらに、官能基および／または極性または
活性の基を有するモノマ―と共重合してあるか、または
そのようなモノマ―がグラフトされている上記ポリマ―
およびコポリマ―を使用することができる。最後に、そ
の他の適切な耐衝撃性改良剤には、チオコ―ルゴム、ポ
リサルファイドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエ―テル
ゴム（たとえばポリプロピレンオキサイド）、エピクロ
ロヒドリンゴム、エチレン‐プロピレンゴム、熱可塑性
のポリエステルエラストマ―および熱可塑性のエ―テル
‐エステルエラストマ―が包含される。
活性の基を有するモノマ―と共重合してあるか、または
そのようなモノマ―がグラフトされている上記ポリマ―
およびコポリマ―を使用することができる。最後に、そ
の他の適切な耐衝撃性改良剤には、チオコ―ルゴム、ポ
リサルファイドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエ―テル
ゴム（たとえばポリプロピレンオキサイド）、エピクロ
ロヒドリンゴム、エチレン‐プロピレンゴム、熱可塑性
のポリエステルエラストマ―および熱可塑性のエ―テル
‐エステルエラストマ―が包含される。
【００４８】本発明の組成物中の相溶化剤（成分Ｄ）は
少なくとも１種のアルケニル芳香族化合物から誘導され
た構造単位と式Ｉの構造単位とからなるコポリマ―であ
る。適切なアルケニル芳香族化合物は成分Ａに関してす
でに記載した。通常スチレンが好ましい。成分Ｄとして
有用なポリマ―の必須の特徴は環状のオルトエステル残
基の存在である。式Ｉ中のＲ1 基はＣ1-4 の第一級か第
二級のアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ‐プロ
ピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチルまたはｓ
ｅｃ‐ブチル、または上記定義のアラルキル基もしくは
芳香族基であることができる。置換基はいずれも本発明
の条件下で非反応性でなければならない。その例はハ
ロ、ニトロおよびアルコキシである。置換されてない第
一級の基、特にメチル基が一般に好ましい。
少なくとも１種のアルケニル芳香族化合物から誘導され
た構造単位と式Ｉの構造単位とからなるコポリマ―であ
る。適切なアルケニル芳香族化合物は成分Ａに関してす
でに記載した。通常スチレンが好ましい。成分Ｄとして
有用なポリマ―の必須の特徴は環状のオルトエステル残
基の存在である。式Ｉ中のＲ1 基はＣ1-4 の第一級か第
二級のアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ‐プロ
ピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチルまたはｓ
ｅｃ‐ブチル、または上記定義のアラルキル基もしくは
芳香族基であることができる。置換基はいずれも本発明
の条件下で非反応性でなければならない。その例はハ
ロ、ニトロおよびアルコキシである。置換されてない第
一級の基、特にメチル基が一般に好ましい。
【００４９】また、Ｒ1 は分子の他の部分と共に第二の
５員か６員の環を形成することも可能である。この目的
で、この第二の環の一部としての役割を示すためにオル
トエステル環中の炭素原子のひとつをＣ* と表示してあ
る。Ｒ2 基は、上でＲ1 に対して定義したようなＣ1-4
の第一級か第二級のアルキル基、アラルキル基または芳
香族基であることができる。また、Ｒ1 とＲ2 はこれら
をつないでいる原子と共に一緒になって５員、６員また
は７員の環を形成することも可能である。したがって、
本発明はある種のスピロオルトエステル化合物から調製
される組成物を包含する。
５員か６員の環を形成することも可能である。この目的
で、この第二の環の一部としての役割を示すためにオル
トエステル環中の炭素原子のひとつをＣ* と表示してあ
る。Ｒ2 基は、上でＲ1 に対して定義したようなＣ1-4
の第一級か第二級のアルキル基、アラルキル基または芳
香族基であることができる。また、Ｒ1 とＲ2 はこれら
をつないでいる原子と共に一緒になって５員、６員また
は７員の環を形成することも可能である。したがって、
本発明はある種のスピロオルトエステル化合物から調製
される組成物を包含する。
【００５０】Ｒ3 基は水素でも、Ｒ1 とＲ2 に似たアル
キル基でもよい。水素が好ましい。Ｒ4 基は非置換また
は置換のＣ1-6 アルキレン基であり、置換基はいずれも
オルトエステル形成ならびにアシルクロライド、アルキ
ルクロライドおよびアラルキルクロライドとの反応に対
して不活性で、たとえばアルコキシである。Ｒ4 はメチ
レンが好ましい。
キル基でもよい。水素が好ましい。Ｒ4 基は非置換また
は置換のＣ1-6 アルキレン基であり、置換基はいずれも
オルトエステル形成ならびにアシルクロライド、アルキ
ルクロライドおよびアラルキルクロライドとの反応に対
して不活性で、たとえばアルコキシである。Ｒ4 はメチ
レンが好ましい。
【００５１】Ｒ6 基はすでに定義したように水素、アル
キルまたはアリ―ルであることができる。水素が好まし
い。Ｘ基は、環状オルトエステルの形成および重合なら
びにそのポリマ―からのコポリマ―形成の条件下で実質
的に不活性である連結基のいずれでもよい。当業者には
理解できるように広範囲の基がこの要件に当はまり、し
たがって本発明はこの点で限定されることはない。適切
なＸ基としては、非置換または置換の二価の脂肪族、脂
環式または芳香族の基およびこれらの組合せがある。置
換基はすでに記載したようなものである。これらの基は
他の二価の基、たとえばカルボニル、スルホン、カルバ
モイル、二置換ケイ素、アルキルホスホリルまたはアリ
―ルホスホリルに結合していてもよい。好ましいＸ基は
次式を有する。
キルまたはアリ―ルであることができる。水素が好まし
い。Ｘ基は、環状オルトエステルの形成および重合なら
びにそのポリマ―からのコポリマ―形成の条件下で実質
的に不活性である連結基のいずれでもよい。当業者には
理解できるように広範囲の基がこの要件に当はまり、し
たがって本発明はこの点で限定されることはない。適切
なＸ基としては、非置換または置換の二価の脂肪族、脂
環式または芳香族の基およびこれらの組合せがある。置
換基はすでに記載したようなものである。これらの基は
他の二価の基、たとえばカルボニル、スルホン、カルバ
モイル、二置換ケイ素、アルキルホスホリルまたはアリ
―ルホスホリルに結合していてもよい。好ましいＸ基は
次式を有する。
【００５２】
【化１１】
【００５３】成分Ｄとして有用なポリマ―には、Ｘが式
IXであるアクリル酸とメタクリル酸のエステル、および
Ｘが式Ｘであるビニルベンジルエ―テルから得られるタ
イプのものが包含される。ビニルから誘導されるポリマ
―（Ｒ5 が水素）およびイソプロペニルから誘導される
ポリマ―（Ｒ5 がメチル）の両方が包含され、たとえば
アクリル酸およびメタクリル酸のエステルのポリマ―が
ある。ほとんどの場合Ｘが式Ｘを有するならばＲ5 は水
素であるのが好ましい。
IXであるアクリル酸とメタクリル酸のエステル、および
Ｘが式Ｘであるビニルベンジルエ―テルから得られるタ
イプのものが包含される。ビニルから誘導されるポリマ
―（Ｒ5 が水素）およびイソプロペニルから誘導される
ポリマ―（Ｒ5 がメチル）の両方が包含され、たとえば
アクリル酸およびメタクリル酸のエステルのポリマ―が
ある。ほとんどの場合Ｘが式Ｘを有するならばＲ5 は水
素であるのが好ましい。
【００５４】ｍとｎの値は環状のオルトエステル基が５
員環であるか６員環であるかによって変わる。通常は５
員環が好ましい。すなわち、ｍが０でｎが１である。し
かし、本発明は６員環が存在するポリマ―をも包含して
おり、この場合はｍとｎが両方とも１であるか、あるい
はｍが０でｎが２である必要がある。ｐが０であるポリ
マ―、すなわち、オルトエステル基がＲ4 基を含有しな
いポリマ―も包含される。普通、オルトエステル環が６
員環であってｍとｎが両方とも１である場合ｐは０であ
ることが最も多い。
員環であるか６員環であるかによって変わる。通常は５
員環が好ましい。すなわち、ｍが０でｎが１である。し
かし、本発明は６員環が存在するポリマ―をも包含して
おり、この場合はｍとｎが両方とも１であるか、あるい
はｍが０でｎが２である必要がある。ｐが０であるポリ
マ―、すなわち、オルトエステル基がＲ4 基を含有しな
いポリマ―も包含される。普通、オルトエステル環が６
員環であってｍとｎが両方とも１である場合ｐは０であ
ることが最も多い。
【００５５】成分Ｄとして有用なポリマ―に変換できる
エチレン性不飽和の環状オルトエステルの多くは本出願
の出願人名義である同時係属中の米国特許出願第［ＲＤ
−２１０６０］号に開示され特許が請求されている。こ
のタイプのエステルは次式のヒドロキシ置換されたオル
トエステルと適切な試薬（たとえば、アクリロイルクロ
ライド、メタクリロイルクロライドまたはビニルベンジ
ルクロライド）との反応によって製造できる。
エチレン性不飽和の環状オルトエステルの多くは本出願
の出願人名義である同時係属中の米国特許出願第［ＲＤ
−２１０６０］号に開示され特許が請求されている。こ
のタイプのエステルは次式のヒドロキシ置換されたオル
トエステルと適切な試薬（たとえば、アクリロイルクロ
ライド、メタクリロイルクロライドまたはビニルベンジ
ルクロライド）との反応によって製造できる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】ここで、Ｒ1-4 、ｍ、ｎ、ｐおよびｘはす
でに定義した通りである。この反応は通常の条件下で起
こる。アクリロイルクロライドまたはメタクリロイルク
ロライドの場合は通常、酸受容体としての第三級アミン
の存在下、比較的非極性の有機溶媒溶液中で起こる。ヒ
ドロキシ置換されたオルトエステルとアクリロイルクロ
ライドまたはメタクリロイルクロライドはほぼ等モル量
で使用すればよいが、あるいは塩化物を多少過剰に使用
してもよい。アミンは、形成される酸性の副生物をすべ
て確実に中和するように過剰に存在するのが一般的であ
る。
でに定義した通りである。この反応は通常の条件下で起
こる。アクリロイルクロライドまたはメタクリロイルク
ロライドの場合は通常、酸受容体としての第三級アミン
の存在下、比較的非極性の有機溶媒溶液中で起こる。ヒ
ドロキシ置換されたオルトエステルとアクリロイルクロ
ライドまたはメタクリロイルクロライドはほぼ等モル量
で使用すればよいが、あるいは塩化物を多少過剰に使用
してもよい。アミンは、形成される酸性の副生物をすべ
て確実に中和するように過剰に存在するのが一般的であ
る。
【００５８】ヒドロキシ置換されたオルトエステルとビ
ニルベンジルクロライドとの反応もまた、通常の条件下
で、一般に水酸化ナトリウムのようなアルカリ性の試薬
の存在下で実施する。ここでも同様に、ヒドロキシ置換
オルトエステルとビニルベンジルクロライドはおおざっ
ぱにいって等モル量で使用するが、この場合はオルトエ
ステルを過剰に使用してもよい。塩基のモル割合は通
常、オルトエステルのモル割合とほぼ等しい。通常は溶
媒の必要がないが所望により使用してもよい。
ニルベンジルクロライドとの反応もまた、通常の条件下
で、一般に水酸化ナトリウムのようなアルカリ性の試薬
の存在下で実施する。ここでも同様に、ヒドロキシ置換
オルトエステルとビニルベンジルクロライドはおおざっ
ぱにいって等モル量で使用するが、この場合はオルトエ
ステルを過剰に使用してもよい。塩基のモル割合は通
常、オルトエステルのモル割合とほぼ等しい。通常は溶
媒の必要がないが所望により使用してもよい。
【００５９】エチレン性不飽和の環状オルトエステルの
製造を以下の実施例で例示する。実施例１〜４の生成物
の分子構造はすべて、プロトンと炭素‐１３の核磁気共
鳴スペクトルによって確認した。実施例１ メカニカルスタ―ラ―、均圧添加漏斗および窒素導入管
を備えた５リットルの三ツ首フラスコに、４‐ヒドロキ
シメチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル‐１，３‐ジオキ
ソラン３０１グラム（２．０３モル）、トリエチルアミ
ン５１４グラム（５．０８モル）およびメチレンクロラ
イド２リットルを仕込んだ。フラスコを氷水浴に漬け、
窒素雰囲気下で撹拌しながら５０分かけてアクリロイル
クロライド１９３．１グラム（２．１３モル）を加え
た。混合物を室温で一晩撹拌し、濾液を合計２リットル
の水で二回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過
し、真空ストリッピングした。残渣に、遊離基開始剤の
３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル
サルファイドを２００ｐｐｍの量だけ加えた後真空中で
蒸溜した。所望の４‐アクリロイルオキシメチル‐２‐
メトキシ‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソランは８０〜
８５℃／０．５〜１．０トルで溜出した。実施例２ ４‐ヒドロキシメチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル‐
１，３‐ジオキソラン２８１グラム（１．９モル）、ト
リエチルアミン４８１グラム（４．７６モル）、および
メタクリロイルクロライド１９９グラム（１．９モル）
を使用して実施例１の手順を繰返した。生成物の４‐メ
タクリロイルオキシメチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル
‐１，３‐ジオキソランを８０℃／０．４トルで回収し
た実施例３ ４‐ヒドロキシメチル‐２‐メトキシ‐フェニル‐１，
３‐ジオキソラン２１グラム（１００ミリモル）、トリ
エチルアミン２５．３グラム（２５０ミリモル）、アク
リロイルクロライド９．５グラム（１０５ミリモル）、
およびメチレンクロライド１５０mlを使用して実施例１
の手順を繰返した。粗生成物を、酢酸エチル１５（容
量）％のヘキサン溶液を溶離液として使用して塩基性ア
ルミナカラムクロマトグラフィ―によって精製し、所望
の４‐アクリロイルオキシメチル‐２‐メトキシ‐２‐
フェニル‐１，３‐ジオキソランを得た。実施例４ メカニカルスタ―ラ―、均圧添加漏斗、コンデンサ―お
よび温度計を備えた２５０mlの四ツ首丸底フラスコに、
４‐ヒドロキシメチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル‐
１，３‐ジオキソラン５１．９グラム（３５０ミリモ
ル）および粉末化した水酸化ナトリウム１４．０１グラ
ム（３５０ミリモル）を仕込んだ。スラリ―を窒素下で
１５分間撹拌した後、ビニルベンジルクロライド（異性
体混合物）４１．１グラム（２７０ミリモル）を１０分
かけて滴下して加えた。混合物を８０℃に加熱すると発
熱反応が生起し、その結果温度は１４０℃に上がった。
混合物を窒素下で一晩撹拌し、メチレンクロライド４０
０mlとトリエチルアミン５mlとで希釈し塩化ナトリウム
水溶液２５０mlで二回洗浄した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過し、真空ストリッピングし、残渣
を、ヘキサンとメチレンクロライドの２：１（容量）混
合物を溶離液として用いて塩基性アルミナのカラムクロ
マトグラフィ―によって精製した。４‐（２‐メトキシ
‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソラニル）メチルビニル
ベンジルエ―テルの所望の異性体混合物が得られた。
製造を以下の実施例で例示する。実施例１〜４の生成物
の分子構造はすべて、プロトンと炭素‐１３の核磁気共
鳴スペクトルによって確認した。実施例１ メカニカルスタ―ラ―、均圧添加漏斗および窒素導入管
を備えた５リットルの三ツ首フラスコに、４‐ヒドロキ
シメチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル‐１，３‐ジオキ
ソラン３０１グラム（２．０３モル）、トリエチルアミ
ン５１４グラム（５．０８モル）およびメチレンクロラ
イド２リットルを仕込んだ。フラスコを氷水浴に漬け、
窒素雰囲気下で撹拌しながら５０分かけてアクリロイル
クロライド１９３．１グラム（２．１３モル）を加え
た。混合物を室温で一晩撹拌し、濾液を合計２リットル
の水で二回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過
し、真空ストリッピングした。残渣に、遊離基開始剤の
３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル
サルファイドを２００ｐｐｍの量だけ加えた後真空中で
蒸溜した。所望の４‐アクリロイルオキシメチル‐２‐
メトキシ‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソランは８０〜
８５℃／０．５〜１．０トルで溜出した。実施例２ ４‐ヒドロキシメチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル‐
１，３‐ジオキソラン２８１グラム（１．９モル）、ト
リエチルアミン４８１グラム（４．７６モル）、および
メタクリロイルクロライド１９９グラム（１．９モル）
を使用して実施例１の手順を繰返した。生成物の４‐メ
タクリロイルオキシメチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル
‐１，３‐ジオキソランを８０℃／０．４トルで回収し
た実施例３ ４‐ヒドロキシメチル‐２‐メトキシ‐フェニル‐１，
３‐ジオキソラン２１グラム（１００ミリモル）、トリ
エチルアミン２５．３グラム（２５０ミリモル）、アク
リロイルクロライド９．５グラム（１０５ミリモル）、
およびメチレンクロライド１５０mlを使用して実施例１
の手順を繰返した。粗生成物を、酢酸エチル１５（容
量）％のヘキサン溶液を溶離液として使用して塩基性ア
ルミナカラムクロマトグラフィ―によって精製し、所望
の４‐アクリロイルオキシメチル‐２‐メトキシ‐２‐
フェニル‐１，３‐ジオキソランを得た。実施例４ メカニカルスタ―ラ―、均圧添加漏斗、コンデンサ―お
よび温度計を備えた２５０mlの四ツ首丸底フラスコに、
４‐ヒドロキシメチル‐２‐メトキシ‐２‐メチル‐
１，３‐ジオキソラン５１．９グラム（３５０ミリモ
ル）および粉末化した水酸化ナトリウム１４．０１グラ
ム（３５０ミリモル）を仕込んだ。スラリ―を窒素下で
１５分間撹拌した後、ビニルベンジルクロライド（異性
体混合物）４１．１グラム（２７０ミリモル）を１０分
かけて滴下して加えた。混合物を８０℃に加熱すると発
熱反応が生起し、その結果温度は１４０℃に上がった。
混合物を窒素下で一晩撹拌し、メチレンクロライド４０
０mlとトリエチルアミン５mlとで希釈し塩化ナトリウム
水溶液２５０mlで二回洗浄した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過し、真空ストリッピングし、残渣
を、ヘキサンとメチレンクロライドの２：１（容量）混
合物を溶離液として用いて塩基性アルミナのカラムクロ
マトグラフィ―によって精製した。４‐（２‐メトキシ
‐２‐メチル‐１，３‐ジオキソラニル）メチルビニル
ベンジルエ―テルの所望の異性体混合物が得られた。
【００６０】成分Ｄとして使用するコポリマ―はランダ
ム付加型コポリマ―が好ましいが、ブロックコポリマ―
やグラフトコポリマ―を使用することも本発明の範囲内
である。このコポリマ―中の式Ｉの単位の割合は通常約
１〜５モル％、最も普通には約２〜４モル％、好ましく
は約２．３〜４．０モル％の範囲である。後者の範囲の
コポリマ―を用いると、成分Ｄの割合の特に広い範囲に
渡って高い衝撃強さを有する組成物が得られることが多
い。
ム付加型コポリマ―が好ましいが、ブロックコポリマ―
やグラフトコポリマ―を使用することも本発明の範囲内
である。このコポリマ―中の式Ｉの単位の割合は通常約
１〜５モル％、最も普通には約２〜４モル％、好ましく
は約２．３〜４．０モル％の範囲である。後者の範囲の
コポリマ―を用いると、成分Ｄの割合の特に広い範囲に
渡って高い衝撃強さを有する組成物が得られることが多
い。
【００６１】成分Ｄとして使用するポリマ―のゲル透過
クロマトグラフィ―によって決定される重量平均分子量
は約１０，０００〜５００，０００の範囲であればよ
く、普通は約３０，０００〜１２５，０００の範囲であ
る。低めの分子量のポリマ―を使用すると特に高い衝撃
強さをもったブレンドが形成されるのがしばしば見ら
れ、したがって重量平均分子量が約４０，０００〜７
５，０００であるポリマ―が好ましいことが多い。成分
Ｄとして有用なコポリマ―は業界で公知の遊離基付加重
合法で製造できる。重合は、塊、溶液、懸濁液または乳
濁液中で、希釈剤の存在下か不在下のいずれかで、約０
〜２００℃の範囲の温度において１種または複数のモノ
マ―を重合開始剤と接触させることによって行なうこと
ができる。適切な開始剤には、過酸化ベンゾイル、過酸
化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸塩‐重亜
硫酸塩、過硫酸塩‐ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム、塩素酸塩‐亜硫酸塩などがある。あるいは、
紫外線、電子ビ―ムまたはプラズムの照射のように放射
線照射法によって重合を行なってもよい。
クロマトグラフィ―によって決定される重量平均分子量
は約１０，０００〜５００，０００の範囲であればよ
く、普通は約３０，０００〜１２５，０００の範囲であ
る。低めの分子量のポリマ―を使用すると特に高い衝撃
強さをもったブレンドが形成されるのがしばしば見ら
れ、したがって重量平均分子量が約４０，０００〜７
５，０００であるポリマ―が好ましいことが多い。成分
Ｄとして有用なコポリマ―は業界で公知の遊離基付加重
合法で製造できる。重合は、塊、溶液、懸濁液または乳
濁液中で、希釈剤の存在下か不在下のいずれかで、約０
〜２００℃の範囲の温度において１種または複数のモノ
マ―を重合開始剤と接触させることによって行なうこと
ができる。適切な開始剤には、過酸化ベンゾイル、過酸
化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸塩‐重亜
硫酸塩、過硫酸塩‐ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム、塩素酸塩‐亜硫酸塩などがある。あるいは、
紫外線、電子ビ―ムまたはプラズムの照射のように放射
線照射法によって重合を行なってもよい。
【００６２】成分Ｄとして有用なコポリマ―の製造を次
の実施例で例示する。実施例５ 還流コンデンサ―、窒素パ―ジ手段、メカニカルスタ―
ラ―および温度計を備えた５リットルの三ツ首フラスコ
に、スチレン９３６ｇ（９モル）、メチルエチルケトン
９６０ml、アゾビスイソブチロニトリル９６０mgおよび
実施例１の生成物３１ｇ（１５０ミリモル）を仕込ん
だ。この溶液を窒素で３０分間パ―ジした後、窒素下で
１５時間７０℃に加熱した。メチルエチルケトン６００
mlとアゾビスイソブチロニトリル５００mgを追加して加
え、撹拌と加熱を７０℃で４時間続けた。溶液を室温ま
で冷却し、急速に撹拌しながら２倍の体積のメタノ―ル
中に注いだ。沈澱した生成物を濾過し、メタノ―ルで数
回スラリ―化し、再度濾過し、６０℃で４８時間減圧乾
燥した。核磁気共鳴分光法とフ―リエ変換赤外分光法に
よって、２．２モル％のオルトエステル基を含有するス
チレンとオルトエステルアクリレ―トとの所望のコポリ
マ―であることが示された。重量平均分子量は１０２，
０００であった。実施例６ 実施例５の手順に従い、トルエン３４６ml中でアゾビス
イソブチロニトリル５．２ｇを使用して、スチレン４９
８ｇ（４．７９モル）と実施例１の生成物２１．８ｇ
（１０８ミリモル）とを反応させることによって、約
２．５モル％のオルトエステル基を含有するポリマ―を
製造した。反応混合物は生成物の単離に先立ってトルエ
ン５００mlで希釈した。この生成物の分子量は約５０，
０００であった。実施例７ 実施例６の手順に従い、スチレン３５９ｇ（３．４５モ
ル）、実施例４の生成物２０ｇ（７６ミリモル）、トル
エン２５２ml、およびアゾビスイソブチロニトリル３．
７９ｇの反応によって、１．６モル％のオルトエステル
基を含有する生成物を製造した。その分子量は５８，０
００であった。
の実施例で例示する。実施例５ 還流コンデンサ―、窒素パ―ジ手段、メカニカルスタ―
ラ―および温度計を備えた５リットルの三ツ首フラスコ
に、スチレン９３６ｇ（９モル）、メチルエチルケトン
９６０ml、アゾビスイソブチロニトリル９６０mgおよび
実施例１の生成物３１ｇ（１５０ミリモル）を仕込ん
だ。この溶液を窒素で３０分間パ―ジした後、窒素下で
１５時間７０℃に加熱した。メチルエチルケトン６００
mlとアゾビスイソブチロニトリル５００mgを追加して加
え、撹拌と加熱を７０℃で４時間続けた。溶液を室温ま
で冷却し、急速に撹拌しながら２倍の体積のメタノ―ル
中に注いだ。沈澱した生成物を濾過し、メタノ―ルで数
回スラリ―化し、再度濾過し、６０℃で４８時間減圧乾
燥した。核磁気共鳴分光法とフ―リエ変換赤外分光法に
よって、２．２モル％のオルトエステル基を含有するス
チレンとオルトエステルアクリレ―トとの所望のコポリ
マ―であることが示された。重量平均分子量は１０２，
０００であった。実施例６ 実施例５の手順に従い、トルエン３４６ml中でアゾビス
イソブチロニトリル５．２ｇを使用して、スチレン４９
８ｇ（４．７９モル）と実施例１の生成物２１．８ｇ
（１０８ミリモル）とを反応させることによって、約
２．５モル％のオルトエステル基を含有するポリマ―を
製造した。反応混合物は生成物の単離に先立ってトルエ
ン５００mlで希釈した。この生成物の分子量は約５０，
０００であった。実施例７ 実施例６の手順に従い、スチレン３５９ｇ（３．４５モ
ル）、実施例４の生成物２０ｇ（７６ミリモル）、トル
エン２５２ml、およびアゾビスイソブチロニトリル３．
７９ｇの反応によって、１．６モル％のオルトエステル
基を含有する生成物を製造した。その分子量は５８，０
００であった。
【００６３】本発明の組成物中の成分の割合は広範囲に
変化し得、ひとつの制限は成分Ｄが成分Ａと成分Ｂを相
溶化するのに有効な量で存在しなければならないという
ことである。成分の代表的な概略範囲と好ましい概略範
囲は次の通りである。ここでパ―セントはすべて重量に
よる。 成 分 代表的範囲 好ましい範囲 Ａ １５〜５０％ １５〜３５％ Ｂ ２０〜８０％ ５０〜７０％ Ｃ ５〜２５％ １０〜１５％ Ｄ ２〜１５％ ３〜１０％ 組成物が、充填材、難燃剤、顔料、染料、安定剤、帯電
防止剤、離型剤などのような他の常用成分を含有してい
ることも本発明の範囲内である。他の樹脂状成分が存在
することも考えられる。これらの中には、成分Ｂと相溶
性のある耐衝撃性改良剤、たとえばブタジエン、スチレ
ン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルのよう
なモノマ―の各種グラフトコポリマ―とコア‐シェルコ
ポリマ―がある。
変化し得、ひとつの制限は成分Ｄが成分Ａと成分Ｂを相
溶化するのに有効な量で存在しなければならないという
ことである。成分の代表的な概略範囲と好ましい概略範
囲は次の通りである。ここでパ―セントはすべて重量に
よる。 成 分 代表的範囲 好ましい範囲 Ａ １５〜５０％ １５〜３５％ Ｂ ２０〜８０％ ５０〜７０％ Ｃ ５〜２５％ １０〜１５％ Ｄ ２〜１５％ ３〜１０％ 組成物が、充填材、難燃剤、顔料、染料、安定剤、帯電
防止剤、離型剤などのような他の常用成分を含有してい
ることも本発明の範囲内である。他の樹脂状成分が存在
することも考えられる。これらの中には、成分Ｂと相溶
性のある耐衝撃性改良剤、たとえばブタジエン、スチレ
ン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルのよう
なモノマ―の各種グラフトコポリマ―とコア‐シェルコ
ポリマ―がある。
【００６４】また、他の樹脂状成分として、成分Ａに対
する他の耐衝撃性改良剤および加工性改良剤、たとえば
オレフィンコポリマ―も包含される。一般に、他の樹脂
状成分の合計量はたとえ存在している場合でも樹脂の合
計の約１５重量％を越えることはない。本発明の組成物
を製造するには通常、緊密なブレンドの形成に適した条
件下で成分を単にブレンドするだけでよい。ブレンドす
る正確な順序は臨界的ではないと信じられる。ただし、
成分Ｂと成分Ｄはあらかじめ溶融条件下でブレンドして
おいてはならない。というのは、そうすると、衝撃強さ
のような性質が大きく損われる可能性があるからであ
る。
する他の耐衝撃性改良剤および加工性改良剤、たとえば
オレフィンコポリマ―も包含される。一般に、他の樹脂
状成分の合計量はたとえ存在している場合でも樹脂の合
計の約１５重量％を越えることはない。本発明の組成物
を製造するには通常、緊密なブレンドの形成に適した条
件下で成分を単にブレンドするだけでよい。ブレンドす
る正確な順序は臨界的ではないと信じられる。ただし、
成分Ｂと成分Ｄはあらかじめ溶融条件下でブレンドして
おいてはならない。というのは、そうすると、衝撃強さ
のような性質が大きく損われる可能性があるからであ
る。
【００６５】適したブレンド法には溶液混和法がある
が、このような方法は、ポリエステルがほとんどの常用
溶媒に溶けないことからポリエステルに対する適用性に
限界がある。このため、そして商業的ポリマ―加工設備
では溶融混和装置が入手容易であるため、溶融混和法が
一般に好ましい。従来の溶融混和法とそのための装置が
使用できる。当業者は、樹脂状成分を（特に混練によっ
て）緊密に混和することができる混和法と装置に通じて
いるであろう。例を挙げると、ディスク‐パックプロセ
ッサ―および各種タイプの押出装置がある。この後者の
例としては、連続ミキサ―、単軸式混練エクストル―ダ
―、前方に段のついた配合機、円筒形ブッシュおよび左
回転式スクリュ―エレメントを含むスクリュ―を有し反
対方向に回転する噛合いのない二軸式エクストル―ダ
―、同一方向に回転する噛合い形二軸式エクストル―ダ
―、ならびに、少なくとも１個、好ましくは少なくとも
２個のセクションの混練ブロックエレメントを含むスク
リュ―をもったエクストル―ダ―がある。溶融混和温度
は一般に約１００〜３２５℃の範囲である。
が、このような方法は、ポリエステルがほとんどの常用
溶媒に溶けないことからポリエステルに対する適用性に
限界がある。このため、そして商業的ポリマ―加工設備
では溶融混和装置が入手容易であるため、溶融混和法が
一般に好ましい。従来の溶融混和法とそのための装置が
使用できる。当業者は、樹脂状成分を（特に混練によっ
て）緊密に混和することができる混和法と装置に通じて
いるであろう。例を挙げると、ディスク‐パックプロセ
ッサ―および各種タイプの押出装置がある。この後者の
例としては、連続ミキサ―、単軸式混練エクストル―ダ
―、前方に段のついた配合機、円筒形ブッシュおよび左
回転式スクリュ―エレメントを含むスクリュ―を有し反
対方向に回転する噛合いのない二軸式エクストル―ダ
―、同一方向に回転する噛合い形二軸式エクストル―ダ
―、ならびに、少なくとも１個、好ましくは少なくとも
２個のセクションの混練ブロックエレメントを含むスク
リュ―をもったエクストル―ダ―がある。溶融混和温度
は一般に約１００〜３２５℃の範囲である。
【００６６】以下の実施例で本発明を例示する。実施例８〜２１ 乾燥成分をトレッドミル上でタンブル混合した後、１２
０〜２７０℃の範囲の温度で２０mm二軸式エクストル―
ダ―から押出すことによってブレンドを製造した。この
とき特に断わらない限り真空脱気をした。押出された材
料を水中で冷却し、ペレット化し、１１０℃で３時間乾
燥させ、試験棒に成形した。これらの試験棒のノッチ付
アイゾット衝撃強さをＡＳＴＭのＤ２５６法に従って評
価した。
０〜２７０℃の範囲の温度で２０mm二軸式エクストル―
ダ―から押出すことによってブレンドを製造した。この
とき特に断わらない限り真空脱気をした。押出された材
料を水中で冷却し、ペレット化し、１１０℃で３時間乾
燥させ、試験棒に成形した。これらの試験棒のノッチ付
アイゾット衝撃強さをＡＳＴＭのＤ２５６法に従って評
価した。
【００６７】使用した成分は次の通り。 成分Ａー２５℃のクロロホルム中での固有粘度が０．
４１dl／ｇであるポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フ
ェニレンエ―テル）。 成分Ｂーゲルパ―ミエ―ションクロマトグラフィ―で
測定した数平均分枝凌駕約５０，０００であるポリ（ブ
チレンテレフタレ―ト）。 成分Ｃー重量平均分子量約２９，０００のポリスチレ
ン末端ブロックと重量平均分子量１１６，０００の水素
化ブタジエン中央ブロックとを有する市販のトリブロッ
クコポリマ―。 成分Ｄー実施例５〜７の生成物。
４１dl／ｇであるポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フ
ェニレンエ―テル）。 成分Ｂーゲルパ―ミエ―ションクロマトグラフィ―で
測定した数平均分枝凌駕約５０，０００であるポリ（ブ
チレンテレフタレ―ト）。 成分Ｃー重量平均分子量約２９，０００のポリスチレ
ン末端ブロックと重量平均分子量１１６，０００の水素
化ブタジエン中央ブロックとを有する市販のトリブロッ
クコポリマ―。 成分Ｄー実施例５〜７の生成物。
【００６８】結果を、３種の対照と比較して下記表に示
す。 成分 Ａ 成分 Ｂ 成分Ｃ 成分 Ｄ 衝撃強さ 実施例 部 部 部 種 類 部 ジュ―ル／ｍ ８ ２０ ５６ １４ 実施例５ １０ ７５３ ９* ２０ ５６ １４ 実施例５ １０ ６９４ １０ ２０．７ ５７．８ １４ 実施例５ ７．５ ５５２*** １１ ２５ ５６ １４ 実施例５ ５ １１１ １２ ２１ ６０ １４ 実施例５ ５ ９６ １３ ２５ ６０ １０ 実施例５ ５ ６９ １４ ３０ ５５ １０ 実施例５ ５ ６１ １５ ３２ ５５ １０ 実施例５ ３ ４１ １６ ２０ ５６ １４ 実施例６ １０ ７３２ １７ ２０．７ ５７．８ １４ 実施例６ ７．５ ７１６ １８ ２１．３ ５９．７ １４ 実施例６ ５ ７４８ １９ ２１．８ ６１．２ １４ 実施例６ ３ ６１ ２０ ２０．７ ５７．８ １４ 実施例７ ７．５ ６７８ ２１ ２１．３ ５９．７ １４ 実施例７ ５ １８２ 対照Ａ ２３ ６３ １４ −− ０ １８ 対照Ｂ ２４ ６７ ０ 実施例６ ９ １４ 対照Ｃ ２０ ５６ １４ ＊＊ １０ １３* 真空脱気なし。
す。 成分 Ａ 成分 Ｂ 成分Ｃ 成分 Ｄ 衝撃強さ 実施例 部 部 部 種 類 部 ジュ―ル／ｍ ８ ２０ ５６ １４ 実施例５ １０ ７５３ ９* ２０ ５６ １４ 実施例５ １０ ６９４ １０ ２０．７ ５７．８ １４ 実施例５ ７．５ ５５２*** １１ ２５ ５６ １４ 実施例５ ５ １１１ １２ ２１ ６０ １４ 実施例５ ５ ９６ １３ ２５ ６０ １０ 実施例５ ５ ６９ １４ ３０ ５５ １０ 実施例５ ５ ６１ １５ ３２ ５５ １０ 実施例５ ３ ４１ １６ ２０ ５６ １４ 実施例６ １０ ７３２ １７ ２０．７ ５７．８ １４ 実施例６ ７．５ ７１６ １８ ２１．３ ５９．７ １４ 実施例６ ５ ７４８ １９ ２１．８ ６１．２ １４ 実施例６ ３ ６１ ２０ ２０．７ ５７．８ １４ 実施例７ ７．５ ６７８ ２１ ２１．３ ５９．７ １４ 実施例７ ５ １８２ 対照Ａ ２３ ６３ １４ −− ０ １８ 対照Ｂ ２４ ６７ ０ 実施例６ ９ １４ 対照Ｃ ２０ ５６ １４ ＊＊ １０ １３* 真空脱気なし。
【００６９】** ホモポリスチレン。*** 平均値。 この表の結果からいくつかの結論を引出すことができ
る。最初に、本発明の組成物はすべて延性であり、脆性
であった対照組成物よりかなり高い衝撃強さをもってい
た。第二に、実施例８と９の比較によって示されるよう
に、真空脱気は必須ではない。第三に、上に挙げた生成
物の比較によって示されるように、約２．５モル％のオ
ルトエステル基を含有する実施例６のオルトエステルコ
ポリマ―からは、特に広い範囲の成分Ｄの割合に亙って
高い衝撃強さをもつ組成物が得られる。
る。最初に、本発明の組成物はすべて延性であり、脆性
であった対照組成物よりかなり高い衝撃強さをもってい
た。第二に、実施例８と９の比較によって示されるよう
に、真空脱気は必須ではない。第三に、上に挙げた生成
物の比較によって示されるように、約２．５モル％のオ
ルトエステル基を含有する実施例６のオルトエステルコ
ポリマ―からは、特に広い範囲の成分Ｄの割合に亙って
高い衝撃強さをもつ組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ 9167−4Ｊ
Claims (20)
- 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１種のポリフェニレン
エ―テル、またはこれと少なくとも１種のアルケニル芳
香族化合物のポリマ―とのブレンド、 （Ｂ）少なくとも１種のポリ（アルキレンジカルボキシ
レ―ト）、 （Ｃ）ポリフェニレンエ―テルと相溶性のある少なくと
も１種の耐衝撃性改良剤、および （Ｄ）成分Ａと成分Ｂを相溶化するのに有効な量の、少
なくとも１種のアルケニル芳香族化合物から誘導された
構造単位と式 【化１】 ［式中、Ｒ1 は、Ｃ1-10の第一級もしくは第二級のアル
キルもしくはアラルキルまたはＣ6-10の芳香族基である
か、またはＣ* と共に第二の５員環または６員環を形成
するアルキレン基であり、Ｒ2 はＣ1-10の第一級もしく
は第二級のアルキルもしくはアラルキルまたはＣ6-10の
芳香族基であるか、あるいはＲ1 とＲ2 はこれらを連結
している原子と共に５員環、６員環または７員環を形成
しており、Ｒ3 は水素またはＣ1-4 の第一級もしくは第
二級のアルキルであり、Ｒ4 は非置換または置換された
Ｃ1-6 アルキレン基またはＣ6-10アリ―レン基であり、
Ｒ5は水素またはメチルであり、Ｒ6 は水素、Ｃ1-6 の
アルキル基またはＣ6-10の芳香族基であり、Ｘは実質的
に不活性な連結基であり、ｍは０または１であり、ｎは
１から２−ｍまでであり、ｐは０または１であり、ｘは
Ｒ1 とＣ* が環を形成しているときは０であり、他の場
合は１である］の構造単位とからなるコポリマ―を含む
樹脂組成物。 - 【請求項２】 成分Ａがポリ（２，６‐ジメチル‐１，
４‐フェニレンエ―テル）である、請求項１記載の組成
物。 - 【請求項３】 成分Ｂがポリ（エチレンテレフタレ―
ト）またはポリ（ブチレンテレフタレ―ト）である、請
求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 成分Ｃが、スチレンから誘導された末端
ブロックと、イソプレンおよびブタジエンの少なくとも
１種から誘導された中央ブロックとからなるトリブロッ
クコポリマ―である、請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 成分Ｃの中央ブロック中の脂肪族不飽和
が選択的水素化によって減少させられている、請求項４
記載の組成物。 - 【請求項６】 成分Ｂがポリ（ブチレンテレフタレ―
ト）である、請求項５記載の組成物。 - 【請求項７】 成分Ｄがランダムコポリマ―である、請
求項３記載の組成物。 - 【請求項８】 Ｒ1 およびＲ2 の各々がアルキル基また
は芳香族基であり、ｘが１である、請求項７記載の組成
物。 - 【請求項９】 ｍが０であり、ｎが１である、請求項８
記載の組成物。 - 【請求項１０】 Ｒ3 とＲ6 がそれぞれ水素である、請
求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 ｐが１であり、Ｒ4 がメチレンであ
る、請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１２】 Ｒ2 がメチルまたはフェニルである、
請求項１１記載の組成物。 - 【請求項１３】 成分Ｄ中のアルケニル芳香族化合物単
位がスチレン単位である、請求項１２記載の組成物。 - 【請求項１４】 Ｘが 【化２】 である、請求項１３記載の組成物。
- 【請求項１５】 Ｒ5 が水素である、請求項１４記載の
組成物。 - 【請求項１６】 Ｒ5 がメチルである、請求項１５記載
の組成物。 - 【請求項１７】 Ｘが 【化３】 である、請求項１３記載の組成物。
- 【請求項１８】 成分Ｄ中の式Ｉの単位の割合が約２〜
４モル％の範囲である、請求項１３記載の組成物。 - 【請求項１９】 成分の割合が、成分Ａが約１５〜３５
重量％、成分Ｂが約５０〜７０重量％、成分Ｃが約１０
〜１５重量％、成分Ｄが約３〜１０重量％となってい
る、請求項１８記載の組成物。 - 【請求項２０】 成分Ｄ中の式Ｉの単位の割合が約２．
３〜４．０モル％の範囲である、請求項１９記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US716159 | 1991-06-17 | ||
| US07/716,159 US5231132A (en) | 1991-06-17 | 1991-06-17 | Polyphenylene ether-polyester blends compatibilized with ortho ester copolymers |
| CA002072391A CA2072391A1 (en) | 1991-06-17 | 1992-06-25 | Polypenylene ether-polyester blends compatibilized with ortho ester copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247327A true JPH05247327A (ja) | 1993-09-24 |
| JPH0757841B2 JPH0757841B2 (ja) | 1995-06-21 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0519642B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0757841B2 (ja) |
| CA (1) | CA2072391A1 (ja) |
| DE (1) | DE69218672T2 (ja) |
| ES (1) | ES2100288T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| BE1007888A3 (fr) * | 1993-12-27 | 1995-11-14 | Solvay | Procede continu de greffage d'une polyolefine, les polyolefines greffees obtenues au moyen de ce procede. |
| SG38904A1 (en) * | 1995-03-10 | 1997-04-17 | Gen Electric | High performance polymer compositions |
| SG74539A1 (en) * | 1995-03-17 | 2000-08-22 | Gen Electric | Compositions of poly (phenylene ether) poly (arylene sulfide) polyester resins and a comptibilizer compound |
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| JPH09124931A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-05-13 | General Electric Co <Ge> | ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（アリーレンスルフィド）及びオルトエステル化合物からなる組成物 |
| KR100754888B1 (ko) | 2004-03-22 | 2007-09-04 | 주식회사 엔지켐 | 글리세롤 유도체의 위치 선택적인 제조방법 및 그 중간체 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4866130A (en) * | 1986-07-29 | 1989-09-12 | General Electric Company | Solvent-resistant, compatible blends of polyphenylene ethers and thermoplastic polyesters |
| US4806297A (en) * | 1986-02-11 | 1989-02-21 | General Electric Company | Solvent-resistant, compatible blends of polyphenylene ethers and linear polyesters |
| US5015698A (en) * | 1986-05-27 | 1991-05-14 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyester copolymers, precursors therefor, compositions containing said copolymers, and methods for their preparation |
| DE3721338A1 (de) * | 1987-06-27 | 1989-01-05 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen auf der basis von polyphenylenethern und polyestern |
| US4866126A (en) * | 1988-04-15 | 1989-09-12 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Polymer blend compositions including copolymer compatibilizing agents |
| JPH01287185A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-17 | Nippon Paint Co Ltd | 粉体塗料組成物 |
| US5096979A (en) * | 1988-06-23 | 1992-03-17 | General Electric Company | Epoxytriazine-capped polyphenylene ethers and method of preparation |
| US5208287A (en) * | 1990-06-18 | 1993-05-04 | General Electric Company | Thermoplastic elastomers and method for making |
| US5037897A (en) * | 1990-08-03 | 1991-08-06 | Allied-Signal Inc. | Use of phosphoroustrislactams as compatibilizing agents for polyphenylene oxide/polyester blends |
| US5132373A (en) * | 1990-08-13 | 1992-07-21 | General Electric Company | Ortho ester-capped polyphenylene ethers and copolymers prepared therefrom |
| US5132361A (en) * | 1991-01-24 | 1992-07-21 | General Electric Company | Copolymers prepared from polymers of ethylenically polymerizable cyclic ortho esters |
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- 1991-06-17 US US07/716,159 patent/US5231132A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-11 DE DE69218672T patent/DE69218672T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1992-06-11 EP EP92305343A patent/EP0519642B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-17 JP JP4157116A patent/JPH0757841B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-25 CA CA002072391A patent/CA2072391A1/en not_active Abandoned
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