JPH0768354B2 - ポリフェニレンエ−テル−ポリエステル共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンエ−テル−ポリエステル共重合体の製造方法Info
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- JPH0768354B2 JPH0768354B2 JP16715487A JP16715487A JPH0768354B2 JP H0768354 B2 JPH0768354 B2 JP H0768354B2 JP 16715487 A JP16715487 A JP 16715487A JP 16715487 A JP16715487 A JP 16715487A JP H0768354 B2 JPH0768354 B2 JP H0768354B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性および耐溶剤性の高い樹脂組成物を
製造するのに有用な新規な共重合体に関する。
製造するのに有用な新規な共重合体に関する。
ポリフェニレンエーテルは、すぐれた加水分解安定性、
寸法安定性および誘電特性を特徴とする広範に使用され
ている１群の熱可塑性エンジニアリング樹脂である。ポ
リフェニレンエーテルは様々な状況下で高温条件にも耐
える。ポリフェニレンエーテルを含有する組成物の多く
は脆いので、大抵はこれらの組成物にエラストマーのよ
うな耐衝撃性改良剤を配合して、成形用組成物を形成し
ている。
寸法安定性および誘電特性を特徴とする広範に使用され
ている１群の熱可塑性エンジニアリング樹脂である。ポ
リフェニレンエーテルは様々な状況下で高温条件にも耐
える。ポリフェニレンエーテルを含有する組成物の多く
は脆いので、大抵はこれらの組成物にエラストマーのよ
うな耐衝撃性改良剤を配合して、成形用組成物を形成し
ている。
ポリフェニレンエーテルを自動車部品などの部品の成形
に用いるのを妨たげている欠点は、ガソリンなどの無極
性溶剤に対する抵抗力が弱いことである。耐溶剤性を上
げるためには、ポリフェニレンエーテルを結晶化度が高
く、したがって耐溶剤性が高い樹脂と配合するのが望ま
しい。このような樹脂の具体例にはポリ（アルキレンジ
カルボキシレート）、特にポリ（アルキレンテレフタレ
ート）がある。しかし、このような配合物は相分離や層
割れが生じることが多い。これらの配合物は通常不完全
に分散した大きなポリフェニレンエーテル粒子を含有
し、２つの樹脂相間に相間相互作用がない。このような
配合物からつくった成形品は通例、衝撃強さが極端に低
い。
に用いるのを妨たげている欠点は、ガソリンなどの無極
性溶剤に対する抵抗力が弱いことである。耐溶剤性を上
げるためには、ポリフェニレンエーテルを結晶化度が高
く、したがって耐溶剤性が高い樹脂と配合するのが望ま
しい。このような樹脂の具体例にはポリ（アルキレンジ
カルボキシレート）、特にポリ（アルキレンテレフタレ
ート）がある。しかし、このような配合物は相分離や層
割れが生じることが多い。これらの配合物は通常不完全
に分散した大きなポリフェニレンエーテル粒子を含有
し、２つの樹脂相間に相間相互作用がない。このような
配合物からつくった成形品は通例、衝撃強さが極端に低
い。
米国特許出願第866,661号（1986年５月27日出願）に、
ポリフェニレンエーテルとポリエステルの配合物を相溶
性にするのに有用な、多数のポリフェニレンエーテル−
ポリエステル共重合体が開示されている。これらの共重
合体は、大抵の場合、官能化がポリフェニレンエーテル
のポリエステルと反応させるか、アミンまたはイソシア
ネート官能基を含むポリエステルをポリフェニレンエー
テルと反応させることよって製造される。上記のような
配合物の相溶化に使用できるこの種の共重合体を開発せ
んとする努力がなお続いている。
ポリフェニレンエーテルとポリエステルの配合物を相溶
性にするのに有用な、多数のポリフェニレンエーテル−
ポリエステル共重合体が開示されている。これらの共重
合体は、大抵の場合、官能化がポリフェニレンエーテル
のポリエステルと反応させるか、アミンまたはイソシア
ネート官能基を含むポリエステルをポリフェニレンエー
テルと反応させることよって製造される。上記のような
配合物の相溶化に使用できるこの種の共重合体を開発せ
んとする努力がなお続いている。
したがって、本発明の主要な目的は、ポリフェニレンエ
ーテル−ポリエーテル配合物の相溶化に適当な共重合体
組成物を提供することにある。
ーテル−ポリエーテル配合物の相溶化に適当な共重合体
組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、このような共重合体の製造方法を
提供することにある。
提供することにある。
他の目的は一部は自明であり、また一部は以下の説明か
ら明らかになるであろう。
ら明らかになるであろう。
本発明の１つの観点によれば、本発明はポリフェニレン
エーテル−ポリエステル共重合体およびその製造方法を
提供する。本発明の方法は、少なくとも１種のポリフェ
ニレンエーテルをオレフィン系構造単位を含む少なくと
も１種のポリエステルと約180−350℃の範囲内の温度で
反応させる工程を含む。
エーテル−ポリエステル共重合体およびその製造方法を
提供する。本発明の方法は、少なくとも１種のポリフェ
ニレンエーテルをオレフィン系構造単位を含む少なくと
も１種のポリエステルと約180−350℃の範囲内の温度で
反応させる工程を含む。
本発明の方法に用いるポリフェニレンエーテルは、ポリ
フェニレンオキシドとも称される１群の周知の重合体で
ある。これは工業的に広範に用いられ、特に靭性や耐熱
性を必要とする用途にエンジニアリングプラスチックと
して用いられる。その発明以来、ポリフェニレンエーテ
ルには多数の変更や改変が工夫されており、これらのす
べてが本発明に適用でき、その例を以下に示すが、これ
らに限らない。
フェニレンオキシドとも称される１群の周知の重合体で
ある。これは工業的に広範に用いられ、特に靭性や耐熱
性を必要とする用途にエンジニアリングプラスチックと
して用いられる。その発明以来、ポリフェニレンエーテ
ルには多数の変更や改変が工夫されており、これらのす
べてが本発明に適用でき、その例を以下に示すが、これ
らに限らない。
ポリフェニレンエーテルは次式の構造単位を複数含有す
る。
る。
上記単位のそれぞれで独立に、各Q1はそれぞれ独立にハ
ロゲン、第一または第二低級アルキル（すなわち炭素原
子数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、ア
ミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と
酸素原子との間に少なくとも２個の炭素原子が介在する
ハロゲン化炭化水素オキシであり、そして各Q2はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、Q1について定義したのと同様
の、第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアル
キル、炭化水素オキシまたはハロゲン化炭化水素オキシ
である。適当な第一低級アルカル基の例にはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ア
ミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、
2,3−ジメチルブチル、２−,3−または４−メチルペン
チルおよび対応するヘプチル基がある。第二低級アルキ
ル基の例にはイソプロピル、sec−ブチルおよび３−ペ
ンチルがある。いずれのアルキル基も枝分れよりは直鎖
が好ましい。大抵は各Q1がアルキルまたはフェニル、特
にC1-4アルキルで、各Q2が水素である。適当なポリフェ
ニレンエーテルが多数の特許に開示されている。
ロゲン、第一または第二低級アルキル（すなわち炭素原
子数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、ア
ミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と
酸素原子との間に少なくとも２個の炭素原子が介在する
ハロゲン化炭化水素オキシであり、そして各Q2はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、Q1について定義したのと同様
の、第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアル
キル、炭化水素オキシまたはハロゲン化炭化水素オキシ
である。適当な第一低級アルカル基の例にはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ア
ミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、
2,3−ジメチルブチル、２−,3−または４−メチルペン
チルおよび対応するヘプチル基がある。第二低級アルキ
ル基の例にはイソプロピル、sec−ブチルおよび３−ペ
ンチルがある。いずれのアルキル基も枝分れよりは直鎖
が好ましい。大抵は各Q1がアルキルまたはフェニル、特
にC1-4アルキルで、各Q2が水素である。適当なポリフェ
ニレンエーテルが多数の特許に開示されている。
ポリフェニレンエーテル単独重合体および共重合体の両
方が包含される。単独重合体は、たとえば2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレンエーテル単位を含有するものが適
当である。適当な共重合体には、上記のような単位を、
たとえば2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル
単位と組み合わせて含有するランダム共重合体がある。
単独重合体は勿論、多数の適当なランダム共重合体が特
許文献に開示されている。
方が包含される。単独重合体は、たとえば2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレンエーテル単位を含有するものが適
当である。適当な共重合体には、上記のような単位を、
たとえば2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル
単位と組み合わせて含有するランダム共重合体がある。
単独重合体は勿論、多数の適当なランダム共重合体が特
許文献に開示されている。
分子量、溶融粘度および／または衝撃強さのような特性
を変成する成分を含有するポリフェニレンエーテルも包
含される。このような重合体は特許文献に記載されてお
り、周知の方法でポリフェニレンエーテル上にビニル単
量体、たとえばアクリロニトリルおよびビニル芳香族化
合物（たとえばスチレン）、あるいは重合体、たとえば
ポリスチレンおよびエラストマーをグラフトすることに
よって製造できる。生成物は通常グラフトされた部分と
グラフトされていない部分の両方を含有する。他の適当
な重合体としてカップリング型ポリフェニレンエーテル
があり、この場合はカップリング剤を周知の方法で２つ
のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応させ
て、ヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含
むより高分子量の重合体を生成する。カップリング剤の
例には低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素種類
およびホルマール類がある。
を変成する成分を含有するポリフェニレンエーテルも包
含される。このような重合体は特許文献に記載されてお
り、周知の方法でポリフェニレンエーテル上にビニル単
量体、たとえばアクリロニトリルおよびビニル芳香族化
合物（たとえばスチレン）、あるいは重合体、たとえば
ポリスチレンおよびエラストマーをグラフトすることに
よって製造できる。生成物は通常グラフトされた部分と
グラフトされていない部分の両方を含有する。他の適当
な重合体としてカップリング型ポリフェニレンエーテル
があり、この場合はカップリング剤を周知の方法で２つ
のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応させ
て、ヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含
むより高分子量の重合体を生成する。カップリング剤の
例には低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素種類
およびホルマール類がある。
ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過クロマトグラ
フィで測定して、数平均分子量が約3,000−40,000の範
囲にあり、重量平均分子量が約20,000−60,000の範囲に
ある。その固有粘度は大抵の場合、クロロホルム中25℃
で測定して約0.35−0.6dl/gの範囲にある。
フィで測定して、数平均分子量が約3,000−40,000の範
囲にあり、重量平均分子量が約20,000−60,000の範囲に
ある。その固有粘度は大抵の場合、クロロホルム中25℃
で測定して約0.35−0.6dl/gの範囲にある。
ポリフェニレンエーテルは、少なくとも１種の対応する
モノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによっ
て製造するのが代表的である。特に有用かつ入手しやす
いモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6−キシレノール
（式中の各Q1がメチル、各Q2が水素である）であり、こ
のとき重合体はポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）となり、また2,3,6−トリメチルフェノール
（式中の各Q1および片方のQ2がメチルで、他方のQ2が水
素である）も適当である。
モノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによっ
て製造するのが代表的である。特に有用かつ入手しやす
いモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6−キシレノール
（式中の各Q1がメチル、各Q2が水素である）であり、こ
のとき重合体はポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）となり、また2,3,6−トリメチルフェノール
（式中の各Q1および片方のQ2がメチルで、他方のQ2が水
素である）も適当である。
酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
には各種の触媒系が知られている。触媒の選択に関して
は特に制限がなく、周知の触媒から任意のものを使用で
きる。大抵の場合触媒系は銅、マンガンまたはコバルト
化合物のような重金属化合物１種以上を、通例他の種々
の物質と組み合わせて含有する。
には各種の触媒系が知られている。触媒の選択に関して
は特に制限がなく、周知の触媒から任意のものを使用で
きる。大抵の場合触媒系は銅、マンガンまたはコバルト
化合物のような重金属化合物１種以上を、通例他の種々
の物質と組み合わせて含有する。
第１群の好適な触媒系は銅化合物を含有するものであ
る。このような触媒が、たとえば米国特許第3,306,874
号、第3,306,875号、第3,914,266号および第4,028,341
号に開示されている。これらは通常第一または第二銅イ
オン、ハロゲン（すなわち塩素、臭素またはヨウ素）イ
オンおよび少なくとも１種のアミンの組合せである。
る。このような触媒が、たとえば米国特許第3,306,874
号、第3,306,875号、第3,914,266号および第4,028,341
号に開示されている。これらは通常第一または第二銅イ
オン、ハロゲン（すなわち塩素、臭素またはヨウ素）イ
オンおよび少なくとも１種のアミンの組合せである。
第２の好適な触媒群は、マンガン化合物を含有する触媒
系である。これらは一般に、二価のマンガンをアニオ
ン、たとえばハロゲン、アルコキシドまたはフェノキシ
ドと組み合わせたアルカリ性の系である。大抵はマンガ
ンが１種以上の錯生成剤および／またはキレート剤、た
とえばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−
ヒドロキシアゾ化合物およびω−ヒドロキシオキシムと
の錯体として存在する。
系である。これらは一般に、二価のマンガンをアニオ
ン、たとえばハロゲン、アルコキシドまたはフェノキシ
ドと組み合わせたアルカリ性の系である。大抵はマンガ
ンが１種以上の錯生成剤および／またはキレート剤、た
とえばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−
ヒドロキシアゾ化合物およびω−ヒドロキシオキシムと
の錯体として存在する。
本発明の目的に有用なポリフェニレンエーテルの中に
は、次式： および の末端基を少なくとも１個有する分子を含むものがあ
る。式中のQ1およびQ2は上記定義の通り、各R1はそれぞ
れ独立に水素またはアルキル、ただし両方のR1基の炭素
原子の合計数は６以下、そして各R2はぞれぞれ独立に水
素または第一C1-6アルキル基である。各R1が水素、そし
て各R2がアルキル、特にメチルまたはｎ−ブチルである
のが好ましい。
は、次式： および の末端基を少なくとも１個有する分子を含むものがあ
る。式中のQ1およびQ2は上記定義の通り、各R1はそれぞ
れ独立に水素またはアルキル、ただし両方のR1基の炭素
原子の合計数は６以下、そして各R2はぞれぞれ独立に水
素または第一C1-6アルキル基である。各R1が水素、そし
て各R2がアルキル、特にメチルまたはｎ−ブチルである
のが好ましい。
式IIのアミノアルキル置換末端基を含有する重合体は、
特に銅またはマンガン含有触媒を使用したときは、適当
な第一または第二モノアミンを酸化カップリング反応混
合物の１成分として導入することによって得ることがで
きる。このようなアミン、特にジアルキルアミン、そし
て好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンおよびジメチルアミ
ンは、大抵は１個以上のQ1基上のα−水素原子の１個と
置換することによって、ポリフェニレンエーテルに化学
結合されることが多い。主要な反応部位は重合鎖の末端
単位のヒドロキシ基に隣接したQ1基である。後に加工お
よび／または配合される間に、アミノアルキル置換末端
基には種々の反応が生じ、おそらく次式： のキノンメチド型の中間体を伴なった反応が生じ、数多
くの有利な効果、たとえば衝撃強さおよび他の配合成分
との相溶性の向上が得られる。この点については、米国
特許第4,054,553号、第4,092,294号、第4,477,649号、
第4,477,651号、および第4,517,341号を参照されたい。
特に銅またはマンガン含有触媒を使用したときは、適当
な第一または第二モノアミンを酸化カップリング反応混
合物の１成分として導入することによって得ることがで
きる。このようなアミン、特にジアルキルアミン、そし
て好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンおよびジメチルアミ
ンは、大抵は１個以上のQ1基上のα−水素原子の１個と
置換することによって、ポリフェニレンエーテルに化学
結合されることが多い。主要な反応部位は重合鎖の末端
単位のヒドロキシ基に隣接したQ1基である。後に加工お
よび／または配合される間に、アミノアルキル置換末端
基には種々の反応が生じ、おそらく次式： のキノンメチド型の中間体を伴なった反応が生じ、数多
くの有利な効果、たとえば衝撃強さおよび他の配合成分
との相溶性の向上が得られる。この点については、米国
特許第4,054,553号、第4,092,294号、第4,477,649号、
第4,477,651号、および第4,517,341号を参照されたい。
式IIIの４−ヒドロキシビフェニル末端基を有する重合
体は、代表的には、特に銅−ハロゲン化物−第二または
第三アミン系中で、次式： のジフェノキノン副生物が存在する反応混合物から得ら
れる。この点については、前掲の米国特許第4,477,649
号の開示内容が米国特許第4,234,706号および第4,482,6
97号と同様参考になる。この種の混合物では、ジフェノ
キノンは最終的に重合体中にかなりの割合で、主に末端
基として導入される。
体は、代表的には、特に銅−ハロゲン化物−第二または
第三アミン系中で、次式： のジフェノキノン副生物が存在する反応混合物から得ら
れる。この点については、前掲の米国特許第4,477,649
号の開示内容が米国特許第4,234,706号および第4,482,6
97号と同様参考になる。この種の混合物では、ジフェノ
キノンは最終的に重合体中にかなりの割合で、主に末端
基として導入される。
上述の条件下で得られたポリフェニレンエーテルの多く
では、重合体分子の実質的割合、たとえば重合体の約90
重量％を占める程の大きな割合で、式IIおよびIIIの一
方またはしばしば両方の末端基を有する。しかし、他の
末端基が存在してもよく、本発明は広義にはポリフェニ
レンエーテルの末端基の分子構造に左右されないと理解
されたい。
では、重合体分子の実質的割合、たとえば重合体の約90
重量％を占める程の大きな割合で、式IIおよびIIIの一
方またはしばしば両方の末端基を有する。しかし、他の
末端基が存在してもよく、本発明は広義にはポリフェニ
レンエーテルの末端基の分子構造に左右されないと理解
されたい。
以上から、本発明に使用しようとするポリフェニレンエ
ーテルが、構造単位や副次的な化学的特徴の変化にかか
わりなく現在公知のすべてのポリフェニレンエーテルを
含むことが当業者には明らかであろう。
ーテルが、構造単位や副次的な化学的特徴の変化にかか
わりなく現在公知のすべてのポリフェニレンエーテルを
含むことが当業者には明らかであろう。
前述したように、本発明の方法に有用なポリエステルは
オレフィン系の構造単位を有する。これらのポリエステ
ルは、本発明の条件下でポリフェニレンエーテルとの反
応を行うことができる。
オレフィン系の構造単位を有する。これらのポリエステ
ルは、本発明の条件下でポリフェニレンエーテルとの反
応を行うことができる。
好適なポリエステルは、次式： の構造単位と、次式： および の少なくとも一方の構造単位とを含む。式中のR3および
R4のそれぞれが炭素原子数約２−10の二価の脂肪族、脂
環式または芳香族基であり、各R5がそれぞれ独立に水素
または炭素原子数１−４の第一または第二アルキル基で
あり、少なくとも１個のR5が水素である。
R4のそれぞれが炭素原子数約２−10の二価の脂肪族、脂
環式または芳香族基であり、各R5がそれぞれ独立に水素
または炭素原子数１−４の第一または第二アルキル基で
あり、少なくとも１個のR5が水素である。
R3およびR4基の具体例にはエチレン、プロピレン、トリ
メチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチ
レン、1,4−シクロヘキサン−ビスメチレン、これらの
オレフィン系誘導体、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン
およびビス（４−フェニレン）プロパンがある。置換成
分が基の所要の化学的性質に実質的に影響を与えない置
換された基も包含され、そのような置換成分の例にはア
ルコキシ、ハロゲンおよびニトリルがある。多くの場合
R3がアルキレン基、好ましくはエチレンまたはテトラメ
チレンで、R4がｍ−またはｐ−フェニレンである。
メチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチ
レン、1,4−シクロヘキサン−ビスメチレン、これらの
オレフィン系誘導体、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン
およびビス（４−フェニレン）プロパンがある。置換成
分が基の所要の化学的性質に実質的に影響を与えない置
換された基も包含され、そのような置換成分の例にはア
ルコキシ、ハロゲンおよびニトリルがある。多くの場合
R3がアルキレン基、好ましくはエチレンまたはテトラメ
チレンで、R4がｍ−またはｐ−フェニレンである。
式VIIにおいて、各R5は水素または第一または第二C1-4
アルキル基、たとえばメチル、エチル、１−プロピル、
２−プロピル、１−ブチルまたは２−ブチルである。少
なくとも１個のR5基は水素である。アルキル基の中では
メチルが好ましい。
アルキル基、たとえばメチル、エチル、１−プロピル、
２−プロピル、１−ブチルまたは２−ブチルである。少
なくとも１個のR5基は水素である。アルキル基の中では
メチルが好ましい。
したがって、式VIIおよびVIIIの不飽和ジカルボン酸、
たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸またはイ
タコン酸から誘導される。マレイン酸およびフマル酸
が、入手しやすく低価格であるので好適である。
たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸またはイ
タコン酸から誘導される。マレイン酸およびフマル酸
が、入手しやすく低価格であるので好適である。
エラストマー状ポリエステルを用いることも考慮されて
いる。このようなポリエステルは当業界で周知であり、
その一例としてR3基の一部がソフトセグメント基、たと
えばポリオキシアルキレン（代表的にはポリオキシエチ
レンまたはポリオキシテトラメチレン）およびε−カプ
ロラクトンのようなラクトンから誘導した単位である組
成物がある。この種のエラストマー状ポリエステルは多
数市販されており、たとえば、デュポン社（DuPont）か
ら商標名ハイトレル（HYTREL）で、またゼネラル・エレ
クトリック社から商標名ロモド（LOMOD）で販売されて
いるものがある。
いる。このようなポリエステルは当業界で周知であり、
その一例としてR3基の一部がソフトセグメント基、たと
えばポリオキシアルキレン（代表的にはポリオキシエチ
レンまたはポリオキシテトラメチレン）およびε−カプ
ロラクトンのようなラクトンから誘導した単位である組
成物がある。この種のエラストマー状ポリエステルは多
数市販されており、たとえば、デュポン社（DuPont）か
ら商標名ハイトレル（HYTREL）で、またゼネラル・エレ
クトリック社から商標名ロモド（LOMOD）で販売されて
いるものがある。
このようなポリエステルは、ジヒドロキシ化合物とジカ
ルボン酸またはその官能性誘導体、たとえば無水物、酸
クロリドまたは低級アルキル（特にメチル）エステルの
混合物との周知の反応によって製造することができる。
後者の反応物質としてはエステルが好ましいことが多
い。
ルボン酸またはその官能性誘導体、たとえば無水物、酸
クロリドまたは低級アルキル（特にメチル）エステルの
混合物との周知の反応によって製造することができる。
後者の反応物質としてはエステルが好ましいことが多
い。
ポリエステルの製造は、当業界で周知の普通の条件下で
行える。つまり、ジオールをジカルボン酸誘導体、たと
えばエステルの混合物と反応させればよい。あるいはま
た、ジオールと一方のジカルボン酸誘導体（たとえば式
VIに対応するもの）とを反応させ、他方のジカルボン酸
誘導体のエステル（たとえば式VIIおよび／またはVIII
に対応するもの）を反応の後段で加えることによりポリ
エステルオリゴマーを製造できる。後者のエステルを、
前半の反応に用いたのと同じジオールのヒドロキシアル
キルエステルとするのが好ましい。上記エステル化反応
は代表的には、慣用の触媒、たとえばテトラアルキルチ
タネートの存在下で行う。
行える。つまり、ジオールをジカルボン酸誘導体、たと
えばエステルの混合物と反応させればよい。あるいはま
た、ジオールと一方のジカルボン酸誘導体（たとえば式
VIに対応するもの）とを反応させ、他方のジカルボン酸
誘導体のエステル（たとえば式VIIおよび／またはVIII
に対応するもの）を反応の後段で加えることによりポリ
エステルオリゴマーを製造できる。後者のエステルを、
前半の反応に用いたのと同じジオールのヒドロキシアル
キルエステルとするのが好ましい。上記エステル化反応
は代表的には、慣用の触媒、たとえばテトラアルキルチ
タネートの存在下で行う。
ポリエステル中の式VIIおよび／またはVIIIの単位の割
合で臨界的ではなく、所望の特性を得るよう、主として
ポリフェニレンエーテルとの共重合体生成量に応じて調
節することができる。大抵はポリエステル構造単位の総
数の約５−20％が式VIIおよび／またはVIIIで、残りが
式VIである。
合で臨界的ではなく、所望の特性を得るよう、主として
ポリフェニレンエーテルとの共重合体生成量に応じて調
節することができる。大抵はポリエステル構造単位の総
数の約５−20％が式VIIおよび／またはVIIIで、残りが
式VIである。
適当なポリエステルの構造を以下の実施例で具体的に説
明する。
明する。
実施例 １ 353.7g（1.82モル）のジメチルテレフタレート、14.61g
（101ミリモル）のジメチルマレエート、280g（２モ
ル）の1,4−ブタンジオール、2.6gのヒンダードフェノ
ール安定剤および0.44mlのテトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネートの混合物を175−225℃に加熱し、この間
メタノールを蒸留除去した。次に混合物を約0.1Torrの
圧力で240−250℃に約１時間加熱した。生成物は所望の
ポリエステルであった。
（101ミリモル）のジメチルマレエート、280g（２モ
ル）の1,4−ブタンジオール、2.6gのヒンダードフェノ
ール安定剤および0.44mlのテトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネートの混合物を175−225℃に加熱し、この間
メタノールを蒸留除去した。次に混合物を約0.1Torrの
圧力で240−250℃に約１時間加熱した。生成物は所望の
ポリエステルであった。
実施例 ２ 282g（1.96モル）のジメチルマレエート、320g（3.55モ
ル）の1,4−ブタンジオールおよび触媒量のテトライソ
プロピルチタネートの混合物を165℃に加熱し、この間
メタノールを蒸留除去した。生成物はビス（４−ヒドロ
キシブチル）マレエートであった。
ル）の1,4−ブタンジオールおよび触媒量のテトライソ
プロピルチタネートの混合物を165℃に加熱し、この間
メタノールを蒸留除去した。生成物はビス（４−ヒドロ
キシブチル）マレエートであった。
360g（1.85モル）のジメチルテレフタレート、290g（3.
22モル）の1,4−ブタンジオール、2.47gのヒンダードフ
ェノール安定剤および0.44mlのテトラ（２−エチルヘキ
シル）チタネートの混合物をかきまぜながら180−230℃
に加熱し、この間メタノールを蒸留除去した。メタノー
ルの発生が止まったら、温度を245℃に上げ、55分間減
圧に保った。次に窒素中で50g（0.19モル）のビス（４
−ヒドロキシブチル）マレエートを加えた。攪拌を５分
間続け、その後減圧とし、攪拌をさらに1/2時間続け
た。生成物は所望のポリエステルであった。
22モル）の1,4−ブタンジオール、2.47gのヒンダードフ
ェノール安定剤および0.44mlのテトラ（２−エチルヘキ
シル）チタネートの混合物をかきまぜながら180−230℃
に加熱し、この間メタノールを蒸留除去した。メタノー
ルの発生が止まったら、温度を245℃に上げ、55分間減
圧に保った。次に窒素中で50g（0.19モル）のビス（４
−ヒドロキシブチル）マレエートを加えた。攪拌を５分
間続け、その後減圧とし、攪拌をさらに1/2時間続け
た。生成物は所望のポリエステルであった。
本発明の組成物は、ポリフェニレンエーテルとポリエス
テルの混合物を溶液または溶融状態で約180−350℃で範
囲の温度に加熱することによって容易に製造できる。反
応条件は通例押出しを含み、押出しは組成物に実質的な
剪断力を加えるスクリュ型押出機または同様の押出機で
行うのが好都合である。ポリエステル対ポリフェニレン
エーテルの重量比は、通常約0.5:1−3.0:1、大抵は約0.
9:1−2.5:1の範囲にある。
テルの混合物を溶液または溶融状態で約180−350℃で範
囲の温度に加熱することによって容易に製造できる。反
応条件は通例押出しを含み、押出しは組成物に実質的な
剪断力を加えるスクリュ型押出機または同様の押出機で
行うのが好都合である。ポリエステル対ポリフェニレン
エーテルの重量比は、通常約0.5:1−3.0:1、大抵は約0.
9:1−2.5:1の範囲にある。
本発明の方法を実施する際に起る反応の詳しい性質は、
はっきりはわかっていない。主要な反応は、おそらくは
ポリエステル中のオレフィン結合とポリフェニレンエー
テルの芳香環または芳香環上の置換基、特に後者との、
熱的に開始されたフリーラジカル相互作用で、この相互
作用によってポリエステルから誘導された成分を含む生
成物が生成される。しかし、本発明はいかなる意味でも
理論に依拠するものではない。
はっきりはわかっていない。主要な反応は、おそらくは
ポリエステル中のオレフィン結合とポリフェニレンエー
テルの芳香環または芳香環上の置換基、特に後者との、
熱的に開始されたフリーラジカル相互作用で、この相互
作用によってポリエステルから誘導された成分を含む生
成物が生成される。しかし、本発明はいかなる意味でも
理論に依拠するものではない。
一般に、本発明の組成物は共重合体を部分的にしか含有
せず、残りはポリフェニレンエーテルとポリエステルの
ブレンド（配合物）である。組成物中の共重合体の近似
的割合を、全ポリエステルに基づく共重合したポリフェ
ニレンエーテルの割合（パーセント）として表示するの
が好都合である。この割合（パーセント）は、未反応の
ポリフェニレンエーテルを適当な溶剤、たとえばトルエ
ンで抽出し、不溶な残留物（共重合体および残留ポリエ
ステル）をプロトン核磁気共鳴法で分析することによっ
て測定できる。
せず、残りはポリフェニレンエーテルとポリエステルの
ブレンド（配合物）である。組成物中の共重合体の近似
的割合を、全ポリエステルに基づく共重合したポリフェ
ニレンエーテルの割合（パーセント）として表示するの
が好都合である。この割合（パーセント）は、未反応の
ポリフェニレンエーテルを適当な溶剤、たとえばトルエ
ンで抽出し、不溶な残留物（共重合体および残留ポリエ
ステル）をプロトン核磁気共鳴法で分析することによっ
て測定できる。
本発明の組成物には、共重合体、ポリフェニレンエーテ
ルおよびポリエステル以外の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、ポリフェニレンエーテルまたはポリ
エステルと相溶性の１種以上のエラストマー状耐衝撃性
改良剤の多くの場合に極めて有用である。これは通常、
樹脂成分の約５−25重量％の量存在させる。
ルおよびポリエステル以外の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、ポリフェニレンエーテルまたはポリ
エステルと相溶性の１種以上のエラストマー状耐衝撃性
改良剤の多くの場合に極めて有用である。これは通常、
樹脂成分の約５−25重量％の量存在させる。
適当な耐衝撃性改良剤には各種のエラストマー状共重合
体があり、その例としては、エチレン−プロピレン−ジ
エン重合体（EPDM）（たとえばスルホネートまたはホス
ホネート基で官能化したものと官能化してないものの両
方）；カルボキシル化したエチレン−プロピレンゴム；
アルケニル芳香族化合物、たとえばスチレンおよび／ま
たはエポキシ化合物、たとえばグリシジルメタクリレー
ト重合可能なオレフィンまたはジエン、たとえばブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレ
ンおよびブチレンとの共重合体（通常ブロックまたはグ
ラフト共重合体）；およびコア−シェルエラストマー、
たとえばポリ（アルキルアクリレート）コアがポリスチ
レンシェルに相互浸透網状構造を介して結合されたもの
がある。このようなコア−シェルエラストマーは、本出
願人に譲渡された係属中に米国特許出願第811,800号（1
985年12月20日出願）にもっと詳しく説明されている。
体があり、その例としては、エチレン−プロピレン−ジ
エン重合体（EPDM）（たとえばスルホネートまたはホス
ホネート基で官能化したものと官能化してないものの両
方）；カルボキシル化したエチレン−プロピレンゴム；
アルケニル芳香族化合物、たとえばスチレンおよび／ま
たはエポキシ化合物、たとえばグリシジルメタクリレー
ト重合可能なオレフィンまたはジエン、たとえばブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレ
ンおよびブチレンとの共重合体（通常ブロックまたはグ
ラフト共重合体）；およびコア−シェルエラストマー、
たとえばポリ（アルキルアクリレート）コアがポリスチ
レンシェルに相互浸透網状構造を介して結合されたもの
がある。このようなコア−シェルエラストマーは、本出
願人に譲渡された係属中に米国特許出願第811,800号（1
985年12月20日出願）にもっと詳しく説明されている。
耐衝撃性改良剤としては、アルケニル芳香族化合物とオ
レフィンまたはジエンとのブロック（たとえばジブロッ
ク、トリブロックまたはラジアルテレブロック）共重合
体が好ましい。大抵は、少なくとも１つのブロックをス
チレンから誘導し、少なくとも１つの他のブロックをブ
タジエン、イソプレン、エチレンおよびブチレンの少な
くとも１つから誘導する。ポリスチレン末端ブロックお
よびオレフィンまたはジエン誘導中間ブロックを有する
トリブロック共重合体が特に好ましい。ブロックの１つ
を１種以上のジエンから誘導する場合、選択的水素化に
より脂肪族不飽和を少なくするのが有利であることが多
い。耐衝撃性改良剤の重量平均分子量は代表的には約5
0,000−300,000の範囲にある。この種のブロック共重合
体は、シェル・ケミカル社（Shell Chemical Campany）
から商標名クラトン（KRATON）にて市販されており、た
とえばKRATON D1101、G1650、G1651、G1652、G1657お
よびG1702がある。
レフィンまたはジエンとのブロック（たとえばジブロッ
ク、トリブロックまたはラジアルテレブロック）共重合
体が好ましい。大抵は、少なくとも１つのブロックをス
チレンから誘導し、少なくとも１つの他のブロックをブ
タジエン、イソプレン、エチレンおよびブチレンの少な
くとも１つから誘導する。ポリスチレン末端ブロックお
よびオレフィンまたはジエン誘導中間ブロックを有する
トリブロック共重合体が特に好ましい。ブロックの１つ
を１種以上のジエンから誘導する場合、選択的水素化に
より脂肪族不飽和を少なくするのが有利であることが多
い。耐衝撃性改良剤の重量平均分子量は代表的には約5
0,000−300,000の範囲にある。この種のブロック共重合
体は、シェル・ケミカル社（Shell Chemical Campany）
から商標名クラトン（KRATON）にて市販されており、た
とえばKRATON D1101、G1650、G1651、G1652、G1657お
よびG1702がある。
ほかに含有させることのできる慣用の成分として、充填
剤、難燃剤、着色剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤など
を通常の使用量で用いることができる。他の樹脂成分を
含有させることも想定されている。その例には、ポリエ
ステルと相溶性の耐衝撃性改良剤、たとえばブタジエ
ン、スチレン、ブチルアクリレートおよびメチルメタク
リレートのような単量耐の各種のグラフトおよびコア−
シェル共重合体がある。このような共重合体が存在する
と、ほとんどの場合、ブレンドの低温延性が向上する。
剤、難燃剤、着色剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤など
を通常の使用量で用いることができる。他の樹脂成分を
含有させることも想定されている。その例には、ポリエ
ステルと相溶性の耐衝撃性改良剤、たとえばブタジエ
ン、スチレン、ブチルアクリレートおよびメチルメタク
リレートのような単量耐の各種のグラフトおよびコア−
シェル共重合体がある。このような共重合体が存在する
と、ほとんどの場合、ブレンドの低温延性が向上する。
本発明を以下の実施例により具体的に説明する。実施例
で用いたポリフェニレンエーテルは、数平均分子量約2
0,000、固有粘度（IV）0.48dl/g（クロロホルム中25
℃）、ヒドロキシ基含量0.084重量％のポリ（2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル）である。
で用いたポリフェニレンエーテルは、数平均分子量約2
0,000、固有粘度（IV）0.48dl/g（クロロホルム中25
℃）、ヒドロキシ基含量0.084重量％のポリ（2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル）である。
実施例３−５ 1.36gのポリフェニレンエーテル、1.36gのポリエステル
および約0.83gのヒンダードフェノール安定剤を27mlの
ジクロロベンゼンに溶解した溶液を窒素中200℃で６時
間かきまぜた。次に100mlのトルエンを高温溶液に加
え、混合物を1/2時間加熱還流した。共重合体含有生成
物を遠心分離で分離し、トルエンで洗い、もう一度遠心
分離し、減圧下で乾燥した。生成物中の共重合したポリ
フェニレンエーテルの割合（％）を前述した通りに分析
した。
および約0.83gのヒンダードフェノール安定剤を27mlの
ジクロロベンゼンに溶解した溶液を窒素中200℃で６時
間かきまぜた。次に100mlのトルエンを高温溶液に加
え、混合物を1/2時間加熱還流した。共重合体含有生成
物を遠心分離で分離し、トルエンで洗い、もう一度遠心
分離し、減圧下で乾燥した。生成物中の共重合したポリ
フェニレンエーテルの割合（％）を前述した通りに分析
した。
実施例６−７ 45部のポリフェニレンエーテル、45部のポリエステル、
10部の耐衝撃性改良剤および約0.28部のヒンダードフェ
ノール安定剤のブレンドを、ボールミルでドライブレン
ドし、次いで二軸スクリュ押出機で260℃、80rpmで押出
すことにより製造した。押出物を水中で急冷し、ペレッ
トにし、共重合したポリフェニレンエーテルの割合
（％）について分析した。耐衝撃性改良剤は、ポリスチ
レン末端ブロックの重量平均分子量が29,000で、エチレ
ン／ブチレン中間ブロックの重量平均分子量が116,000
である市販のトリブロック共重合体を用いた。
10部の耐衝撃性改良剤および約0.28部のヒンダードフェ
ノール安定剤のブレンドを、ボールミルでドライブレン
ドし、次いで二軸スクリュ押出機で260℃、80rpmで押出
すことにより製造した。押出物を水中で急冷し、ペレッ
トにし、共重合したポリフェニレンエーテルの割合
（％）について分析した。耐衝撃性改良剤は、ポリスチ
レン末端ブロックの重量平均分子量が29,000で、エチレ
ン／ブチレン中間ブロックの重量平均分子量が116,000
である市販のトリブロック共重合体を用いた。
実施例３−７の必要なパラメータを次表に示す。
前述したように、本発明の組成物およびこれを導入した
ポリフェニレンエーテル−ポリ（アルキレンジカルボキ
シレート）ブレンドは、衝撃強さが高く、耐溶剤性が良
く、他の特性もすぐれている。これらの特性のため、本
組成物およびそのブレンドは成形品や押出品を製造する
のに有用である。
ポリフェニレンエーテル−ポリ（アルキレンジカルボキ
シレート）ブレンドは、衝撃強さが高く、耐溶剤性が良
く、他の特性もすぐれている。これらの特性のため、本
組成物およびそのブレンドは成形品や押出品を製造する
のに有用である。
共重合体組成物の場合と同様、ブレンド中のポリエステ
ル対ポリフェニレンエーテルの重量比は一般に約0.5:1
−3.0:1、大抵は約0.9:1−2.5:1の範囲にある。ブレン
ド中での共重合ポリフェニレンエーテルの割合は広い範
囲で変えることができ、本質的にはどんな量においても
特性の改良がもたらされる。大抵の場合、上記の割合は
全樹脂成分の約５−80重量％の範囲である。
ル対ポリフェニレンエーテルの重量比は一般に約0.5:1
−3.0:1、大抵は約0.9:1−2.5:1の範囲にある。ブレン
ド中での共重合ポリフェニレンエーテルの割合は広い範
囲で変えることができ、本質的にはどんな量においても
特性の改良がもたらされる。大抵の場合、上記の割合は
全樹脂成分の約５−80重量％の範囲である。
Claims (10)
- 【請求項１】フリーラジカル触媒及び炭素−炭素二重結
合を含有する重合可能な不飽和単量体のいずれも存在し
ない条件下で溶液または溶融状態に於いて180−350℃の
範囲の温度で、ポリフェニレンエーテルとオレフィン系
構造単位を含有し末端にハロゲン化アシル基を含まない
ポリエステルとを、ポリエステル対ポリフェニレンエー
テルの重量比0.5:1−3.0:1にて、加熱することからなる
ポリフェニレンエーテル−ポリエステル共重合体の製造
方法。 - 【請求項２】上記ポリフェニレンエーテルが次式： の構造単位を複数個含み、上記単位のそれぞれで独立
に、各Q1はそれぞれ独立にハロゲン、第一または第二低
級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキ
ル、炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と酸素原子と
の間に少なくとも２個の炭素原子が介在するハロゲン化
炭化水素オキシであり、そして各Q2はそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、第一または第二低級アルキル、フェニ
ル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはQ1について定
義したのと同様のハロゲン化炭化水素オキシである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】上記ポリエステルが次式： の構造単位と、次式： および の少なくとも一方の構造単位とを含み、式中のR3および
R4のそれぞれが炭素原子数約２−10の二価の脂肪族、脂
環式または芳香族基であり、各R5がそれぞれ独立に水素
または炭素原子数１−４の第一または第二アルキル基で
あり、少なくとも１個のR5が水素である、特許請求の範
囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】上記ポリフェニレンエーテルがポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）である特許請
求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】R3がエチレンまたはテトラメチレンである
特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】R4がｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレン
である特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】ポリエステル構造単位の総数の約５−20％
が式VIIおよびVIIIの一方または両方を有する特許請求
の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】ポリエステルが式VIおよびVIIの構造単位
を有する特許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】各R5が水素である特許請求の範囲第８項記
載の方法。 - 【請求項１０】R3がテトラメチレンで、R4がｐ−フェニ
レンである特許請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88511186A | 1986-07-14 | 1986-07-14 | |
| US885111 | 1986-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6354428A JPS6354428A (ja) | 1988-03-08 |
| JPH0768354B2 true JPH0768354B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=25386159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16715487A Expired - Lifetime JPH0768354B2 (ja) | 1986-07-14 | 1987-07-06 | ポリフェニレンエ−テル−ポリエステル共重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0253332B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768354B2 (ja) |
| DE (1) | DE3777475D1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8702994D0 (en) * | 1987-02-10 | 1987-03-18 | Ici Plc | Polymeric polyols |
| EP0338269B1 (en) * | 1988-04-18 | 1995-08-16 | General Electric Company | Solvent resistant, compatible blends of polyphenylene ethers and thermoplastic polyester mixtures |
| JPH06102728B2 (ja) * | 1988-06-24 | 1994-12-14 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリエステルエーテル共重合体の製造方法 |
| JPH02310187A (ja) * | 1989-05-26 | 1990-12-25 | Suzuki Motor Corp | スクーターのパワーユニット懸架装置 |
| US5124411A (en) * | 1989-12-04 | 1992-06-23 | Allied-Signal, Inc. | Process for preparing graft and block copolymers of polyphenylene oxides and polyesters and copolymers prepared by said process |
| CN104710603B (zh) * | 2015-03-13 | 2016-05-11 | 四川大学 | 基于多苯醚结构的膨胀成炭阻燃耐熔滴共聚酯及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL141215B (nl) * | 1968-01-23 | 1974-02-15 | Fmc Corp | Werkwijze voor het bereiden van thermohardende harsmaterialen. |
| US3703564A (en) * | 1970-01-05 | 1972-11-21 | Gen Electric | Bis(polyphenylene oxide)-ester block copolymers |
| CA1260176A (en) * | 1983-12-22 | 1989-09-26 | Bp Amoco Corporation | Copolymers of polyphenylene oxides and polyarylates |
-
1987
- 1987-07-06 JP JP16715487A patent/JPH0768354B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 DE DE8787110011T patent/DE3777475D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-10 EP EP19870110011 patent/EP0253332B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3777475D1 (de) | 1992-04-23 |
| EP0253332B1 (en) | 1992-03-18 |
| EP0253332A1 (en) | 1988-01-20 |
| JPS6354428A (ja) | 1988-03-08 |
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