JPH01287185A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粉体塗料組成物に係り、さらに詳しくはポリ
エステル樹脂系、もしくはアクリル樹脂系の粉体塗料で
、焼付時の揮発分が少なく、貯蔵時の耐ブロッキング性
に優れ、硬化性か改善され、黄変が少なく、且つ優れた
塗膜性能の塗膜を与えることができ、金属下地腐食のお
それかない粉体塗料組成物に関するものである。

従来技術 粉体塗料としては、（１）ヒドロキシル基型ポリエステ
ル樹脂にブロックイソシアネート化合物を組み合わせた
もの、（２）カルボン酸型ポリエステル樹脂にエポキシ
樹脂を組み合わせたもの、あるいは（３）エポキシ含有
アクリル樹脂に有機多塩基酸を組み合わせたもの等が提
案されているが、（１）は加熱時にブロックイソシアホ
ー１〜化合物のブロック剤が多量に揮発して白煙を生し
環境衛生上問題があるし、また、（２）および（３）で
はフロック剤の揮発はないので前記の問題点は解消され
ているが、（３）は樹脂種に由来し塗膜の折り曲げ加工
性に乏しく、（２）は且つ黄変する。結局、不揮発性と
折り曲は加工性紙黄変性を満点しうる粉体塗料を得るこ
とはできなかった。近時、式 で示されるスピロオルソエステル基を少なくとも１つ有
するスピロオルソエステル化合物がカチオン触媒でカチ
オン重合すること、またカルボン酸ポリエステルと開環
反応すること、しかも硬化による体積収縮が極めて小さ
いこと等が見出され、それに基づき成形材料として有用
なスピロオルソエステル化合物とカルボン酸型ポリエス
テルからなる硬化用組成物が特開昭５８−４９７２４号
に提案され注目されている。同公開公報明細書中には塗
料としての用途も示唆されているが、スピロオルソエス
テル化合物とカルボン酸型ポリエステルの反応は比較的
遅く、塗膜性能を確保しようとすれば長時間の硬化を必
要とするし、同特開昭に示されているようなカチオン重
合触媒を用い反応性を促進しようとすれば下地腐食等の
問題を生じるし、反応促進は不充分である。また反応触
媒（例えば有機カルホン酸金属塩（開６２−１６４７２
０　）　）を用いても時間は長くかかり、塗料として適
用するには種々問題点があった。特に粉体塗料の場合、
塗膜化の際のフロー性、塗膜強度、折り曲げ加工性等の
塗膜物性の調整か必要であると同時に、粉体塗料自体の
ブロッキングを抑制し、高光沢の塗面を得ることが要求
され、スピロオルソエステル１ヒ合物の重合触媒として
提案されてきたカチオン重合触媒、有機酸金属塩等は殆
どが液状で耐ブロツキング性粉体塗料を得ることはでき
なかった。

発明か解決しようとする問題点 そこで、貯蔵時の耐ブロッキング性に優れ、類１寸時の
揮発分か少なく、硬化性か改善され、折り曲げ加工性、
強度、低黄変、光沢等優れた塗膜性能の塗膜を与えるこ
とができ、金属下地腐食のおそれがない粉体塗料を得る
ことが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が （Ａ）カルボン酸型ポリエステル樹脂、およびカルボン
酸型アクリル樹脂からなる群より選ばれる、数平均分子
量１，０００〜３０，０００、ガラス転移温度４０〜１
２０℃、酸価１０〜２００の酸性基体樹脂（式中ｎは３
〜５の整数） で示されるスピロオルソエステル基を少なくとも１コ有
する、数平均分子量３００〜３０　、０００のスピロオ
ルソエステル化合物、および （Ｃ）有機錫酸化物及び、モノ有機スズ酸より選ばれ５
る触媒からなる粉体塗料組成物により達成せられる。

本発明では、基体樹脂としてカルボン酸型のポリエステ
ル樹脂あるいは、アクリル樹脂が用いられる。かかるカ
ルボン酸型ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価
アルコールとの縮合物であって種々の組合わせでエステ
ル化反応を行わせることにより容易に合成可能である。

多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、β−オキシプロピオン酸、シュウ酸、
１−リメリソ１へ酸、ピロメリット酸などが挙げられ、
また多価アルコールとしては、例えばエタンジオール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール
、ヘキザンシオール、ネオペンチルグリコール、２．２
′−ジエチルプロパンジオール、シクロヘキサン′ジオ
ール、１〜リメチロールプロパン、ペンタエリトリット る。

また、カルボン酸型アクリル樹脂は、単量体の一部とし
てカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などを用い、これと池の一般的なビニル重合可能な
単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸タージャリーブデル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸タージャリーフチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ドデシル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロ
キシ−３−クロルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シ−３−クロルプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシノ
ルマルブチル、メタクリルｖＪ４−ヒドロキシノルマル
ブチルなどを常法に従い重合開始剤を用いて溶液重合、
乳化重合：懸濁重合、塊重合等の手法により重合させた
後、溶剤を除去することにより容易に製造さられる。

何れの型であっても、本発明で使用せられる基本樹脂は
その数平均分子量か１，０００〜３０，０００の範囲内
のものでなくてはならない。というのは粉本塗料とした
場合、基体樹脂の平均分子量が１，０００未満では膜強
度が不足するし、３０　、０００をこえると塗料のフロ
ー性が悪くなり、共に好ましくないからである。また、
基体樹脂の酸価はｌＯ〜２００の範囲内であることが必
要である。というのは、酸価か１０未満では膜強度が不
足し、２００をこえると塗膜の可どう性がなくなるから
である。基本樹脂のガラス転移温度も重要で４０〜１２
０の範囲内でなければならない。ガラス転移温度が４０
未満だと塗料の耐ブロッキング性が悪くなるし、１２０
をこえるとフロー性が悪くなる。尚、基体樹脂として、
特に塗膜の耐候性という点からは、カルボン酸型アクリ
ル樹脂を用いることか好ましい。

上記基体樹脂と共に、本発明では分子中に式 （式中ｎは３〜５の整数である） で示されるスピロオルソエステル基を少なくとも１個有
し、数平均分子量が３００〜３０，０００　（好ましく
ハ３００〜１０，０００＞の範囲内にあるスピロオルソ
エステル化合物が用いられる。かかるスピロオルソエス
テル化合物は各種のものが知られており、例えばラクト
ンと下記のエポキシ化合物との反応により製造されるス
ピロオルソエステルが代表例として挙げられる。

（１）　２．２″−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）
プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（
通称ビスフェノールＦ）など。

（２）レゾルシノール、テトラヒドロキシフェニルメタ
ン；フェノールあるいはクレゾールとホルマリンより縮
合されるノボラック型多官能フェノール；フェノール、
クレゾール、ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール系
化合物とエビクロルヒドロンまたはβ−メチルエピクロ
ルヒドリン［以下両者を（β−メチル）エピクロルヒド
リンと表す］を反応させて得られるグリシジルエーテル
、β−メチルグリシジルエーテル［以下両者を（β−メ
チル）グリシジルエーテルと表す］およびボリグリシジ
ルエーテルまたはポリ（β−メヂルクリシジル）エーテ
ルＵ以下両者をポリ（（β−メチル）グリシジル）エー
テルと表す］など。

（３）ポリオールと（β−メチル）エピクロルヒドリン
を反応させて得られるポリ（（ｐ−メチル）グリシジル
）エーテル。

（４）ベンゼンモノカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸などのようなカルホキシル基を有する化合物と（
β−メチル）エピクロルヒドリンを反応させて得られる
（β−メチル）クリシジルエステルおよびポリ（（β−
メチル）グリシジル）エステルなど。

（５）エポキシ化オレフィン、エポキシ１ヒポリプタジ
エン、エポキシ化植物油、シクロペンタジェン化エポキ
シなど。

（６）アニリン変性エポキシなどの如き含窒素エポキシ
、イソシアヌル酸エポキシとタ゛ントイン誘導体あるい
はイミダシリン誘導体から得られる含窒素へテロ環エポ
キシなど。

（７）モノ不飽和化合物から得られるスチレンオキサイ
ドなど、あるいは分子内二重結合を酸化して合成される
内部エポキシタイプ化合物であるチッソ■製商品チッソ
ノックス２０１，２２１，２８９，２０６゜２０７．１
２２２、チバ薬品■製商品名アラルタ゛イトＣＹ−１７
５、ＣＹ−１７６、ＣＹ−１７８，ＣＹ−１７９など。

スピロオルソエステル化合物の数千均量分子量が３００
未満だと膜強度が不足し、３０　、０００をこえると塗
料のフロー製が不足する傾向を示し、共に好ましくない
。カルボン酸型基体樹脂とスピロオルソエステル化合物
とは任意の割合で使用せられるが、スピロオルンエステ
ル基１当量当たりカルボキシル基０．５〜２，０当量の
割合であることが、塗膜可どう性、塗膜強度の点で特に
好ましい。

カルボン酸型基体樹脂とスピロオルソエステル化合物と
の反応促進のため、本発明に於いては有機錫酸化物ある
いはモノ有機錫酸を触媒として共存せしめる点に最大の
特徴を有する。

モノ有機錫酸としては、例えばモノブチル錫酸、モノオ
クチル錫酸、又、有機錫酸化物とじては、ジブチル錫オ
キサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫オキ
サイド等、ジー、あるいはｌ・リーアルキル錫オキサイ
ド類が、用いられる。

これら触媒は、常温個体であり、粉砕された形で粉体塗
料中に混合せられる。

なお、触媒は反応時間をより短縮し、塗膜肌を良好にす
るため粒径の小さいものを用いることの方が好ましい。

１０μ以下か好ましい。

本発明においては、主成分として上記の酸性基体樹脂、
スピロオルソエステル化合物および特定の触媒からなる
粉体塗料組成物が提供され、このものから粉本塗料を調
整するには、例えは各成分を混合した後、溶融、混練さ
せ、粉砕する周知の慣用手段が用いられる。尚、本発明
の粉体塗料組成物には必要に応じ池の通常の添加剤、例
えばａ）塗膜のクレータ−防止、平滑性改善の為にアク
リル酸長鎖アルキツルエステル類の化合物、ジメヂルシ
ロキサン等のポリシロキサン等の表面調整剤。

ｂ）着色顔料、例えば二酸化チタン、へんから、黄色酸
化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料やフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤
色顔料。

Ｃ）可塑剤 ポリアルキレンポリオール、フタル酸エステル等。

ｄ）紫外線、酸化防止剤。

ｅ）ベンゾイン等のワキ防止剤。

等を加えることができる。

本発明の塗料組成物から調整された粉体塗料は静電スプ
レー法、流動浸漬法など、周知慣用の手段により粉体塗
料自体のブロッキングがない点、黄変がなく、且つ優れ
た硬化度の塗膜を与えることができ、また従来の粉体塗
料に比し極めて優れた特性を有する。

以下、実施例により本発明を説明する。

１１〜３および　　　１〜３ 第１表に示した各原料の組成および配合量を予備混合し
た後、１００℃で溶融混合し、冷却粉砕し＝１３− て粉体塗料を製造した。

この粉体塗料を、予めリン酸亜鉛処理した磨き鋼板く帆
８ｍ／ｍ厚）上に静電スプレー塗装置＆　２５１）℃で
５分間加熱硬化させて、塗着塗料類１１塗装板を作成し
、折り曲げ性などの塗膜評価各試験に供した。結果を第
１表に示す。

有機錫酸１ヒ物モノ及び、有機錫酸の粉砕は、超音速ジ
ェット粉砕機（ＮＰＫ社〉による方法、およびコルベン
での粉砕の２つを用いた。コルベンでの粉砕は次の手順
によった。

１）コルベン中で、樹脂を１５０°Ｃで溶融。

２）ジブチルスズオキサイドを添加し、３時間攪拌した
。

尚、第１表に於いて カルボン酸型ポリエステル樹脂　Ａは、ファインデイッ
ク　Ｍ−８６３０大日本インキ■製　ＡＶ−カルボン酸
型アクリル樹脂　Ｂは一般的な方法で合成しな。　Ａ　
Ｖ　＝　２５ スピロオルソエステル化合物　Ｃは、ＥＸＰ　−１−０
１東亜合成化学工業　スピロ当量−３５０酸化チタン　
Ｇは、タイベーク　ＣＲ−５０石原産業（１１０ ＯＨ型ポリエステル樹脂　Ｉは、ファインデイック　Ｍ
　−８０７６大日本インキ■　○Ｈ価−４３ＡＥＲ−６
６４Ｐ　　Ｊは、ビスフェノール型エポキシ樹脂 フレランＵＩ−Ｂ　　Ｋは、イソシアネ−１へ化合物の
ブロック化物　バイエル社　ＮＣ０％−１１，５キユア
ゾール　Ｃ−１７ｚ　Ｌは、イミダゾール化合物　四国
化成工業 又、性能試験は下記の通り実施し、評価した。

折り曲げ性の試験方法 ＪＩＳ５４００−６−１６により、折曲の間隙が塗板の
何枚分に相当するかを評価値とした。

（数値の小さい方が良好） 不揮発性の試験方法 各供試塗料を吹付けた塗装板を、２５０°Ｃで５分間焼
付は時の不揮発分（％）を測定して、その大小を比較し
た。

硬（ヒ度の測定方法 キジロールラビングテストにより行った。

○・・・良　　×・不良 平滑性の評価方法 焼付塗装板を目視で評価した。

○・・・良　　×・・・不良 黄変の評価方法 焼付塗装板を３Ｍカラーコンピューター〈スカ試験機＠
）で測定し、ｂ値を求めた。ｂ値の大きい方が黄変が大
きい。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）カルボン酸型ポリエステル樹脂およびカルボン酸
   型アクリル樹脂からなる群より選ばれる、数平均分子量
   １，０００〜３０，０００、ガラス転移温度４０〜１２
   ０℃、酸価１０〜２００の酸性基体樹脂（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは３〜５の整数） で示されるスピロオルソエステル基を少なくとも１コ有
   する、数平均分子量３００〜３０，０００のスピロオル
   ソエステル化合物および （Ｃ）有機錫酸化物及び、モノ有機錫酸より選ばれる触
   媒からなる粉体塗料組成物。