JPH09157515A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 層状剥離および発泡ウレタンとの接着性の低
下が起こらず、耐薬品性並びに耐衝撃性にも優れたポリ
フェニレン樹脂もしくはこれとポリスチレン樹脂とから
なる熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂もしく
はポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂とか
らなる樹脂組成物 １００重量部に対し、（Ｂ）テルペ
ン系樹脂 ０．５〜２０重量部、（Ｃ）スチレン系エラ
ストマー １〜１５重量部、（Ｄ）数平均分子量１００
０〜５００００のエチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体 ０．５〜１０重量部を含む熱可塑性樹脂組成
物により解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂とポリス
チレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に関し、優れた
発泡ウレタンとの接着性、耐薬品性、かつ層状剥離の無
い成形加工性が改善された樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的
性質、耐熱性、電気特性、寸法安定性等に優れた熱可塑
性樹脂で、自動車、電気電子部品分野等で幅広く使用さ
れている。

【０００３】特に自動車の内装部品（例えばインストル
メントパネルなど）は、高耐熱性が必要とされており、
該樹脂組成物が使われることが多い。

【０００４】インストルメントパネルなど自動車内装部
品の多くは製品の特性上、発泡ウレタンで覆われてい
る。ところが、このようなポリフェニレンエーテル樹脂
もしくはポリスチレン系樹脂とから成る樹脂組成物は、
通常、発泡ウレタンと接着しない。

【０００５】発泡ウレタン接着時に必要とされる耐薬品
性についても充分とは言えず早急な改善が望まれてい
る。接着性を改善するためにＡＢＳ、ＳＭＡなどの極性
樹脂を混合することが提案されている（特開昭６０−３
６５５４号公報、特開昭６３−１１８３６６号公報）。

【０００６】しかし、これら極性樹脂はポリフェニレン
エーテル樹脂もしくはポリスチレン系樹脂とから成る樹
脂組成物に対して相溶性が悪く、成形時の層状剥離問題
及び機械的特性が低い等の欠点を持っている。

【０００７】また特開平２−１９９１６４号公報ではポ
リフェニレンエーテル樹脂もしくはポリスチレン系樹脂
とから成る樹脂組成物にテルペンフェノール樹脂を添加
して発泡ウレタンとの接着性を改善しているが、該樹脂
組成物が持つ耐薬品性については何等改善されておらず
充分とは言えない。

【０００８】耐薬品性の改良は通常、ポリエチレンやポ
リプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、長鎖脂肪族
エステル及びその金属塩、流動パラフィン、ワックス等
が使用されているが、これらを使用すると逆に発泡ウレ
タンとの接着性が低下するので好ましくない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な層状剥離及び発泡ウレタンとの接着性の低下が無く、
耐薬品性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂もしくは
ポリスチレン系樹脂とから成る樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（Ａ）
ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリスチレン系樹脂
から成る樹脂組成物 １００重量部に対し、（Ｂ）テル
ペン系樹脂 ０．５〜２０重量部、（Ｃ）スチレン系エ
ラストマー １〜１５重量部、（Ｄ）数平均分子量 １
０００〜５００００のエチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体０．５〜１０重量部を含む事を特徴とする
熱可塑性樹脂組成である。以下本発明を詳細に説明す
る。

【００１１】本発明に使用されるポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、それ自体公知であり、たとえば一般式（化
１）：

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子と
フェニル環との間に少なくとも２個の炭素原子を有する
ハロアルキル基及びハロアルコキシ基で第３級α−炭素
含まないものから選んだ１価置換基を示し、ｎは重合度
を表す整数である）で表される重合体の総称であって、
上記一般式で表される重合体の１種単独であっても、２
種以上組み合わされた共重合であっても良い。

【００１４】好ましい具体例ではＲ１及びＲ２は炭素原
子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は水素も
しくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。例えばポ
リ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２、６−ジエチル−１、４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１、４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−
１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジプロ
ピル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−６−プロピル−１、４−フェニレン）エーテル等が
挙げられる。

【００１５】特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂
はポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エー
テルである。またポリフェニレンエーテル共重合体とし
ては、上記ポリフェニレンエーテル繰り返し単位中にア
ルキル３置換フェノール例えば２、３、６トリメチルフ
ェノールを１部含有する共重合体を挙げることができ
る。

【００１６】またこれらのポリフェニレンエーテルにス
チレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよ
い。スチレン化合物グラフト化ポリフェニレンエーテル
としては、上記ポリフェニレンエーテルにスチレン化合
物例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロルスチレン等をグラフト重合して得られる共
重合体である。

【００１７】本発明において任意的に用いられるスチレ
ン系樹脂もそれ自体公知であり、以下の式（化２）：

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中Ｒは水素または炭素原子数１〜４の
アルキル基であり、Ｚはハロゲンまたは炭素原子数１〜
４である置換基を示しｐは０〜５の整数である）で示さ
れるビニル芳香族化合物から誘導された繰り返し構造単
位をその重合体中に少なくとも２５重量％以上有するも
のでなければならない。

【００２０】かかるポリスチレン系樹脂としては、例え
ばスチレンもしくはその誘導体の単独重合並びに例えば
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤ
Ｍゴム、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、ポ
リスルフィドゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒド
リンの如き、天然または合成エラストマー物質の混合あ
るいは相互作用によって変性されたスチレン重合体、さ
らにはスチレン含有共重合体例えば、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−ブタジエン−ターポリマー、ポリα−メチ
ルスチレン、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼン
の共重合体などが挙げられる。

【００２１】さらに本発明のために好ましい樹脂は、ポ
リスチレンホモポリマー、またはポリブタジエンゴム、
もしくはＥＰＤＭゴムの３〜３０重量％、好ましくは４
〜１２重量％と混合、またはそれでグラフト化したゴム
変性ポリスチレンである。

【００２２】ポリフェニレンエーテル樹脂に対するスチ
レン系樹脂の混合比率は、ポリフェニレンエーテル樹脂
の優れた特性を損なわない範囲にあるのが望ましく、従
ってポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜８０重量％と
スチレン系樹脂８０〜２０重量％の比であることが望ま
しい。

【００２３】本発明で用いられるスチレン系エラストマ
ーもそれ自体は公知のものであり、ポリブタジエンの如
きジエンゴム中央ブロックとポリスチレンの如きポリビ
ニル芳香族炭化水素末端ブロックとのブロック共重合
体、またはかかるブロック供重合体の水素添加物である
このスチレン系エラストマーの末端ブロック、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン、ビニル
キシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタリン等
およびこれらの混合物からなるビニル芳香族炭化水素重
合体であり末端ブロック同志は、同種重合体でも、異種
重合体であっても良い。

【００２４】中央ブロックは、例えばブタジエン、プロ
ピレン、イソプレン、１、３−ペンタジエン、２、３−
ジメチルブタジエン等およびこれらの混合物からなるゴ
ム質重合体である。

【００２５】さらにブロック共重合体は、線状序列また
はテレラジアル等の構造のいずれかを有することが出来
る。

【００２６】さらに上記スチレン系エラストマーの脂肪
族２重結合の少なくとも８０％好ましくは９０％以上が
飽和結合となるまで水素化されたものもスチレン系エラ
ストマーとして使用することが出来る。

【００２７】これらのブロック共重合体の成分比率およ
び平均分子量は、広範囲に変動し得るが、中央ブロック
の分子量は末端ブロックの合計分子量よりも大であるべ
きである。

【００２８】例えば、約４０００〜１１５０００の平均
分子量を持つ末端ブロックおよび約２００００〜４５０
０００の平均分子量を持つ中央ブロックからブロック共
重合体を形成せしめることが望ましい。

【００２９】末端ブロックが約８０００〜６００００の
平均分子量をもち、中央ブロックが約５００００〜３０
００００の平均分子量をもつことがより好ましい。

【００３０】末端ブロックは、好ましくはブロック供重
合体全体の２〜３３重量％、より好ましくは５〜３０重
量％を構成する。

【００３１】好ましい共重合体は、ポリブタジエン型中
央ブロックをもち、かつブタジエン炭素原子の３５〜５
５％、より好ましくは４０〜５０％がビニル側鎖である
共重合体から形成される。

【００３２】本発明に於ける特に好ましいスチレン系エ
ラストマーは、末端ブロックがホモスチレンで中央ブロ
ックがポリブタジエンであるスチレン系熱可塑性エラス
トマーまたはそれを水素添加したものである。

【００３３】特に水素化Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合
体、水素化Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、不飽和Ａ−Ｂ−
Ａ型ブロック共重合体、不飽和Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体が好ましい。

【００３４】本発明で用いられるテルペン系樹脂とは、
テルペン単量体を単独またはフェノール類、ビニル芳香
族単量体等と共重合して得られる樹脂でありテルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂、ビニル芳香族変性テルペ
ン樹脂およびそれらを水添した水添テルペン樹脂などが
ある。

【００３５】テルペン単量体としては、α−ピネン、β
−ピネンなどがあり、フェノール類としては、フェノー
ル、クレゾールなどが挙げられる。またビニル芳香族単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。水添率に
ついては特に制限はない。

【００３６】本発明で用いられるテルペン樹脂の配合量
は、ポリフェニレンエーテル樹脂もしくはポリスチレン
系樹脂とから成る樹脂組成物１００重量部に対して０．
５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％であ
る。０．５重量％以下だと発泡ウレタンとの接着性が乏
しく、また２０重量％以上だと機械的物性が低下するの
で好ましくない。

【００３７】本発明で用いられるエチレン−不飽和カル
ボン酸エステル共重合体は、アクリレート好ましくはア
クリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルであ
る。

【００３８】不飽和エステルカルボン酸部分の具体的な
例としては、エチルアクリレート、メチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアク
リレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。

【００３９】エチレンとアクリレートの重量比は特に制
限は無いが、好ましくは１０：１〜１：１０より好まし
くは５：１〜１：５の範囲である。

【００４０】本発明に用いられる好ましい不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体は、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体である。数平均分子量は１０００〜５０００
０の範囲のものである。数平均分子量が５００００を越
えると流動性が低下し、他方１０００以下だと機械的物
性が低下するため好ましくない。

【００４１】上記エチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体は、発泡ウレタンとの接着性をより向上させる
ため、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体でグラフト
共重合変性されるのがより好ましい。

【００４２】上記エチレン−不飽和ジカルボン酸エステ
ル共重合体にグラフト共重合されるグラフトモノマー
は、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる
１種または２種以上の化合物である。

【００４３】不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とし
ては、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジ
ック酸等の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体、例え
ば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等
が挙げられる。

【００４４】誘導体として具体的には、塩化マロニル、
マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられ
る。これらの中では無水物が好ましく、中でも無水マレ
イン酸、無水ナジック酸がより好ましい。

【００４５】グラフトモノマーのグラフト率は、特に制
限は無いが好ましくは、該エチレン−不飽和カルボン酸
エステル共重合体１００重量部に対して０．０５〜１０
重量部の範囲である。

【００４６】グラフト率が高いほど発泡ウレタンとの接
着性がより向上し、好ましいが１０重量部を越えると該
グラフト変性物の架橋度が増し、機械的強度が低下する
ので好ましくない。

【００４７】このような変性エチレン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重
合体を直接溶融あるいは溶媒に溶かして、ラジカル開始
剤および前記グラフトモノマーを添加してグラフト反応
を行う事によって調整することが望ましい。

【００４８】グラフト反応には反応器、押し出し機、ニ
ーダー等が利用される。ラジカル開始剤としては、有機
ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）
ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、te
rt-ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチル
ペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレ
ート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−
ブチルペルピバレート、クルミペルピバレートおよびte
rt−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合
物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾ
イソブチレートがある。

【００４９】これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ
-tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ペルオキシ）ヘキサ
ン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）などのジアルキルペルオキシドが好ましい。

【００５０】本発明の樹脂組成物に於いてエチレン−不
飽和カルボン酸エステル共重合体の配合割合は、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂もしくはポリスチレン系樹脂とか
らなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜１０重
量部添加するのが望ましい。

【００５１】０．５重量％以下だと耐薬品性が不十分と
なり、他方１０重量部を越えると層状剥離など成形加工
上問題が発生しやすいため、好ましくない。

【００５２】スチレン系エラストマーとエチレン−不飽
和カルボン酸エステル共重合体の配合比率は、特に制限
は無いが、好ましくは両者を併用することが望ましい。

【００５３】スチレン系エラストマーを添加せずにエチ
レン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を添加しても
耐衝撃性がそれほど改良されない。

【００５４】また本発明の樹脂組成物は、さらに強化材
例えば、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状強化材、
タルク、マイカ、ワラストナイト、クレー、ガラスビー
ズなどの粒状もしくは無定形強化材も使用することが出
来る。

【００５５】上記強化材の配合比率は、該樹脂組成物１
００重量部に対して、１００重量部以下が好ましい。一
方、１００重量部を越えると成形性が低下するので好ま
しくない。

【００５６】さらに本発明の樹脂組成物は、その物性を
損なわない限りに於いてその他の添加剤、例えば顔料、
染料、充填材、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難
燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を合わせて使用する
ことが出来る。

【００５７】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
は特に制限はなく、通常の方法を使用することが出来
る。中でも溶融混合が好ましい。例えば、混練押出機、
バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を用いて製
造することができる。

【００５８】

【発明の実施の形態】以下実施例に即して発明をさらに
説明する。実施例において用いたポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、固有粘度がクロロホルム中３０℃で０．４６
ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルである。

【００５９】スチレン系樹脂として、三菱モンサント
（株）製のゴム変性ポリスチレン、ＨＴ−６４４（商品
名）を用いた。

【００６０】スチレン系エラストマーとして、シェル化
学社製のＳＥＢＳ、ＫｒａｔｏｎＧ−１６５１（商品
名）を用いた。

【００６１】エチレン不飽和カルボン酸エステル共重合
体として、数平均分子量７５００のエチレン−エチルア
クリレート共重合体（Ａ）と、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体（エチルアクリレート３０重量％）に無
水マレイン酸をグラフト（１．２ｇ／１００ｇ）したも
の（Ｂ）（メルトフロー１．４ｇ／１０分間）とを用い
た。

【００６２】テルペン系樹脂は、平均分子量７００、軟
化点１５０℃、１分子当たり１．７個のヒドロキシル基
を有するジペンテン−フェノール共重合体を用いた。

【００６３】製造方法は、表１に示す配合にて樹脂組成
物を作った。すなわち最初にヘンシェルミキサーで各成
分を充分に分散混合し、これをシリンダー温度２８０
℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍに設定した５０ｍｍ
２軸スクリュー押出機で溶融混練しペレット化した。得
られたペレットを８０℃、２時間予備乾燥した後、シリ
ンダー温度２８０℃、金型温度６０℃に設定した射出成
形機を用いて所望の試験片を得た。得られた試験片を使
用し、下記の項目にて評価を行った。

【００６４】

【表１】

【００６５】ＩＺＯＤ衝撃強度 １／８インチ厚みの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２５
６に従いノッチ付きの衝撃強度を測定した。

【００６６】発泡ウレタン接着性 発泡成形用ウレタン原料として下記表２に記載の組成の
ものを使用した。

【００６７】

【表２】

【００６８】各実施例および比較例の樹脂組成物から射
出成形した１５０＊１５０＊３ｍｍの板状成形品を成形
型内に固定しこの上に上記ウレタン原料を注型し、４０
℃で５分間で発泡硬化させた。発泡ウレタン層の厚みは
約２０ｍｍあり、発泡密度は０．１３ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００６９】このようにして得た板状成形品に上に発泡
ウレタンが接着しているものから２５ｍｍ幅＊１５０ｍ
ｍ長さの試験片を切り出した。次に長さ方向端部におい
て樹脂板と発泡ウレタン層とを一部剥し、そのウレタン
層を下にして左手で挟み、右手で試験片の他端部をつか
み、上方に反らせた。この時の樹脂板と発泡ウレタン層
との剥離状態を目視にて観察した。判断基準は以下の通
りとした。 ◎：発泡ウレタン層で凝集破壊が起こり、その後破面を
爪で擦っても剥離が起こらなかった。 ○：発泡ウレタン層で凝集破壊が起こり、その後破面を
爪で擦ると剥離が起こった。 △：発泡ウレタンと樹脂板の界面で剥離が起こった。 ×：発泡ウレタンと樹脂板の界面が完全に全面剥離し
た。

【００７０】層状剥離 １／１６インチ厚みの試験片を折り曲げて層状剥離状態
を目視で判定した。耐薬品性 １／８インチ厚み試験片を強制曲げ歪み治具を用いて１
％歪みを与え、その状態で環境剤（ネオス（株）製 フ
リリースＦＲ−２２５（商品名））を塗布し、２３℃、
７２時間後の試験片の状態を観察した。 ◎：試験片が白化程度の他は変化が無い。 ○：試験片を折り曲げたときに微細な割れ（クレーズ）
が観察される程度 △：試験片を折り曲げなくても微細な割れ（クレーズ）
が観察される程度 ×：クレーズに留まらず、完全に試験片が破断した。

【００７１】各実施例および各比較例におけるこれら各
項目の試験結果は、上記表１に記載の通りである。

【００７２】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、各実施
例のそれぞれの配合比において明らかなように、層状剥
離や発泡ウレタンとの接着性の低下が生ぜず、さらに耐
衝撃性および耐薬品性にも優れたポリフェニレンエーテ
ル樹脂もしくはこれとポリスチレン樹脂とからなる熱可
塑性樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:08 23:26）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂もし
   くはポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂
   とから成る樹脂組成物 １００重量部に対し、（Ｂ）テ
   ルペン系樹脂 ０．５〜２０重量部、（Ｃ）スチレン系
   エラストマー１〜１５重量部、（Ｄ）数平均分子量１０
   ００〜５００００のエチレン−不飽和カルボン酸エステ
   ル共重合体 ０．５〜１０重量部を含むことを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エチレン−不飽和カルボン酸エステル共
   重合体の一部またはその全量が不飽和ジカルボン酸また
   はその誘導体で変性された請求項１記載の熱可塑性樹脂
   組成物。