JPH0156100B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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Description
本発明は(a)ポリフエニレンオキシドおよび(b)ジ
エン系ゴムにより変性されたアルケニル芳香族重
合体を含む組成物に(c)エチレン―α―オレフイン
―ポリエン三元共重合体にアルケニル芳香族単量
体をグラフト重合させた共重合体を添加したこと
を特徴とする組成物で、特に耐熱性(高温成形時
の物性)および耐衝撃性の優れた組成物に関する
ものである。 ポリフエニレンオキシドは耐熱性、耐化学薬品
性および機械的、電気的性質などの優れた性質を
もつ樹脂であるが、成形性が悪い、耐衝撃性が低
い等の欠点を有している。かかる欠点を改良する
ために、成形性を良くするにはポリフエニレンオ
キシドに相溶性のあるアルケニル芳香族重合体を
配合する方法が、また耐衝撃性を向上するために
はゴムを配合、分散する方法が周知である。特に
ゴムで変性されたアルケニル芳香族重合体を配合
する場合には、成形性ならびに耐衝撃性を同時に
改良できるので有利である。しかし、このゴムで
変性されたアルケニル芳香族重合体は、一般にゴ
ム成分としてジエン系ゴムを含むため、高温に曝
されたり(高温成形時等)、あるいは屋外等で長
時間曝されると急速に脆弱になるという欠点があ
り、問題となつている。 本発明者は、この点を鑑み、ポリフエニレンオ
キシドとジエン系ゴムにより変性されたアルケニ
ル芳香族重合体組成物の耐熱性、特に高温成形時
の物性低下の改良を目的に検討を行つたところ、
エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共重合
体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重合させ
た共重合体を添加することにより、耐熱性、特に
高温成形時の衝撃強度の低下が大巾に改良されか
つ耐衝撃性も大きく向上することを見い出し本発
明に到つた。すなわち本発明は、次の成分 (a) ポリフエニレンオキシドおよび (b) ジエン系ゴムにより変性されたアルケニル芳
香族重合体を含み(a)成分/(b)成分の重量比が
1/10〜10/1の範囲にある組成物に (c) エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共
重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重
合させた共重合体でエチレン―α―オレフイン
―ポリエン三元共重合体部分/アルケニル芳香
族単量体の重合体部分の重量比が1/20〜20/
1の範囲にあるグラフト共重合体を(a)成分と(b)
成分の合計100重量部に対し5〜100重量部添加
したことを特徴とするポリフエニレンオキシド
組成物に関するものである。 本発明の効果については、例えば前記(c)成分の
かわりにジエン系ゴムを用いた場合には耐衝撃性
は向上するものの、高温に曝されると、ジエン系
ゴムの劣化により耐衝撃性が大巾に低下するし、
又(c)成分のかわりに未グラフトのエチレン―α―
オレフイン―ポリエン三元共重合体を用いると高
温時のゴム劣化による耐衝撃性の低下は改善れる
ものの、相対的に耐衝撃性向上の効果は小さく、
(c)成分としてはエチレン―α―オレフイン―ポリ
エン三元共重合体にアルケニル芳香族重合体をグ
ラフト重合させた共重合体を用いて始めて耐衝撃
性の大巾な向上と高温時の熱劣化による耐衝撃性
低下の極めて少ないという結果が発現したもので
あり、これは今までの技術で予期きなかつたこと
である。この効果は、エチレン―α―オレフイン
―ポリエン三元共重合体にスチレンがグラフトす
ることによりポリフエニレンオキシドとの相溶性
が非常によくなりマトリツクス中にきわめて良く
分散したためと考えられる。 本発明の効果は以上に加えて耐候性が良い、高
温での劣化による着色化が少ない、表面光沢がよ
い等の点があり非常に有用性が大きい。 以下、本発明の実施態様につき具体的に述べ
る。 本発明において使用される(a)成分のポリフエニ
レンオキシドは一般式
エン系ゴムにより変性されたアルケニル芳香族重
合体を含む組成物に(c)エチレン―α―オレフイン
―ポリエン三元共重合体にアルケニル芳香族単量
体をグラフト重合させた共重合体を添加したこと
を特徴とする組成物で、特に耐熱性(高温成形時
の物性)および耐衝撃性の優れた組成物に関する
ものである。 ポリフエニレンオキシドは耐熱性、耐化学薬品
性および機械的、電気的性質などの優れた性質を
もつ樹脂であるが、成形性が悪い、耐衝撃性が低
い等の欠点を有している。かかる欠点を改良する
ために、成形性を良くするにはポリフエニレンオ
キシドに相溶性のあるアルケニル芳香族重合体を
配合する方法が、また耐衝撃性を向上するために
はゴムを配合、分散する方法が周知である。特に
ゴムで変性されたアルケニル芳香族重合体を配合
する場合には、成形性ならびに耐衝撃性を同時に
改良できるので有利である。しかし、このゴムで
変性されたアルケニル芳香族重合体は、一般にゴ
ム成分としてジエン系ゴムを含むため、高温に曝
されたり(高温成形時等)、あるいは屋外等で長
時間曝されると急速に脆弱になるという欠点があ
り、問題となつている。 本発明者は、この点を鑑み、ポリフエニレンオ
キシドとジエン系ゴムにより変性されたアルケニ
ル芳香族重合体組成物の耐熱性、特に高温成形時
の物性低下の改良を目的に検討を行つたところ、
エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共重合
体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重合させ
た共重合体を添加することにより、耐熱性、特に
高温成形時の衝撃強度の低下が大巾に改良されか
つ耐衝撃性も大きく向上することを見い出し本発
明に到つた。すなわち本発明は、次の成分 (a) ポリフエニレンオキシドおよび (b) ジエン系ゴムにより変性されたアルケニル芳
香族重合体を含み(a)成分/(b)成分の重量比が
1/10〜10/1の範囲にある組成物に (c) エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共
重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重
合させた共重合体でエチレン―α―オレフイン
―ポリエン三元共重合体部分/アルケニル芳香
族単量体の重合体部分の重量比が1/20〜20/
1の範囲にあるグラフト共重合体を(a)成分と(b)
成分の合計100重量部に対し5〜100重量部添加
したことを特徴とするポリフエニレンオキシド
組成物に関するものである。 本発明の効果については、例えば前記(c)成分の
かわりにジエン系ゴムを用いた場合には耐衝撃性
は向上するものの、高温に曝されると、ジエン系
ゴムの劣化により耐衝撃性が大巾に低下するし、
又(c)成分のかわりに未グラフトのエチレン―α―
オレフイン―ポリエン三元共重合体を用いると高
温時のゴム劣化による耐衝撃性の低下は改善れる
ものの、相対的に耐衝撃性向上の効果は小さく、
(c)成分としてはエチレン―α―オレフイン―ポリ
エン三元共重合体にアルケニル芳香族重合体をグ
ラフト重合させた共重合体を用いて始めて耐衝撃
性の大巾な向上と高温時の熱劣化による耐衝撃性
低下の極めて少ないという結果が発現したもので
あり、これは今までの技術で予期きなかつたこと
である。この効果は、エチレン―α―オレフイン
―ポリエン三元共重合体にスチレンがグラフトす
ることによりポリフエニレンオキシドとの相溶性
が非常によくなりマトリツクス中にきわめて良く
分散したためと考えられる。 本発明の効果は以上に加えて耐候性が良い、高
温での劣化による着色化が少ない、表面光沢がよ
い等の点があり非常に有用性が大きい。 以下、本発明の実施態様につき具体的に述べ
る。 本発明において使用される(a)成分のポリフエニ
レンオキシドは一般式
【式】で示
される単位構造を有する重合体又はポリフエニレ
ンオキシドの基本的性能である耐熱性、機械的性
質等を実用的に低下させない範囲で二種以上の前
記構造単位を有する共重合体で、nが50以上のも
のである。R1、R2、R3およびR4は水素、ハロゲ
ン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水
素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基のいず
れかである。R1、R2、R3およびR4の具体例とし
ては、水素;塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子;メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ターシヤリーブチル、アリル、フエ
ニル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水素
基;クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化
水素基;メトキシ、エトキシ、フエノキシ、クロ
ロエトキシなどの炭化水素オキシ基または置換炭
化水素オキシ基などの基があげられる。具体的に
は、ポリ―2,6―ジメチル―1,4―フエニレ
ンオキシド、ポリ―2,6―ジエチル―1,4―
フエニレンオキシド、ポリ―2,6―ジプロピル
―1,4―フエニレンオキシド、ポリ―2―メチ
ル―6―イソプロピル―1,4―フエニレンオキ
シド、ポリ―2,6―ジメトキシ―1,4―フエ
ニレンオキシド、ポリ―2,6―ジフエニル―
1,4―フエニレンオキシド、ポリ―2,6―ジ
クロル―1,4―フエニレンオキシド、ポリ―
2,5―ジメチル―1,4―フエニレンオキシド
等の重合体、2,6―ジメチルフエノールと2,
3,6―トリメチルフエノールの共重合体、2,
6―ジメチルフエノールと3―メチル―6―ター
シヤリ―ブチルフエノールとの共重合体等があげ
られる。 さらに本発明のポリフエニレンオキシドは前記
重合体または共重合体の変性物も含むものであ
る。例えばエチレン―プロピレン―ポリエン三元
共重合体存在下に式
ンオキシドの基本的性能である耐熱性、機械的性
質等を実用的に低下させない範囲で二種以上の前
記構造単位を有する共重合体で、nが50以上のも
のである。R1、R2、R3およびR4は水素、ハロゲ
ン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水
素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基のいず
れかである。R1、R2、R3およびR4の具体例とし
ては、水素;塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子;メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ターシヤリーブチル、アリル、フエ
ニル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水素
基;クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化
水素基;メトキシ、エトキシ、フエノキシ、クロ
ロエトキシなどの炭化水素オキシ基または置換炭
化水素オキシ基などの基があげられる。具体的に
は、ポリ―2,6―ジメチル―1,4―フエニレ
ンオキシド、ポリ―2,6―ジエチル―1,4―
フエニレンオキシド、ポリ―2,6―ジプロピル
―1,4―フエニレンオキシド、ポリ―2―メチ
ル―6―イソプロピル―1,4―フエニレンオキ
シド、ポリ―2,6―ジメトキシ―1,4―フエ
ニレンオキシド、ポリ―2,6―ジフエニル―
1,4―フエニレンオキシド、ポリ―2,6―ジ
クロル―1,4―フエニレンオキシド、ポリ―
2,5―ジメチル―1,4―フエニレンオキシド
等の重合体、2,6―ジメチルフエノールと2,
3,6―トリメチルフエノールの共重合体、2,
6―ジメチルフエノールと3―メチル―6―ター
シヤリ―ブチルフエノールとの共重合体等があげ
られる。 さらに本発明のポリフエニレンオキシドは前記
重合体または共重合体の変性物も含むものであ
る。例えばエチレン―プロピレン―ポリエン三元
共重合体存在下に式
【式】を酸化重
合したもの、ポリスチレン存在下に式
【式】を酸化重合したもの、ポリフ
エニレンオキシド重合体または共重合体存在下に
スチレンを重合したもの、ポリフエニレンオキシ
ド重合体または共重合体とスチレンを過酸化物と
ともに押出機中で混練し反応させたもの等があげ
られる。 本発明において使用される(b)成分のジエン系ゴ
ムにより変性されたアルケニル芳香族重合体とは
アルケニル芳香族重合体マトリツクス中に、ジエ
ン系ゴム粒子を分散させたものである。ここでア
ルケニル芳香族重合体とは一般式、
スチレンを重合したもの、ポリフエニレンオキシ
ド重合体または共重合体とスチレンを過酸化物と
ともに押出機中で混練し反応させたもの等があげ
られる。 本発明において使用される(b)成分のジエン系ゴ
ムにより変性されたアルケニル芳香族重合体とは
アルケニル芳香族重合体マトリツクス中に、ジエ
ン系ゴム粒子を分散させたものである。ここでア
ルケニル芳香族重合体とは一般式、
【式】(R1、R2、R3、R4お
よびR5は水素、ハロゲン、炭化水素基もしくは
置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水
素オキシ基であり、R6は水素、炭素数1〜4の
低級アルキル基である。)で示されるアルケニル
芳香族単量体を50重量%以上含む重合体および共
重合体である。 R1、R2、R3、R4およびR5の具体例としては水
素;塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子;メ
チル、エチル、プロピル、ビニル、アリル、ベン
ジル、メチルベンジルなどの炭化水素基;クロロ
メチル、ブロモメチルなどの置換炭化水素基;メ
トキシ、エトキシ、フエノキシ、モノクロロメト
キシなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素
オキシ基などが含まれる。又R6の具体例として
は水素;メチル、エチル等の低級アルキル基など
が含まれる。 そのようなものとしてはポリスチレン、ポリク
ロロスチレン、ポリ―α―メチルスチレン、スチ
レン―アクリロニトリル共重合体、スチレン―α
―メチルスチレン共重合体、スチレン―p―メチ
ルスチレン共重合体、スチレン―無水マレイン酸
共重合体、スチレン―メチルメタクリレート共重
合体等があげられるが、なかでもポリスチレンが
特に好ましい。このアルケニル芳香族樹脂中に分
散させるジエン系ゴムはブタジエン、イソプレ
ン、クロロブタジエン等のジエン成分を含むゴム
状重合体を意味し、これらのホモポリマー又は各
種単量体との共重合体を含む。具体的にはポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエ
ン、ブタジエン―スチレン共重合体、イソプレン
―スチレン共重合体、ブタジエン―アクリロニト
リル共重合体、イソブチレンとブタジエン又はイ
ソプレンとの共重合体等があげられる。このジエ
ン系ゴム状重合体をアルケニル芳香族重合体に分
散する方法は、種々の方法が知られておりいずれ
の方法でもよい。例えば機械的に混合する方法、
溶液ブレンド方法等があるが特にアルケニル芳香
族単量体にゴムを溶解し重合する方法は工業的に
よく行なわれており、市販品の入手が容易で有用
である。そのようなものの具体例としては耐衝撃
性ポリスチレンとして市販されているブタジエン
ゴム変性ポリスチレン、スチレン―ブタジエンゴ
ム変性ポリスチレン又ABS樹脂として市販され
ているアクリロニトリル―ブタジエン―スチレン
共重合体があげられる。 前記本発明に用いる(a)成分と(b)成分の割合は(a)
成分/(b)成分の重量比が1/10〜10/1の範囲で
用いる。 この比が1/10未満ではポリフエニレンオキシ
ドの優れた耐熱性、機械的性質が発現されず、
又、この比が10/1を超えると(b)成分が少ないた
め成形性が悪くなる。このうち特にこの比が2/
3〜3/2の範囲は機械的諸性質、特に耐衝撃強
度の如き性質が最高となりまた加工性も良好とな
り好ましい。 本発明は以上の(a)、(b)成分に加え(c)成分として
エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共重合
体にアルケニル芳香族単量体をグラフトした共重
合体を添加する。 エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共重
合体中の第二単量体であるα―オレフインとして
は、炭素数3〜20個を有する炭化水素化合物であ
ればいずれでもよい。これらα―オレフインの具
体例として、プロピレン、1―ブテン、1―ペン
テン、1―ヘキセン、1―ヘプテン、スチレン、
p―イソプロピルスチレン、ビニルシクロヘキサ
ンなどをあげることができるがとくに、プロピレ
ンが重要である。 また、本発明方法において用いられるアルケニ
ル芳香族単量体をグラフト反応させるエチレン―
α―オレフイン―ポリエン三元共重合体中の第三
単量体であるポリエン化合物としては、1,4―
ヘキサジエン、1,6―オクタジエン、2―メチ
ル―1,5―ヘキサジエン、6―メチル―1,5
―ヘプタジエン、7―メチル―1,6―オクタジ
エン、11―エチル―1,11―トリデカジエン、9
―エチル―1,9―ウンデカジエン、イソプレ
ン、1,4―ペンタジエン、1,3―ペンタジエ
ン、1,4,9―デカトリエン、ミルセン、1―
フエニル―1,3―ブタジエン、p―ジアリルベ
ンゼン、p―ブロモアリルベンゼン、4―ビニル
―1―シクロヘキセン、1,3,5―トリビニル
シクロヘキサン、トランス―1,2―ジビニルシ
クロブタン、1,5―シクロオクタジエン、1,
3,5―シクロヘプタトリエン、1,5,9―シ
クロドデカトリエン、1,4―シクロヘプタジエ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、2,2′―ジシクロペンテニル、1,4―ビス
(シクロペンテン―2―イル)ブタン、4,7,
8,9―テトラヒドロインデン、6―メチル―
4,7,8,9―テトラヒドロインデン、ビシク
ロ(3,3,0)―オクタジエン―2,6,ジシ
クロペンタジエン、2―メチル―2,5―ノルボ
ルナジエン、5―メチレン―2―ノルボルネン、
5―エチリデン―2―ノルボルネン、5―イソプ
ロピリデン―2―ノルボルネン、5―イソプロペ
ニル―2―ノルボルネン、5―(2′―メチル―
1′―プロペニル)―2―ノルボルネン、5―
(1′,2′―ジメチル―1′―プロペニル)―2―ノル
ボルネン、5―(2′―ブテニル)―2―ノルボル
ネン、6―メチル―5―(2′―ブテニル)―2―
ノルボルネン、6―(3′―シクロヘキセニル)―
2―ノルボルネン、トリシクロペンタジエン、6
―クロロメチル―5―イソプロペニル―2―ノル
ボルネンなどいずれであつてもよい。 本発明方法において用いられる三元共重合体
は、エチレン、α―オレフインおよびポリエン化
合物の含有率がそれぞれエチレン40〜90モル%、
α―オレフイン10〜60モル%およびポリエン化合
物0.3〜20モル%好ましくエチレン60〜85モル%、
α―オレフイン15〜35モル%、ポリエン化合物1
〜5モル%の周知の組成のものを用いるのが好ま
しいが、このほか特にポリエン化合物の含有率が
20モル%以上のものを用いることができる。また
エチレン、α―オレフインの含有率もこの範囲外
のものを用いてもよい。 また、上記三元共重合体の代りに例えば塩素化
した三元共重合体を用いることも本発明方法に含
まれる。 本発明において重合させるアルケニル芳香族単
量体は、一般式 (ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は水素、ハ
ロゲン、炭化水素または置換炭化水素基、炭化水
素オキシ基または置換炭化水素オキシ基のいずれ
かであり、R6は水素、炭素数1〜4の低級アル
キル基である。) 上記の式中のR1、R2、R3、R4およびR5の具体
例としては、水素;塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子;メチル、エチル、プロピル、ビニ
ル、アリル、ベンジル、、メチルベンジルなどの
炭化水素基;クロロメチル、ブロモメチルなどの
置換炭化水素基;メトキシ、エトキシ、フエノキ
シ、モノクロロメトキシなどの炭化水素オキシ基
または置換炭化水素オキシ基などが含まれる。 また、R6の具体例としては、水素;メチル、
エチルなどの低級アルキル基などがあげられる。 アルケニル芳香族単量体の具体例としては、ス
チレン、2,4―ジクロルスチレン、p―メトキ
シスチレン、p―メチルスチレン、p―フエニル
スチレン、p―ジビニルベンゼン、p―(クロロ
メトキシ)―スチレン、α―メチルスチレン、o
―メチル―α―メチルスチレン、m―メチル―α
―メチルスチレン、p―メチル―α―メチルスチ
レン、p―メトキシ―α――メチルスチレンなど
があげられる。これらは1種または2種以上混合
して用いることもできる。 本発明において用いられるエチレン―α―オレ
フイン―ポリエン三元共重合体にアルケニル芳香
族単量体をグラフトさせる方法は懸濁重合法、乳
化重合法、溶液重合法あるいは塊状重合法(重合
槽を用いる方法の他に押出機を用いる方法も含
む。)等周知のいずれの重合方法によつても製造
できる。この場合、エチレン―α―オレフイン―
ポリエン三元共重合体にグラフト重合させるアル
ケニル芳香族単量体の量はエチレン―α―オレフ
イン―ポリエン三元共重合体/アルケニル芳香族
単量体の重量比が1/20〜20/1の範囲で用い
る。この比が1/20未満あるいは20/1を超える
とそれぞれアルケニル芳香族単量体あるいはエチ
レン―α―オレフイン―ポリエン三元共重合体単
味と比較してグラフト重合体としての効果が少な
い。この比が1/3〜3/1の範囲はポリフエニ
レンオキシドと非常によく相溶、分散し、耐衝撃
性向上の効果が極めて大きくなり好ましい。特に
本発明においてはこの(c)成分の添加量は(a)成分と
(b)成分の合計量100重量部に対し5〜100重量部の
範囲で用いる。この量が5重量部未満では本発明
の耐熱性、耐衝撃性向上の効果はあまり発現せ
ず、また100重量部以上では、本来ポリフエニレ
ンオキシドのもつている優れた性質が弱められる
ので好ましくない。特にこの添加量が5〜50重量
部の範囲で用いると最適の効果が得られ好まし
い。 この他本発明においては、通常用いられる熱安
定剤、難燃剤、顔料、充填剤、可塑剤、滑剤、紫
外線吸収剤等の添加剤を物性が大きく変化しない
範囲で加えてもよい。さらにガラス繊維、アスベ
スト繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等で、例示さ
れる繊維補強剤を添加することもできる。 本発明のこれら(a)、(b)、(c)各成分と必要に応じ
て各種添加剤を混合する方法はロールミル、バン
バリーミキサー、押出機、ニーダー等で代表され
る混合機を用いる機械的混合、溶液または懸濁状
態で混合する方法のいずれもが利用できる。 つぎに本発明を具体的実施例によつて説明する
が、これらは例示的なものであり本発明を限定す
るものではない。 グラフト共重合体の製造例A エチレン―プロピレン―エチリデンノルボルネ
ン三元共重合体(住友化学工業(株)製、エスプレン
E505)を5mm角以内の粒子に粉砕したもの40
g、水200gを500c.c.のガラスオートクレーブ中に
仕込み攪拌しながらこれにベンゾイルパーオキシ
ド0.2gをスチレン40gに溶解したもの、分散安
定剤としてポリビニルアルコール(日本合成化学
工業(株)製、ゴーセノールGL―05)1.2gを水40
gに溶解したものを順に加え、そのまま1時間攪
拌をつづけエチレン―プロピレン―エチリデンノ
ルボルネン三元共重合体粒子中にスチレンを含浸
させた。。ついで90℃で6時間、115℃で2時間反
応を行い反応終了後、濾過、水洗、真空乾燥を行
つてグラフト共重合体ペレツト77.0gを得た。 グラフト共重合体の製造例B 製造例Aと同じエチレン―プロピレン―エチリ
デンノルボルネン三元共重合体20g、水140gを
500c.c.のガラスオートクレーブに仕込み攪拌しな
がらこれにベンゾイルパーオキシド0.2gをスチ
レン40gに溶解したもの、分散安定剤として製造
例Aと同じポリビニルアルコール0.9gを水40g
に溶解したものを順に加え、製造例Aと同じ条件
で含浸、反応を行つた。反応終了後濾過、水洗、
真空乾燥を行つてグラフト共重合体ペレツト55.5
gを得た。 表1に製造例AおよびBでできたグラフト共重
合体の分析結果を示す。
置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水
素オキシ基であり、R6は水素、炭素数1〜4の
低級アルキル基である。)で示されるアルケニル
芳香族単量体を50重量%以上含む重合体および共
重合体である。 R1、R2、R3、R4およびR5の具体例としては水
素;塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子;メ
チル、エチル、プロピル、ビニル、アリル、ベン
ジル、メチルベンジルなどの炭化水素基;クロロ
メチル、ブロモメチルなどの置換炭化水素基;メ
トキシ、エトキシ、フエノキシ、モノクロロメト
キシなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素
オキシ基などが含まれる。又R6の具体例として
は水素;メチル、エチル等の低級アルキル基など
が含まれる。 そのようなものとしてはポリスチレン、ポリク
ロロスチレン、ポリ―α―メチルスチレン、スチ
レン―アクリロニトリル共重合体、スチレン―α
―メチルスチレン共重合体、スチレン―p―メチ
ルスチレン共重合体、スチレン―無水マレイン酸
共重合体、スチレン―メチルメタクリレート共重
合体等があげられるが、なかでもポリスチレンが
特に好ましい。このアルケニル芳香族樹脂中に分
散させるジエン系ゴムはブタジエン、イソプレ
ン、クロロブタジエン等のジエン成分を含むゴム
状重合体を意味し、これらのホモポリマー又は各
種単量体との共重合体を含む。具体的にはポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエ
ン、ブタジエン―スチレン共重合体、イソプレン
―スチレン共重合体、ブタジエン―アクリロニト
リル共重合体、イソブチレンとブタジエン又はイ
ソプレンとの共重合体等があげられる。このジエ
ン系ゴム状重合体をアルケニル芳香族重合体に分
散する方法は、種々の方法が知られておりいずれ
の方法でもよい。例えば機械的に混合する方法、
溶液ブレンド方法等があるが特にアルケニル芳香
族単量体にゴムを溶解し重合する方法は工業的に
よく行なわれており、市販品の入手が容易で有用
である。そのようなものの具体例としては耐衝撃
性ポリスチレンとして市販されているブタジエン
ゴム変性ポリスチレン、スチレン―ブタジエンゴ
ム変性ポリスチレン又ABS樹脂として市販され
ているアクリロニトリル―ブタジエン―スチレン
共重合体があげられる。 前記本発明に用いる(a)成分と(b)成分の割合は(a)
成分/(b)成分の重量比が1/10〜10/1の範囲で
用いる。 この比が1/10未満ではポリフエニレンオキシ
ドの優れた耐熱性、機械的性質が発現されず、
又、この比が10/1を超えると(b)成分が少ないた
め成形性が悪くなる。このうち特にこの比が2/
3〜3/2の範囲は機械的諸性質、特に耐衝撃強
度の如き性質が最高となりまた加工性も良好とな
り好ましい。 本発明は以上の(a)、(b)成分に加え(c)成分として
エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共重合
体にアルケニル芳香族単量体をグラフトした共重
合体を添加する。 エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共重
合体中の第二単量体であるα―オレフインとして
は、炭素数3〜20個を有する炭化水素化合物であ
ればいずれでもよい。これらα―オレフインの具
体例として、プロピレン、1―ブテン、1―ペン
テン、1―ヘキセン、1―ヘプテン、スチレン、
p―イソプロピルスチレン、ビニルシクロヘキサ
ンなどをあげることができるがとくに、プロピレ
ンが重要である。 また、本発明方法において用いられるアルケニ
ル芳香族単量体をグラフト反応させるエチレン―
α―オレフイン―ポリエン三元共重合体中の第三
単量体であるポリエン化合物としては、1,4―
ヘキサジエン、1,6―オクタジエン、2―メチ
ル―1,5―ヘキサジエン、6―メチル―1,5
―ヘプタジエン、7―メチル―1,6―オクタジ
エン、11―エチル―1,11―トリデカジエン、9
―エチル―1,9―ウンデカジエン、イソプレ
ン、1,4―ペンタジエン、1,3―ペンタジエ
ン、1,4,9―デカトリエン、ミルセン、1―
フエニル―1,3―ブタジエン、p―ジアリルベ
ンゼン、p―ブロモアリルベンゼン、4―ビニル
―1―シクロヘキセン、1,3,5―トリビニル
シクロヘキサン、トランス―1,2―ジビニルシ
クロブタン、1,5―シクロオクタジエン、1,
3,5―シクロヘプタトリエン、1,5,9―シ
クロドデカトリエン、1,4―シクロヘプタジエ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、2,2′―ジシクロペンテニル、1,4―ビス
(シクロペンテン―2―イル)ブタン、4,7,
8,9―テトラヒドロインデン、6―メチル―
4,7,8,9―テトラヒドロインデン、ビシク
ロ(3,3,0)―オクタジエン―2,6,ジシ
クロペンタジエン、2―メチル―2,5―ノルボ
ルナジエン、5―メチレン―2―ノルボルネン、
5―エチリデン―2―ノルボルネン、5―イソプ
ロピリデン―2―ノルボルネン、5―イソプロペ
ニル―2―ノルボルネン、5―(2′―メチル―
1′―プロペニル)―2―ノルボルネン、5―
(1′,2′―ジメチル―1′―プロペニル)―2―ノル
ボルネン、5―(2′―ブテニル)―2―ノルボル
ネン、6―メチル―5―(2′―ブテニル)―2―
ノルボルネン、6―(3′―シクロヘキセニル)―
2―ノルボルネン、トリシクロペンタジエン、6
―クロロメチル―5―イソプロペニル―2―ノル
ボルネンなどいずれであつてもよい。 本発明方法において用いられる三元共重合体
は、エチレン、α―オレフインおよびポリエン化
合物の含有率がそれぞれエチレン40〜90モル%、
α―オレフイン10〜60モル%およびポリエン化合
物0.3〜20モル%好ましくエチレン60〜85モル%、
α―オレフイン15〜35モル%、ポリエン化合物1
〜5モル%の周知の組成のものを用いるのが好ま
しいが、このほか特にポリエン化合物の含有率が
20モル%以上のものを用いることができる。また
エチレン、α―オレフインの含有率もこの範囲外
のものを用いてもよい。 また、上記三元共重合体の代りに例えば塩素化
した三元共重合体を用いることも本発明方法に含
まれる。 本発明において重合させるアルケニル芳香族単
量体は、一般式 (ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は水素、ハ
ロゲン、炭化水素または置換炭化水素基、炭化水
素オキシ基または置換炭化水素オキシ基のいずれ
かであり、R6は水素、炭素数1〜4の低級アル
キル基である。) 上記の式中のR1、R2、R3、R4およびR5の具体
例としては、水素;塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子;メチル、エチル、プロピル、ビニ
ル、アリル、ベンジル、、メチルベンジルなどの
炭化水素基;クロロメチル、ブロモメチルなどの
置換炭化水素基;メトキシ、エトキシ、フエノキ
シ、モノクロロメトキシなどの炭化水素オキシ基
または置換炭化水素オキシ基などが含まれる。 また、R6の具体例としては、水素;メチル、
エチルなどの低級アルキル基などがあげられる。 アルケニル芳香族単量体の具体例としては、ス
チレン、2,4―ジクロルスチレン、p―メトキ
シスチレン、p―メチルスチレン、p―フエニル
スチレン、p―ジビニルベンゼン、p―(クロロ
メトキシ)―スチレン、α―メチルスチレン、o
―メチル―α―メチルスチレン、m―メチル―α
―メチルスチレン、p―メチル―α―メチルスチ
レン、p―メトキシ―α――メチルスチレンなど
があげられる。これらは1種または2種以上混合
して用いることもできる。 本発明において用いられるエチレン―α―オレ
フイン―ポリエン三元共重合体にアルケニル芳香
族単量体をグラフトさせる方法は懸濁重合法、乳
化重合法、溶液重合法あるいは塊状重合法(重合
槽を用いる方法の他に押出機を用いる方法も含
む。)等周知のいずれの重合方法によつても製造
できる。この場合、エチレン―α―オレフイン―
ポリエン三元共重合体にグラフト重合させるアル
ケニル芳香族単量体の量はエチレン―α―オレフ
イン―ポリエン三元共重合体/アルケニル芳香族
単量体の重量比が1/20〜20/1の範囲で用い
る。この比が1/20未満あるいは20/1を超える
とそれぞれアルケニル芳香族単量体あるいはエチ
レン―α―オレフイン―ポリエン三元共重合体単
味と比較してグラフト重合体としての効果が少な
い。この比が1/3〜3/1の範囲はポリフエニ
レンオキシドと非常によく相溶、分散し、耐衝撃
性向上の効果が極めて大きくなり好ましい。特に
本発明においてはこの(c)成分の添加量は(a)成分と
(b)成分の合計量100重量部に対し5〜100重量部の
範囲で用いる。この量が5重量部未満では本発明
の耐熱性、耐衝撃性向上の効果はあまり発現せ
ず、また100重量部以上では、本来ポリフエニレ
ンオキシドのもつている優れた性質が弱められる
ので好ましくない。特にこの添加量が5〜50重量
部の範囲で用いると最適の効果が得られ好まし
い。 この他本発明においては、通常用いられる熱安
定剤、難燃剤、顔料、充填剤、可塑剤、滑剤、紫
外線吸収剤等の添加剤を物性が大きく変化しない
範囲で加えてもよい。さらにガラス繊維、アスベ
スト繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等で、例示さ
れる繊維補強剤を添加することもできる。 本発明のこれら(a)、(b)、(c)各成分と必要に応じ
て各種添加剤を混合する方法はロールミル、バン
バリーミキサー、押出機、ニーダー等で代表され
る混合機を用いる機械的混合、溶液または懸濁状
態で混合する方法のいずれもが利用できる。 つぎに本発明を具体的実施例によつて説明する
が、これらは例示的なものであり本発明を限定す
るものではない。 グラフト共重合体の製造例A エチレン―プロピレン―エチリデンノルボルネ
ン三元共重合体(住友化学工業(株)製、エスプレン
E505)を5mm角以内の粒子に粉砕したもの40
g、水200gを500c.c.のガラスオートクレーブ中に
仕込み攪拌しながらこれにベンゾイルパーオキシ
ド0.2gをスチレン40gに溶解したもの、分散安
定剤としてポリビニルアルコール(日本合成化学
工業(株)製、ゴーセノールGL―05)1.2gを水40
gに溶解したものを順に加え、そのまま1時間攪
拌をつづけエチレン―プロピレン―エチリデンノ
ルボルネン三元共重合体粒子中にスチレンを含浸
させた。。ついで90℃で6時間、115℃で2時間反
応を行い反応終了後、濾過、水洗、真空乾燥を行
つてグラフト共重合体ペレツト77.0gを得た。 グラフト共重合体の製造例B 製造例Aと同じエチレン―プロピレン―エチリ
デンノルボルネン三元共重合体20g、水140gを
500c.c.のガラスオートクレーブに仕込み攪拌しな
がらこれにベンゾイルパーオキシド0.2gをスチ
レン40gに溶解したもの、分散安定剤として製造
例Aと同じポリビニルアルコール0.9gを水40g
に溶解したものを順に加え、製造例Aと同じ条件
で含浸、反応を行つた。反応終了後濾過、水洗、
真空乾燥を行つてグラフト共重合体ペレツト55.5
gを得た。 表1に製造例AおよびBでできたグラフト共重
合体の分析結果を示す。
【表】
実施例1および比較例1〜4
2,6―ジメチルフエノールの酸化重合によつ
て得られたクロロホルム中濃度0.5g/dl、温度
25℃での還元粘度が0.59であるポリフエニレンオ
キシド50部、耐衝撃性ポリスチレン(日本ポリス
チレン(株)製、エスブライト 500AS、ゴム種;ポ
リブタジエンゴム(ジエンNF35)、ゴム含量;
6.2重量%)39.1部、製造例Aのグラフト共重合
体10.9部、トリフエニルホスフエート6部、安定
剤としてスミライザー MDP(住友化学工業(株)
製)0.5部より成る混合物をブラベンダープラス
トグラフを用い250℃、10分間混練した。これを
250℃、290℃でプレス成形しアイゾツト衝撃強度
を測定したところそれぞれ28Kg・cm/cm、27Kg・
cm/cmであつた。またこのものの熱変形温度をあ
わせて測定したところ101℃であつた。比較のた
めグラフト共重合体を含まない組成物(比較例
1)、グラフト共重合体のかわりにエチレン―プ
ロピレン―エチリデンノルボルネン三元共重合体
とポリスチレンを単純にブレンドした組成物(比
較例2)、グラフト共重合体のかわりにスチレン
―ブタジエンゴムとポリスチレンを単純にブレン
ドした組成物(比較例3)およびポリフエニレン
オキシドとグラフト共重合体のみからなる組成物
(比較例4)について同様の混練、成形を行いア
イゾツト衝撃強度を測定した。なおゴム含量の総
量は、実施例1及び比較例2〜4においていずれ
も8.1重量%である。結果を表2に示す。表より
明らかなように本発明のエチレン―プロピレン―
エチリデンノルボルネン三元共重合体にスチレン
をグラフト重合した共重合体を含む実施例1の組
成物はそれを含まない比較例1の組成物に比べて
大きく耐衝撃性が向上しかつ高温での耐衝撃性低
下ほほとんどない。 これに対しエチレン―プロピレン―エチリデン
ノルボルネンとポリスチレンを単純にブレンドし
た組成物(比較例2)では耐衝撃性の向上は非常
に小さく、又スチレン―ブタジエンゴム(比較例
3)あるいはグラフト共重合体のみ(比較例4)
を用いた組成物では低温側の耐衝撃性の向上は認
められるものの、高温側での熱劣化による耐衝撃
性の低下が著しい。
て得られたクロロホルム中濃度0.5g/dl、温度
25℃での還元粘度が0.59であるポリフエニレンオ
キシド50部、耐衝撃性ポリスチレン(日本ポリス
チレン(株)製、エスブライト 500AS、ゴム種;ポ
リブタジエンゴム(ジエンNF35)、ゴム含量;
6.2重量%)39.1部、製造例Aのグラフト共重合
体10.9部、トリフエニルホスフエート6部、安定
剤としてスミライザー MDP(住友化学工業(株)
製)0.5部より成る混合物をブラベンダープラス
トグラフを用い250℃、10分間混練した。これを
250℃、290℃でプレス成形しアイゾツト衝撃強度
を測定したところそれぞれ28Kg・cm/cm、27Kg・
cm/cmであつた。またこのものの熱変形温度をあ
わせて測定したところ101℃であつた。比較のた
めグラフト共重合体を含まない組成物(比較例
1)、グラフト共重合体のかわりにエチレン―プ
ロピレン―エチリデンノルボルネン三元共重合体
とポリスチレンを単純にブレンドした組成物(比
較例2)、グラフト共重合体のかわりにスチレン
―ブタジエンゴムとポリスチレンを単純にブレン
ドした組成物(比較例3)およびポリフエニレン
オキシドとグラフト共重合体のみからなる組成物
(比較例4)について同様の混練、成形を行いア
イゾツト衝撃強度を測定した。なおゴム含量の総
量は、実施例1及び比較例2〜4においていずれ
も8.1重量%である。結果を表2に示す。表より
明らかなように本発明のエチレン―プロピレン―
エチリデンノルボルネン三元共重合体にスチレン
をグラフト重合した共重合体を含む実施例1の組
成物はそれを含まない比較例1の組成物に比べて
大きく耐衝撃性が向上しかつ高温での耐衝撃性低
下ほほとんどない。 これに対しエチレン―プロピレン―エチリデン
ノルボルネンとポリスチレンを単純にブレンドし
た組成物(比較例2)では耐衝撃性の向上は非常
に小さく、又スチレン―ブタジエンゴム(比較例
3)あるいはグラフト共重合体のみ(比較例4)
を用いた組成物では低温側の耐衝撃性の向上は認
められるものの、高温側での熱劣化による耐衝撃
性の低下が著しい。
【表】
実施例 2〜3
実施例1と同じポリフエニレンオキシド、耐衝
撃性ポリスチレン、製造例Aのグラフト共重合
体、トリフエニルホスフエート、スミライサー
MDPを表3に示す各種配合割合でブラベンダー
プラストグラフを用い250℃、10分間混練した。
これを250℃、290℃でプレス成形しアイゾツト衝
撃強度を測定した。表から明らかなようにグラフ
ト共重合体の添加量が多くなるに従い耐衝撃性向
上の効果が大きくなる。またいずれも高温での耐
衝撃性の低下は非常に小さく耐熱性良好であつ
た。
撃性ポリスチレン、製造例Aのグラフト共重合
体、トリフエニルホスフエート、スミライサー
MDPを表3に示す各種配合割合でブラベンダー
プラストグラフを用い250℃、10分間混練した。
これを250℃、290℃でプレス成形しアイゾツト衝
撃強度を測定した。表から明らかなようにグラフ
ト共重合体の添加量が多くなるに従い耐衝撃性向
上の効果が大きくなる。またいずれも高温での耐
衝撃性の低下は非常に小さく耐熱性良好であつ
た。
【表】
実施例 4〜5
実施例1と同じポリフエニレンオキシド、耐衝
撃性ポリスチレン、製造例Aのグラフト共重合
体、トリフエニルホスフエート、スミライサー
MDPを表4に示す配合割合でブラベンダープラ
ストグラフを用い250℃、10分間混練した。これ
を250℃、290℃でプレス成形しアイゾツト衝撃強
度を測定した。いずれも大巾な耐衝撃性向上の効
果がみられ、高温での耐衝撃性の低下も小さい。
撃性ポリスチレン、製造例Aのグラフト共重合
体、トリフエニルホスフエート、スミライサー
MDPを表4に示す配合割合でブラベンダープラ
ストグラフを用い250℃、10分間混練した。これ
を250℃、290℃でプレス成形しアイゾツト衝撃強
度を測定した。いずれも大巾な耐衝撃性向上の効
果がみられ、高温での耐衝撃性の低下も小さい。
【表】
実施例6および比較例5
2,6―ジメチルフエノール/3―メチル―6
―ターシヤリーブチルフエノール=96/4(モル
比)で酸化重合によつて得られたクロロホルム
中、濃度0.5Kg/dl、温度25℃では還元粘度が
0.60であるポリフエニレンオキシド50部、耐衝撃
性ポリスチレン(日本ポリスチレン(株)製、エスブ
ラント 500A、ゴム種;ポリブタジエンゴム
(ジエンNF35)、ゴム含量;6.1重量%)39.1部、
製造例Aのグラフト共重合体39.1部、安定剤とし
てスミライザー MDP0.5部より成る混合物を二
軸押出機を用いて260℃で混練、造粒した。これ
を260℃、300℃で射出成形しアイゾツト衝撃強度
を測定した。比較のため、グラフト共重合体のか
わりにエチレン―プロピレン―エチリデンノルボ
ルネン三元共重合体とポリスチレンを単純にブレ
ンドした組成物について同様の混練、成形を行
い、アイゾツト衝撃強度を測定した。結果を表5
に示す。この表から明らかなように実施例6の組
成物は比較例5の組成物に比べ大巾に耐衝撃性が
向上し、また高温での耐衝撃性の低下も非常に小
さい。また実施例6の組成物の熱変形温度をあわ
せて測定したところ125℃であつた。
―ターシヤリーブチルフエノール=96/4(モル
比)で酸化重合によつて得られたクロロホルム
中、濃度0.5Kg/dl、温度25℃では還元粘度が
0.60であるポリフエニレンオキシド50部、耐衝撃
性ポリスチレン(日本ポリスチレン(株)製、エスブ
ラント 500A、ゴム種;ポリブタジエンゴム
(ジエンNF35)、ゴム含量;6.1重量%)39.1部、
製造例Aのグラフト共重合体39.1部、安定剤とし
てスミライザー MDP0.5部より成る混合物を二
軸押出機を用いて260℃で混練、造粒した。これ
を260℃、300℃で射出成形しアイゾツト衝撃強度
を測定した。比較のため、グラフト共重合体のか
わりにエチレン―プロピレン―エチリデンノルボ
ルネン三元共重合体とポリスチレンを単純にブレ
ンドした組成物について同様の混練、成形を行
い、アイゾツト衝撃強度を測定した。結果を表5
に示す。この表から明らかなように実施例6の組
成物は比較例5の組成物に比べ大巾に耐衝撃性が
向上し、また高温での耐衝撃性の低下も非常に小
さい。また実施例6の組成物の熱変形温度をあわ
せて測定したところ125℃であつた。
【表】
実施例 7
実施例6に示したと同じポリフエニレンオキシ
ド50部、耐衝撃性ポリスチレン(日本ポリスチレ
ン(株)製エスブライト 500A)33.3部、エチレン
―プロピレン―エチリデンノルボルネン三元共重
合体(住友化学工業(株)製、エスプレン E505)
にスチレンをグラフト重合させて得た製造例Bの
共重合体16.7部、安定剤としてスミライザー
MDP0.5部より成る混合物をブラベンダープラス
トグラフを用いて250℃、10分間混練した。これ
を250℃、290℃でプレス成形してアイゾツト衝撃
強度を測定したところ、250℃で19Kg・cm/cm、
290℃で18Kg・cm/cmであり高い衝撃強度でかつ
高温での劣化による低下も非常に小さかつた。
ド50部、耐衝撃性ポリスチレン(日本ポリスチレ
ン(株)製エスブライト 500A)33.3部、エチレン
―プロピレン―エチリデンノルボルネン三元共重
合体(住友化学工業(株)製、エスプレン E505)
にスチレンをグラフト重合させて得た製造例Bの
共重合体16.7部、安定剤としてスミライザー
MDP0.5部より成る混合物をブラベンダープラス
トグラフを用いて250℃、10分間混練した。これ
を250℃、290℃でプレス成形してアイゾツト衝撃
強度を測定したところ、250℃で19Kg・cm/cm、
290℃で18Kg・cm/cmであり高い衝撃強度でかつ
高温での劣化による低下も非常に小さかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次の成分 (a) ポリフエニレンオキシドおよび (b) ジエン系ゴムにより変性されたアルケニル芳
香族重合体を含み(a)成分/(b)成分の重量比が
1/10〜10/1の範囲にある組成物に (c) エチレン―α―オレフイン―ポリエン三元共
重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重
合させた共重合体でエチレン―α―オレフイン
―ポリエン三元共重合体部分/アルケニル芳香
族単量体の重合体部分の重量比が1/20〜20/
1の範囲にあるグラフト共重合体を(a)成分と(b)
成分の合計100重量部に対し5〜100重量部添加
したことを特徴とするポリフエニレンオキシド
組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16437080A JPS5787454A (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Polyphenylene oxide composition |
EP19810109743 EP0052854B1 (en) | 1980-11-20 | 1981-11-17 | Polyphenylene oxide composition |
DE8181109743T DE3174901D1 (en) | 1980-11-20 | 1981-11-17 | Polyphenylene oxide composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16437080A JPS5787454A (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Polyphenylene oxide composition |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18653589A Division JPH02147659A (ja) | 1989-07-18 | 1989-07-18 | ポリフェニレンオキシド組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5787454A JPS5787454A (en) | 1982-05-31 |
JPH0156100B2 true JPH0156100B2 (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=15791842
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16437080A Granted JPS5787454A (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Polyphenylene oxide composition |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0052854B1 (ja) |
JP (1) | JPS5787454A (ja) |
DE (1) | DE3174901D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6036551A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 |
JPS6084356A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高耐衝撃性ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 |
EP0352057A3 (en) * | 1988-07-19 | 1991-02-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic resin composition and process for producing the same |
US5079295A (en) * | 1988-08-24 | 1992-01-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic resin composition |
JP2949591B2 (ja) * | 1989-07-31 | 1999-09-13 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
CA2024532C (en) * | 1990-03-26 | 1999-11-16 | George Jalics | Comb polymers having a halobutyl rubber backbone |
US5221716A (en) * | 1990-03-26 | 1993-06-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Comb polymers having a halobutyl rubber backbone |
IT1255744B (it) * | 1992-04-01 | 1995-11-15 | Enichem Polimeri | Composizione polimerica termoplastica a base di un poli(fenilenetere) e un copolimero vinil aromatico antiurto |
AU6032099A (en) * | 1999-09-09 | 2001-04-10 | Goodyear Tire And Rubber Company, The | Method and apparatus for manufacturing a tire carcass |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4880654A (ja) * | 1972-02-04 | 1973-10-29 | ||
JPS49354A (ja) * | 1972-04-17 | 1974-01-05 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4020124A (en) * | 1974-02-15 | 1977-04-26 | General Electric Company | Blends of a polyphenylene ether resin, alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber and graft polymerized high rubber content polymers |
-
1980
- 1980-11-20 JP JP16437080A patent/JPS5787454A/ja active Granted
-
1981
- 1981-11-17 EP EP19810109743 patent/EP0052854B1/en not_active Expired
- 1981-11-17 DE DE8181109743T patent/DE3174901D1/de not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4880654A (ja) * | 1972-02-04 | 1973-10-29 | ||
JPS49354A (ja) * | 1972-04-17 | 1974-01-05 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3174901D1 (en) | 1986-08-07 |
JPS5787454A (en) | 1982-05-31 |
EP0052854A1 (en) | 1982-06-02 |
EP0052854B1 (en) | 1986-07-02 |
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