JP2557637B2

JP2557637B2 - 耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物およびその製法

Info

Publication number: JP2557637B2
Application number: JP62064028A
Authority: JP
Inventors: 修中島; 槙一伊沢
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPS63230767A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性、耐
熱性に優れ、成形品における物性の異方性の少ないポリ
アミド樹脂組成物に関するものであり、自動車、電気、
電子、機械等の工業材料分野をはじめとする広い分野に
利用されるものである。

［従来の技術］ポリアミド樹脂（以下PAと略称する）は優れた機械的
性質、耐薬品性、耐摩耗性等を有するが、耐衝撃性、特
に低温における耐衝撃性に劣るので応用分野が限定され
ている。

この欠点を改良するため、種々の組成物が提案されて
いる。エラストマーを混合した組成物（特開昭60−1194
1号、特開昭58−7443号、特開昭59−56451号等）が開示
されているが、低温における耐衝撃性が劣り、且つエラ
ストマーを混合したことにより、PAの耐熱性も低下す
る。

特開昭56−49753号には、ポリフェニレンオキシド５
〜95重量％およびポリアミド95〜５重量％からなる樹脂
（Ｉ）100重量部、ゴム様物質（II）５〜100重量部およ
び、分子内に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重
結合およびカルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、
イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ
基または水酸基を同時に有する化合物（III）0.01〜50
重量部からなり、成形加工時における相分離もなく、実
用的価値が高い耐溶剤性ならびに耐衝撃性に優れた組成
物が開示されているが、耐低温衝撃性は不十分である。

USP 4,315,086号には、ポリフェニレンオキシド５〜9
5重量％およびPA95〜５重量％からなる樹脂100重量部お
よび、（イ）液状ジエンポリマー、（ｎ）エポキシ化合
物および、エチレン性炭素−炭素二重結合または炭素
−炭素三重結合およびカルボン酸基、酸無水物基、酸
アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基
または水酸基を同時に有する化合物（ハ）から選ばれた
１種または２種以上が0.01〜30重量部からなり、耐溶剤
性と耐衝撃性に優れた組成物が開示されているが、耐低
温衝撃性は不十分である。

USP 4,421,892号には、芳香族ポリエーテル系樹脂５
〜95重量％、スチレン系化合物とα，β不飽和ジカルボ
ン酸無水物とを成分として含有する共重合体0.5〜90重
量％、PA1〜90重量％、耐衝撃強度補強剤０〜80重量％
からなる耐熱性および耐衝撃性に優れた組成物が開示さ
れている。しかしながら耐低温衝撃性の優れた組成物は
得られず、耐熱性も不十分な組成物である。

USP 4,600741号には、ポリフェニレンエーテル系樹脂
（以下PPEと略称する）、PA、および（ｉ）一般式（式中、ＸはF,Cl,Br,I,OH）（式中、Ｒは水素原子、アルキルラジカル、またはアリ
ルラジカル）で表わされる化合物、（ii）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、カルボ
ン酸エステル基、アミノ基、水酸基から選ばれた１種
で、（ｉ）と（ii）とが２価の炭化水素ラジカルを介して
共有結合されている、アシル化合物で変性されたPPEか
らなる耐薬品性、耐衝撃性に優れた組成物が開示されて
いる。該組成物は、さらに天然ゴム、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、水素化ブタジエン−ス
チレン共重合体等の耐衝撃性改良剤を添加しても、低温
の耐衝撃性は不十分なものしか得られない。

PPEとPAからなる組成物としては、ノリルGTX（GE社）
が自動車外板用材料として上市されている。このPPE−P
A系アロイの特徴はプラスチック・エージ,2月号,160〜1
63頁（1986）に紹介されている。ノリルGTX910の−30℃
における衝撃強度は約13kg・cm/cm、熱変形温度（4.6kg
/cm²荷重）で示される耐熱性は190℃である。そしてこ
のアロイはPAの連続相にPPEがミクロ分散した形態であ
り、動的粘弾性の測定からは完全な非相溶ミクロ分散で
ある。相構造の詳細は、PAの連続相にPPEが分散し、さ
らにPPE中にゴムが分散した、いわば海−島−湖的な特
徴のある形態で、PPEの分散粒子はその大部分が２〜４
μｍの粒子径であることが東海シンポジウム“マテリア
ルキャラクタリゼーションと材料設計",高分子学会東海
支部主催，講演要旨集,53〜58頁（1987年１月）に示さ
れている。

本発明者は、先に耐衝撃性および剛性に優れたPA組成
物として、（Ａ）スチレン系炭化水素ポリマーブロック−共役ジエ
ン径エラストマーブロック共重合体およびスチレン系炭
化水素ポリマーブロック−オレフィン系エラストマーブ
ロック共重合体からなる群より選ばれた共重合体１種ま
たは２種以上を10重量％以上35重量％以下、（Ｂ）無水マレイン酸変性PPEを２重量％以上（Ａ）と
同重量％以下、（Ｃ）PAを30重量％以上88重量％以下を含むことを特徴とする組成物を開発した（特開昭61−
204262号）。しかし、該組成物を射出成形等の通常の成
形法により成形すると、その成形品は樹脂の流れ方向と
直角方向とで物性が大きく異る、いわゆる物性異方性が
あるため、実用的な応用には成形法および用途が限定さ
れるものである。

［発明が解決しようとする問題点］近年、PAのその用途拡大に伴い、耐衝撃性の改良の要
求が一段と高まってきている。耐衝撃性は、通常アイゾ
ッド衝撃強度であらわされ、PA単独の場合、23℃で数kg
・cm/cm〜10kg・cm/cm（ノッチ付き、絶乾状態で測定し
た値）程度であり、さらに低温下では２〜3kg・cm/cm以
下であるため、その用途が限定されている。

本発明はPAの耐衝撃性を改良するものである。さらに
詳しくは、低温における耐衝撃性が改良され、あわせて
耐熱性をも高いレベルに保持されたPA組成物であり、成
形による物性異方性の少ない組成物を提供しようとする
ものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、かかる改良された樹脂組成物を得るべ
く鋭意研究の結果、本発明の目的に沿った新しいPA組成
物を開発した。

すなわち、 PAと、 PPEと、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとオレフィン化
合物重合体ブロックＢとからなる共重合体であって、ブ
ロックＢの不飽和度が20％を越えない水素化ブロック共
重合体系エラストマー（以下TPEと略称する）とを含有する組成物であって、該組成物中に分散したPP
Eの分散相の直径が0.6μｍ以下であり、組成物をギ酸、
次いでクロロホルム抽出した時の不溶分量が組成物中の
PPEおよびTPEの全量に対して20重量％以上であることを
特徴とする耐衝撃性PA組成物である。

本発明に用いられるPAは、ジカルボン酸とジアミンと
の重縮合物、α−アミノカルボン酸の重縮合物、環状ラ
クタムの開環重合物等であり、具体的な例としては、ナ
イロン６、ナイロン4,6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、
ナイロン11、ナイロン12等の脂肪族ポリアミド、ポリヘ
キサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイ
ソフタルアミド、ポリテトラメチレンイソフタルアミド
等の脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合
体、混合物等が挙げられる。

本発明に用いられるPPEは、一般式（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は水素、ハロゲン原子、炭化水
素もしくは置換炭化水素基であり、少なくとも一つは必
ず水素である）で表わされるフェノール化合物を１種または２種以上を
酸化重合して得られる重合体である。

上記一般式におけるR₁,R₂,R₃,R₄,R₅の具体例として
は、水素、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチ
ル、フエニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カ
ルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエ
チル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニ、ジメ
チルフェニル、エチルフェニルなどが挙げられる。

上記一般式の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ
−またはｐ−クレゾール、2,6−、2,5−、2,4−または
8,5−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニル
フェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジエチ
ルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、2,
3,5−、2,3,6−および2,4,6−トリメチルフェノールな
どが挙げられる。これらのフェノール化合物は２種以上
用いることもよい。

また、上記一般式以外のフェノール化合物、たとえば
ビスフェノールＡ、テトラプロモビスフェノールＡ、レ
ゾルシン、ハイドロキノンなどのような二価フェノール
と上記一般式のフェノール化合物との共重合もよい。

フェノール化合物の重合体は酸化カップリング触媒を
用い酸系または酸素含有ガスで酸化重合して得られるこ
とは良く知られている。例えば銅あるいはマンガンの錯
体の存在下にフェノール化合物と酸素とを反応させるこ
とにより重合体が得られる。

さらに、上記のフェノール化合物重合体にスチレン系
化合物をグラフト重合反応したグラフト共重合体を用い
ることもできる。スチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロルスチレン等が挙げられる。

また、加工性をより向上するために物性を損わない限
りにおいて、スチレン系重合体を添加してもよい。その
具体例としては、ポリスチレンホモポリマー、各種ゴム
を用いたゴム変性ポリスチレン樹脂〔たとえば、ブタジ
エン系ゴム（各種のミクロ構造含有量を有するものが使
われる）変性ポリスチレン、アクリルゴム変性ポリスチ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、変性ポリスチレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム変性ポ
リスチレン、ブタジエン−スチレンゴム変性ポリスチレ
ン、ブタジエン−スチレンゴム変性ポリスチレンな
ど〕、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−スチレン−アクリロニトリル共重合体（いわゆるAB
S樹脂）、ブタジエン−スチレン−メタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−エチレン共重合体などが挙げら
れる。

本発明に用いられるTPEは、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックＡとオレフィン化合物重合体ブロックＢとか
らなる共重合体であって、ブロックＢの不飽和度が20％
を越えない水素化ブロック共重合体系エラストマーであ
る。

TPEは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジ
エン系化合物重合体ブロックとより成るブロック共重合
体の共役ジエン部分を選択的に水素化することによって
得られるものである。

上記、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエ
ン系化合物重合体ブロックとより成るブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ｘ）と
（Ｘ′）および共役ジエン系化合物重合体ブロック
（Ｙ）（ただし、ＸとＸ′は同じであっても異なってい
てもよい。）より成るブロック共重合体で（Ｘ−Ｙ）_n,
X−Ｙ−Ｘ′,XＹ−Ｘ−Ｙ_nX,XＹ−Ｘ_nY（式中
ｎは１ないし10の整数である。）で表わされる線状ブロ
ック共重合体、あるいは一般式［（Ｙ−Ｘ）_ｎ _m+2Z,
［（Ｘ−Ｙ）_ｎ _m+2Z,［（Ｙ−Ｘ）_ｎ−Ｙ_n+2Z,
［（Ｘ−Ｙ）_ｎ−Ｘ_m+2Z（式中ｍは１ないし４の整数
であり、Ｚは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカ
ップリング剤の残基または、多官能有機リチウム化合物
等の開始剤の残基を示す。）で表わされるラジカルブロ
ック共重合体が挙げられる。

ここで用いられるビニル芳香族化合物として代表的な
化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキ
シレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタリンおよ
びこらの混合物が例示され、また共役ジエン系化合物に
は、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンまた
は2,3−ジメチルブタジエン、およびこれらの混合物が
挙げられる。

これらのブロック共重合体の末端ブロックは同じであ
っても異なっていてもよい。

これらのブロック共重合体の数平均分子量は10,000〜
800,000、好ましくは20,000〜500,000である。

また、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含
有量は10〜70重量％が好ましく、より好ましくは10〜55
重量％である。本発明で使用するTPEは、前記ブロック
共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素化することに
よって得られるものであり、例えば、特公昭42−8704号
記載の方法で、前記ブロック共重合体を水素化すること
により、ビニル芳香族化合物ブロックの芳香族二重結合
の20％をこえない部分及び共役ジエン化合物重合体ブロ
ックの脂肪族二重結合の少なくとも80％が水素添加され
ているTPEが合成される。

本発明でいうブロックＢの不飽和度とは、ブロックＢ
に含まれる炭素−炭素二重結合の割合を意味し、通常20
％を越えない範囲である。これは、核磁気共鳴スペクト
ル（NMR）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器分
析、ヨード滴定法等の化学分析により測定される。

これらのTPEは１種のみならず２種以上を混合して用
いることもできる。

本発明の樹脂組成物においては、PA、PPEおよびTPEを
含有する組成物であって、該組成物中に分散したPPEの
分散相の直径が0.6μｍ以下であり、組成物をギ酸、次
いでクロロホルム抽出した時の不溶分量が組成物中のPP
EおよびTPEの全量に対して20重量％以上であれば組成比
が限定されることはない。

より好ましくはPAは40〜75重量％の範囲である。40重
量％未満では耐熱性が低いこともあるので好ましくな
く、75重量％を越えると耐低温衝撃性の低下をもたらす
こともあるので好ましくはない。

PPEは、より好ましくは５〜40重量％の範囲である。
５重量％未満では耐低温衝撃性の低下をもたらすので好
ましくない。40重量％を越えると成形時の熱安定性が低
下するため好ましくない。

TPEは、より好ましくは10〜30重量％の範囲である。1
0重量％未満では耐低温衝撃性の低下をもたらすので好
ましくない。30重量％を越えると耐熱性が低くなるので
好ましくない。

本発明の組成物の組織構造は、四酸化オスミウムおよ
び／または四酸化ルテニウムによる染色固定法で調製さ
れた超薄切片を透過型電子顕微鏡（以下電顕と略称す
る）で観察できる。本発明の組織構造は、PAは連続相で
あり、PPEとTPEが分散相を形成するものである。さらに
詳しくは、ナイロン6,6の場合、主たる分散相の構造
は、PPEを内包するTPE分散相、PPEおよびPAを内包するT
PE分散相、PAを内包するTPE分散相を有し、ナイロン６
の場合は、PPEとPAを内包するTPA分散相及びPPE単独の
分散相等の相構造から主に構成される。PPE分散相の大
きさは非常に微細な分散相から直径数μｍに達する分散
相までの範囲に分布している。

本発明の組成物中におけるPPE分散相の直径は、PPE分
散相の大部分が0.6μｍ以下であることが好ましい。0.0
1μｍ未満、すなわち電顕倍率１万倍で観察できない程
に微細になると耐低温衝撃性の低下をもたらすので好ま
しくない。また、0.6μｍを越える粒子が数多くなる
と、耐低温衝撃性の低下をもたらすので好ましくない。

PPE分散相の測定は写真倍率10000倍で実施し、楕円形
のときはその長径および長径の中央に垂線を立て、楕円
体との交点間の距離を短径として測定し、式Ｄ＝（長径＋短径）/2 から求めたＤを分散相の直径とする。

本発明の組成物をギ酸、次いでクロロホルム抽出した
時の不溶分量は、組成物中のPPEおよびTPEの全量に対し
て20重量％以上、さらに実用的な成形加工性の観点から
は150重量％以下が好ましい。20重量％未満では耐低温
衝撃性の低下および／または成形品の物性異方性をもた
らすので好ましくない。

不溶分の測定は、以下に述べる方法で行われる。成形
品を機械的に粉砕して、粒子の直径が約0.5mm以下の粉
末とする。粉末状の組成物約1gを精秤して、50mlの99％
ギ酸と混合し、室温（20〜25℃）で５時間撹拌後ガラス
フィルターで過して不溶分を分離し、ギ酸、水、アセ
トンで洗浄後乾燥する。次いで、この不溶分を50mlのク
ロロホルムと混合し、室温（20〜25℃）で17時間撹拌後
ガラスフィルターで過して不溶分を分離し、クロロホ
ルム、塩化メチレンで洗浄後乾燥し重量を測定する。組
成物中のPPEおよびTPE量は、組成物中の窒素量を元素分
析により求め、PA量を算出すれば計算で求められる。も
し、添加剤が含有されているときは、あらかじめ除いて
PAを算出する。

本発明においては上述の分散状態と不溶分を示すのが
一大特徴である。これらが達成されるのは、後述の製法
において詳述するように、従来技術とは全て異なる製法
によってはじめて達成された。その物理化学的機構は明
確ではないが、PA、PPE、TPEが単に混合されている状態
を越えて相互に関与しあっており、PAの相にPPEとTPEが
分散相となって安定化し、特定粒径を示し、且つ、ギ
酸、クロロホルムの抽出を行っても高い不溶残存分を示
すものと信じられる。

本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損わな
い限りにおいて、他の成分、たとえば顔料、染料、補強
剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止材、耐候剤、核剤、滑
剤、可塑剤、帯電防止剤、他の重合体等を任意の製造、
成形過程において添加することができる。

本発明の樹脂組成物の製造法としては、一般式（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は水素、ハロゲン原子、炭化水
素もしくは置換炭化水素基であり、少なくとも一つは必
ず水素である）で表わされるフェノール化合物を１種または２種以上を
酸化重合して得られる重合体に対しラジカル発生剤の共
存下、カルボン酸基、酸無水物基、またはエポキシ基を
有する1,2−置換オレフィン化合物を反応させて得られ
た変性PPEと、 TPEに対しラジカル発生剤の共存下、カルボン酸基ま
たは酸無水物基を有する1,2−置換オレフィン化合物を
反応させて得られた変性TPEと、 PA とを溶融混練する方法が好ましい。

PPEと反応させるカルボン酸基、酸無水物基またはエ
ポキシ基を有する1,2−置換オレフィン化合物の具体例
としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン
酸、フマル酸、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマ
レイン酸、アクリル酸、メタリル酸、グリシジルメタク
リレート等が挙げられる。

ラジカル発生剤は、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合
物類を表わし、具体例としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらラジカ
ル発生剤は二種以上組合せて使用することもできる。

本発明の変性PPEの製造法は、本発明を実施する上で
制限されるものではなく、たとえば次のごとき方法を採
用することができる。

１）フェノール化合物の重合体を含む溶液にラジカル発
生剤の共存下でカルボン酸基、酸無水物基またはエポキ
シ基を有する1,2−置換オレフィン化合物を加え、50〜2
00℃の温度で数十分〜数時間攪拌する方法。

２）実質的に溶媒を含まない系または少量の溶媒を含む
系で、溶融混練下に各成分を接触せしめる方法。

１）の方法は、反応装置、精製装置があれば好ましく
採用される。２）の方法は汎用の二軸押出機の様な安価
な設備で変性が可能であり、脱溶媒工程、ポリマー精製
工程がなく、短時間に変性することが可能である等の有
利な点がある。

さらに好ましくは、フェノール化合物の重合体100重
量部に対し、0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜３重量
部のラジカル発生剤の共存下に、200〜350℃、好ましく
は220〜330℃の温度範囲で0.05〜15重量部、好ましくは
0.1〜７重量部の酸無水物基を有する1,2−置換オレフィ
ン化合物を反応させる方法が採用される。

TPEと反応させるカルボン酸基または酸無水物基を有
する1,2−置換オレフィン化合物の具体例としては、無
水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、フマル
酸、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

そのラジカル発生剤は、公知の有機過酸化物、ジアゾ
化合物類を表わし、具体例としては、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらラ
ジカル発生剤は二種以上組合せて使用することもでき
る。

本発明の変性TPEの製造法に関しては、本発明におい
ては特に限定しないが、得られたエラストマーの溶融粘
度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法は
好ましくない。好ましくは、押出機中で、ラジカル開始
剤の存在下で、TPEと不飽和カルボン酸無水物または不
飽和カルボン酸とを反応させる方法である。

カルボン酸基または酸無水物基を有する1,2−置換オ
レフィン化合物のTPEへの付加量は、TPE100重量部あた
り0.05〜10重量部が好ましく、さらには0.1〜５重量部
が好ましい。付加量が0.05重量部未満では、変性TPEと
して効果が少なく、組成物とした場合、十分な耐衝撃性
が得られない。付加量が10重量部をこえても、それ以下
に比べて変性の効果の増加がほとんどみられない。

混練装置としては、たとえば、押出機、ミキシングロ
ール、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられ、特
に本発明では二軸押出機による混練法が好ましい。混練
温度は成分樹脂の溶融温度にもよるが、PAを含まない混
練では220〜350℃、PAを含む混練では、PAの融点以上か
ら（融点＋100℃）の範囲が好ましい。

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成
形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形法に
供される。

［作用］ PA、PPE、TPEのように互いに相溶しない重合体を単に
機械的に混合撹拌しても分散相を形成しないか、たとえ
分散相を形成しても、成形時に巨視的な相分離を起こす
か、そうでない場合でも非常に脆いものとなる。

本発明に用いられる変性PPEは、PPEにカルボン酸基、
酸無水物基またはエポキシ基を有する1,2−置換オレフ
ィン化合物を反応させたものであるため、組成物中にお
いてほとんどの粒子が0.6μｍ以下の微細な粒子として
分散相を形成することができる。

本発明の変性TPEも、上記TPEにカルボン酸基または酸
無水物基を有する1,2−置換オレフィン化合物を反応さ
せたものであるため、分散相を形成することができる。

オレフィン化合物の二重結合部分がPPE及びTPEとグラ
フト重合反応して極性基であるカルボン酸基、酸無水物
基、またはエポキシ基が変性PPEおよび変性TPE主鎖中に
残存して、これら極性基とPAの末端アミノ基、カルボン
酸基、および主鎖中のアミド基が反応し、PPE分散相お
よびTPE分散相が安定化すると推察される。同時に、こ
の反応によりPAの溶媒であるギ酸およびPPEとTPEの溶媒
であるクロロホルム抽出時の不溶分が増大し、20重量％
以上で物性の優れた物性異方性の少ない組成物を与える
と推定される。

［実施例］以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて
説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものではない。実施例中の部はすべて重量部である。

尚、第１図〜第13図は実施例、及び比較例の電顕写真
であり、第１図〜第３図、第５図〜第13図までは四酸化
オスミウムにより染色した電顕写真である。濃く染色さ
れた部分がPPE分散相であり、染色されない白い部分がT
PE分散相であり、微少点が散在する部分がPA相である。

第４図が軽く四酸化オスミウムで染色し、次いで四酸
化ルテニウムで染色した電顕写真である。濃く染色され
た部分がTPE分散相であり、染色されない白い部分がPPE
分散相であり、薄く染色された部分がPA相である。

実施例１無水マレイン酸変性PPEの調製数平均重合度140のポリ（2,6−ジメチルフェニレン−
1,4−エーテル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよ
び無水マレイン酸を、重量比100/1/5の割合で室温下で
ドライブレンドした後、スクリュー径30mm、L/D＝30の
異方向回転式のベント付二軸押出機を用い、シリンダー
温度300℃、スクリュー回転数75rpmの条件で溶融して、
滞留時間１分で押出し、冷却浴を経た後、ペレット化し
た。このペレットを0.05g採取し、クロロホルムを用い
て約15ミクロン厚みのフィルムにした後、エタノールを
用いて、ソックスレー抽出器で10時間加熱還流した。次
いで、このフィルムを乾燥し、赤外分光測定用試料とし
た。この試料中の無水マレイン酸との反応に由来する−
CO₂−構造の存在を赤外吸収スペクトルの1700〜1800cm
^-1の吸収ピークの解析により確認した。

無水マレイン酸変性TPEの調製 TPE（シェル・ケミカル・カンパニー製,Kraton G 165
2,スチレン含量29％,SEBS型，ここでＳはスチレン、EB
はエチレンブチレンを表わす）100重量部に対して1.2重
量部の無水マレイン酸、0.3重量部のパーヘキサ2.5B
（日本油脂製）を均一に混合した後、二軸押出機（スク
リュー直径45mm;L/D＝33,ベント付）に供給し、ベント
口から吸引して未反応の無水マレイン酸を除去しなが
ら、シリンダー温度260℃でマレイン酸付加反応を行な
った。この変性TPEを加熱減圧乾燥した後、分析したと
ころ無水マレイン酸の付加量は0.6重量％であった。
尚、無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチラート
による滴定により求めた。

組成物の調製ナイロン6,6（旭化成工業（株）製，レオナ1300S）50
部、で得られた無水マレイン酸変性PPE25部および
で得られた無水マレイン酸変性TPE25部を混合し、300℃
に設定した二軸押出機（スクリュー径45mm,L/D＝33）で
押出し、冷却浴を通してペレット化した。このペレット
を80℃で８時間真空乾燥した後、下記条件で射出成形を
行い、物性測定用成形片を作成した。

射出成形機１オンスシリンダー温度 290℃ 射出圧力 700kg/cm² 射出時間 15秒冷却時間 20秒金型温度 80℃ 物性測定耐熱性:1/8″厚みの試験片を用い、絶転状態にてASTM D
648により、4.6kg/cm²における熱変形温度を測定し
た。

耐衝撃性:1/8″厚みのノッチ付試験片を用い、常温（23
℃）、絶乾状態にてASTM D 256により、アイゾッド衝撃
強度を測定した。

耐低温衝撃性:1/8″厚みのノッチ付試験片を用い、−30
℃におけるアイゾッド衝撃強度を測定した。

剛性:1/8″厚みの試験片を用い、絶縁状態にてASTM D
790−80により、曲げ弾性率を測定した。

物性異方性:1/8″厚み、12×8cmの平板を用いて、ゲー
ト部分から樹脂の流れ方向にノッチを有する試験片と、
中央部から樹脂の流れに直角方向にノッチを有する試験
片を作製して、23℃，絶乾状態にてASTM D 256によりア
イゾッド衝撃強度を測定し、中央部の衝撃強度に対する
ゲート部分の衝撃強度の割合を物性異方性と定義する。

評価を表１に示した。

アイゾッド衝撃強度は室温のみならず−30℃において
も極めて優れて、かつ耐熱性も優れた組成物であった。
また物性異方性は91％で極めて異方性の少ない組成物で
あった。

第１図および第２図は、成形品の電顕写真である。第
２図の写真は310℃で10分間、射出成形機に滞留させた
後の成形品の組織構造である。エラストマー分散層は凝
縮しているが、PPE分散相は凝集することなく、大部分
の分散相は約0.5μｍ以下で、0.6μｍを越える分散相は
１個であった。この10分間滞留させた成形品の23℃での
衝撃強度は55kg・cm/cmで、かなり高いレベルの物性値
であり、この組成物が極めて優れた成形機中での滞留安
定性を示すことも明らかになった。

比較例１実施例１で使用したナイロン6,6樹脂の物性を表１に
示した。

比較例２実施例１で使用した無水マレイン酸変性TPEのかわり
に未変性のTPE（シェル社製,Kraton G 1652）を用いて
実施例１を繰り返した。結果は表１に示されるように、
物性異方性が著しく劣る。第３図に電顕写真を示した。

比較例３実施例１で使用した無水マレイン酸変性PPEのかわり
に未変性のPPEを用いて実施例１を繰り返した結果を表
１に示す。低温の衝撃強度および耐熱温度共に低い値で
あった。電顕写真を第４図に示す。

比較例４ナイロン6,6（旭化成，レオナ1300S）50部、数平均重
合度140のポリ（2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エー
テル）25部、TPE（シェル社製,Kraton G 1652）25部お
よび無水マレイン酸１部を混合し、実施例１と同一の条
件で溶融混練、射出成形して物性を測定した結果を表１
に示す。電顕写真を第５図に示す。

比較例５比較例４の組成にジ−ｔ−ブチルパーオキシド0.3部
を添加して比較例４を繰り返した結果を表１に示す。電
顕写真を第６図に示す。

実施例２〜10 実施例１で使用した３成分を表２に示される割合で混
合した組成物の物性を表２に示す。

衝撃強度、特に−30℃における衝撃強度が極めて優
れ、耐熱性も優れ、物性異方性の少ない組成物が得られ
た。

実施例4,6,9の組成物を310℃で10分間射出成形機中に
滞留させた後に成形した試験片の23℃でのアイゾッド衝
撃強度は、それぞれ77,73,65kg・cm/cmのかなり高い値
であり、成形機中における滞留安定性を示すことも明ら
かになった。

第７図〜第11図にそれぞれ実施例2,3,4,7,9の電顕写
真を示す。

比較例６および７実施例１で使用した３成分を表２に示した割合で押出
し、溶融、混練した組成物の物性を表２に示す。

比較例6,7共に耐熱性は優れているが、−30℃のアイ
ゾッド衝撃強度は低い値であった。さらに射出成形機中
に310℃で滞留させると、５分後に粘度上昇が観測さ
れ、10分後には射出成形不可能であった。

第12図に比較例６の電顕写真を示す。

実施例11 ナイロン６（東レ（株）製，アミラン1017）50部、実
施例１で使用した無水マレイン酸変性PPE25部、および
実施例１で使用した無水マレイン酸変性TPE25部を混合
し、300℃に設定した二軸押出機（スクリュー径45mm,L/
D＝33）で押出し、冷却浴を通してペレット化した。こ
のペレットを80℃で８時間真空乾燥した後、下記条件で
射出成形を行い、物性測定用試験片を作成した。

射出成形機１オンスシリンダー温度 290℃ 射出圧力 700kg/cm² 射出時間 15秒冷却時間 20秒金型温度 80℃ 結果を表３に示す。第13図に電顕写真を示す。

比較例８実施例11で使用したナイロン６樹脂の物性を表３に示
した。

［発明の効果］本発明の組成物の特徴は、第一に耐衝撃性、特に低温
における優れた耐衝撃性と耐熱性を兼備することであ
る。

第二に物性異方性が少ないことである。このため、成
形手法および用途において限定されることなく巾広く応
用できる組成物である。

第三は、成形時に組成物を成形機内に長時間滞留させ
ても安定であるので、滞留時間の長い大型部品の成形に
好適である。

さらに、PAに非吸湿性のPPEおよびTPEを多量に混合で
きるので、PAの吸湿性を低減すると共に寸法安定性を向
上させる効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第13図は実施例及び比較例の電顕写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド樹脂（以下PAと略称する）と、ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下PPEと略称する）
と、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとオレフィン化合
物重合体ブロックＢとからなる共重合体であって、ブロ
ックＢの不飽和度が20％を越えない水素化ブロック共重
合体系エラストマー（以下TPEと略称する）とを含有する組成物であって、該組成物中に分散したPP
Eの分散相の直径が0.6μｍ以下であり、組成物をギ酸、
次いでクロロホルム抽出した時の不溶分量が組成物中の
PPEおよびTPEの全量に対して20重量％以上であることを
特徴とする耐衝撃性PA組成物。
【請求項２】PA40〜75重量％、PPE5〜40重量％、TPE10
〜30重量％である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性
PA組成物。
【請求項３】ポリアミド樹脂（以下PAと略称する）と、ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下PPEと略称する）
と、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとオレフィン化合
物重合体ブロックＢとからなる共重合体であって、ブロ
ックＢの不飽和度が20％を越えない水素化ブロック共重
合体系エラストマー（以下TPEと略称する）とを含有する組成物であって、該組成物中に分散したPP
Eの分散相の直径が0.6μｍ以下であり、組成物をギ酸、
次いでクロロホルム抽出した時の不溶分量が組成物中の
PPEおよびTPEの全量に対して20重量％以上である組成物
の製造において、一般式（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は水素、ハロゲン原子、炭化水
素もしくは置換炭化水素基であり、少なくとも一つは必
ず水素である）で表わされるフェノール化合物を１種または２種以上を
酸化重合して得られる重合体に対しラジカル発生剤の共
存下、カルボン酸基、酸無水物基、またはエポキシ基を
有する1,2−置換オレフィン化合物を反応させて得られ
た変性PPEと、 TPEに対しラジカル発生剤の共存下、カルボン酸基また
は酸無水物基を有する1,2−置換オレフィン化合物を反
応させて得られた変性TPEと、 PA とを溶融混練することを特徴とする耐衝撃性PA組成物の
製造法。