JPH0433306B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は(a)ポリフエニレンオキシドおよび(b)ジ
エン系ゴムにより変性されたアルケニル芳香族重
合体を含む組成物に(c)エチレン−α−オレフイン
−ポリエン三元共重合体にアルケニル芳香族単量
体をグラフト重合させた共重合体を添加したこと
を特徴とする組成物で、特に耐熱性（高温成形時
の物性）および耐衝撃性の優れた組成物に関する
ものである。 ポリフエニレンオキシドは耐熱性、耐化学薬品
性および機械的、電気的性質などの優れた性質を
もつ樹脂であるが、成形性が悪い、耐衝撃性が低
い等の欠点を有している。かかる欠点を改良する
ために、成形性を良くするにはポリフエニレンオ
キシドに相溶性のあるアルケニル芳香族重合体を
配合する方法が、また耐衝撃性を向上するために
はゴムを配合、分散する方法が周知である。特に
ゴムで変性されたアルケニル芳香族重合体を配合
する場合には、成形性ならびに耐衝撃性を同時に
改良できるので有利である。しかし、このゴムで
変性されたアルケニル芳香族重合体は、一般にゴ
ム成分としてジエン系ゴムを含むため、高温に曝
されたり（高温成形時等）、あるいは屋外等で長
時間曝されると急速に脆弱になるという欠点があ
り、問題となつている。 本発明者らは、この点を鑑み、ポリフエニレン
オキシドとジエン系ゴムにより変性されたアルケ
ニル芳香族重合体組成物の耐熱性、特に高温成形
時の物性低下の改良を目的に検討を行つたとこ
ろ、エチレン−α−オレフイン−ポリエン三元共
重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重合
させた共重合体を添加することにより、耐熱性、
特に高温成形時の衝撃強度の低下が大巾に改良さ
れかつ耐衝撃性も大きく向上することを見い出し
本発明に到つた。すなわち本発明は、次の成分 (a) ポリフエニレンオキシドおよび (b) ジエン系ゴムにより変性されたアルケニル芳
香族重合体を含み(a)成分／(b)成分の重量比が1/
１０〜10/1の範囲にある組成物に (c) エチレン−α−オレフイン−ポリエン三元共
重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重
合させた共重合体でエチレン−α−オレフイン
−ポリエン三元共重合体部分／アルケニル芳香
族単量体の重合体部分の重量比が1/20〜20/1の
範囲にあるグラフト共重合体を(a)成分と(b)成分
の合計100重量部に対し１重量部以上５重量部
未満添加したことを特徴とするポリフエニレン
オキシド組成物に関するものである。 本発明の効果については、例えば前記(c)成分の
かわりにジエン系ゴムを用いた場合には耐衝撃性
は向上するものの、高温に曝されると、ジエン系
ゴムの劣化により耐衝撃性が大巾に低下するし、
又、(c)成分のかわりに未グラフトのエチレン−α
−オレフイン−ポリエン三元共重合体を用いると
高温時のゴム劣化による耐衝撃性の低下は改善さ
れるものの、相対的に耐衝撃性向上の効果は小さ
く、(c)成分としてエチレン−α−オレフイン−ポ
リエン三元共重合体にアルケニル芳香族単量体を
グラフト重合させた共重合体を用いて始めて耐衝
撃性の大巾な向上と高温時の熱劣化による耐衝撃
性低下の極めて少ないという結果が発現したもの
であり、これは今までの技術で予期できなかつた
ことである。この効果は、エチレン−α−オレフ
イン−ポリエン三元共重合体にスチレンがグラフ
トすることによりポリフエニレンオキシドとの相
溶性が非常によくなりマトリツクス中にきわめて
良く分散したためと考えられる。 本発明の効果は以上に加えて耐候性が良い、高
温での劣化による着色化が少ない、表面光沢がよ
い等の点があり非常に有用性が大きい。 以下、本発明の実施態様につき具体的に述べ
る。 本発明において使用される(a)成分のポリフエニ
レンオキシドは一般式

【式】で 示される単位構造を有する重合体又はポリフエニ
レンオキシドの基本的性能である耐熱性、機械的
性質等を実用的に低下させない範囲で二種以上の
前記構造単位を有する共重合体で、ｎが50以上の
ものである。R₁、R₂、R₃およびR₄は水素、ハロ
ゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水基、炭化水
素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基のいず
れかである。R₁、R₂、R₃およびR₄の具体例とし
ては水素；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原
子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ターシヤリーブチル、アリル、フエニ
ル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水素
基；クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化
水素基；メトキシ、エトキシ、フエノキシ、クロ
ロエトキシなどの炭化水素オキシ基または置換炭
化水素オキシ基などの基があげられる。具体的に
は、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
ンオキシド、ポリ−２，６−ジエチル、１，４−
フエニレンオキシド、ポリ−２，６−ジプロピ
ル、１，４−フエニレンオキシド、ポリ−２−メ
チル−６−イソプロピル−１，４−フエニレンオ
キシド、ポリ−２，６−ジメトキシ、１，４−フ
エニレンオキシド、ポリ−２，６−ジフエニル、
１，４−フエニレンオキシド、ポリ−２，６−ジ
クロル−１，４−フエニレンオキシド、ポリ−
２，５−ジメチル−１，４−フエニレンオキシド
等の重合体、２，６−ジメチルフエノールと２，
３，６−トリメチルフエノールの共重合体、２，
６−ジメチルフエノールと３−メチル−６−ター
シヤリ−ブチルフエノールとの共重合体等の共重
合体があげられる。 さらに本発明のポリフエニレンオキシドは前記
重合体または共重合体の変性物を含むものであ
る。例えばエチレン−プロピレン−ポリエン三元
共重合体存在下に式

【式】を酸化重 合したもの、ポリスチレン存在下に式

【式】を酸化重合したもの、ポリフ エニレンオキシド重合体または共重合体存在下に
スチレンを重合したもの、ポリフエニレンオキシ
ド重合体または共重合体とスチレンを過酸化物と
ともに押出機中で混練し反応させたもの等があげ
られる。 本発明において使用される(b)成分のジエン系ゴ
ムにより変性されたアルケニル芳香族重合体とは
アルケニル芳香族重合体マトリツクス中に、ジエ
ン系ゴム粒子を分散させたものである。ここでア
ルケニル芳香族重合体とは一般式

【式】（R₁、R₂、R₃、R₄お よびR₅は水素、ハロゲン、炭化水素基もしくは
置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水
素オキシ基であり、R₆は水素、炭素数１〜４の
低級アルキル基である。）で示されるアルケニル
芳香族重合体を50重量％以上含む重合体および共
重合体である。 R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅の具体例としては水
素；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メ
チル、エチル、プロピル、ビニル、アリル、ベン
ジル、メチルベンジルなどの炭化水素基；クロロ
メチル、ブロモメチルなどの置換炭化水素基；メ
トキシ、エトキシ、フエノキシ、モノクロロメト
キシなどの炭化水素オキシ基なたは置換炭化水素
オキシ基などが含まれる。又R₆の具体例として
は水素；メチル、エチル等の低級アルキル基など
が含まれる。 そのようなものとしてはポリスチレン、ポリク
ロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α
−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチ
ルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重
合体等があげられるが、なかでもポリスチレンが
特に好ましい。このアルケニル芳香族樹脂中に分
散させるジエン系ゴムはブタジエン、イソプレ
ン、クロロブタジエン等のジエン成分を含むゴム
状重合体を意味し、これらのホモポリマー又は各
種単量体との共重合体を含む。具体的にはポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン
−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、イソブチレンとブタジエン又はイ
ソプレンとの共重合体等があげられる。このジエ
ン系ゴム状重合体をアルケニル芳香族重合体に分
散する方法は、種々の方法が知られておりいずれ
の方法でもよい。例えば機械的の混合する方法、
溶液ブレンド方法等があるが特にアルケニル芳香
族重合体にゴムを溶解し重合する方法は工業的に
よく行なわれており、市販品の入手が容易で有用
である。そのようなものの具体例としては耐衝撃
性ポリスチレンとして市販されているブタジエン
ゴム変性ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴ
ム変性ポリスチレン又ABS樹脂として市販され
ているアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体があげられる。 前記本発明に用いる(a)成分と(b)成分の割合は(a)
成分／(b)成分の重量比が1/10〜10/1の範囲で用い
る。 この比が1/10未満ではポリフエニレンオキシド
の優れた耐熱性、機械的性質が発現されず、又、
この比が10/1を越えると(b)成分が少ないため成形
性が悪くなる。このうち特にこの比が2/3〜3/2の
範囲は機械的諸性質、特に耐衝撃強度の如き性質
が最高となりまた加工性も良好となり好ましい。 本発明は以上の(a)，(b)成分に加え(c)成分として
エチレン−α−オレフイン−ポリエン三元共重合
体にアルケニル芳香族重合体をグラフトした共重
合体を添加する。 エチレン−α−オレフイン−ポリエン三元共重
合体中の第二単量体であるα−オレフインとして
は、炭素数３〜20個を有する炭化水素化合物であ
ればいずれでもよい。これらα−オレフインの具
体例として、プロピレン、１−ブテン−、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、スチレ
ン、ｐ−イソプロピルスチレン、ビニルシクロヘ
キサンなどをあげることができるがとくに、プロ
ピレンが重要である。 また、本発明方法において用いられるアルケニ
ル芳香族重合体をグラフト反応させるエチレン−
α−オレフイン−ポリエン三元共重合体中の第三
単量体であるポリエン化合物としては、１，４−
ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチ
ル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン、11−エチル−１，11−トリデカジエン、９
−エチル−１，９−ウンデカジエン、イソプレ
ン、１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４，９−デカトリエン、ミルセン、１−
フエニル−１，３−ブタジエン、ｐ−ジアリルベ
ンゼン、ｐ−プロモアリルベンゼン、４−ビニル
−１−シクロヘキセン、１，３，５−トリビニル
シクロヘキサ、トランス−１，２−ジビニルシク
ロブタン、１，５−シクロオクタジエン、１，
３，５−シクロヘプタトリエン、１，５，９−シ
クロドデカトリエン、１，４−シクロヘプタジエ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、２，2′−ジシクロペンテニル、１，４−ビス
（シクロペンテン−２−イル）ブタン、４，７，
８，９−テトラヒドロインデン、６−メチル−
４，７，８，９−テトラヒドロインデン、ビシク
ロ（３，３，０）−オクタジエン−２，６、ジシ
クロペンタジエン、２−メチル−２，５−ノルボ
ルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペ
ニル−２−ノルボルネン、５−（2′−メチル−
1′−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（1′，
2′−ジメチル−1′−プロペニル）−２−ノルボル
ネン、５−（2′−ブテニル）−２−ノルボルネン、
６−メチル−５−（2′−ブテニル）−２−ノルボル
ネン、６−（3′−シクロヘキセニル）−２−ノルボ
ルネン、トリシクロペンタジエン、６−クロロメ
チル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンな
どいずれであつてもよい。 本発明方法において用いられる三元共重合体
は、エチレン、α−オレフインおよびポリエン化
合物の含有率がそれぞれエチレン40〜90モル％、
α−オレフイン10〜60モル％およびポリエン化合
物0.3〜20モル％好ましくはエチレン60〜85％、
α−オレフイン15〜35モル％、ポリエン化合物１
〜５モル％の周知の組成のものを用いるのが好ま
しいが、このほか特にポリエン化合物の含有率が
20モル％以上のものを用いることもできる。また
エチレン、α−オレフインの含有率もこの範囲外
のものを用いてもよい。 また、上記三元共重合体の代りに例えば塩素化
した三元共重合体を用いることも本発明方法に含
まれる。 本発明において重合させるアルケニル芳香族重
合体は、一般式

【式】 （ここで、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、
ハロゲン、炭化水素または置換炭化水素基、炭化
水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基のいず
れかであり、R₆は水素、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基である。） 上記の式中のR₁、R₂、R₃、R₄およびR₅の具体
例としては、水素；塩素。臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ビニ
ル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭
化水素基；クロロメチル、ブロモメチルなどの置
換炭化水素基；メトキシ、エトキシ、フエノキ
シ、モノクロロメトキシなどの炭化水素オキシ基
または置換炭化水素オキシ基などが含まれる。 また、R₆の具体例としては、水素；メチル、
エチルなどの低級アルキル基などがあげられる。 アルケニル芳香族単量体の具体例としては、ス
チレン、２，４−ジクロルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニル
スチレン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−（クロロ
メトキシ）−スチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α
−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレンなどが
あげられる。これらは１種または２種以上混合し
て用いることもできる。 本発明において用いられるエチレン−α−オレ
フイン−ポリエン三元重合体にアルケニル芳香族
単量体をグラフトさせる方法は懸濁重合法、乳化
重合体、溶液重合体あるいは塊状重合体（重合槽
を用いる方法の他に押出機を用いる方法も含む。）
等周知のいずれの重合方法によつて製造できる。
この場合、エチレン−α−オレフイン−ポリエン
三元共重合体にグラフト重合させるアルケニル芳
香族単量体の量はエチレン−α−オレフイン−ポ
リエン三元共重合体／アルケニル芳香族重合体の
重量比が1/20〜20/1の範囲で用いる。この比が1/
２０未満あるいは20/1を超えるとそれぞれアルケニ
ル芳香族単量体あるいはエチレン−α−オレフイ
ン−ポリエン三元共重合体単味と比較してグラフ
ト重合体としての効果が少ない。この比が1/3〜
３／１の範囲はポリフエニレンオキシドと非常によ
く相溶、分散し、耐衝撃性向上の効果が極めて大
きくなり好ましい。特に本発明においてはこの(c)
成分の添加量は(a)成分と(b)成分の合計量100重量
部に対して１重量部以上５重量部未満の範囲で用
いる。この量が１重量部未満では本発明の耐熱
性、耐衝撃性向上の効果はほとんど発現せず、ま
た５重量部以上では、経済性の面からあまり有利
とはいえない。 この他本発明においては、通常用いられる熱安
定剤、難燃剤、顔料、充填剤、可塑剤、滑剤、紫
外線吸収剤等の添加剤を物性が大きく変化しない
範囲で加えてもよい。さらにはガラス繊維、アス
ベスト繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等で例示さ
れる繊維補強剤を添加することもできる。 本発明のこれら(a)，(b)，(c)各成分と必要に応じ
て各種添加剤を混合する方法はロールミル、バン
バリーミキサー、押出機、ニーダー等で代表され
る混合機を用いる機械的混合、溶液または懸濁状
態で混合する方法のいずれもが利用できる。 つぎに本発明を具体的実施例によつて説明する
が、これらは例示的なものであり本発明を限定す
るものではない。 グラフト共重合体の製造例Ａ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン三元共重合体（住友化学工業（株）製、エスプ
レン〓E505）を５mm角以内の粒子に粉砕したも
の40g、水200gを500c.c.のガラスオートクレーブ
中に仕込み撹拌しながらこれにベンゾイルパーオ
キシド0.2gをスチレン40gに溶解したもの、分散
安定剤としてポリビニルアルコール（日本合成化
学工業（株）製、ゴーセノール〓GL−05）1.2g
を水40gに溶解したものを順に加え、そのまま１
時間撹拌をつづけエチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネン三元共重合体粒子中にスチレン
を含浸させた。ついで90℃で６時間、115℃で２
時間反応を行い反応終了後、ロ過、水洗、真空乾
燥を行つてグラフト共重合体ペレツト77.0gを得
た。 グラフト共重合体の製造例Ｂ 製造例Ａと同じエチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネン三元共重合体100g、水340gを
700c.c.のガラス分オートクレーブに仕込み撹拌し
ながらこれにベンゾイルパーオキシド0.2gをスチ
レン40gに溶解したもの、分散安定剤として製造
例Ａと同じポリビニルアルコール0.9gを水40gに
溶解したものを順に加え、製造例Ａと同じ条件で
含浸、反応を行つた。反応終了後ロ過、水洗、真
空乾燥を行つてグラフト共重合体ペレツト132g
を得た。 表１に製造例ＡおよびＢでできたグラフト共重
合体の分析結果を示す。

【表】

【表】 実施例 １〜２および比較例 １ ２，６−ジメチルフエノールの酸化重合によつ
て得られたクロロホルム中濃度0.5g／dl、温度25
℃での還元粘度が0.59であるポリフエニレンオキ
シド50部、耐衝撃性ポリスチレン（日本ポリスチ
レン（株）製、エスブライド〓500AS、ゴム種；
ポリブタジエンゴム（ジエンNF35）、ゴム含
量；6.2重量％）48.1部（実施例１）または46.2部
（実施例２）、製造例Ａのグラフト共重合体1.9部
または3.8部、トリフエニルホスフエート６部、
安定剤としてスミライザー〓MDP（住友化学工業
（株）製）0.5部より成る混合物をブラベンダープ
ラストグラフを用い250℃、10分間混練した。こ
れを250℃、290℃でプレス成形し、アイゾツト衝
撃強度を測定した。比較のためグラフト共重合体
を含まない組成物（比較例１）について同様の混
練、成形を行いアイゾツト衝撃強度を測定した。
結果を表２に示す。表より明らかなように本発明
のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン三元共重合体にスチレンをグラフト重合した共
重合体を含む実施例１〜２の組成物はそれを含ま
ない比較例１の組成物に比べて大きく耐衝撃性が
向上しかつ高温での耐衝撃性低下もほとんどな
い。

【表】 実施例 ３〜４および比較例 ２〜６ 耐衝撃性ポリスチレンをエスブライト〓500AS
からエスブライト〓500SX（ゴム種；ポリブタジ
エンゴム（ジエンNF35）、ゴム含量；8.1重量％）
へ代え、グラフト共重合体を製造例Ｂへ代えた他
は、実施例１と同じポリフエニレンオキシド、ト
リフエニルホスフエートおよびスミライザー〓
MDPを表３に示す各種配合割合でブラベンダー
プラストグラフを用い250℃、10分間混練した。
これを250℃、290℃でプレス成形しアイゾツト衝
撃強度を測定した。 比較のためグラフト共重合体を含まない組成物
（比較例２）、グラフト共重合体のかわりにエチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共
重合体とポリスチレンを単純にブレンドした組成
物（比較例３〜４）およびポリフエニレンオキシ
ドとグラフト共重合体のみからなる組成物（比較
例５〜６）について同様の混練、成形を行いアイ
ゾツト衝撃強度を測定した。 結果を表３に示す。表より明らかなように本発
明のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン三元共重合体にスチレンをグラフト重合した
共重合体を含む実施例３〜４の組成物はそれを含
まない比較例２の組成物んに比べて大きく耐衝撃
性が向上しかつ高温での耐衝撃性低下もほとんど
ない。これに対しエチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネンとポリスチレンを単純にブレン
ドした組成物（比較例３〜４）では低温側の耐衝
撃性の向上は認められるものの、高温側での熱劣
化による耐衝撃性の低下が大きい。又グラフト共
重合体のみを用いた組成物（比較例５〜６）では
耐衝撃性の向上は小さい。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の成分 (a) ポリフエニレンオキシドおよび (b) ジエン系ゴムにより変性されたアルケニル芳
   香族重合体を含み、(a)成分／(b)成分の重量比が
   １／１０〜10/1の範囲にある組成物に (c) エチレン−α−オレフイン−ポリエン三元共
   重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重
   合させた共重合体でエチレン−α−オレフイン
   −ポリエン三元共重合体部分／アルケニル芳香
   族単量体の重合体部分の重量比が1/20〜20/1の
   範囲にあるグラフト共重合体を(a)成分と(b)成分
   の合計100重量部に対し１重量部以上５重量部
   未満添加したことを特徴とするポリフエニレン
   オキシド組成物。