JPH01271453A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた機械的特性、特に耐衝撃性の向上した
成形品を与えつるポリオキシメチレン組成物およびその
製造方法に関するものであり、その組成物は電気および
電子機械部品、精密機械部品、自動車部品などの広い分
野で使用されうるものである。

［従来の技術］ ポリオキシメチレン樹脂は、機械特性、摺動性、成形性
、電気的特性、成形品の寸法精度などにに優れた特徴を
有しているが、耐？Ｒ撃強度、特にノツチ付き衝撃強さ
が劣るという欠点がある。

この欠点を改良するために、各種のエラストマーをポリ
オキシメチレンにブレンドする方法が提案されており、
耐衝撃性を改良する目的においては比較的硬れている。

［発明が解決しようとする課Ｍコ しかしながら、耐衝撃性を向上させるためには、エラス
トマー量を増加させればよいが、そのためポリオキシメ
チレン樹脂の他の特性が低下するなど、未だ満足すべき
ものではない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、これら従来の問題点を解決すべく鋭意研
究した結果、ポリオキシメチレンに特定の多層構造熱可
塑性樹脂をブレンドして得たポリオキシメチレン樹脂組
成物の耐衝撃性が著しく向上すること、およびその製造
に際しては特定の温度において溶融・混合するのが最適
であることを見いだし本発明を完成するに到った。

すなわち、第一の発明は、 （Ｉ）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９９重量％、（Ｉ
Ｉ）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重量％
と、少なくとも一種のビニル単量体からなるビニル系（
共）重合体３５〜５重量％とから成り、分散粒子の粒子
径が０．００１−１０μである多層構造熱可塑性樹脂５
０〜１重量％、および上記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　１０
０重量部に対して、（ＩＩり無機充填材０〜１５０重量
部 を配合した熱可塑性樹脂組成物である。

さらに、第二の発明は、 エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液に、少
なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合開始剤
を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらな
い条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポキシ
基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含浸率が
初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性
有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共重合体中
で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）　　　　１〜
１００重量％、エポキシ基含有オフイン共重合体（Ｂ）
０〜９８重量％、および 少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ） Ｏ−９９重量％を、 ポリオキシメチレン樹脂と溶融混合するか、予め該（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で溶
融混合し、さらにかいポリオキシメチレン樹脂と溶融混
合することから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法であ
る。

本発明でにおいて使用するポリオキシメチレンは、ホル
ムアルデヒド単量体の重付加あるいはホルムアルデヒド
の環状３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テトラ
オキサン）などの開環重合によって得られるものである
。ホルムアルデヒドの重付加やホルムアルデヒド環吠体
の開環重合によって得られるポリオキシメチレンはいず
れも耐熱性が不十分であるため、通常はポリオキシメチ
レンの末端を無水酢酸などでアセチル化したり、環状エ
ーテルを共重合したりしてポリマー末端からの熱分解を
防止する方法が採用されている。本発明のポリオキシメ
チレンはこれらを包含する。

さらに本発明のポリオキシメチレンは他の耐熱性向上手
段、例えば末端のアルキルエーテル化、アリルエーテル
化、アルキレングリコールエーテル化、各種の酸無水物
、酸クロリド、酸によるエステル化およびエステルとの
エステル交換したものなど他の第３成分、例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテル、
エチレンカーボネートなどの環状カーボネート、β−プ
ロピオラクトン、グリコリドなどの環状ラクトン、１，
３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトアルデ
ヒドエチレンアセタールなどの環状アセタールなどを小
割合で共重合したものも包含する。

本発明において使用されるポリオキシメチレンは数平均
分子量ｔｏ、ｏｏｏ〜１２０．０００のものが好ましく
、１５，０００〜５０．００（ｌのものがより好ましい
。数平均分子量がｔｏ、ｏｏｏ以下では充分な機械的性
質が得られず、１２０，０００以上では成形性が不良と
なり、いずれも好ましくない。

本発明において使用する多層構造熱可塑性樹脂中のエポ
キシ基含有オレフィン系重合体とは、一つには高圧ラジ
カル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル基含有単
量体との２元重合体またはオレフィンと不飽和グリシジ
ル基含有単量体および他の不飽和単量体との８元または
多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフィンとし
ては特にエチレンが好ましく、エチレンン８０〜９９．
５３１１ｆｆｉ％、グリシジル基含有単量体　０．５〜
４０重量％、他の不飽和単量体０〜３９．５重量％から
成る共重合体が好ましい。

クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル リカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ト
リグリシジルエステル、およびα−クロロアリル、マレ
イン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル
類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、ス
チレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエー
テル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられるが、特
に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエーテルを挙げることができる。

他の不飽和単量体さしては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α，βーエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも一種の単量体で、
具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デ
セン−１、オクテン−１、スチレン等のオレフィン類，
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート
などのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、
ドデシル、オクタデシルなどのエステル類、マレイン酸
、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸モノエステルおよびジエステル、塩化ビニル、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げられる
が、特に（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリ゛シジル共重合体
、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／ー酸化炭素／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共
重合体等が挙げられる。中でも好ましいものはエチレン
／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体もしくは
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体である。

これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用できる。

高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共重
合体の製造法は前記のエチレン６０〜９９、５重量％、
一種以上の不飽和グリシジル基台育単量体０．５〜４０
重量％、少なくとも一種の他の不飽和単量体０〜３９．
５重量％の単量体混合物を、それらの全単量体の総重量
に基づいてｏ．ｏｏｔ〜１重量％のラジカル重合開始剤
の存在下で重合圧力５００〜４　０　０　０　ｋｇ　／
　ｃＪ　１好ましくは１０００〜３５００ｋｇ／ｃＪ、
反応温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃
の条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に検
量または管型反応器内で該単量体を同時に、または段階
的に接触、重合させる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１，０１〜Ｃ，。またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロ
パラフィン類、クロロホルム、および四塩化炭素、Ｃｔ
〜ＣａＯまたはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツールおよびイソプ
ロパツール、Ｃｌ−０２゜またはそれ以上の飽和脂肪族
カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンおよび
メチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例えばトル
エン、ジエチルベンゼンおよびキシレンのような化合物
が挙げられる。

本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体の他の例は
従来のオレフィン単独重合体または共重合体に前記の不
飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体で
ある。

前記オレフィン系重合体には、低密度、中密度、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
−４−メチルペンテン−１などの単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体
、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メ
チルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共
重合体などのエチレンを主成分とする他のα−オレフィ
ンとの共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合
体などのプロピレンを主成分とする他の一オレフィンと
の共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のエス
テルとの共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム、液状ポリブタジェン、エチレ
ン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体およびこれらの混
合物も本発明に包含される。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的にはスチレン、核置換
スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン
、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−エ
チルスチレンなどのビニル芳香族単量体；アクリル酸も
しくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル
、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルエステル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル単量体
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
単量体；（メタ）アクリルアミド単量体；無水マレイン
酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルなどのビニ
ル単量体の一種または二種以上を重合して得られた（共
）重合体である。中でも特にビニル芳香族単量体を５０
重量％以上含むビニル系（共）重合体が最も好ましい。

本発明で云う多相構造熱可塑性樹脂とは、エポキシ基含
有オレフィン共重合体またはビニル系（共）重合体マト
リックス中に、それとは異なる成分であるビニル系（共
）重合体またはエポキシ基含有オレフィン共重合体が球
状に均一に分散しているものを云う。

分散している重合体の粒子径はｏ、ｏｏｉ〜１０μｍ１
好ましくは０．０１〜５μｍである。

分散粒子径が０．００１μｍ未溝ある０は１０μｍを超
えると、ポリプロピレンとの相溶化が不十分となり耐衝
撃性の低下が起こる。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系（共）重合
体の数平均重合度は５〜１０，０００、好ましくは１０
〜５，０００の範囲である。数平均重合度が５未満であ
ると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上さ
せることは可能であるが、耐熱性が低下するので好まし
くない。また、数平均重合度が１０，０００を超えると
、溶融粘度が高くなり、成形性が低下したり、表面光沢
が低下するので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体が６〜９５重量％、好ましくは２０〜９
０重量％から成るものである。したがって、ビニル系（
共）重合体は９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重
量％である。

エポキシ基含有オレフィン共重合体が５重量％溝である
と、ポリオキシメチレン樹脂との相溶化効果が充分に発
揮できず、エポキシ基含有オレフィン共重合体が８５重
量％を超えると、ブレンド物の耐熱性や寸法安定性を損
なうので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離放射
線法などいずれの方法によってもよいが、最も好ましい
のは次に記載の方法によるものである。その理由はグラ
フト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらないため
、性能の発現がより効果的であるからである。

以下、本発明の多層構造熱可塑性樹脂の製造方法を具体
的に説明する。

すなわち、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００重
量％を水に懸濁させ、別に少なくとも一種のビニル単量
体５〜４００重量部に、下記−数式（ａ）または（ｂ）
で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の一種
または二種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得
るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開
始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性を機過酸化
物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部と
を溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、
その含浸率が初めの６０％以上に達したとき、この水性
懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共
）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共
重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体（Ａ）を得
る。

このグラフト化前駆体（Ａ）も多層構造熱可塑性樹脂で
ある。したがってこのグラフト化前駆体（Ａ）を直接ポ
リオキシメチレン樹脂と共に溶融混合してもよい。

またこのグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃で
溶融下、混煉することにより本発明の多層構造熱可塑性
樹脂を得ることがもきる。このとき、グラフト化前駆体
に、別にエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）また
はビニル（共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混煉し
ても多層構造熱可塑性樹脂を得ることができる。最も好
ましいのはグラフト化前駆体を混煉して得られた多層構
造熱可塑性樹脂である。

前記−数式（ａ）および（ｂ）にて表わされるラジカル
（共）重合性有機過酸化物とは、−数式％式％ 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルル基
、Ｒ２およびＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒｅは水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基、１３％　Ｒ４
およびＲａ、Ｒｅはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒ６、Ｒ１゜は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニ
ル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２の
シクロアルキル基を示し、ｍは１または２であり、ｎは
０１１または２である。コ にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性を機過
酸化物として、具体的にはｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，１
．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルベ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
、１，１，３゜３−テトラメチルブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシェト
キシエチルカーボ＊−）、ｔ−へキシルペルオキシアク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３
゜３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロ
ピルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−へキシ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、１，１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｐ−イソプロピルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロビルカーボ＊−）、ｔ
−へキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ
ーボネー）、１．１，３．３−テトラメチルブチルペル
オキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート、ク
ミルペルオキシアクリロイロキシインプロビルカーボネ
ート、ｐ−イソプロピルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロビルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタク
リロイロキシイソブロピルカーボネート、１−アミルベ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロビルカーボネート
、ｔ−へキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、１１１．３．３−テトラメチルブチ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネー
ト、クミルペルオキシアクリロイロキシインプロビルカ
ーボネート、ｐ−イソプロビルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート等を例示することがで
きる。

さらに、−数式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシ
アリルカーボネート、１．１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３
．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート、
クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペ
ルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネートト、ｔ−ヘキ
シルペルオキシメタリロキシェチルカーボネート、ｔ−
プチルペルオキシアリロキシイソプロビルカーボネー　
）、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロビルカー
ボネート、を−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタリロキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカーボネート等を例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。

本発明においては前記（Ｉ）　＋　（ＩＦ）を含む樹脂
成分１００重量部に対して０〜１５０重量部までの無機
充填材（ＩＩＩ）を配合することができる。

上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状、または中空状、および繊維状等が挙げられ、
具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、
珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、
金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、
窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の
粉粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフ
ライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛などの平板状
もしくは鱗片状充填材；ガラスバルーン、金属バルーン
、ガラスバル−ン、軽石などの中空状充填材；ガラス繊
維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊
維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオストナ
イトなどの鉱物繊維の例を挙げることができる。

充填材の配合量が１５０重量部を超えると成形品の衝撃
強度など機械的強度が低下するので好ましくない。

また無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、
バルミチン酸、またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ポラン、有機チタネートなどを使用して
表面処理を施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオキシメチレン組
成物をを１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０
℃の範囲で溶融混合することによって製造される。１５
０℃未溝の場合、溶融が不十分であったり、また溶融粘
度が高く、混合が不十分となり、成形物に相分離や層状
剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超える
と混合される樹脂の分解が起こり、成形物が着色したり
するので好ましくない。

溶融混合する方法としては、ミキシングロール、バンバ
リーミキサ−、ニーグーミキサー、混練押出機、二軸押
出機、ロールなどの通例用いられる混線機により行うこ
とができる。溶融混合する順序は、全成分を同時に溶融
混合してもよいし、予めポリオキシメチレン樹脂（Ｉ）
と多層構造熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを溶融混合してもよ
い。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、天然ゴム
、合成ゴム、あるいは水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウムなどの無機難燃剤、ハロゲン系、リン系などの
有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤
、発泡剤、架橋剤、着色剤などの添加剤を添加しても差
し支えない。

また本発明は次のような実施態様を包含する。

（１）　　エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチ
レン６０〜９８．５重量％および（メタ）アクリル酸グ
リシジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３
８．５重量％から成る共重合体であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（２）　　多層構造熱可塑性樹脂が、少なくとも一種の
ビニル単量体と、下記−数式（ａ）または（ｂ） ＣＨ２：Ｃ−Ｃ−０〜（ＣＨ２−ＣＯ−０）、−Ｃ−０
〜０〜Ｃ−Ｒ５ＩＩ＋　　　　　　　　　　　　１１１
１Ｒｓ　　ＯＲ２０Ｒ４ （ａ） ■ ＣＨ２”Ｃ−ＣＨ２−０〜（ＣＨ＊−ｅｌｌ−０）ｎ−
Ｃ−０〜０〜Ｃ−Ｒｔ。

１　　　　　　　　　　　　　　　　１１＋１Ｒ，Ｒ，
ＯＲｇ （ｂ） 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、ＲＱおよびＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒｅは
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４
およびＲＢ、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒ５、ＲＩＧは炭素数１〜１２のアルキル基、フェニ
ル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２の
シクロアルキル基を示し、ｍは１または２であり、ｎは
０．１または２である〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも一種をエポキシ基台存オレフィン共重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
重量％、エポキシ基台宵オレフィン共重合体（Ｂ）０〜
９１１重量％、および 少なくとも一種のビニル単体を（共）重合して得られる
ビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％、 からなる混合物および／またはグラフト化物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂
組成物。

（３）　　ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニト
リル単量体およびビニルエステル単量体からなる群から
選択された一種または二種以上のビニル単量体であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
脂組成物。

（４）　　ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち
、５０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル単量体
からなる特許請求の範囲第１項記。

載の熱可塑性樹脂組成物。

（５）　　ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち
、５０重量％以上がビニル芳香族単量体からなる特許請
求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（６）　　ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一
般式（ａ）または（ｂ） ＣＨ２＝Ｃｊ　−Ｃ−０〜（ＣＨ２−ＣＨ−０）−−Ｃ
−０〜０〜Ｃ−Ｒ５ＩＩ＋　　　　　　　１１１１ Ｒ１０Ｒ２０Ｒ４ （ａ） Ｃ１１２：Ｃ−ＣｕＩ２−Ｏ−（ＣＨＱ−ＣＩ＋−０）
、１−Ｃ−０〜０〜Ｃ−Ｒ１゜１　　　　　　　　　　
　　　　１＋１１Ｒ，Ｒｔ　　　　　ＯＲ。

（ｂ） 〔式中％Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基Ｎ　Ｒ２およびＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ＲＣＩＮ
　Ｒ４およびＲ，、Ｒ８はそれぞれ炭素数１〜４のアル
キル基、ＲＩ５、Ｒ８゜は炭素数１〜１２のアルキル基
、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３
〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２であ
り、ｎは０，１または２である〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の一種ま
たは二種以上の混合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（７）　　ビニル単量体がビニル芳香族単量体、（メタ
）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリ
ル単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選
択された一種または二種以上のビニル単量体であること
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂
組成物の製造方法。

（８）　　エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチ
レン６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グ
リシジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３
９．５重量％からなる共重合体であることを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。

（９）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル単量体から
なる特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組成物の
製造方法。

（ｌＯ）　　ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のう
ち、５０重量％以上がビニル芳香族単量体からなる特許
請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
。

［実　施　例コ 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

ｔ！ＪＬＬ［：多層構造熱可塑性樹脂（Ｉ［Ａ）の製造
〕 容積５！のステンレス製オートクレーブに、純水２５０
０ｇを入れ、さらに！！！濁剤としてポリビニルアルコ
ール２．５ｇを溶解させた。この中にエポキシ基台をオ
レフィン共重合体としてエチレン／メタクリル酸共重合
体（メタクリル酸グリシジル含育量１５重量％）「商品
名：レクスバールＪ−３７００Ｊ　　［日本石油化学（
株）製コア００ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪はん・分散
させた。

別ニラシカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシ
ド［商品名ナイパーＢＪ　　［日本油脂（株）製］　１
．５ｇ１ラジカル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−
プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト６ｇをビニル単量体としてのスチレン３００ｇに溶解
させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入、撹はル
した。

次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間
攪はんすることによりラジカル重合開始剤およびラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエポ
キシ基含有オレフィン共重合体中に含浸させた。次いで
、含浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物およびラジカル重合開始剤が初めの５０重量％
以上に成っていることを確認した後、８０〜８５℃に上
げて、該温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗お
よび乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフト化
前駆体のメタクリル酸メチル重合体を酢酸エチルで抽出
し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ７００
であった。

次いでこのグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸押
出機「（株）東洋精機製作所要」で２００℃にて押し出
し、グラフト化反応させることにより多層構造熱可塑性
樹脂ｍＡを得た。

この多層構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品名
：ＪＥＯＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　［日本電子
社（株）製］により観察したところ、粒子径０．１〜０
．２μの真球伏樹脂が均一に分散した多層構造熱可塑性
樹脂であった。

なおこの時のメタクリル酸メチル重合体のグラフト効率
は６８．８重量％であった。

ｔ！ＪＬＩＬ（多層構造熱可塑性樹脂ＩＩＢの製造）参
考例１において、ビニル単量体としてのメタクリル酸メ
チル単量体３００ｇをスチレン３００ｇに変え、分子量
調節剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンを使用しなか
った以外は、参考例１に準拠して多層構造熱可塑性樹脂
ＩＩＢを得た。

このとき、スチレン系重合体の数平均重合度は９００１
またかい樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径
は０．３〜０．４μであった。

Ｌ良肚−二二１ ポリオキシメチレン「商品名：ジュラコンＭ２７０〜０
２Ｊ　　［：ポリプラスチック（株）製コに対して、参
考例１〜２で得た多層構造熱可塑性樹脂ＡおよびＢを所
定量トライブレンドし、２０Ｇ　”Ｃに設定されたプラ
ストミル−軸押し出し機［（株）東洋製機製作新製コに
より混合した。次いで２００℃に設定した射出成形機で
それぞれの試験片を作成し、２５℃におけるノツチ付き
アイゾツト衝撃値を測定し、結果を表１に示した。

比ｌＪ［Ｌ：」１ 実施例１において、多層構造熱可塑性樹脂を未変性エポ
キシ基含有エチレン共重合体に変更し、他は実施例１に
準拠して検討した。結果を表２に示した。

表　　１ ポリオキシメチレン （重量％）　　　　９５　９０　８０　７０　　！ｔｏ
　　７０多層構造熱可塑性樹脂 ＩＩＡ（重量％）　　　　−−−−１０３０多層構造熱
可塑性樹脂 ＩＩＢ（重量％）　　　　　５　１０　２０　３Ｇ　　
−−ノツチ付アイゾツト ・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８表２ ポリオキシメチレン （重量％）　　　　１００　　９０　８０　　７０未変
性エポキシ基含有 共重合体（重量％）　　　　　０１０２０３０ノツチ付
アイゾツト Ｌ葭１に１ 実施例１において、多層構造熱可塑性樹脂の添加量を変
更した以外は実施例１に準拠して試験片を作成し、検討
した。結果を表３に示した。

表　　３ ポリオキシメチレン （重量％）　　　９９．５　３５　２５　　３５　２５
多層構造熱可塑性樹脂 Ｉ［Ａ（重量％）−−−８５７５ 多層構造熱可塑性樹脂 ｎＢ（重量％）　　　　０．５　８５　７５　　−　−
ノツチ付アイゾツト ・ ＊破壊せず 多層構造熱可塑性樹脂が５０重量％を超えると、その成
形物はポリオキシメチレンの機械的性質を完全に消失し
ていた。さらに多層構造熱可塑性樹脂の添加量が１重量
％未満であると、添加効果がないことも明白となった。

＃＃ 実施例１において、ポリオキシメチレンを商品名「デル
リン５００Ｊ　　（デュポン社製）、「テナック５０１
０Ｊ　　（旭化成（株）製）、「ユピタールＦ２０Ｊ　
　（三菱瓦斯化学（株）製）に変更した以外は実施例１
に準拠して検討した。結果を表４に示した。

Ｌ！ＬＬＬ（多層構造熱可塑性樹脂Ｃの製造）参考例２
において、ビニル単量体としてのスチレン３００ｇを溶
媒としてのベンゼン３００ｇに溶解シ、さらに分子量調
節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．５ｇを添加し
た以外は参考例２に準拠してグラフト化前駆体を製造し
、さらに多層構造熱可塑性樹脂Ｃを得た。このときのス
チレン重合体の数平均重合度は４．１であり、液状物で
あった。またこの多層構造熱可塑性樹脂を電子顕微鏡で
観察した結果、分散樹脂粒子径は０．００１μ以下と思
われ確認不能であった。

Ｌ葭肚Ｌ１ 実施例２において多層構造熱可塑性樹脂Ｂを多層構造熱
可塑性樹脂Ｃに変更した以外は実施例２に準拠して検討
した。のの結果ノッ付きアイゾツト衝撃強度２２ｋｇ−
ｃ＋ｓ／ｃ＋ｅであった。

爽１匠り史 参考例２において得られたグラフト化前駆体！Ｏｇおよ
び未変性エポキシ基含有エチレン共重合体１０ｇをポリ
オキシメチレン（商品名「ジュラコンＭ２７０〜０２Ｊ
、［ポリプラスチックス（株）製コ８Ｇｇにトライブレ
ンドし、他は実施例１に準じて検討した。その決かノツ
チ付きアイゾツト衝撃強度４３ｋｇ−ｃｍ／ｃｔａであ
った。

実ＪＬ医Ｊ− 参考例１においてラジカル（共）重合性有機過酸化物を
使用せず、他は参考例１に準じてグラフト化前駆体を得
た。このグラフト化前駆体の分散樹脂粒子径は０．１〜
０．３μであった。このグラフト化前駆体を多層構造熱
可塑性樹脂とし他は実施例１に準じて検討した。その結
果、ノツチ付きアイゾツト衝撃強度３１ｋｇ−ａｍ／ｃ
■であった。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度の高い組成物
であり、また溶融下に混合するだけで容易に製造できる
という特徴を有する。さらに衝撃強度の度合いは、混合
される多層構造熱可塑性樹脂の配合割合により決定され
るため、容易に多品種少量生産が可能である。以上がら
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば自動車部品、家
電部品、精密機械部品等の幅広い用途に使用できる。

特許出願人　　日本石油化学株式会社 平成１年５月１１日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第９９８５１号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　出願人 名称　日本石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　東京都港区南青山−丁目１番１号７、補正の
内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

■　明細書、第３頁１０行目の「などに」をｒなど」と
訂正する。

■　同、下記頁、行の「多層」を「多相」と訂正する。

記 頁　　　　　　　　　行 ４　　　　　　　　５．１５ １７　　　　　　　　　Ｂ、１２．１５、３３　　　　
　　　　１８．１９ ３４　　　　　　　３．６．１工、 ３９　　　　　　　　１．６．９．１３．１３〜１４ ４０　　　　　　　　１０．１７ （４）同、第６頁１行目の「さらにがい」を「さらに該
」と訂正する。

■　同、同頁４行目の「本発明で」をｒ本発明」と訂正
する。

（０同、第８頁５行目と６行目との間に「上記不飽和グ
リシジル基含有単量体としては、ア」を挿入する。

■　同、第１５頁８行目の「オレフィン単独」をｒオレ
フィン系単独」と訂正する。

■　同、同頁７行目の「オレフィン系重合体」を「オレ
フィン系単独重合体または共重合体」と訂正する。

■　同、第１５頁８行目の「本発明に」を削除する。

（１０）同、第１５頁８行目の「ポリプロピレン」を「
ポリオキシメチレン樹脂」と訂正する。

（１１）同、第１５頁８行から９行目の「から成るもの
である。したがって」を「と」と訂正する。

（１２）同、同頁１０行目の１％である」を「％から成
るものである」と訂正する。

（１３）同、第１５頁８行目と１５行目と１７行目の「
混練」を「混練」と訂正する。

（１４）同、同頁１２行目の「ことがもできる。」を「
ことができる。」と訂正する。

（１５）同、第１５頁８行目の「Ｒ１」をｒＲｔ　Ｊと
訂正する。

（１８）同、下記頁、行の「ｐ−イソプロピルペルオキ
シ」を「ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ」と訂正す
る。

記 頁　　　　　　　　　　　行 １９　　　　　　　　１３〜１４ ２０　　　　　　　　　１０１１９〜２０２１　　　　
　　　　８〜９．１８ （１））同、第１９頁２０行から第２３頁１３行の「ｐ
−イソプロピルペルオキシ」を「ｐ−イソプロピルクミ
ルペルオキシ」と訂正する。

（！８）同、第２３頁１３行と１４行との間に下記の文
章を挿入する。

「本発明においては、前記ポリオキシメチレン樹脂は５
０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。

その理由は、ポリオキシメチレン樹脂が５０重量％未０
では、ポリオキシメチレン樹脂の特徴である成形性、機
械的特性、電気的特性、摺動性などが損なわれ、９９重
量％を越えると衝撃強度の改良効果がないからである。

」 （１９）同、第１５頁８行目の「チレン組成物をを」を
「と多相構造熱可塑性樹脂とを」と訂正する。

（２０）同、第２３頁１３行目の「またはグラフト化物
」を「またはそれらを溶融混合してなるグラフト化物Ｊ
と訂正する。

（２１）同、第３３頁９行目の「成っている」を「なっ
ている」と訂正する。

（２２）同、第３３頁２０行目ｔ：ｖ　ｒＪ　ＥＯＯＬ
Ｊ　ｌｉ：　ｒＪＥＯＬＪと訂正する。

（２３）同、第３４頁１行目の「電子社」を「電子」と
訂正する。

（２４）同、同頁１３行目の「またがい」を「また該Ｊ
と訂正する。

（２５）同、同頁１９行目の「ＡおよびＢ」をｒＩＩＡ
およびｎＢＪと訂正する。

（２６）同、第３５頁１行から第３７頁末行の「東洋製
機・・・・・・・・・表４に示した。」を下記の通り訂
正する。

記 「東洋製機製作新製コにより混合した。次いで２００℃
に設定した射出成形機でそれぞれの試験片を作成し、２
５℃におけるノツチ付きアイゾツト衝撃値を測定し、結
果を表１に示した。

止１ｕ１１：」１ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂を未変性エポ
キシ基含有エチレン共重合体に変更し、他は実施例１に
準拠して検討した。結果を表２に示した。

表　　１ ポリオキシメチレン （重量％）　　　　９５　９０　８０　７０　９０　７
０多相構造熱可塑性樹脂 ＩＩＡ（重量％）　　　　−−一−１０３０多相構造熱
可塑性樹脂 ｎＢ（重量％）　　　　　５　１０　２０　３０　−　
−ノツチ付アイゾツト ・　　　　　　　　　　　　　　　　　　８表２ （重量％）　　　　１００　　　Ｂｏ　　８０　　７０
比ＪＬＩＩ旦二］と 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂の添加量を変
更した以外は実施例１に準拠して試験片を作成し、検討
した。結果を表３に示した。

表　　３ ポリオキシメチレン （重量％）　　　９９．５　３５　２５　　３５　２５
多相構造熱可塑性樹脂 ｍＡ（重量％）−−−ｅｓ７ｓ 多相構造熱可塑性樹脂 ＩＩＢ（重量％）　　　　０．５　８５　７５　　−　
−ノツチ付アイゾツト ＊破壊せず 多相構造熱可塑性樹脂が５０重量％を超えると、その成
形物はポリオキシメチレンの機械的性質を完全に消失し
ていた。さらに多相構造熱可塑性樹脂の添加量が１重量
％未溝であると、添加効果がないことも明白となった。

一一〆Ｉ−一 実施例１において、ポリオキシメチレンを商品名ｒデル
リン５００Ｊ　　（デュポン社製）、「テナック５０１
０Ｊ　　（旭化成（株）製）、「ユピタールＦ２０Ｊ　
　（三菱瓦斯化学（株）製）に変更した以外は実施例１
に準拠して検討した。結果を表４に示した。　　　　　
　　　　　　　　　　」（２７）同、第３５頁１行目と
１４行目のｒｃｊを「■Ｃ」と訂正する。

（２８）同、第４０頁３行目の「決か」を「結果」と訂
正する。

（２９）同、同頁５行目の「実１医ＩＪを「実」筺ｍ」
と訂正する。

（３０）同、第３８頁の表４を別紙の通り訂正する。

以上 ２、特許請求の範囲 （１）　　（Ｉ）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９Ｂ重
量％（ｎ）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５
重量％と、少なくとも一種のビニル単量体からなるビニ
ル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、分散樹脂
の粒子径がｏ、ｏｏｔ〜１０μである多枇構造熱可塑性
樹脂５０〜１重量％、および上記（Ｉ）＋　（ｎ） １００重量部に対して、 （ＩＩＩ）無機充填材０〜１５０重量部を配合した熱可
塑性樹脂組成物。

（２）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
に、少なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合
開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含
浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸
濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）
重合性有機過酸化物とをエポキシ基台をオレフィン共重
合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）　　１
〜１００重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（
Ｂ）０〜８９重量％、 および少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られ
るビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％を、 ポリオキシメチレン樹脂と溶融混合するか、予め該（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で溶
融混合し、さらに該ポリオキシメチレンと溶融混合する
ことから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９９重量
   ％、 （II）エポキシ基含有オレフィン共重合体 ５〜９５重量％と、少なくとも一種のビニル単量体から
   なるビニル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、
   分散樹脂の粒子径が０．００１〜１０μである多層構造
   熱可塑性樹脂５０〜１重量％、および上記（ I ）＋（
   II） １００重量部に対して、 （III）無機充填材０〜１５０重量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
   に、少なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重
   合性有機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合
   開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
   こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
   共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
   ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含
   浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸
   濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル （共）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィ
   ン共重合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）
   １〜１００重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、 および少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られ
   るビニル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％を、 ポリオキシメチレン樹脂と溶融混合するか、予め該（Ａ
   ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で溶
   融混合し、さらに該ポリオキシメチレンと溶融混合する
   ことから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。