KR960012455B1

KR960012455B1 - 폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR960012455B1
Application number: KR1019920003884A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 하야사카; 가츠후미 스가; 요시히로 요시나가
Original assignee: 니폰세키유가가쿠 가부시키가이샤; 가타야마 유타카
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1992-03-09
Publication date: 1996-09-20
Also published as: EP0511475A1; KR920018145A

Abstract

요약없음

Description

폴리에스테르 수지 조성물

본 발명은 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성 및 성형가공법, 외관성(표면광택, 플로우마크(flow mark) 및 내표면 분리성등이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리부틸렌테레프타레트, 폴리부틸렌테레프타레트등의 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지는, 기계특성, 전기특성, 강성, 내열성, 내후성, 내유성, 내약품성, 치수안전성등의 여러가지의 우수한 성질을 가져서, 기계부품, 전자기기부품, 자동차부품, 건자재부품등 넓은 분야에서 사용되며, 여러 첨가물을 배합하는 것에 의하여 성질을 개선할 수 있다.

그러나, 방향족 폴리에스테르 수지는, 성형온도가 250℃ 또는 그 이상으로 상승되면, 일부 분해에 의한 분자량의 저하가 일어나며, 용융점도가 급격히 저하되어, 기계적 특성등의 물리적 성질이 떨어지는 것을 알 수 있다.

특히, 고온으로 유지되는 시간이 비교적 긴 사출성형등에 있어서는 이러한 영향이 현저하다. 이러한 결점을 개선하기 위하여, 방향족 폴리에스테르 수지의 결정화 속도를 촉진시키기 위한 지방산 금속염 또는 아이오노머를 배합하는 방법이 공지되어 있지만, 내충격성, 내열성등의 물리적 성질이 저하하는 문제를 가지게 된다.

한편, 내충격성을 개선하는 방법으로서, 폴리에스테르 수지에 에틸렌-글리시질메타크리레타 공중합체를 배합하는 방법도 공지되어(일본국 특허 공보 58-47419호 및 59-28223호) 있지만, 역으로 유동성이 나쁘게 되어, 성형가공법이 저하되는 문제를 포함하게 되며, 이러한 양자를 간단하게 조합하여도 성형가공법과, 내충격성, 특히 저온충격성을 동시에 개선할 수는 없다.

본 발명의 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 우선 일본국 특허 공개평 3-122158호에서, 폴리에스테르 수지와 에틸렌 글리시질메타크리레타 공중합체에 저분자량의 에틸렌-(메타)아크릴산 알킬공중합체을 배합하여, 성형가공법과 내충격성, 특히 저온충격성을 동시에 개선시키는 것을 제안하였었지만,--이 조성물은, 성형품의 외관성, 예를들면 표면광택, 플로우마크 또는 층상분리를 일으키게 되는 문제를 가진다.

따라서, 본 발명의 목적은 방향족 폴리에스테르 수지의 내충격성을 유지하며, 내열성의 극단적인 저하를 동반하지 않고 수지의 유동성(성형가공법)을 향상시키며, 또한 성형품의 외관성능과 층상분리가 발생하지 않고, 특히 저온충격성을 향상시키기 위한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는데 있다.

상기의 문제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명의 발명자들은, (A) 방향족 폴리에스테르 수지 ; (B) 오레핀/α,β-불포화산 글리시질에스테르/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체(C) 특정성분 중량의 에틸렌/α,β-불포화산/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체를 각각 특정비율로 혼합하는 것에 의하여 의도된 목적이 달성될 수 있음을 알았다.

즉, 본 발명의 제1발명은,

(A) 방향족 폴리에스테르 수지 50~99중량%와,

(B) 다음의 (b1)~(b3)으로 이루어진 멜트 인덱스 0.1~100g/min인 오레핀계 공중합체 1~50중량%와, 오레핀계 공중합체 ;

(b1) 오레핀 모노머-유니트 80~99.9몰% :

(b2) α,β-불포화산 알킬에스테르 모노머 유니트 0.1~9.9몰 :

(b3) α,β-불포화산의 글리시질에스테르 모노머 유니트 또는 비닐에스테르 유니트 0~19.9몰% :

상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여, (C) 다음의 (C1)과 (C2)로 이루어진 점도평균분자량이 1,000~15,000의 저분자량 에틸렌/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체 0.1~15중량부와, 저분자량 에틸렌 공중합체 ;

(C1) 에틸렌 유니트 80~99.9몰% ;

(C2) α,β-불포화산 모노머 유니트 및 합계량이 0.5~20몰%로 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물이다.

본 발명의 제2발명은,

(A) 방향족 폴리에스테르 수지 50~99중량%와,

(B) 다음의 (b1)~(b3)로 이루어진 멜트 인덱스 0.1~100g/min인 오레핀계 공중합체 1~50중량%와, 오레핀계 공중합체 ;

(b1) 오레핀 모노머 유니트 80~99.0몰% :

(b2) α,β-불포화산의 글리시질에스테르 모노머 유니트 0.1~9.9몰% :

(b3) α,β-불포화산의 알킬에스테르 모노머 유니트 또는 비닐에스테르 유니트 0~19.9몰% :

상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여, (C) 다음의 (C1)과 (C2)로 이루어진 점도평균분자량이 1,000~15,000의 공중합체 0.1~15중량부와, 저분자량 에틸렌 공중합체 ;

(C1) 에틸렌 유니트 80~99.5몰% :

(C2) α,β-불포화산 모노머 유니트 및 α,β-불포화산 알킬에스테르 모노머 유니트의 합계량이 0.5~20몰% :

상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여, (E) 무기물 충전제 1~200중량부로 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물이다.

본 발명에서 사용하는 A) 방향족 폴리에스테르 수지로는, 방향고리를 중합체의 연쇄유니트에 가지는 폴리에스테르에서, 방향족 디카본산(또는 이것의 에스테르 성형성 유도체)과 디오르(또는 이것의 에스테르 성형성 유도체)를 주성분으로 하는 혼합반응에 의하여 얻어지는 중합체 내지 공중합체이다.

여기에서 말하는 방향족 디카본산으로서는, 테레프탈산 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프타렌디카본산, 1,5-나프타렌디카본산, 비스(P-카복시페닐)메탄, 안도라센디카본산 4,4'-디페닐에테르카본산, 1,2-비스(페녹시)에탄 4,4'-디카본산 또는 각각의 에스테르 성형성 유도체등이 포함된다.

또한, 디오르 성분으로서는, 탄소수 2~10의 지방족 디오르, 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틴디오르, 네오펜틸그리콜, 1,5-펜탄디오르, 1,6-헥산디오르, 디카메틸렌디글리콜, 시콜로헥산 디오르등 또는 분자량 400~6000의 장쇄 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 포리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜등 및 각각의 혼합물이 포함된다.

본 발명에서 사용하는 바람직한 방향족 폴리에스테르로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌테프탈레트, 폴리프로필렌테프탈레트, 폴리에틸렌테레프타레트, 폴릭헥산테레프타레트, 폴리에틸렌-2,6-나프타레트, 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카복시레트등이 포함된다. 또한 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프타레트, 폴리부틸렌테레프타레트이다.

이러한 방향족 폴리에틸렌의 고유점도는, 트리플르오르초산(25)/염화메틸렌(75) 100ml중, 0.32g의 농도로서 25±0.1℃하에서 측정된다. 바람직한 것은 교유점도가 0.4~4.0dl/g이다. 0.41dl/g 이하이면, 방향족 폴리에스테르가 충분한 기계적인 강도를 발휘할 수 없어 바람직하지 않다. 또한 4.0dl/g를 초과하면, 용융시의 유동성이 저하하여 성형물의 표면광택이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 (B) 오레핀계 공중합체로는, 1개에 고압래디칼 중합에 의한(b1)오레핀 단량체와 (b2) α,β-불포화산의 글리시질에스테르 단량체, (b3) α,β-불포화산의 알킬에스테르 단량체와의 3원 또는 이것 이상의 다원 공중합체이며, 상기 공중합체로서는 오레핀 단량체 80~99.9몰% α,β-불포화산의 글리시질에스테르 단량체 0.1~9.9몰%, α,β-불포화산의 알킬에스테르 단량체 0~19.9몰%로 이루어진 공중합체이다.

상기 오레핀 단량체(b1)로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 헥산-1, 데센-1, 옥텐-1로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 특히 에틸렌이 바람직하다.

상기 α,β-불포화산의 글리시질에스테르 단량체(b2)로서는, 아크릴산글리시질, 메타크릴산글리시질, 이타콘산모노그리시질에스테르, 부텐트리카본산모노 그리시질에스테르, 부텐트라카본산디 그리시질에스테르, 부텐트리카본산트리 그리시질에스테르 및 α-크로로아릴, 마레인산, 크론톤산, 프말산등의 그리시질에스테르류등이 포함되지만, 바람직한 것으로선, (메탄)아크릴산 그리시질을 포함할 수 있다.

상기의 α,β-불포화산의 알킬에스테르 단량체 또는 비닐에스테르 단량체(b3)로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 메탈, 에틸, 프로필, 부틸, 2-에틸헥실, 시크로헥실, 도데실, 옥타데실등의 에스테르류, 마렌산, 마렌산무수물, 이타콘산, 페말산등의 모노에스테르 및 에스테르등의 α,β-불포화산의 알킬에스테르 단량체 ; 프로피온산비닐, 초산비닐, 카프론산비닐, 카프린산비닐, 라우릴산비닐, 스테테린산비닐, 트리프르오로산비닐등의 비닐에스테르 단량체가 포함되지만, 특히 (메타)아크릴산 에스테르와 초산비닐이 바람직하다.

상기 오레핀계 공중합체의 구현예로서는, 에틸렌/메타크릴산 글리시질/아크릴산 에틸공중합체, 에틸렌/프로필렌/메탄크릴산 글리시질/아크릴산 에틸공중합체, 에틸렌/아크릴산 글리시질/메타그린산 메틸공중합체, 에틸렌/아크릴산 글리시질/아크릴산 에틸공중합체등의 공중합체등을 들 수 있다.

그중에서도 바람직한 것은, 에틸렌/메타크릴산 글리시질/아크릴산 에틸공중합체이다. 이러한 것의 멜트 인덱스는, 0.1~100g/10분, 바람직하게는 0.5~90g/10분, 가장바람직하게는 1.0~70g/10분의 범위에서 선택되어진다. 또한, 이러한 오레핀계 공중합체는 혼합해서도 사용할 수 있다.

고압 래디칼 중합체에 의한 오레핀 단량체와 불포화산의 글리시질 에스테르 단량체 및 불포화산의 알칼에스테르 단량체 또는 비닐에스테르 단량체의 3원 또는 이것 이상의 다원공중합체의 제조방법은, 예를들면 생성하는 중합체중의 각 성분의 농도가, 에틸렌 80~99.9%몰, 메타크릴산 글리시질 0.1~9.9몰%, 아클릴산 에틸 0~19.9몰%로 조정한 모노머의 혼합물의 전체 단량체의 총중량에 근거하여, 0.0001~1중량%의 래디칼 중합개시제의 존재하에서 중합압력 500~4000kg/㎠, 바람직하게는 1000~3500kg/㎠, 반응온도 50~400℃, 바람직하게는 100~350℃의 조건아래, 연쇄이동제, 및 필요에 따라 선택조 보조매개물의 존재하에 수조형 또는 관형 반응기내에서 단량체를 동시에, 또는 단계적으로 접촉, 중합시키는 방법이다.

상기의 래디칼중합 개시제로서는, 페르옥시드, 히드로페르옥시드, 아조화합물, 아민옥시드화합물, 산소등의 종래 개시제가 포함된다.

또한, 연쇄이동제로서는, 수소, 프로필렌, 부텐-1, C1~C20 또는 그 이상의 포화지방족탄화수소 및 할로겐치환탄화수소, 예를들면 에탄, 메탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, n-헥산, n-헤프탄, 시크로페라-핀류, 클로로포름, 및 4염화탄소, C1~C20 또는 그 이상의 포화지방족 알콜, 예를들면 메탄올, 에탄올, 프로파놀 및 이소프로파놀, C1~C20 또는 그 이상의 포화지방족 카보닐화합물, 예를들면 토루엔, 디에틸벤제 및 키시렌등과 같은 화합물등이 포함된다.

본 발명의 오레핀계 공중합체의 다른 예는, 종래의 오레핀 단량체 단독의 중합체 또는 오레핀 단량체의 복수의 공중합체에 전기의 불포화산 글리시질에스테르 단량체 및 불포화산 알킬에스테르 단량체 또는 비닐에스테르 단량체를 추가반응시킨 변성체이다.

상기의 오레핀계 중합체로서는, 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌등의 단독중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-헥산-1공중합체, 에틸렌-4-메틸페텐-1공중합체, 에틸렌-옥텐-1공중합체등의 에틸렌을 주성분으로 하는 다른 α-오레핀과의 공중합체로 이루어진 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메탄)아크릴산 알킬에스테르 공중합체등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용하는 (C) 저분자량의 에틸렌/α,β-불포화산/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체는, 점도평균분자량이 1,000~15,000의 범위, 바람직하게는 3,000~12,000 범위의 비교적 저분자량의 에틸렌/α,β-불포화산/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체이며, 보다 구체적으로는, 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸등의 탄소수 1~12의 알킬에스테르로 이루어진 공중합체가 바람직하며, 에틸렌 80~99.5몰%에 대하여, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 합계량이 0.5~20몰%, 바람직하게는 1.0~15몰%, 가장 바람직하게는 2.0~12몰%의 범위에서, 또한 산과 알킬에스테르와의 조성비율이 10~90% 대 90~10%인 공중합체이다.

저분자량 공중합체에 있어서, (메타)아크릴산의 산 알킬에스테르에 대한 조성비가 증대하면, 방향족 폴리에스테르 말단과의 반응성이 높게 되어, 수지 조성물내에서의 혼합성이 증가하여, 그 표면의 외관이 향상되어 표면분리가 저하된다.

한편, 조성비의 증대와 함께 저분자량 에틸렌 공중합체의 글래스전환온도(Tg)의 상승, 유연성의 저하 때문에, 충격성(특히, 저온시)의 개선효과가 저하될 수 있게 된다. 그러므로, 사용 목적에 의하여, 상기의 산과 알킬에스테르와의 조성비율을 고려하여 사용할 필요가 있다. 일반적으로는, 산/알킬에스테르의 비율은 3 : 1/ 1 : 3의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 저분자량의 모노머 유니트/(메타)아크릴산/(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체의 제조방법으로서는, 종래의 중합방법으로 제조되어도 좋지만, 바람직하게는 비교적 고분자량의 에틸렌(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 열분해하여 얻는 것이 비교적 용이하게 얻어지며, 경제적으로는 유리하다.

본 발명에 사용되는 비교적 고분자량의 에틸렌(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체는, 예를들면, 프리-래디칼촉매를 사용하는 업계에서 공지의 고압래디칼 공중합법에 의하여 용이하게 얻어지는 범위의 비교적 고분자량의 에틸렌-(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체에서, 멜트 인덱스는 약 300g/10min 이하, 바람직하게는 100g/min 이하의 것이 사용된다.

또한, 공중합체의 분자량중의 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량은 1~40중량%, 바람직하게는 5~30중량%이다.

상기 저분자량 에틸렌 공중합체의 점도평균분자량은, 135℃의 데카린 용매중의 극도점도[n]으로부터 다음식에 의하여 구한 값이다.

[n]=KM²[K=14.3×10(dl/g), α=0.82]

상기 저분자량 에틸렌/(메타)아크릴산/(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체의 제조방법은, 예를들면 비교적 고분자량의 에틸렌(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 불활성 분위기중에서, 온도 200~500℃, 압력 1~50kg/㎠에서 열분해하는 방법이며, 얻어진 고분자량 에틸렌/(메타)아크릴산/(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체의 점도평균 분자량이 1,000~15,000, 분자량분포(Mw/Mn)이 1~15의 범위에 있다.

본 발명에서 말하는 불활성 분위기를 창출하는 방법으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를들면 질소, 탄산가스, 아르곤, 헬륨등의 불활성 가스를 반응계로 통하여 공기를 배출하는 방법이 적당하며, 그중에서 질소를 사용하는 것이 바람직하다.

덧붙여, 상기 저분자량 공중합체를 제조할때의 온도 및 압력은 사용원료의 성질상태, 즉 에틸렌(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체의 평균분자량, 저분자량화의 정도등의 원인에 지배되지만, 목적으로 하는 것과 같은 점도평균분자량이 1,000~15,000와 같은 저분자량의 에틸렌/(메타)아크릴산/(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 취득하기 위한 분해반응 조건은 온도 200~500℃, 바람직하게는 250~420℃의 범위이다. 압력은 1~50kg/㎠ G이다.

상기 반응온도가 200℃ 미만이면, 저분자량화의 정도가 불충분하고, 500℃를 초과하면, 공중합체는 구성단량체로 급격히 분해되어 바람직하지 않다.

본 발명의 제1발명의 조성물은, 전기한 (A) 방향족 폴리에스테르 수지가 50~99중량%, (B) 오레핀 단량체(또는 오레핀 단독중합체 또는 복수의 오레핀 공중합체)와 불포화산 글리시질에스테르 단량체 및 불포화산 알킬에스테르 단량체로 이루어진 오레핀계 공중합체 1~50중량% 및 상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여, (C) 점도평균분자량이 1,000~15,000의 저분자량 에틸렌/α,β-불포화산/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체 0.1~15중량부이다.

B) 성분 및 (C) 성분의 혼합량이 상한을 초과하는 경우는 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.

또한, B) 성분이 0.9중량% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 내충격성이 향상되지 않고, C) 성분이 0.1중량% 미만이면, 가공성이 향상되지 않는다.

본 발명의 제2발명은, 상기 제1발명의 폴리에스테르 수지 조성물 100중량부에 대하여, 무기물 충전제 1~200 중량부 를 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물이다.

상기 무기물 충전제로서는, 분말상, 평판상, 비늘형상, 침상, 구상 또는 중공형상, 및 섬유상등이 포함되며, 구체적으로는 황산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 규조토, 타르크, 알루미나, 규사, 유리가루, 산화철, 금속가루, 흑연, 탄화규소, 질화규소, 실리카, 질화붕소, 질화알루미늄, 카본블랙등의 분말상의 충전재 ; 운모, 유리판, 세리사이트, 파이로프레이트 알루미늄, 플레이크등의 금속박, 흑연등의 평판상 또는 비늘형성 충전재 ; 시라스발룬, 금속발룬, 유리발룬, 경석등의 중공충전재 ; 유리섬유, 탄소섬유, 흑연섬유, 위스카, 금속섬유, 실리콘 카바이드섬유, 아스베스트, 울라스토나이트등의 광물섬유의 예를 포함할 수 있다. 특히, 섬유상, 평판상, 비늘형상이 바람직하다.

충전제의 배함량이 1중량부 미만이면, 배합효과가 발휘되지 않으며, 200중량부를 초과하면, 성형품의 충격강도등의 기계적 성질이 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 무기물충전제의 표면은, 스테아린산, 오레인산, 파르미틴산, 또는 이것들의 금속염, 파라핀왁스, 폴리에틸렌 왁스, 또는 이것들의 변성물, 유기물시간, 유기물붕소, 유기물 티타네이트 등을 사용하여 표면처리를 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 조성물은, 온도 150~350℃, 바람직하게는 180~320℃의 범위에서 상기 성분(A~E)들을 용융 혼합하는 것에 의하여 제조된다.

150℃ 미만의 경우, 용융이 불충분하게 되며, 또한 용융점도가 높고, 혼합이 불충분하게 되어, 성형물에 상분리 및 층상분리가 나타나므로 바람직하지 않다. 또한, 350℃를 초과하면, 혼합되는 수지의 분해가 일어나, 성형물이 착색되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 내충격성을 개선시키도록, 오레핀계 중합체(D), 즉 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌과 같은 단독중합체 ; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-헥산-1공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐-1공중합체, 에틸렌-옥텐-1공중합체와 같은 에틸렌-α-오레핀- 폴리필렌 공중합체 고무 ; 에틸렌-프로필렌-디네공중합체 고무 ; 에틸렌-초산 비닐공중합체 ; 에틸렌-(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체은 (A)+(B) 100중량부에 대하여 100중량부까지 배합할 수 있다.

본 발명의 조성물을 용융 혼합하는 방법으로서는, 반부리믹서, 니더믹서, 니더압출기, 아축 압출기 또는 믹싱롤들이 포함될 수 있다.

본 발명에서는, 열가소성 수지, 예를들면, 폴리오레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐덴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌셀파이트 수지, 폴리설폰 수지등의 열가소성 수지류, 천연고무 ; 합성고무 ; 또는 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄등의 무기물난연제 ; 산화방지제, 자외선 방지제, 윤활제, 분산제, 발포제, 가교제, 착색제등의 혼합 수지 또는 첨가제를 포함한다.

[실시예]

다음 예들은 본 발명을 설명하나, 본 발명은 한정하는 것을 의미하지 않는다.

[사용 수지]

(A) 성분 : 폴리프틸렌테레프탈레트(이하, PBT라 칭함)[상품명 : 토레이 PBT 수지 14이 토레이(주) 제조]

(B) 성분 :

B-1 : 에틸렌/메타크릴산 글리시질/아크릴산 에틸공중합체(E-GMA-EA라 칭함)[MFR=4.5g/10min, 에틸렌=95.7몰%, 메타크릴산 글리시질=1.1몰%, 아크릴산 에틸=3.2몰%]

B-2 : 에틸렌/메타크릴산 글리시질/아크릴산 에틸공중합체(E-GMA-EA라 칭함)[MFR=3.0g/10min, 에틸렌=91.9몰%, 메타크릴산 글리시질=1.2몰%, 아크릴산 에틸=6.9몰%]

B-3 : 에틸렌/메타크릴산 글리시질 공중합체(E-GMA라 칭함)[MFR=4.0g/10min, 에틸렌=97.6몰%, 메타크릴산 글리시질=10중량부%(2.1몰%)]

B-4 : 에틸렌/메타크릴산 글리시질 공중합체(E-GMA라 칭함)[MFR=3.0g/10min, 에틸렌=96.6몰%, 메타크릴산 글리시질=15중량부%(3.4몰%)]

B-5 : 에틸렌/메타크릴산 글리시질/아크릴산 n-부틸공중합체(E-GMA-nBA라 칭함)[MFR=4.0g/10min, 에틸렌=94.9몰%, 메타크릴산 글리시질=1.2몰%, 아크릴산 n-부틸=3.9몰%]

(C) 성분 ; 본 발명에서 사용된 저분자량 에틸렌공중합체는 다음에 기술되는 열감성법에 의하여 합성한다.

C-1의 합성 : 고압래디칼 중합법에서 얻어진 아크릴산 에틸단위의 함유량 7.5몰%, JIS K 7670에 근거하여 측정한 멜트 인덱스가 20g/10min인 에틸렌-아크릴산 에틸공중합체를 관형반응기에 물의 존재하에서, 최고온도 375℃에서 연속적으로 가열감성하여, 에틸렌유니트 93.0몰%, 아크릴산 유니트 2.0몰%, 아크릴산에틸유니트 5.0몰%이며, 135℃에서 데카린 용해에 의한 고유점도보다 폴리에틸렌 환산으로 구한 점도평균분자량이 10,000인 에틸렌-아크릴산-아크릴산 에틸공중합체를 제조한다.

C-2, C-3의 합성 : 최고온도를 395℃(C-2) 또는 410℃(C-3)로 변경된 것 외에는 상기 C-1의 합성과 동일한 원료 및 장치를 이용하여 제조한다.

C-4의 합성 : 원료로서, 고압래디칼중합법에 의하여 얻어진 아크릴산 메틸유니트의 함유량 3.5몰%, JIS K 7670에 근거하여 측정한 멜트 인덱스가 6.0G/10min인 에틸렌-아크릴산 메틸공중합체를 사용한, 최고온도를 400℃로 변경한 것 외에는 C-1과 동일하게 C-4를 제조한다.

다음에 C-1~C-4의 성질을 보여준다.

C-1 : 에틸렌/아크릴산/아크릴산 에틸공중합체(E-AA-EA라 칭함)[아크릴산=2.0몰%, 아크릴산 에틸=5.0몰%, 합계 7몰%, 점도평균분자량=10,000

C-2 : 에틸렌/아크릴산/아크릴산 에틸공중합체(E-AA-EA라 칭함)[아크릴산=2.2몰%, 아크릴산 에틸=4.8몰%, 합계 7몰%, 점도평균분자량=5,000]

C-3 : 에틸렌/아크릴산/아크릴산 에틸공중합체(E-AA-EA라 칭함)[아크릴산=3.0몰%, 아크릴산=4.0몰%, 합계 7몰%, 점도평균분자량=3,000]

C-4 : 에틸렌/아크릴산 메틸공중합체(E-MA라 칭함)[아크릴산 메틸=10중량%(3.5몰%), 점도평균분자량=5,000]

(D)성분 :

D-1 : 에틸렌/아크릴산 n-부틸공중합체(E-nBA라 칭함)[MFM=3.0g/10min, n-BA농도=19중량%, 상품명 : 루카렌 A2710H 바스프 AG]

D-2 : 초저밀도 폴리에틸렌(SRX라 칭함)[MFR=3.9g/10min, 농도=0.900g/cc, 상품명 : 니쎄키 소프트렉스 D9550, 일본 석유화학(주) 제조]

D-3 : 에틸렌-프로필렌 공중합체고무(EPR로 칭함)[상품명 : JSR EP02P 일본 합성고무(주) 제조]

(E)성분 : 무기 충전제[유리섬유, 평균섬유길이 5.0mm, 평균섬유지름 10μm]

(실시예 1~14)

상기 각 수지의 펠릿 또는 무기충전제로 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여, 실린더 온도 250℃, 금형온도 500℃로 설정된 사출성형기[도시바 카카이 가부시끼가이샤 15-19형]에 의하여, ASTM 시험의 물성시험용 시험편을 작성한다. 물성시험으로서, 아이조드 충격시험, 용융 외관점도, 열변형 온도를 측정하여, 그 결과를 표1에 기록하였다.

노치된 아이조드 충격강도 : ASTM D256

하중하에서의 편향온도 : ASTM D648

(외관)

플로우마크 : ⊙ 전혀 존재하지 않음

약간 존재함

× 존재

표면광택 : ⊙ 매우 양호

양호

△ 불량

× 매우불량

층상분리 : 층상분리의 상태는 접착테이프 방법의 사용에 의하여 각 성형된 물품의 파단면 상태를 육안으로 관찰하여 기록된다.

⊙ 전형 존재하지 않음

◎ 약간 존재함

× 눈에 띄게 존재함

(비교예 1~16)

실시예 1에서와 동일한 절차를 다음의 합성들의 사용에 의하여 반복되었다 :

(1) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지

(2) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 에틸렌/메타크릴산 글리시질 공중합체를 배합한 조성물

(3) 폴리부틸렌테레프탈레이트에 에틸렌/메타크릴산 글리시질/아크릴산 에틸공중합체를 배합한 조성물.

그 결과들은 테이블 1-(A)-1,2 및 테이블 1-(b)-1,2,3,4에 주어진다.

단순한 용융 혼합공정의 수단에 의하여 오레핀계 공중합체 함유 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이 본 발명에 따른 상기 기술과 실시예들로부터 알 수 있을 것이다. 폴리에스테르 조성물은 특정량의 다음 성분들을 각각 포함한다 :

성분(A) : 방향족 폴리에스테르 수지

성분(B) : 오레핀 모노머, 불포화산 글리시질에스테르 모노머, 불포화산 알킬에스테르로 이루어진 오레핀계 공중합체 수지

성분(C) : 점도평균분자량 1,000~15,000의 저분자량 에틸렌/α,β-불포화산/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체 수지

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 내열성의 저하없이 양호한 유동성 및 저온내 내충격성을 가지는 한편, 방향족 폴리에스테르 수지의 양호한 내열성을 보유한다.

2차 제조물의 충격강도는 본 발명의 조성물로 만들어진 1차 제조물을 열처리한 후에도 저하되지 않는다. 그러므로, 조성물들은 자동차부품, 전기전자부품, 내열성 용기, 및 공업부품등의 제조에 널리 사용된다.

Claims

(A) 방향족 폴리에스테르 수지 50~99중량%와, (B) 하기 (b1)~(b3)으로 이루어진 멜트 인덱스 0.1~100g/10min인 오레핀계 공중합체 1~50중량%와, 오레핀 공중합체 ; (b1) 오레핀 모노머 유니트 80~99.9% : (b2) α,β-불포화산의 글리시질에스테르 모노머 유니트 0.1~9.9몰% : (b3) α,β-불포화산의 알킬에스테르 모노머 유니트 또는 비닐에스테르 유니트 0~19.9몰% : 상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여, (C) 하기(C1)과 (C2)로 이루어진 점도평균분자량이 1,000~15,000의 저분자량 에틸렌/α,β-불포화산/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체 0.1~15중량부, 저분자량 오레핀 공중합체 ; (C1) 오레핀 유니트 80~99.9몰% : (C2) α,β-불포화산 모노머 유니트 및 α,β-불포화산 알킬에스테르 모노머 유니트의 합계량이 0.5~20몰%로 이루어진 폴리에스터르 수지 조성물.
(A) 방향족 폴리에스터르 수지 50~99중량%와, (B) 하기 (b1)~(b3)으로 이루어진 오레핀계 공중합체 1~50중량%와, 오레핀계 공중합체 ; (b1) 오레핀 모노머 유니트 80~99.9몰% : (b2) α,β-불포화산의 글리시질에스테르 모노머 유니트 0.1~9.9몰% : (b3) α,β-불포화산의 알킬에스테르 모노머 유니트 또는 비닐에스테르 유니트 0~19.9몰% : 상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여, (C) 하기 (C1)과 (C2)로 이루어진 점도평균분자량이 1,000~15,000의 저분자량 에틸렌/α,β-불포화산/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체 0.1~15중량부와, 저분자량 오레핀 공중합체 ; (C1) 오레핀 유니트 80~99.9몰% : (C2) α,β-불포화산 모노머 유니트 및 α,β-불포화산 알킬에스테르 모노머 유니트의 합계량이 0.5~20몰% : 상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여, (E) 무기물 충전제 1~200중량부로 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 (B) 오레핀계 공중합체가, 에틸렌/(메타)아크릴산 글리시질 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 알킬/(메타)아크릴산 글리시질 공중합체, 에틸렌/비닐에스테르/(메타)아크릴산 글리시질 공중합체로부터 선별된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 (B) 오레핀계 공중합체가, 에틸렌/메타크릴산 글리시질 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에틸/메타크릴산 글리시질 공중합체, 에틸렌/초산비닐/메타크릴산 글리시질 공중합체로부터 선별된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 (C) 점도평균분자량이 1,000~15,000의 저분자량 에틸렌/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체의 산과 알킬에스테르의 조성비율이 10~90% 대 90~10%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 (C) 저분자량 에틸렌/α,β-불포화산/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체가, 고분자량 에틸렌/α,β-불포화산 알킬에스테르를 열감성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제6항에 있어서, 고분자량 에틸렌/α,β-불포화산 알킬에스테르 공중합체가, 에틸렌/(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제7항에 있어서, 상기 고분자량 에틸렌/(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체가 멜트 인덱스 300g/10min 이하, (메타)아크릴산 알킬에스테르 함유량이 1~40중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제8항에 있어서, 상기 고분자량(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체가, 에틸렌/아크릴산 에틸공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제9항에 있어서, 상기 저분자량 에틸렌 공중합체가, 고분자량의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체를 열감성하여 이루어진 에틸렌/아크릴산/아크릴산 에틸공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 폴리부틸렌테레프탈레트와, (B) 에틸렌/메타크릴산 글리시질 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 에틸/메타크릴산 글리시질 공중합체, (C) 저분자량 에틸렌/아크릴산/아크릴산 에틸공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 (E) 무기물 충전제가, 섬유상, 판상, 비늘형상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제8항에 있어서, 상기 (E) 무기물 충전제가, 유리섬유, 티타니움윈스커 또는 마이카로 이루어진 그룹으로부터 선별된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.