KR20000057261A - 폴리카보네이트 블랜드 조성물 - Google Patents

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KR20000057261A
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오고사무엘에이.
호프마이스터프랭크엠.
쉬록낸시제이.
노벡리오알.
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

성형품의 진주박 또는 탈층화 경향이 낮으면서, 높은 내충격성, 성형성 및 조절가능한 광택도 간의 균형이 양호한 폴리카보네이트 블랜드 조성물은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(예를 들면, LLDPE), 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체(예를 들면, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체) 및 폴리에스테르를 폴리카보네이트와 혼합하여 제조한다.

Description

폴리카보네이트 블랜드 조성물 {Polycarbonate blend compositions}
본 발명은 폴리카보네이트, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체 및 폴리에스테르를 함유하는 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 폴리카보네이트와 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체와의 혼화 블랜드에 관한 것이다. 당해 조성물은, 성형시킬 경우, 바람직하게 고도의 내충격성 및 조절가능한 광택도를 나타낸다.
일반적으로 폴리카보네이트로부터 성형된 제품들은 고내열성 및 우수한 절연성과 내식성을 포함하는 치수안정성을 나타내기 때문에 여러가지 용도로 알려져 있다. 그러나, 성형된 폴리카보네이트 제품이 증점제로 사용되는 분야에서는 내충격성이 감소된다. 또한, 폴리카보네이트는 성형시키기가 어렵고, 박막 제품으로 성형시키기가 불가능할 수 있다. 이러한 단점은 폴리카보네이트의 분자량을 감소시켜 이의 점도를 저하시킴으로써 어느정도 완화된다. 그러나, 이로 인해 종종 연성이 감소되고, 광택이 바람직하지 못하게 증가된다. 또한, 폴리카보네이트로부터 성형된 제품의 내충격성이 저온에서 급속하게 감소된다. 따라서, 광범위한 온도 범위에 걸친 내충격성, 내열성, 치수안정성, 성형성 및 조절가능한 광택도가 탁월하게 균형을 이루고 있는, 폴리카보네이트 성형품을 수득하기는 어렵다.
각종 올레핀 중합체를 폴리카보네이트와 블랜딩하여 블랜드의 점도를 낮출 수 있다. 그러나, 폴리카보네이트를 올레핀 중합체와 블랜딩시킬 경우, 미국 특허 제4,496,693호에 보고된 바와 같이 성형품이 탈층화되어 내충격성, 인성 및 접합선 강도(weldline strength)가 감소되는 경향이 있다. 이러한 결점은 미국 특허 제5,416,148호 및 PCT 특허 제WO 94/06859호에 기술된 바와 같이, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체를 선택하여 이를 폴리카보네이트와 블랜딩시킴으로써 다소 완화되었다. 폴리카보네이트와 각종 올레핀 중합체를 블랜딩시킴으로써 야기되는 또다른 결점은 특히 채색되지 않은 성형품에서 미관상 허용되지 않는 진주박(pearlesence)을 야기시킨다는 점이다.
이러한 유형의 블랜드에서 혼화성을 제공하기 위한 여러가지 시도가 있었다. 이중 한가지 방법으로서, 폴리올레핀 중합체, 예를 들면, 저밀도, 선형 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 각종 올레핀계 불포화 중합체를 사용하여 그라프트 개질시키는 방법이 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 이러한 개질법은 필수적으로 비극성 폴리올레핀 물질을 폴리카보네이트와 적어도 어느정도 제한된 정도로 혼화가능하도록 만든다. 폴리카보네이트를 에틸렌성 불포화 및 카보닐 그룹을 둘다 함유하는 하나 이상의 불포화 유기 화합물(예를 들면, 말레산 무수물 및 폴리에스테르)로 그라프트된 폴리올레핀 중합체와 블랜딩시키는 방법은 예를 들면, 미국 특허 제4,840,995호와 제4,889,898호에 기술되어 있다. 폴리카보네이트를 (1) "지글러(Ziegler)"형 또는 "필립스(Philips)"형과 같은 통상적인 배위 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀, (2) 에폭사이드-함유 공중합체 및 (3) 폴리에스테르와 블랜딩시키는 방법은 일본 공개특허공보 제H5-39415호에 논의되어 있다.
내충격성을 향상시킬 목적으로 개질제를 폴리카보네이트와 블랜딩시킬 경우 내열성, 치수 안정성 및 접합선 강도가 모두 우수하고, 블랜드의 점도가 증가되지 않으므로 성형품의 박리 또는 개열에 의해 증명되는 바와 같은 탈층화가 야기되지 않는다. 진주박의 부재에 의해 증명되는 바와 같은, 조절가능한 광택 및 허용가능한 "성형화된" 외관을 결합시킨 이러한 특성은 성형품을 채색시켜야할 필요성을 감소시키는데 있어서 바람직하다. 채색에 대한 필요성을 제거함으로써 채색과 관련된 환경 장해가 제거될 것이다. 추가로, 채색 단계가 제거됨으로써, 자동차 인테리어, 내구성 제품 및 전기 제품용 미적으로 허용가능한 고성능 성형품의 제조비용이 절감될 것이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체, 혼화량의 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체 및 폴리에스테르와 함께 블랜딩된 폴리카보네이트로부터 성형된 제품은 높은 내충격성, 내열성, 치수 안정성, 성형성, 조절가능한 광택도 및 접합선 강도가 탁월하게 균형을 이루고 있고 성형품에서 진주박 및 탈층화 경향이 감소되는 것으로 밝혀졌다.
한가지 양태에 있어서, 본 발명은
(a) 폴리카보네이트 40 내지 96중량부,
(b) (i) 밀도가 0.93g/㎤ 미만이고, (ii) 분자량 분포도(Mw/Mn)가 3.0 미만이며, (iii) 조성 분포 분지 지수(Composition Distributin Branch Index)가 50% 이상인, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체 1 내지 50중량부,
(c) 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체 0.5 내지 10중량부 및
(d) 폴리에스테르 0.5 내지 40중량부[여기서, 모든 중량부는 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 합한 100 중량부를 기준으로 한다]를 혼합된 상태로 포함하는 중합체 블랜드 조성물을 포함한다.
본 발명에 의해, 본 발명의 조성물로부터 성형된 제품에서는 탈층화 경향이 감소되고, 놀라울 정도로 높은 내충격성, 내열성, 치수 안정성, 성형능, 조절가능한 광택 및 접합선 강도가 바람직하게 균형을 이루고 있으며, 성형품에서의 진주박 경향이 감소됨이 밝혀졌다.
본 발명은 또한 폴리카보네이트를 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체 및 폴리에스테르와 블랜딩시킴으로써 강화된 폴리카보네이트 블랜드 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 적어도 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체 및 폴리에스테르와 함께 혼합한 폴리카보네이트를 성형시킴으로써 폴리카보네이트 블랜드 조성물을 성형시키는 방법을 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트 블랜드 조성물은 예를 들면, 필름, 섬유, 압출시트, 다층 적층물 및 거의 모든 종류의 성형품, 특히 가전 제품 및 기구, 자동차체 패널 및 자동차의 내외장 자동용품에 유용한 다른 부속품 및 부재, 데이타 저장 장치, 전기 제품 및 전자 제품에 유용하다.
본 발명의 폴리카보네이트 블랜드 조성물에서 성분(a)는 폴리카보네이트("PC") 중합체이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리카보네이트는 문헌에 잘 공지되어 있으며, 공지된 기법으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 폴리카보네이트는 다가 화합물(예를 들면, 디페놀)을 카보네이트 전구체[예를 들면, 포스겐, 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스테르(예를 들면, 디페닐 또는 디메틸 카보네이트)]와 반응시킴으로써 하나 이상의 다가 화합물로부터 제조할 수 있다. 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 비스하이드록시페닐플루오렌이다. 폴리카보네이트는 공지된 계면, 용액 또는 용융 공정과 같은 몇가지의 공지된 공정에 의해 이러한 원료로부터 제조할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 적절한 연쇄 정지제(chain-terminator) 및/또는 분지화제(branching agent)를 사용하여 목적하는 분자량 및 분지도를 수득할 수 있다.
물론, 폴리카보네이트는, 단독중합체보다는 카보네이트 공중합체 또는 헤테로중합체가 바람직한 상황에서, 2개 이상의 상이한 2가 페놀(1) 또는 2가 페놀 및 글리콜 또는 하이드록시- 또는 산-말단화된 폴리에스테르 또는 2가 산(2)으로부터 유도될 수 있다. 상기한 하나 이상의 폴리카보네이트의 블랜드도 본 발명을 실시하는데 있어서 적합하다. 에스테르/카보네이트 공중합체도 또한 폴리카보네이트에 포함된다.
폴리카보네이트는 물리적 특성과 내충격성 간에 바람직한 균형을 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 폴리카보네이트 블랜드 조성물에 사용된다. 폴리카보네이트는, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 40중량부 이상, 바람직하게는 55중량부 이상, 보다 바람직하게는 70중량부 이상, 가장 바람직하게는 85중량부 이상의 양으로 사용된다. 폴리카보네이트는, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 96중량부 이하, 바람직하게는 94중량부, 보다 바람직하게는 92중량부, 가장 바람직하게는 90중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물에서 성분(b)는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체("S/LEP") 또는 이들의 하나 이상의 혼합물이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체 둘다 공지되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 이의 제조방법은 미국 특허 제5,272,236호와 제5,278,272호에 상세하게 기술되어 있다. 선형 에틸렌 중합체 및 이의 제조방법은 미국 특허 제3,645,992호, 제4,937,299호, 제4,701,432호, 제4,937,301호, 제4,935,397호 및 제5,055,438호 및 유럽 특허 제129,368호와 제260,999호, 및 PCT 특허 제WO 90/07526호에 상세하게 기술되어 있다.
본원에서 사용되는 "선형 에틸렌 중합체"는 에틸렌의 단독중합체, 또는 선형 골격(가교결합이 없음)을 가지며, 장 측쇄가 없고, 분자량 분포가 협소하며, α-올레핀 공중합체에 대해 조성 분포가 협소한 하나 이상의 α-올레핀 공단량체와 에틸렌과의 공중합체를 의미한다. 또한, 본원에서 사용되는 "실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"는 에틸렌의 단독중합체, 또는 선형 골격, 특정한 제한량의 장 측쇄, 협소한 분자량 분포 및 α-올레핀 공중합체에 대한 협소한 조성 분포를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체와 에틸렌과의 공중합체를 의미한다.
선형 중합체 중의 단 측쇄는 의도적으로 부가시킨 C3-C20α-올레핀 공단량체를 중합시킴으로써 생성되는 측쇄 알킬 그룹으로부터 유도된다. 협소한 조성 분포는 때때로 균일성 단 측쇄화로서 언급되기도 한다. 협소한 조성 분포 및 균일성 단 측쇄화는 α-올레핀 공단량체가 에틸렌과 α-올레핀 공단량체로 이루어진 공중합체 내에 랜덤하게 분포되며 중합체 분자의 거의 모두에서 공단량체에 대한 에틸렌의 비가 동일함을 나타낸다. 조성 분포의 협소한 정도는 조성 분포 분지 지수(CDBI)의 값으로서 종종 단 측쇄 분포 지수로서 언급되는 값에 의해 나타낸다. CDBI는 공단량체 함량이 중간 몰 공단량체 함량의 50% 내인 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. CDBI는 예를 들면, 문헌(Wild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Volume 20, page 441 (1982) 또는 미국 특허 제4,798,081호)에 기술된 바와 같은 온도 상승 용출 분별법을 사용하여 쉽게 산출된다. 본 발명에서 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 CDBI는 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에서 장 측쇄는 단 측쇄 이외의 중합체 분지이다. 통상적으로, 장 측쇄는 성장하고 있는 중합체 쇄에서 β-수소화물 제거를 통해 올리고머성 α-올레핀의 생성에 의해 동일 반응계 내에서 형성된다. 생성되는 종류는 비교적 분자량이 큰 비닐 말단화 탄화수소이며, 이는 중합시 커다란 측쇄 알킬 그룹을 생성한다. 장 측쇄는 쇄 길이가 n-2 탄소(여기서, n은 반응기에 의도적으로 첨가한 가장 큰 α-올레핀 공단량체의 탄소수이다) 이상인 중합체 골격에 대한 탄화수소 분지로서 정의할 수 있다. 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 공단량체의 공중합체에 있어서 바람직한 장 측쇄의 탄소수는 20 이상, 보다 바람직하게는 중합체 골격에서의 탄소수의 수이다. 장 측쇄화는13C 핵자기 공명 분광기 만을 사용하거나, GPC-LALS(겔 투과 크로마토그래피-레이저 광 산란) 또는 유사한 분석기법을 사용하여 특징지울 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 0.01 이상의 장 측쇄/1000 탄소, 바람직하게는 0.05 장 측쇄/1000 탄소이다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 3개 이하의 장 측쇄/1000 탄소, 바람직하게는 1개 이하의 장 측쇄/1000 탄소를 함유한다.
실질적으로 선형인 바람직한 에틸렌 중합체는 가공 조건하에서 고분자량 α-올레핀 공중합체를 쉽게 중합시킬 수 있는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 공중합체는 의도적으로 부가시킨 2개 이상의 공단량체의 중합체를 의미하며, 예를 들면, 에틸렌와 하나 이상의 다른 C3-C20공단량체로 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 선형 에틸렌 중합체는 반응기에 의도적으로 부가한 것 이외의 단량체는 중합시키지 않는 조건하에서 메탈로센 또는 바나듐계 촉매를 사용하여 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 다른 기본적인 특징으로는 낮은 잔류성분 함량(중합과정 동안 제조되는 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매, 반응하지 않은 공단량체 및 저분자량 올리고머의 농도가 낮음) 및 통상적인 올레핀 중합체와 비교하여 분자량 분포가 협소하더라도 우수한 가공성을 제공하는 조절된 분자 구조를 들 수 있다.
본 발명을 실시하는데 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체가 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체 또는 선형 에틸렌 단독중합체인 경우, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌 50 내지 95중량% 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체 중의 공단량체 함량은 일반적으로 반응기에 부가된 양을 기준으로 하여 산출되며, 이는 ASTM D-2238, 방법 B에 따라 적외선 분광법을 사용하여 측정할 수 있다. 통상적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10α-올레핀 공단량체의 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜탄 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체이다. 보다 바람직하게는 공단량체는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 0.850g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.860g/㎤ 이상이다. 일반적으로, 이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 0.935g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.900g/㎤ 이하이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 용융 유동비(I10/I2로서 측정함)는 5.63 이상, 바람직하게는 6.5 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 10이다. I2는 ASTM D-1238, 조건 190/2.16에 따라 측정한다. I10은 ASTM D-1238, 조건 190/10.0에 따라 측정한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 분자량 분포는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)이다. Mw와 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, I10/I2의 비는 장 측쇄도를 나타내며, I10/I2의 비가 클수록 중합체에 장 측쇄가 더 많이 존재하게 된다. 실질적으로 선형인 바람직한 에틸렌 중합체에서, Mw/Mn는 식 Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63에 따라 I10/I2와 관계가 있으며, Mw/Mn는 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상이다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 Mw/Mn는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. 가장 바람직한 양태에 있어서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한 단일 시차 주사 열량계(DSC)에서의 융점 피크에 의해 특징지워진다.
이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 바람직한 I2용융 지수는 0.01 내지 100g/10min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10g/10min이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는 가공성과 내충격성 간의 바람직한 균형을 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 블랜드에 사용된다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 1중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 가장 바람직하게는 7중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 50중량부 이하, 바람직하게는 40중량부, 보다 바람직하게는 35중량부, 가장 바람직하게는 30중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용되는 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체인 성분(c)는 바람직하게는 열가소성 중합체이며, 보다 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 열가소성 중합체이다. Tg는 중합체성 물질이 이의 물리적 특성(예를 들면, 기계적 강도) 면에서 갑작스런 변화를 나타내는 온도 또는 이들 온도 범위이다. Tg는 시차 주사 열량계로 측정할 수 있다.
본 발명의 에폭사이드-함유 공중합체는 에폭사이드 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(i) 및 하나 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(ii)를 중합된 형태로 포함하여 이로부터 형성된 하나 이상의 공중합체이다.
일반적으로, 본 발명의 에폭사이드-함유 공중합체를 제조하는데 있어서, 분자에 중합가능한 불포화 그룹 및 반응성 에폭사이드 그룹을 둘다 함유하는 모든 화합물이 성분(ii)로서 사용될 수 있다. 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체의 성분(ii)로서 사용하기에 적합한, 에폭사이드 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로서는 불포화 카복실산의 글리시딜 에스테르(예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트); 불포화 알콜의 글리시딜 에테르(예를 들면, 알릴글리시딜에테르) 및 알케닐페놀의 글리시딜 에테르(예를 들면, 이소프로페닐페닐글리시딜에테르); 및 에폭시카복실산의 비닐 에스테르 및 알릴 에스테르(예를 들면, 에폭사이드화 올레산의 비닐 에스테르)를 들 수 있다.
본 발명의 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체를 형성하는데 유용한, 에폭사이드 그룹을 함유하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체의 대표적인 예로는 하기의 성분 중의 하나 이상이 포함된다; 알켄, 바람직하게는 C2-C20, 보다 바람직하게는 C2-C8, 가장 바람직하게는 C2-C6직쇄 또는 측쇄 알켄, 또는 알카디엔, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 옥텐, 이소프로필렌, 이소부틸렌 또는 공액 디엔(예를 들면, 부타디엔); C1-C8알킬 아크릴레이트, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 또는 하이드록실 에틸 아크릴레이트; C1-C8알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 또는 헥실 메타크릴레이트; 그외의 C1-C6지방족 알콜 또는 지환족 알콜의 에스테르, 예를 들면, C1-C4지방족 알콜 또는 지환족 알콜의 에스테르 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르; 카복실산의 올레핀계 불포화 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; 비닐 및 비닐리덴 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌, 비닐 톨루엔 및 α-메틸 스티렌(임의로, 당해 비닐 및 비닐리덴 방향족 화합물은 할로겐 그룹과 같은 극성, 음전성 그룹 또는 작용기, 또는 페닐, 카복시, 시아노 등과 같은 이중 결합이나 삼중 결합을 갖는 유기 그룹을 포함할 수 있다); 비닐 할라이드 화합물 및 비닐리덴 할라이드 화합물, 예를 들면, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 비닐 및 비닐리덴 에테르, 비닐-메틸 에테르, 비닐-에틸-에테르 및 비닐-이소부틸-에테르; 또는 상기한 물질 중의 두가지 이상으로 이루어진 혼합물.
올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체는 에틸렌계 불포화 단량체(i)와 하나 이상의 에폭사이드를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(ii)를 이중결합을 통해 중합시켜 형성한다. 에폭사이드 그룹은 성분(ii)으로부터의 측쇄이며, 중합 반응 후에는 반응하지 않는다. 성분(i)과 (ii)는 함께 일반적으로 선형인 중합체를 형성하며, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체는 임의로 단독중합체성- 또는 공중합체성 측쇄로서 성분(i) 및 (ii)로부터 제조된 직쇄에 그라프트될 수 있다.
일반적으로, 하나 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체(ii)의 양은 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 25중량부 이하, 바람직하게는 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 가장 바람직하게는 8중량부 이하이다. 하나 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체(ii)는 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체의 0.5중량부 이상, 바람직하게는 2중량부 이상, 보다 바람직하게는 3중량부 이상을 구성한다. 에틸렌계 불포화 단량체(i)는 그 나머지를 구성하며, 일반적으로 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체의 99.5 내지 75중량부를 구성한다. 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체로서 본원에 사용하기에 특히 적합한 것은, 알켄(바람직하게는, 에틸렌) 40 내지 95(중량)%와 글리시딜 메타크릴레이트 1 내지 25%, 및 임의로, 알켄 이외의 다른 에틸렌계 불포화 단량체(바람직하게는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 부틸 아세테이트) 1 내지 40%로 이루어진 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체이다. 글리시딜 메타크릴레이트 1 내지 25%, 보다 바람직하게는 1 내지 10% 및 잔여량의 에틸렌을 포함하는 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체가 보다 바람직하다. 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체의 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 500,000이고, 보다 바람직하게는 30,000 내지 200,000이다.
올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체는 낮은 광택도, 낮은 진주박, 접합선 강도, 충격성 및 낮은 탈층화 경향 간의 바람직한 균형을 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 폴리카보네이트 블랜드 조성물에 사용된다. 일반적으로, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체는 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1.5중량부 이상, 가장 바람직하게는 2중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체는 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 10중량부 이하, 바람직하게는 7중량부, 보다 바람직하게는 5중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용될 수 있는 성분(d)인 폴리에스테르는 공지되어 시판되고 있으며, 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 성분(d)로서 적합한 폴리에스테르의 예로는 폴리(알킬렌 알칸디카복실레이트), 폴리(알킬렌 페닐렌디카복실레이트), 폴리(페닐 알칸디카복실레이트) 또는 폴리(페닐렌 페닐렌디카복실레이트)가 포함되며, 이들은 본원에서 사용하기에 적합하다. 폴리에스테르의 제조방법 및 폴리에스테르 제조에 유용한 재료가 문헌(참조; Whinifield, 미국 특허 제2,465,319호, Pengilly, 미국 특허 제3,047,539호 및 Russell, 미국 특허 제3,756,986호)에 더욱 상세하게 논의되어 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리(알킬렌 페닐렌디카복실레이트)와 같은 방향족 폴리에스테르가 본 발명에서 특히 유용하다. 이들 방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 통상적으로 0.35 내지 1.2이고, 바람직하게는 0.35 내지 1.1이며, 방향족 폴리에스테르의 고유 점도가 높을수록 가공하기가 보다 용이하다.
폴리에스테르는 물리적 특성 및 내충격성 간의 바람직한 균형을 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 폴리카보네이트 블랜드 조성물에 사용된다. 일반적으로, 폴리에스테르는 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1.5중량부 이상, 훨씬 더 바람직하게는 2중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 폴리에스테르는 총 조성물의 중량을 기준으로 하여 40중량부 이하, 바람직하게는 30중량부, 보다 바람직하게는 20중량부, 훨씬 더 바람직하게는 10중량부, 가장 바람직하게는 7중량부의 양으로 사용된다.
본원에서 청구하고 있는 폴리카보네이트 블랜드 조성물은 또한 이들 유형의 폴리카보네이트 블랜드 조성물에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제로서의 성분(e)를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 첨가제에는 충격 개질제, 충전제, 보강제, 내인화성 첨가제, 안정화제, 착색제, 유동 증강제, 산화방지제, 점착 방지제 등이 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 첨가제의 예로는 코어-쉘 그라프트 공중합체를 포함하지만 이에 국한되지 않는 충격 개질제, 또는 활석, 점토, 운석, 유리 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는 충전제를 들 수 있다. 추가로, 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기 인 화합물, 불소화 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황 화합물의 금속염, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는 내인화성 첨가제가 사용될 수 있다. 또한, 열, 빛 및 산소로 국한되는 것은 아니지만 이들로 인해 야기되는 분해로부터 폴리카보네이트 블랜드를 안정화시키는 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용될 경우, 이들 첨가제는 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 합한 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 25중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 25중량부의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
경우에 따라, 상기한 성분이 본 발명의 폴리카보네이트 블랜드 조성물에 혼합되어 있는 경우 상기한 성분의 반응 생성물도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 발명의 폴리카보네이트 블랜드 조성물은 당해 기술분야에 공지된 적합한 혼합 수단에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 블랜드 조성물은 다단계 배합 공정에서 순차적인 배합 단계에 의해 제조할 수 있다. 이러한 다단계 공정 중의 하나에 있어서, 폴리카보네이트와 배합시키고자 하는, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체 및 폴리에스테르를 충분히 교반하여 미립자 형태로 건식-블랜딩시킴으로써 완성된 분포를 수득한다. 건식 블랜딩을 위해서는 헨쉘 믹서(Henschel mixer) 또는 리본 블랜더(ribbon blender)를 사용할 수 있다. 그후, 건식 블랜딩된 혼합물을 압출기에서 용융 블랜딩하여 혼화된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 혼화된 선형 에틸렌 중합체 제형을 형성한다. 용융 블랜딩에는 혼합 롤, 밴버리 믹서(Banbury mixer) 또는 압출기를 사용할 수 있다. 그후, 생성된 혼화된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 혼화된 선형 에틸렌 중합체 제형을 건조하거나 폴리카보네이트 및 다른 첨가제 또는 충전제와 함께 용융 블랜딩하고, 이어서 압출시키거나 성형시켜 성형품을 제조한다.
또는, 바람직하게는 폴리카보네이트(a), 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체(b), 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체(c), 폴리에스테르(d) 및 블랜드와 혼합시킬 다른 첨가제(e)를 충분히 교반하여 미립자 형태로 건식 블랜딩시킴으로써 완성된 분포를 수득한 다음, 압출시키거나 성형시켜 성형품을 제조한다. 가장 바람직하게는, 폴리카보네이트, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체, 폴리에스테르, 및 폴리카보네이트와 혼합시킬 모든 다른 성분을 적정량으로 함께 및/또는 개별적으로 압출기 또는 왕복 스크류 사출 성형기에 넣고 압출시키거나 성형시켜 성형품을 제조한다.
열을 사용하여 연화시키거나 용융시킬 경우, 압축성형, 사출성형, 가스보조 사출 성형, 압연, 진공성형, 열성형, 압출 및/또는 취입성형과 같은 통상적인 기법을 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용함으로써 본 발명의 폴리카보네이트 블랜드 조성물을 성형시킬 수 있다. 폴리카보네이트 블랜드 조성물은 또한 하기한 목적에 적합한 기계를 사용하여, 필름, 섬유, 다층 적층물 또는 압출 시트로 성형, 방사 또는 연신시킬 수 있으며, 하나 이상의 유기 또는 무기 성분과 배합시킬 수 있다.
본 발명을 실시하기 위해, 바람직한 양태의 실시예가 하기에 기술되어 있다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 식으로 제한하지는 않는다. 실시예 1 및 2의 특성을 본 발명의 특성을 가지지 않으므로 본 발명의 양태에 해당하지 않는 다양한 대조 제형(대조예 A-C)의 특성과 대조시킴으로써, 본 발명의 특히 바람직한 양태 중의 몇가지를 알아볼 수 있다.
실시예 1과 2의 조성물 및 대조예 A-C의 조성물은 페인트 믹서에서 무수 성분을 5분 동안 혼합한 다음 건식-블랜딩된 제형을 30㎜ 압출기(제품명; Werner and Pfleider extruder)에 공급함으로써 제조한다. 압출기에서의 배합 조건은 다음과 같다; 배럴 온도: 150, 280, 280, 280 및 280℃; RPM: 257; 다이 압력 60bar; 토르크: 55%; 공급속도: 40pound/h; 용융 온도 293℃. 압출물을 스트랜드 형태로 냉각시킨 다음 분쇄하여 펠렛을 수득한다. 펠렛을 통기성 오븐에서 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 다음, 이를 사용하여 70톤 아르부르그 사출 성형기[성형 조건: 배럴 온도 290℃; 성형 온도 85℃; 주입 압력 40bar; 보유 압력 35bar; 배압 5bar; 스크류 속도 3.8]에서 시험 표본을 제조한다.
실시예 3 내지 11의 조성물은 페인트 믹서에서 무수 성분을 5분 동안 혼합한 다음 건식-블랜딩된 제형을 30㎜ 압출기(제품명; Werner and Pfleider extruder)에 공급함으로써 제조한다. 압출기에서의 배합 조건은 다음과 같다; 배럴 온도: 200, 250, 260, 275 및 270℃; RPM: 220; 토르크: 90. 압출물을 스트랜드 형태로 냉각시킨 다음 분쇄하여 펠렛을 수득한다. 펠렛을 통기성 오븐에서 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 다음, 이를 사용하여 70톤 아르부르그 사출 성형기[성형 조건: 배럴 온도 280℃; 주입 압력 70bar; 보유 압력 25bar; 배압 20bar; 주입 시간 0.1초; 지속 시간 6.0초; 냉각 시간 16.0초]에서 시험 표본을 제조한다.
실시예 1과 2 및 대조예 A-C의 제형의 함량 및 특성이 표 1에서 총 조성물의 중량을 기준으로 한 중량부로 제시되어 있다. 실시예 3 내지 11의 제형의 함량 및 특성은 표 2에서 총 조성물의 중량을 기준으로 한 중량부로 제시되어 있다. 표 1 및 2에서;
"PC 1"은 중량 평균 분자량이 24,000인 비스페놀-A 폴리카보네이트;
"PC 2"은 중량 평균 분자량이 27,000인 비스페놀-A 폴리카보네이트;
"E/GMA 1"은 글리시딜 메타크릴레이트 12중량%를 함유하는 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(제품명; IGETABONDTM-E, 제조원; Sumitomo Chemical America);
"E/GMA 2"는 글리시딜 메타크릴레이트 8중량%를 함유하는 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(제품명; LotaderTM8840, 제조원; Ef Atochem);
"S/LEP 1"은 상기한 성분(b)로서, 밀도가 약 0.87g/㎤이고, 용융 지수가 5이며, 분자량 분포도가 2.1이고, CBDI가 50 이상인, 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체(제품명; EngageTMSM 8200, 제조원; DuPont/Dow Elastomers);
"S/LEP 2"는 상기한 성분(b)로서, 밀도가 약 0.868g/㎤이고, 용융 지수가 13이며, 분자량 분포도가 2.0이고, CBDI가 50 이상인, 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체(제품명; EngageTMMG 8300, 제조원; DuPont/Dow Elastomers);
"S/LEP 3"은 상기한 성분(b)로서, 밀도가 약 0.865g/㎤이고, 용융 지수가 14이며, CBDI가 50 이상인, 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체(제조원; DuPont/Dow Elastomers);
"S/LEP 4"는 상기한 성분(b)로서, 밀도가 약 0.863g/㎤이고, 용융 지수가 14이며, 분자량 분포도가 2.0이고, CBDI가 50 이상인, 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체(제품명; EngageTMSM 8130, 제조원; DuPont/Dow Elastomers);
"PET"는 ASTM D 4603-86에 따라 측정되는 고유 점도가 0.59인 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(제품명; TrayturTM5900C, 제조원; Shell Chemical Company)
"카본 블랙"은 폴리카보네이트 중의 20% 농도의 카본 블랙을 나타낸다.
실시예 1과 2 및 대조예 A-C에 대해 하기의 시험을 수행하며, 이들 시험 결과가 표 1에 제시되어 있다.
내충격성은 -30℃에서 ASTM D 256-84(방법 A)에 따라 Izod 시험("Izod")으로 측정한다. 노치의 반경은 10mils(0.254㎜)이다.
광택도는 60˚의 각도에서 광택계(제품명; Dr. Lange Hunter lab gloss meter)를 사용하여 측정한다.
진주박은 다중 미세박 중합체 층으로부터 빛을 동시에 반사시킴으로써 야기되는 진주빛의 광택 효과를 나타낸다. 이러한 효과가 존재하는지의 여부는 육안으로 측정한다.
이들 실험 결과로부터, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체를 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체로 이루어진 블랜드에 첨가할 경우에 있어서, 생성된 조성물을 성형할 경우, 진주박을 나타내지 않으면서 충격 특성, 열 특성 및 감소된 광택도 간의 바람직한 균형을 나타냄을 알 수 있다. 표 1의 데이타는 폴리카보네이트가 특정 양태에서 높은 충격 강도를 나타내지만, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체만을 가하거나(대조예 C) 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체와 폴리에스테르 중합체를 함께 가할 경우(대조예 B) 충격 강도가 손실되면서 진주박이 야기되어 광택을 감소시키는데에 상당히 긍정적인 효과를 나타내지 않음을 입증한다. 대조예 A는, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체 및 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 충격 강도를 유지하기는 하지만 이는 높은 광택도 및 진주박을 야기시킴을 입증한다.
대조예 A-C 및 실시예 1과 2의 함량1및 특성
실시예 1 2
대조예 A B C
물질
PC 1 90 87 92 85 85
E/GMA 1 2 0 0 2 0
E/GMA 2 0 0 0 0 2
S/LEP 1 7 7 7 7 7
PET 0 5 0 5 5
카본 블랙 1 1 1 1 1
특성
60˚에서의 광택도 95 86 99 42 45
진주박 있음 있음 있음 없음 없음
-30℃ Izod 7.0 7.0 7.2 9.6 9.8
1조성물은 중량부
표 2의 데이타는, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체를 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체로 이루어진 블랜드에 가할 경우에 있어서, 생성된 조성물을 성형시킬 경우 저온 충격성이 우수함을 입증한다. 또한, 폴리에스테르 함량이 낮을수록 내열성은 증가한다.
실시예 3 내지 11의 함량1및 특성
실시예 3 4 5 6 7 8 9 10 11
물질
PC 2 90 88 86 90 88 86 90 88 86
PET 2 4 6 2 4 6 2 4 6
E/GMA 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2
S/LEP 2 6 6 6
S/LEP 3 6 6 6
S/LEP 4 6 6 6
특성
성형된 PC Mw(g/mole) 26,783 27,009 26,878 27,366 26,821 26,905 26,975 26,675 26,609
성형된 PC Mn(g/mole) 11,136 10,808 10,462 11,294 10,679 10,448 10,772 10,359 9,946
Mw/Mn 2.41 2.5 2.57 2.42 2.51 2.58 2.50 2.58 2.68
-30℃에서의 Izod(ft-ib/in) 12.4 8.66 9.2 8.78 7.74 8.39 12.44 10.96 12.43
HDUL(℃) 141.2 140.4 140.5 141.6 141.2 139.3 140.8 140.8 139.4
1조성물은 중량부
본 발명을 실시하는데 있어서 당해 기술분야의 숙련가들에게는 상기한 교시내용에 대하여 다양한 변화 및 변형이 있을 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 본 발명의 다양한 양태는 첨부된 청구항에 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 변할 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 폴리카보네이트 40 내지 96중량부,
    (b) (i) 밀도가 0.93g/㎤ 미만이고, (ii) 분자량 분포도(Mw/Mn)가 3.0 미만이며, (iii) 조성 분포 분지 지수(Composition Distribution Branch Index)가 50% 이상인, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체 1 내지 50중량부,
    (c) 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체 0.5 내지 10중량부 및
    (d) 폴리에스테르 0.5 내지 40중량부[여기서, 모든 중량부는 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 합한 100 중량부를 기준으로 한다]를 혼합된 상태로 포함하는 중합체 블랜드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌과 C3내지 C20α-올레핀의 공중합체인 중합체 블랜드 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜탄 및 1-옥텐의 공중합체인 중합체 블랜드 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 중합체 블랜드 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체가 에폭사이드 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체 및 에폭사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조되는 중합체 블랜드 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 에폭사이드 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체가 불포화 카복실산의 글리시딜 에스테르인 중합체 블랜드 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 에폭사이드 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체가 글리시딜 메타크릴레이트인 중합체 블랜드 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체가 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체인 중합체 블랜드 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 올레핀계 에폭사이드-함유 공중합체가 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴레이트 공중합체인 중합체 블랜드 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 합한 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 30중량부의 양으로 존재하는 중합체 블랜드 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 합한 100중량부를 기준으로 하여 1.5 내지 20중량부의 양으로 존재하는 중합체 블랜드 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 합한 100중량부를 기준으로 하여 2 내지 10중량부의 양으로 존재하는 중합체 블랜드 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 중합체 블랜드 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 충전제가 활석, 점토, 운석, 유리 또는 이들의 혼합물인 중합체 블랜드 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에스테르, 유기 인 화합물, 불소화 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황 화합물의 금속염으로부터 선택되는 하나 이상의 내인화성 첨가제를 추가로 포함하는 중합체 블랜드 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 성형품 또는 압출품 형태로 존재하는 중합체 블랜드 조성물.
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