CN114846081A - 聚烯烃/聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂，其包括A)聚烯烃、B)聚酯和C)相容剂，所述相容剂为含羟基官能团的官能化聚烯烃与聚酯的酯交换产物。本发明还涉及制备这种树脂的方法。

Description

聚烯烃/聚酯树脂
技术领域
本发明涉及包含聚烯烃和聚酯的聚烯烃树脂。本发明还涉及制备这种树脂的方法、包含这种树脂的制品和这种树脂用于制备制品的用途。
背景技术
聚烯烃和特别是聚丙烯均聚物(PP)经常用于特别是汽车工业中的结构塑料零件中。这种材料的好处在于模量/冲击平衡、高的表面质量和对极性有机流体高的化学耐受性。
增加PP硬度的一种方法是应用成核/增强剂，如滑石等矿物填料。但应用这类试剂可能会错误地影响高表面质量和抗冲击性。
另一种方法是在PP中包含其它工程塑料/聚合物，例如聚酯如PET、PBT。
实际上，像聚酯这样的高晶体工程塑料本质上就具有非常高的模量，但冲击性能和在极性有机流体中的耐化学性较差。
聚烯烃和聚酯这两种材料的共混物应该能够在最终配混物中获得性能平衡，从而使材料具有高的模量/冲击平衡、高的表面质量和对极性有机流体高的化学性耐受性。
但为了匹配正确的性能组合，并不选择由聚烯烃和聚酯、尤其是PP和PET组成的配混物，因为这两种单独的组分并不相容。
实际上，聚烯烃如PP是非极性的，而聚酯如PET是极性的。因此，该配混物的每种组分将形成只含极性或非极性聚合物的簇/域，从而不可能通过降低整体机械性能来达到想要的性能平衡。
本发明的目的是提供生产聚烯烃/聚酯树脂的新方法，所述聚烯烃/聚酯树脂具有高的模量/冲击平衡、高的表面质量和对极性有机流体高的化学性耐受性，并克服了现有技术的聚烯烃/聚酯的缺点，具体包括但不限于减少只含极性或非极性聚合物的簇/域，以得到更均匀的树脂。
发明内容
本发明通过应用相容剂来实现发明目的，相容剂将连接树脂的极性和非极性元素，从而减少界面处只含极性或非极性聚合物的簇/域，与不含这种相容剂的聚烯烃/聚酯树脂相比，可以获得具有高的模量/冲击平衡、高的表面质量和对极性有机流体高的化学性耐受性的聚烯烃/聚酯树脂。
在第一方面，本发明涉及一种制备聚烯烃/聚酯树脂的方法，所述方法包括熔融混合至少聚烯烃A、聚酯B和含羟基官能团的官能化聚烯烃D的步骤，其中：
含羟基官能团的官能化聚烯烃D的总量相对于树脂计为2-80wt％；5-80wt％，优选20-50.5wt％；和
聚酯B的总量相对于树脂计为20-98wt％；和
聚烯烃A的总量相对于树脂计为0-78wt％、0-75wt％，优选29.5-60wt％。
在第二方面，本发明涉及一种制备聚烯烃/聚酯树脂的方法，所述方法包括用于生产用作相容剂共混物的母料C的初始步骤和熔融混合母料C与聚烯烃A和/或聚酯B的后续步骤，其中所述母料包括含羟基官能团的官能化聚烯烃D、聚酯E、和含羟基官能团的官能化聚烯烃D与聚酯E的酯交换产物。
在一些实施方案中，聚酯B的总量相对于树脂计为0-19.92wt％；聚烯烃A的总量相对于树脂计为0-78wt％；相容剂共混物C内含羟基官能团的官能化聚烯烃D的量为至少50wt％，优选为50-97wt％，更优选为50-75wt％；含羟基官能团的官能化聚烯烃D的总量相对于树脂计为2-81wt％，5-80wt％，优选为20-50.5wt％；和相容剂共混物C的量相对于树脂计大于2％，有利地为10-90％，优选为40-88wt％，更优选为40-70wt％。
在一些实施方案中，添加剂与聚烯烃A和/或聚酯B一起添加。
在一些实施方案中，在最后一步中应用设备进行挤出，配置所述设备以获得颗粒状树脂，所述颗粒状树脂的优点是具有均匀且明确定义的添加剂浓度。
在第二方面，本发明涉及一种聚烯烃树脂，其包括：
聚烯烃A和/或聚酯B；和
相容剂共混物C，其包括含羟基官能团的官能化聚烯烃D、聚酯E、和含羟基官能团的官能化聚烯烃D与聚酯E的酯交换产物；
其中：
聚酯B的总量相对于树脂计为0-19.92wt％％；
聚烯烃A的总量相对于树脂计为0-78wt％；
相容剂共混物C内含羟基官能团的官能化聚烯烃D的量为至少50wt％，优选50-97wt％，更优选50-75wt％；
含羟基官能团的官能化聚烯烃D的总量相对于树脂计为2-81wt％，5-80wt％，优选20-50.5wt％；和
相容剂共混物C的量相对于树脂计大于2％，有利地为10-90％，优选为40-88wt％，更优选为40-70wt％。
在一些实施方案中，含羟基官能团的官能化聚烯烃D通过使链烷醇胺与聚烯烃反应制备，其中通过将含有胺反应性基团的化合物接枝到聚烯烃的主链上形成所述聚烯烃。
在一些实施方案中，含有胺反应性基团的化合物选自：烯属不饱和羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；酸酐如马来酸酐和衣康酸酐；乙烯苯甲基卤化物如乙烯苯甲基氯化物和乙烯苯甲基溴化物；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯；和烯属不饱和环氧烷，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯，其中所述化合物优选为马来酸酐。
在一些实施方案中，所述链烷醇胺选自乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和2-氨基苯甲醇，优选为乙醇胺。
在一些实施方案中，其中官能化聚烯烃D的聚烯烃为聚丙烯PP，优选为i-PP。
在一些实施方案中，其中含羟基官能团的官能化聚烯烃D的聚烯烃与聚烯烃A是同一类型。
在一些实施方案中，相容剂共混物C中的聚酯E与B是同一类型。
在一些实施方案中，聚烯烃A、官能化聚烯烃D和酯交换产物内聚烯烃量的和相对于树脂计为80wt％。
在一些实施方案中，聚酯B和酯交换产物内的聚酯E的和相对于树脂计为20wt％。
在一些实施方案中，聚烯烃A选自聚丙烯(PP)、PP均聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯与具有4-10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物和它们的组合物。
在一些实施方案中，聚酯B选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和它们的组合物。
在一些实施方案中，聚酯B为PET，优选为回收的PET。
在一些实施方案中，所述树脂符合如下要求中至少一种、优选两种、有利地三种、更有利地四种、最优选全部：
按ISO527-2/5A:1993在23℃下的拉伸模量为至少2000MPa，和/或按ISO527-2/5A:1993在23℃下的断裂应力为至少42MPa，和
按ISO180/4A:1993在23℃下的Izod冲击强度为至少1.7KJ/m2，
按ISO2813在测量角60°下的光泽为至少79GU，
按ASTM D-790在23℃下的弯曲模量为至少1940MPa，
按ASTM D-790在23℃下的弯曲强度为至少57MPa。
在最后一个方面，本发明涉及一种制品，其包含由本发明方法获得的树脂或本发明的树脂，所述制品优选为注塑制品。
应注意本发明涉及这里描述的特征/实施方案的所有可能的组合，尤其优选权利要求中给出的特征的那些组合。因此，应理解本文描述了涉及本发明组合物实施方案的特征的所有组合；涉及本发明方法的特征的所有组合，以及涉及本发明组合物的特征和涉及本发明方法的特征的所有组合。
还应注意术语‘包括’并不排除其它元素的存在。但也应理解对包含某些组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为其提供了制备所述产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，也应理解对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为其提供了更简单、更经济的方法。
当提到参数的下限值和上限值时，应理解也公开了由所述下限值和所述上限值的组合形成的范围。
具体实施方式
本发明涉及一种聚烯烃树脂，其包括：
聚烯烃A和/或聚酯B；和
相容剂共混物C。
所述相容剂为包含如下物质的共混物：
含羟基官能团的官能化聚烯烃，
聚酯，和
含羟基官能团的官能化聚烯烃与聚酯(其可以是嵌段共聚物或接枝共聚物)的酯交换产物。
优选地，含羟基官能团的官能化聚烯烃或含羟基官能团的官能化聚烯烃与未官能化聚烯烃的混合物是树脂中的主要聚合物。因此，聚烯烃A和/或含羟基官能团的官能化聚烯烃相对于树脂计的量优选大于聚酯相对于树脂计的量。
聚烯烃树脂优选为聚丙烯树脂。因此树脂中的主聚合物为官能化聚丙烯和未官能化聚丙烯的混合物，或者为官能化的含羟基官能团的聚丙烯。
A)聚烯烃A
A)的量相对于树脂计通常为0-78wt％，优选为30-78wt％，更优选为30-60wt％。
但聚烯烃优选为树脂中的主聚合物。因此，A)相对于树脂计的量优选大于B)相对于树脂计的量。
A)的量相对于树脂计优选为至少50wt％、优选至少75wt％、更优选为80wt％。
例如，A)的量相对于树脂计为75-94wt％、80-94wt％或85-92wt％。含有大量聚烯烃的这些实施方案的树脂的性质允许其在已应用聚烯烃的应用中使用。
聚烯烃的实例包括聚丙烯(PP)、PP均聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和丙烯/乙烯与具有4-10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物或它们的组合物。
聚烯烃按ISO1183测量的密度可以为0.850-0.970g/cm3。
PP
本文所用的聚丙烯指丙烯均聚物或丙烯与α-烯烃的共聚物，α-烯烃例如选自具有2个或4-10个C原子的α-烯烃如乙烯，其中α-烯烃的量小于总丙烯共聚物的10wt％。
聚丙烯可以通过任何已知的聚合技术以及任何已知的聚合催化剂体系制成。关于技术，可参考浆液聚合、溶液聚合或气相聚合；关于催化剂体系，可参考Ziegler-Natta、茂金属或单位点催化剂体系。所有这些在本领域都是已知的。
按ASTM D790A测量的PP的拉伸模量优选为800-1800MPa。
按ASTM D790A测量的PP均聚物的拉伸模量优选为1500-1800MPa，更优选为1750MPa。
应用ASTM D1238(230℃/2.16kg)测量的PP的熔体流动指数优选为0.3-50dg/min。
LDPE、LLDPE和HDPE
Andrew Peacock的Handbook of Polyehtylene(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页总结了LDPE、LLDPE和HDPE的生产方法。催化剂可分为三个不同的亚类，包括Ziegler Natta催化剂、Phillips催化剂和单位点催化剂。后一类是一系列不同种类的化合物，茂金属催化剂就是其中之一。正如上述手册第53-54页所述，Ziegler-Natta催化的聚合物是通过第I-III族金属的有机金属化合物或氢化物与第IV-VIII族过渡金属的衍生物相互作用获得的。(改性)Ziegler-Natta催化剂的一个实例是基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂的区别在于活性位点的分布。Ziegler Natta催化剂是非均相催化剂，具有许多活性位点。因此，用这些不同催化剂生产的聚合物在分子量分布和共聚单体分布等方面会有所不同。
LDPE
LDPE可以为乙烯均聚物或可以包含共聚单体如丁烯或己烯。
按ISO1183测量，LDPE的密度优选为0.916-0.940g/cm3，更优选为0.920-0.930g/cm3。
按ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量，LDPE的熔体流动指数优选为0.1-10.0g/10min，更优选为1.0-5.0g/10min。
LDPE可以应用高压釜式技术或管式反应器技术来生产。
在一些实施方案中，在本发明的树脂中，聚烯烃为按ISO1183测量密度为0.916-0.940g/cm3和按ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量熔体流动指数为0.1-10.0g/10min的LDPE，树脂中LDPE的量为5-15wt％。这种树脂可以具有高光泽、高MVR和高拉伸模量，同时具有可接受的冲击强度和收缩率。
LLDPE
LLDPE可以为乙烯均聚物或可以为含乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体的聚乙烯共聚物(乙烯-α-烯烃共聚物)。合适的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体为1-己烯。所述α-烯烃共聚单体优选以乙烯-α-烯烃共聚物的约5-20wt％的量存在，更优选以乙烯-α-烯烃共聚物的约7-15wt％的量存在。
按ISO1183测量，LLDPE的密度可以优选为0.915-0.940g/cm3，优选为0.930-0.940g/cm3。
按ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量，LLDPE的熔体流动指数优选为0.1-5.0g/10min，例如0.5-4.0g/10min，例如1.0-3.0g/10min。
适合LLDPE生产的技术包括但不限于气相流化床聚合、溶液聚合和浆液聚合。
按照本发明的一个优选实施方案，LLDPE在Ziegler-Natta催化剂存在下通过气相聚合获得。按照另一个优选的实施方案，LLDPE可以在茂金属催化剂存在下通过气相聚合获得。
在一些实施方案中，在本发明的树脂中，聚烯烃为按ISO1183测量密度为0.915-0.940g/cm3和按ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量熔体流动指数为0.1-5.0g/10min的LLDPE，和树脂中LLDPE的量为5-15wt％。这种树脂可以具有高和MVR和高拉伸模量，同时具有可接受的光泽、冲击强度和收缩率。
HDPE
HDPE可以为乙烯均聚物或可以包含共聚单体如丁烯或己烯。
按ISO1183测量，HDPE的密度优选为0.940-0.970g/cm3，更优选为0.950-0.965g/cm3。
按ASTM D1238(190℃/5kg)测量，HDPE的熔体流动指数优选为0.1-15.0g/10min，更优选为1.0-10.0g/10min。
在一些实施方案中，在本发明的树脂中，聚烯烃为按ISO1183测量密度为0.940-0.970g/cm3和按ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量熔体流动指数为0.1-15.0g/10min的HDPE，树脂中HDPE的量为5-15wt％。这种树脂可以具有高光泽、高MVR、高拉伸模量和低收缩率，同时具有可接受的冲击强度。
弹性体共聚物
聚烯烃可以为乙烯与具有4-10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物。在弹性体共聚物中α-烯烃共聚单体优选为非环状单烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。所述弹性体共聚物最优选为乙烯-1-辛烯共聚物。
弹性体共聚物的密度优选为0.850-0.910g/cm3。按ASTM D792，弹性体共聚物的密度优选为0.865-0.910g/cm3，例如0.865-0.875g/cm3。
按ASTM D1238应用2.16kg重量和在温度190℃下测量，弹性体共聚物的熔体流动指数优选为1.0-10.0dg/min，例如3.0-8.0dg/min。
可以应用本领域已知的方法制备弹性体，例如通过使用单位点催化剂，即过渡金属组分为有机金属化合物且至少一个配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，该配体通过该阴离子结构与过渡金属阳离子键合。这种催化剂也称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如在US 5,017,714和US 5,324,820中有述。弹性体也可以使用传统类型的非均相多位点Ziegler-Natta催化剂制备。
弹性体中乙烯的量优选为至少50mol％。弹性体中乙烯的量更优选为至少57mol％，例如至少60mol％、至少65mol％或至少70mol％。甚至更优选地，弹性体中乙烯的量为至少75mol％。弹性体中乙烯的量可以典型地为至多97.5mol％，例如至多95mol％或至多90mol％。
在一些实施方案中，在本发明的树脂中，聚烯烃为按ASTM D792测量密度为0.850-0.910g/cm3和按ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量熔体流动指数为1.0-10.0g/10min的乙烯与具有4-10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物，和树脂中弹性体共聚物的量为5-15wt％。这种树脂可以具有高光泽、高MVR、高拉伸模量、高冲击强度和低收缩率。
在一些实施方案中，在本发明的树脂中，聚烯烃为按ASTM D792测量密度为0.850-0.910g/cm3和按ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量熔体流动指数为1.0-10.0g/10min的乙烯与具有4-10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物，和树脂中弹性体共聚物的量为15-25wt％。这种树脂可以具有高光泽、极高冲击强度和低收缩率，同时具有可接受的MVR和拉伸模量。
B)聚酯
B)的量相对于树脂计通常为5-95wt％。
B)的量相对于树脂计优选为至多40wt％，优选为至多35wt％，更优选为20wt％。例如聚烯烃的量相对于树脂计为5-22.5wt％、5-20wt％，优选为6-18wt％或8-15wt％。
A)和B)的总量相对于树脂计为至少10wt％和至多98wt％。A)和B)的总量相对于树脂计为至少30wt％和至多60wt％。
聚酯树脂通常包括晶体聚酯树脂，如衍生自含2至约10个碳原子的脂族或环脂族二醇或其混合物和至少一种芳族二羧酸的聚酯树脂。优选的聚酯衍生自脂族二醇和芳族二羧酸，并具有结构式(VIII)的重复单元：
Figure BDA0003696932080000101
其中R'为烷基自由基，其包含由含2到约20个碳原子的脂族或环脂族二醇或其混合物衍生的脱羟残基。R为芳基，包含由芳族二羧酸衍生的脱羧残基。在本发明的一个实施方案中，聚酯可以是脂族聚酯，其中R'或R中的至少一个是含环烷基的基团。聚酯是缩合产物，其中R'为含6-20个碳原子的含芳基、烷烃或环烷烃的二醇或其化学等价物的残基，和R为衍生自含6-20个碳原子的含芳基、脂族或环烷烃的二酸或其化学等价物的脱羧残基。聚酯树脂通常通过二醇或二醇等价组分与二酸或二酸化学等价物组分的缩合或酯交换聚合来获得。
R'和R优选为独立地选自以下结构IX的环烷基：
Figure BDA0003696932080000102
Figure BDA0003696932080000111
包括具有两个均可用于制备本发明聚酯树脂的羧基的羧酸的二酸优选为脂族、芳族、环脂族的。二酸的实例为环状或双环状脂族酸，例如十氢萘二甲酸、降冰片烯二甲酸、双环辛烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或其化学等价物，且最优选为反-1,4-环己烷二甲酸或其化学等价物。直链二羧酸如己二酸、壬二酸、二羧基十二酸和琥珀酸也可能是有用的。这些二酸的化学等价物包括酯、烷基酯如二烷基酯、二芳基酯、酸酐、盐、酸氯化物、酸溴化物等。可由其衍生脱羧残基R的芳族二羧酸的实例有每个分子含单个芳环的酸，如间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对-羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-双苯甲酸和它们的混合物，以及含有稠环的酸，如1,4-或1,5-萘二甲酸。在一个优选的实施方案中，残基R的二羧酸前体为对苯二甲酸，或替代地为对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
可用于制备本发明聚酯树脂的一些二醇为直链、支链或环脂族烷烃二醇，且可以含有2-12个碳原子。这些二醇的实例包括但不限于：乙二醇；丙二醇，即1,2-和1,3-丙二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；2-乙基,2-甲基,1,3-丙二醇；1,3-和1,5-戊烷二醇；二丙二醇；2-甲基-1,5-戊烷二醇；1,6-己烷二醇；二甲醇十氢化萘，二甲醇双环辛烷；1,4-环己烷二甲醇，尤其是其顺式和反式异构体；三乙二醇；1,10-癸二醇；和上述任何物质的混合物。环脂族二醇或其化学等价物和特别是1,4-环己烷二甲醇或其化学等价物优选用作二醇组分。二醇的化学等价物包括酯，如二烷基酯、二芳基酯等。聚酯树脂通常可以包括选自直链聚酯树脂、支链聚酯树脂和共聚聚酯树脂的一种或多种树脂。
一种优选的环脂族聚酯为聚(环己烷-1,4-二亚甲基环己烷-1,4-二羧酸酯)，也称为聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-二羧酸酯)(PCCD)，其具有式X的循环单元：
Figure BDA0003696932080000121
聚酯优选衍生自包含至少一种取代或未取代的脂族二醇和/或取代或未取代的环脂族二醇和至少一种取代或未取代的芳族二羧酸或取代或未取代的脂族二羧酸的结构单元。
聚酯优选为选自如下的至少一种：聚(邻苯二甲酸亚烷基酯)、聚(邻苯二甲酸环烷基酯)、聚(二羧酸亚烷基酯)、酯酰胺共聚物、衍生自包含至少一种烷基二醇或环脂族二醇与至少一种芳族酸、脂族酸和环脂族酸的结构单元的共聚酯。
聚酯特别优选地包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸酯环己二醇酯。聚酯优选包括PET。在本发明的树脂中，聚酯优选由PET组成。
聚酯可以是未使用的颗粒产品形式，也可以是片状、颗粒或粉末形式的回收(处理)产品形式，例如其可以由PET瓶子得到。聚酯优选为回收聚酯，特别是回收的PET，例如由PET瓶子获得。聚酯(特别是PET)在与本发明树脂的其它组分混合之前优选进行干燥。
聚酯可以是生物基的，即聚酯可以是由生物原料衍生或应用生物原料制成的材料或产品生产的聚酯。这种材料是可再生的，通常从活生物体获得或产生，所述活生物体例如植物、树木、藻类、细菌、酵母、真菌、单细胞生物、昆虫、动物等。由这些生物材料获得二酸的方法对本领域普通技术人员来说是已知的。由于与生产和使用这些材料相关的生态足迹较少，生物基或生物衍生的双官能酸是优选的。
按ASTM D4603测量，聚酯(特别是PET)的固有粘度(IV)优选为0.1-1.0dl/g，例如0.5-0.9dl/g。
按ISO1133(2.16kg,280℃)测量，聚酯(特别是PET)的熔体体积指数(MVI)优选为5-100dg/min，例如10-50dg/min。
按ISO1183测量，聚酯(特别是PET)的密度优选为至多1.35g/cm3。这表明聚酯(特别是PET)的结晶度较低，导致最终树脂所需要的性能。
C)相容剂共混物
相容剂的作用是降低极性聚酯相和非极性聚烯烃相的不相容共混物之间的界面张力。加入相容剂改善两相间的粘附，和稳定聚烯烃/聚酯树脂的形态以防止聚结，从而得到相比于不含相容剂的聚烯烃/聚酯树脂改进的机械性能。
最后，相比于不含相容剂的聚烯烃/聚酯树脂，相容剂提高了树脂的光泽。
相容剂C为包含如下物质的共混物：
含羟基官能团的官能化聚烯烃，
聚酯，和
含羟基官能团的官能化聚烯烃与聚酯(其可以是嵌段共聚物或接枝共聚物)的酯交换产物。
C)的量相对于树脂计为2-90wt％，优选为15-80wt％，更优选为40-70wt％。
相容剂的含量高会导致更好的弯曲性、光泽、冲击强度和/或类似于不含相容剂的树脂的拉伸性能，因此树脂中C)的量相对于树脂计优选为40-88wt％，更优选为40-70wt％。
含羟基官能团的官能化聚烯烃的总量相对于树脂计为2-80wt％，优选为20-50wt％。
含羟基官能团的官能化聚烯烃
含羟基官能团的官能化聚烯烃本身是已知的，和可以以各种已知的方法制备。
含羟基官能团的官能化聚烯烃优选通过使链烷醇胺与接枝聚烯烃反应来制备，所述接枝聚烯烃通过将包含胺反应性基团的化合物接枝到聚烯烃的主链上形成。
正如所使用，术语“胺反应性基团”指可与胺基反应的化学基团或化学部分。
制备这种羟基官能化聚烯烃的方法本身是已知的，和例如在US20100143651中进行了详细描述，其部分内容在下文引入。
胺反应基的实例包括酸酐基、酯基和羧酸基。胺反应性基团最优选为酸酐基团。
接枝到聚烯烃主链上的包含胺反应性基团的化合物的实例包括：烯属不饱和羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；酸酐如马来酸酐和衣康酸酐；乙烯基苯甲基卤化物，如乙烯基苯甲基氯化物和乙烯基苯甲基溴化物；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯；和烯属不饱和环氧烷，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。
优选的烯属不饱和胺反应性化合物包括马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
包含胺反应性基团的化合物最优选为马来酸酐。
接枝聚烯烃的聚烯烃的合适实例包括作为组分A)描述的那些。
在一些优选实施方案中，接枝聚烯烃(PP)的聚烯烃为丙烯均聚物或i-PP或丙烯与α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如选自具有2个或4-10个C原子的α-烯烃，如乙烯，其中以丙烯共聚物的总量计，α-烯烃的量小于10wt％。按ASTM D790A测量，PP的拉伸模量范围为800-1800MPa。按ASTM D790A测量，PP均聚物的拉伸模量优选为1500-1800MPa，更优选为1750MPa。应用ASTM D1238(230℃/2.16kg)测量，PP的熔体流动指数优选为0.3-50dg/min。
在一些优选实施方案中，接枝聚烯烃的聚烯烃是LLDPE，例如具有1-辛烯共聚单体的LLDPE。所述LLDPE按ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量的熔体流动指数例如可以为10-30g/10min，和按ISO1183测量的密度可以为0.860-0.900g/cm3。所述LLDPE按ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量的熔体流动指数例如可以为0.1-10g/10min，和按ISO1183测量的密度可以为0.900-0.915g/cm3。
相对于接枝聚烯烃，与链烷醇胺的氨基反应的化合物的量例如可以为0.01-10wt％，例如0.1-5wt％、0.2-2wt％或0.3-1wt％。
接枝可通过任何已知方法来实施，通常在自由基引发剂(例如过氧化物和偶氮化合物)存在下进行，或通过电离辐射来实施。有机引发剂是优选的，例如任何一种过氧化物引发剂如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧辛酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化月桂酰和过氧乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基α-异丙苯、过氧化二-叔丁基、二-叔-戊基过氧化物、过氧苯甲酸叔-戊酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α′-双(叔丁基过氧)-1,3-二异丙基苯、α,α′-双(叔丁基过氧)-1,4-二异丙基苯、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷和2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔。合适的偶氮化合物为亚硝酸偶氮二异丁酯。
接枝例如可以通过在熔融态如在120-260℃的温度下(例如在130-250℃下)使聚烯烃与胺反应性化合物混合而实施。
合适的链烷醇胺为具有结构(I)的那些：
H2N-R1-OH (I)，
其中R1为二价烃基团，和优选为通式-(CH2)n-的直链烃，其中n为2-10，优选为2-8，更优选为2-6。
链烷醇胺优选选自乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和2-氨基苯甲醇。
链烷醇胺与接枝聚烯烃的反应例如可以通过使链烷醇胺与熔融态接枝聚烯烃混合而实施。
羟基官能化的聚烯烃与聚酯的反应产物
所述相容剂可以为羟基官能化的聚烯烃与聚酯的反应产物。
羟基官能化的聚烯烃的合适实例如上所述，优选为聚丙烯(PP)，更优选为i-PP。
相容剂的聚酯的合适实例包括作为组分B)描述的，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，更优选为回收的PET。
相对于羟基官能化的聚烯烃和聚酯的总量，羟基官能化的聚烯烃的量例如可以为50-97wt％，例如50-75wt％。在一些实施方案中，相对于羟基官能化的聚烯烃和聚酯的总量，羟基官能化的聚烯烃的量为50.2wt％。在一些实施方案中，相对于羟基官能化的聚烯烃和聚酯的总量，羟基官能化的聚烯烃的量为71.6wt％。
含羟基官能团的官能化聚烯烃的总量相对于树脂计为2-95wt％，优选为5-90wt％，更优选为20-50wt％。
C)的量相对于树脂计为2-90wt％，优选为40-70wt％。
反应产物可以是包含聚烯烃部分和聚酯部分的接枝共聚物或嵌段共聚物。聚酯和官能化聚烯烃的反应可以为应用合适催化剂的酯交换。这种酯交换如在WO 17097617中所述。催化剂的实例有膦酸、二乙基、铝盐，它们通常也用作阻燃剂。
聚酯和官能化聚烯烃的反应可在有机溶剂中实施，例如脂族烃溶剂如庚烷、辛烷和十氢萘，和芳族烃溶剂如甲苯和二甲苯。有机溶剂的其它实例包括二甲基甲酰胺和四氯乙烷。
聚酯和官能化聚烯烃的反应可以在熔体中实施，例如通过反应性熔体挤出。这有利于避免在有机溶剂中溶解官能化聚烯烃的繁琐且昂贵的过程。
A)、B)和C)的总量相对于树脂计优选为至少90wt％、至少92wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％、至少99.9wt％或100wt％。
D)添加剂
本发明的树脂还可以包括与前面提到的树脂组分不同的任选组分如添加剂，其中前面提到的组分和任选组分的总量为树脂的100wt％。因此，本发明还涉及由前面提到的组分和任选组分组成的树脂。
添加剂可以在任何点处添加，例如在A)、B)和C)混合时添加。替代地，当C)为聚酯和官能化聚烯烃的反应产物时，在制备C)时可以添加部分或全部添加剂。
添加剂可以包括：稳定剂，如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清器；表面张力调节剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；外部弹性体冲击改性剂；发泡剂；无机填料如滑石和增强剂；和/或增强聚合物与填料之间界面粘合的组分如马来酸化聚丙烯。滑石也可用作成核剂。
以树脂为基准，添加剂的量例如可以为0.1-5wt％，例如0.2-1wt％。
在一些实施方案中，树脂包含阻燃剂。阻燃剂的实例有膦酸、二乙基、铝盐。这些阻燃剂起到酯交换催化剂的作用，加速聚酯和官能化聚烯烃之间的反应。
树脂的特性
按ISO527-2/5A:1993，本发明树脂的拉伸模量优选为至少2000MPa。
按ISO527-2/5A:1993，本发明树脂的断裂应力优选为至少42MPa。
按ISO180/4A:1993(23℃)，本发明树脂的Izod冲击强度优选为至少1.7KJ/m2。
按ISO2813在测量角60°下，本发明树脂的光泽优选为至少79GU。
按ASTM D790-10，在按ISO37/2制备的3.2mm厚的样品上，沿平行取向，本发明的树脂的弯曲模量优选为至少1940MPa。
按ASTM D790-10，在按ISO37/2制备的3.2mm厚的样品上，沿平行取向，本发明的树脂的弯曲强度优选为至少57MPa。
其它方面
本发明的树脂可通过应用任何合适的装置通过包括熔融混合A)、B)和C)以及任选的任选组分的方法来获得。因此，本发明还涉及制备本发明树脂的方法，所述方法包括熔融混合A)、B)和C)和任选组分。本发明的树脂优选以一定形式制备，从而允许其在随后步骤中易于加工成成型制品，比如颗粒或粒状。本发明的树脂优选为颗粒或粒状，如通过在挤出机类设备中混合所有组分而获得；优点是所述树脂具有均匀且明确定义的添加剂浓度。
当应用挤出机时，熔体混合的合适条件如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计对本领域普通技术人员来说是已知的。
本发明的另一个实施方案是获得这种树脂的替代方法，其中所述方法包括为了形成用作相容剂混合物的母料的初始步骤，以及通过应用任何合适装置将母料C与聚烯烃A和/或聚酯B及任选组分熔融混合的后续步骤。
通过首先形成用作相容剂的母料，并随后将其与树脂的其它组分混合，令人惊讶地比在一步中熔融混合A)、B)和C)和任选组分有更好的性能。
首先形成母料确实可以允许相容剂共混物中酯交换产物的含量最高，因而改善树脂内极性和非极性组分的分布并避免有较大的域。
本发明还涉及包含本发明树脂的制品，所述制品优选为注塑制品。
应注意本发明涉及本文描述的特征的所有可能组合，尤其优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此应理解本文描述了与本发明树脂相关的特征的所有组合、与本发明方法相关的特征的所有组合、以及与本发明树脂相关的特征和与本发明方法相关的特征的所有组合。
还应注意术语‘包括’并不排除其它元素的存在。但应理解对包含某些组分的产品/树脂的描述也公开了由这些组分组成的产品/树脂。由这些组分组成的产品/树脂可能是有利的，因为其提供了制备所述产品/树脂的更简单、更经济的方法。类似地，也应理解对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为其提供了更简单、更经济的方法。
当提到参数的下限值和上限值时，应理解也公开了由所述下限值和所述上限值的组合形成的范围。
下面通过实施例的方式描述本发明，但本发明不限于此。
实验
应用如下材料：
来自Clariant的催化剂Exolit OP1240
Exolit OP1240通常用作(作为)阻燃剂(提供)，而在本发明中其用作酯交换过程的催化剂；
按如下所述合成的iPP-OH；
PP 500(PP均聚物，熔体流动指数(230℃，2.16kg＝3.1dg/min))，来自SABIC；
AO B225(Irganox B225)来自BASF Polymer Additive；
PET 960(高IV：固有粘度为0.8)，来自SABIC；
PET 9612(低IV：固有粘度为0.6)，来自DSM；
通过反应挤出合成羟基官能化的iPP
将含有Irganox 1010(用作抗氧化剂2500ppm)的iPP-g-MAH(Exxelor：0.43wt％MAH，10.0g，Mn＝22kg.mol-1，
Figure BDA0003696932080000191
)施用于微型挤出机室中，所述挤出机室在氮气气氛下设置有分别为160℃、180℃和190℃的三个不同温度区。
接下来通过注射器加入乙醇胺(0.08g，0.44mmol)。
计算出酸酐基团的含量(乙醇胺-MAH的摩尔比等于1.1-1)。
将混合物处理60秒，然后排空微型挤出机室。
通过在120℃下在二甲苯中溶解并在冷丙酮中沉淀来纯化OH-官能化的丙烯。
随后将产物在40℃下在真空烘箱中干燥24小时。
相容剂共混物的制备
通过在带有11mm直径的两个螺杆的同向旋转双螺杆挤出机(螺杆转速100rpm，T＝260℃，真空，0.2kg/hr的通量)中熔融混合表1所示的组分，制备相容剂共混物。
表1：相容剂共混物母料的配方
相容剂 A B C D E F
PP-OH 50.2 71.6 91 96.2 50.2 91
催化剂Exolit OP1240 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
AO B225 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PET 960 49.8 9
PP 500
PET 9612 49.8 28.4 9 3.8
PP-OH/PET比 50/50 72/28 91/9 96/4 50/50 91/9
PP/PET树脂的制备
通过在带有11mm直径的两个螺杆的同向旋转双螺杆挤出机(螺杆转速100rpm，T＝260℃，真空，0.4kg/hr的通量)中熔融混合表2所示的组分，制备PP/PET树脂。
颗粒干燥后，将材料注塑成样品部件，以测量表3所示的性能。注塑成型条件如下：
干燥所生产的PP/PET化合物：
-干燥温度[℃] 120
-干燥时间[小时] 6
-最大水分含量[ppm]<200
注塑成型(最小：1kg PP/PET):
后端–区1温度[℃] 245
中间-区2温度[℃] 255
前端-区3温度[℃] 265
喷嘴温度[℃] 260
模具温度[℃] 60
模具类型 Babyplast
按如下(表3)测量机械性能：
弯曲模量：ASTM D790-10，在按ISO37/2制备的3.2mm厚的样品上，沿平行取向，在23℃下
弯曲强度：ASTM D790-10，在按ISO37/2制备的3.2mm厚的样品上，沿平行取向，在23℃下
Izod缺口冲击强度：ISO 180/4A:1993，23℃
拉伸E模量：ISO 527-2/5A:1993，23℃
断裂应力：ISO 527-2/5A:1993，23℃
表2：包含相同量聚烯烃PP 80wt％和聚酯PET 20wt％的不同PP/PET树脂配方
Figure BDA0003696932080000211
表2(续表)：包含相同量聚烯烃PP 80wt％和聚酯PET 20wt％的不同PP/PET树脂配方
Figure BDA0003696932080000221
表3：PP/PET树脂的机械性能
Figure BDA0003696932080000231
表3(续表)：PP/PET树脂的机械性能
Figure BDA0003696932080000241
从表3可以看出，与不含相容剂的参比树脂相比，含有相容剂的各PP/PET树脂的拉伸E模量都要更好，而断裂应力类似或更好。
另外，令人惊讶的是，相容剂(实施例9-13)的比例较高(40-70wt％，实施例9、10和13)时，拉伸E模量大于2150MPa。
拉伸性能不是与参比材料相比类似或更好的唯一性能，光泽、弯曲性能和Izod冲击强度通常也会改善。
具体地，对于相容剂含量较高的样品，它们比相容剂含量较低(低于10wt％)的样品具有更好的Izod冲击强度。
值得一提的是，与参比树脂相比，由30wt％的PP500P和70wt％的相容剂共混物配方B制成的实施例10成功地达到了所有六个测量机械性能全优。

Claims (14)

1.一种制备聚烯烃/聚酯树脂的方法，包括：
用于生产用作相容剂共混物的母料C的初始步骤，其中所述母料包括含羟基官能团的官能化聚烯烃D、聚酯E、和含羟基官能团的官能化聚烯烃D与聚酯E的酯交换产物；和
母料C与如下物质溶融混合的后续步骤：
聚烯烃A，其选自聚丙烯(PP)、PP均聚物、聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯与具有4-10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物和它们的组合物，和/或
聚酯B，其选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和它们的组合物，
其中：
聚酯B的总量相对于树脂计为0-19.92wt％；
聚烯烃A的总量相对于树脂计为0-78wt％；
相容剂共混物C内含羟基官能团的官能化聚烯烃D的量为至少50wt％，优选50-97wt％，更优选50-75wt％；
含羟基官能团的官能化聚烯烃D的总量相对于树脂计为2-81wt％、5-80wt％，优选20-50.5wt％；和
相容剂共混物C的量相对于树脂计大于2wt％，有利地为10-90％，优选为40-88wt％，更优选为40-70wt％。
2.前述权利要求任一项的方法，其中添加剂与聚烯烃A和/或聚酯B一起加入。
3.前述权利要求任一项的方法，其中在最后一步中应用设备进行挤出，配置所述设备以获得颗粒状树脂，所述颗粒状树脂的优点是具有均匀且明确定义的添加剂浓度。
4.一种聚烯烃树脂，其包括：
聚烯烃A，其选自聚丙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与具有4-10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物和它们的组合物，和/或
聚酯B，其选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和它们的组合物，优选为PET，更优选为回收的PET，和
相容剂共混物C，其包括含羟基官能团的官能化聚烯烃D、聚酯E、和含羟基官能团的官能化聚烯烃D与聚酯E的酯交换产物；
其中：
聚酯B的总量相对于树脂计为0-19.92wt％；
聚烯烃A的总量相对于树脂计为0-78wt％；
相容剂共混物C内含羟基官能团的官能化聚烯烃D的量为至少50wt％，优选为50-97wt％，更优选为50-75wt％；
含羟基官能团的官能化聚烯烃D的总量相对于树脂计为2-81wt％、5-80wt％，优选为20-50.5wt％；和
相容剂共混物C的量相对于树脂计大于2％，有利地为10-90％，优选为40-88wt％，更优选为40-70wt％。
5.权利要求4的聚烯烃树脂，含羟基官能团的官能化聚烯烃D通过使链烷醇胺与聚烯烃反应制备，其中通过将含有胺反应性基团的化合物接枝到聚烯烃的主链上形成所述聚烯烃。
6.权利要求5的聚烯烃树脂，其中含有胺反应性基团的化合物选自：烯属不饱和羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；酸酐如马来酸酐和衣康酸酐；乙烯苯甲基卤化物如乙烯苯甲基氯化物和乙烯苯甲基溴化物；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯；和烯属不饱和环氧烷，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯，其中所述化合物优选为马来酸酐。
7.权利要求5或6的聚烯烃树脂，其中所述链烷醇胺选自乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和2-氨基苯甲醇，优选为乙醇胺。
8.前述权利要求任一项的聚烯烃树脂，其中官能化聚烯烃D的聚烯烃为聚丙烯，优选为i-PP。
9.前述权利要求任一项的聚烯烃树脂，其中含羟基官能团的官能化聚烯烃D的聚烯烃与聚烯烃A是同一类型。
10.前述权利要求任一项的聚烯烃树脂，其中相容剂共混物C中的聚酯E与B是同一类型。
11.前述权利要求任一项的聚烯烃树脂，其中聚烯烃A、官能化聚烯烃D和酯交换产物内聚烯烃量的和相对于树脂计为80wt％。
12.前述权利要求任一项的聚烯烃树脂，其中聚酯B和酯交换产物内的聚酯E的和相对于树脂计为20wt％。
13.前述权利要求任一项的聚烯烃树脂，其中所述树脂符合如下要求中至少一种、优选两种、有利地三种、更有利地四种、最优选全部：
按ISO527-2/5A:1993在23℃下的拉伸模量为至少2000MPa和/或按ISO527-2/5A:1993在23℃下的断裂应力为至少42MPa，和
按ISO180/4A:1993在23℃下的Izod冲击强度为至少1.7KJ/m2，
按ISO2813在测量角60°下的光泽为至少79GU，
按ASTM D-790在23℃下的弯曲模量为至少1940MPa，
按ASTM D-790在23℃下的弯曲强度为至少57MPa。
14.一种制品，其包含由权利要求1-3任一项方法获得的树脂或权利要求4-13任一项的树脂，所述制品优选为注塑制品。
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