CN111918923B

CN111918923B - 包含聚酯和聚烯烃的组合物

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Publication number: CN111918923B
Application number: CN201980022031.8A
Authority: CN
Inventors: R·W·文德博斯; S·范尼斯彭; J·P·A·马腾斯; R·卜恩曼
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: EP3775041A1; US20210024743A1; CN111918923A; WO2019185575A1; US11952488B2

Abstract

本发明涉及一种包括用于配合入互补插孔的栓柱和/或包括用于配合入互补栓柱的插孔的制品，所述制品包括含有A)聚酯、B)聚烯烃和C)增容剂的组合物，其中A)的量为总组合物的至少75重量％，B)的量为所述总组合物的5至22.5重量％，和B)的所述量相对于C)的量的重量比为2至20。本发明进一步涉及一种包括所述组合物的制品，特别是玩具积木。

Description

包含聚酯和聚烯烃的组合物

本发明涉及一种包含聚酯和聚烯烃的组合物。本发明进一步涉及一种制备这种组合物的方法，包括这种组合物的制品，以及这种组合物用于制备制品、尤其是玩具积木的用途。

用于制备当组合时配合在一起的制品、例如玩具积木、诸如

积木的最常见材料是聚碳酸酯(PC)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。PC和ABS由诸如双酚A(BPA)、丙烯腈(AN)、苯乙烯(S)和丁二烯(BD)的组分组成，出于环保理由并且因它们与健康风险相关而在争论中，需谋求替代解决方案。

由PC/ABS制成的玩具积木具有诸如低收缩、高冲击强度和高拉伸模量的良好机械性质的组合。高光泽度也是玩具积木的一个重要性质。

本发明的目的在于提供一种适合于玩具积木的具有良好性质均衡的组合物。具体而言期望组合物具有与PC或ABS可比的性质。

本发明的另一个目的在于提供一种适合于代替当组合时互锁的制品中目前所用材料的组合物。

因此，本发明提供一种包含A)聚酯、B)聚烯烃和C)增容剂的组合物，其中：

A)的量为总组合物的至少75重量％，

B)的量为总组合物的5至22.5重量％，和

B)的量相对于C)的量的重量比为2至20。

本发明还提供一种包括用于配合入互补插孔的栓柱和/或包括用于配合入互补栓柱的插孔的制品、优选玩具积木，该制品包括含有A)聚酯、B)聚烯烃和C)增容剂的组合物，其中：

A)的量为总组合物的至少75重量％，B)的量为总组合物的5至22.5重量％，并且B)的量相对于C)的量的重量比为2至20。

优选地，制品包括基于制品的总重量计至少95重量％、例如至少96重量％、例如至少97重量％、例如至少98重量％、例如至少99重量％的组合物，例如制品由组合物组成。

惊人地发现包括根据本发明的组合物的制品具有诸如低收缩、高冲击强度和高拉伸模量的良好机械性质的组合。根据本发明的组合物进一步具有良好的可加工性和高光泽度。

这意指本发明的组合物可适合用于当组合时互锁的制品中，因为本发明的制品具有良好的机械性质诸如模量和冲击强度。另外，本发明的组合物模拟PC和ABS的收缩性质，使得与用于PC和ABS的相同硬件、诸如模头和模具可用于由本发明的材料制造制品。

注意到US2006287441公开了一种由含有聚酯树脂、聚烯烃树脂和增容剂的原材料组合物制造树脂组合物的方法。该方法包括在水分的存在下捏合原材料组合物的捏合步骤。

还注意到FR2961213公开了一种包含聚烯烃、聚酯和增容剂的组合物。实例涉及其中聚烯烃为组合物的主要组分的组合物。

US2013/0210949A1公开了一种包含至少一种具有约0℃或更高的玻璃化转变温度的硬质可再生聚酯和至少一种聚合物增韧添加剂的热塑性组合物，其中热塑性组合物具有多个离散的主域和空隙分散在连续相内的形态，域含有聚合物增韧添加剂并且连续相含有可再生聚酯，其中热塑性组合物具有约1.4克每立方厘米或更低的密度，并且其中组合物被空隙占据的平均体积百分比为每立方厘米约20％至约80％。

US2013/0210983A1公开了一种包含至少一种具有约0℃或更高的玻璃化转变温度的硬质可再生聚酯、基于可再生聚酯的重量计约1重量％至约30重量％的至少一种聚合物增韧添加剂、基于可再生聚酯的重量计约0.1重量％至约20重量％的至少一种中间相改性剂的熔融共混的热塑性组合物；并且其中热塑性组合物具有多个离散主域分散在连续相内的形态，域含有聚合物增韧添加剂并且连续相含有可再生聚酯，此外其中组合物展现根据ASTM D256-10(方法A)在23℃下测量的约0.3焦耳每厘米或更高的Izod冲击强度，和根据ASTM D638-10在23℃下测量的约10％或更高的断裂拉伸伸长率，并且其中热塑性组合物的玻璃化转变温度与可再生聚酯的玻璃化转变温度之比为约0.7至约1.3。

A)聚酯

通常聚酯树脂包括结晶聚酯树脂，诸如衍生自含有2至约10个碳原子的脂族或环脂族二醇或它们的混合物和至少一种芳族二羧酸的聚酯树脂。优选的聚酯衍生自脂族二醇和芳族二羧酸并且具有根据结构式(VIII)的重复单元：

其中，R'为包含衍生自含有2至约20个碳原子的脂族或环脂族二醇或它们的混合物的脱羟基残基的烷基。R为包含衍生自芳族二羧酸的脱羧基残基的芳基。在本发明的一个实施方案中，聚酯可为脂族聚酯，其中R'或R中的至少一者为含环烷基基团。聚酯为缩合产物，其中R'为具有6至20个碳原子的含芳基、烷烃或环烷烃的二醇或它们的化学等效物的残基，并且R为衍生自具有6至20个碳原子的含芳基、脂族或环烷烃的二酸或它们的化学等效物的脱羧基残基。聚酯树脂通常通过二醇或二醇等效组分与二酸或二酸化学等效组分的缩合或酯交换聚合来获得。

R'和R优选独立地选自以下结构IX的环烷基：

意图包括具有两个羧基、各自可用于制备本发明的聚酯树脂中的二酸优选为脂族、芳族、环脂族的。二酸的实例为环或二环脂族酸，例如十氢萘二甲酸、降冰片烯二甲酸、二环辛烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或化学等效物，并且最优选反式1,4-环己烷二甲酸或化学等效物。线型二羧酸，如己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸和丁二酸也可为可用的。这些二酸的化学等效物包括酯，烷基酯、例如二烷基酯，二芳基酯，酸酐，盐，酰基氯，酰基溴，和类似物。可衍生脱羧基残基R的芳族二羧酸的实例是每分子含有单个芳族环的酸，诸如像间苯二甲酸或对苯二甲酸，1,2-二(对羧基苯基)乙烷，4,4'-二羧基二苯醚，4,4'-双苯甲酸和它们的混合物，以及含有稠环的酸，例如1,4-或1,5-萘二甲酸。在优选实施方案中，残基R的二羧酸前体是对苯二甲酸，或替代地，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。

可用于制备本发明的聚酯树脂中的二醇中的一些是直链、支链或环脂族烷烃二醇，并且可含有2至12个碳原子。这类二醇的实例包括但不限于乙二醇；丙二醇，即1,2-和1,3-丙二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；2-乙基、2-甲基1,3-丙二醇；1,3-和1,5-戊二醇；二丙二醇；2-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二甲醇萘烷，二甲醇二环辛烷；1,4-环己烷二甲醇且特别是它的顺反异构体；三乙二醇；1,10-癸二醇；和前述中任何者的混合物。优选地，环脂族二醇或其化学等效物、且特别是1,4-环己烷二甲醇或它的化学等效物被用作二醇组分。二醇的化学等效物包括酯，诸如二烷基酯、二芳基酯和类似物。通常聚酯树脂可包含选自线型聚酯树脂、支化聚酯树脂和共聚聚酯树脂的一种或多种树脂。

优选的环脂族聚酯是聚(环己烷-1,4-二亚甲基环己烷-1,4-二甲酸酯)，也被称为聚(1,4-环己烷-二甲醇1,4-二甲酸酯)(PCCD)，其具有式X的重复单元：

优选地，聚酯衍生自包含至少一种取代或未取代的脂族二醇、和/或取代或未取代的环脂族二醇以及至少一种取代或未取代的芳族二羧酸或者取代或未取代的脂族二羧酸的结构单元。

优选地，聚酯是选自由以下组成的组中的至少一者：聚亚烷基邻苯二甲酸酯，聚环亚烷基邻苯二甲酸酯，聚亚烷基二甲酸酯，酯酰胺共聚物，衍生自包含至少一种烷基二醇或环脂族二醇以及至少一种芳族酸、脂族酸和环脂族酸的结构单元的共聚酯。

特别优选地，聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯。优选地，聚酯包括PET。优选地，在根据本发明的组合物中聚酯由PET组成。

聚酯可呈未使用的粒料产物的形式，或呈可来自例如PET瓶的薄片、粒料或粉末形式的回收(加工)产物。优选地，聚酯是回收的聚酯，特别是回收PET，例如来自PET瓶。优选聚酯、特别是PET在与根据本发明的组合物的其他组分混合之前被干燥。

聚酯可为基于生物的，即聚酯可为由来自生物原材料或使用生物原材料制备的材料或产物生产的聚酯。这类材料是可再生的，并且通常由活生物获得或由活生物产生，活生物诸如像植物、树、藻、细菌、酵母、真菌、原生动物、昆虫、动物和类似物。由这类生物材料获得二酸的方法是本领域技术人员已知的。基于生物的或生物源性二官能酸是优选的，因为与这类材料的生产和使用相关的生态足迹较低。

优选地，聚酯、特别是PET具有如根据ASTM D4603测定的0.1至1.0dl/g、例如0.5至0.9dl/g的固有粘度(IV)。

优选地，聚酯、特别是PET具有根据ISO 1133(2.16kg，280℃)的5至100dg/min、例如10至50dg/min的熔体体积指数(MVI)。

优选地，聚酯、特别是PET具有如根据ISO 1183测定的至多1.35g/cm³的密度。这指示聚酯、特别是PET的结晶度较低，从而产生最终组合物的期望性质。

优选地，聚酯的量为相对于总组合物计75至94重量％，优选80至94重量％或85至92重量％。

B)聚烯烃

聚烯烃的实例包括低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯(PP)，以及乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物。

优选地，聚烯烃的量为相对于总组合物计5至20重量％，优选6至18重量％或8至15重量％。

聚烯烃可具有根据ISO1183测定的0.850至0.970g/cm³的密度。

优选聚酯和聚烯烃的总量为相对于总组合物计90至99重量％。

LDPE、LLDPE和HDPE

LDPE、LLDPE和HDPE的生产方法概述于Andrew Peacock的Handbook ofPolyethylene(2000；Dekker；ISBN 0824795466)第43-66页中。催化剂可分成三个不同亚类，包括齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂、菲利普斯(Phillips)催化剂和单位点催化剂。后述类别是不同类化合物的一个家族，茂金属催化剂是它们中的一种。如所述手册的第53-54页所阐明的，经由I-III族金属的氢化物或有机金属化合物与IV-VIII族过渡金属的衍生物相互作用来获得齐格勒-纳塔催化的聚合物。(改性的)齐格勒-纳塔催化剂的实例是基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。茂金属催化剂与齐格勒纳塔催化剂之间的差异是活性位点的分布。齐格勒纳塔催化剂是多相的并且具有多个活性位点。因此，利用这些不同的催化剂产生的聚合物将在例如分子量分布和共聚单体分布方面有所不同。

LDPE

LDPE可为乙烯均聚物或可包含例如丁烯或己烯的共聚单体。

优选地，LDPE具有根据ISO1183测定的0.916至0.940g/cm³、更优选0.920至0.930g/cm³的密度。

优选地，LDPE具有根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至10.0g/10min、更优选1.0至5.0g/10min的熔体流动指数。

LDPE可通过使用高压釜高压技术或管式反应器技术来生产。

在一些实施方案中，根据本发明的组合物中的聚烯烃是具有根据ISO1183测定的0.916至0.940g/cm³的密度和根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至10.0g/10min的熔体流动指数的LDPE，并且组合物中LDPE的量为5至15重量％。发现这种组合物具有高光泽、高MVR和高拉伸模量，同时具有可接受的冲击强度和收缩。

LLDPE

LLDPE可为乙烯均聚物，或可为包含乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体的聚乙烯共聚物(乙烯-α烯烃共聚物)。合适的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体是1-己烯。优选地，α-烯烃共聚单体以乙烯-α烯烃共聚物的约5至约20重量％的量、更优选乙烯-α烯烃共聚物的约7至约15重量％的量存在。

优选地，LLDPE的密度根据ISO1183测定可介于0.915g/cm³与0.940g/cm³之间，优选0.930至0.940g/cm³。

优选地，LLDPE的熔体流动指数根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测定为0.1至5.0g/10min，例如0.5至4.0g/10min，例如1.0至3.0g/10min。

适合于LLDPE制造的技术包括但不限于气相流化床聚合、溶液聚合和淤浆聚合。

根据本发明的优选实施方案，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过气相聚合获得LLDPE。根据另一个优选实施方案，可在茂金属催化剂的存在下通过气相聚合获得LLDPE。

在一些实施方案中，根据本发明的组合物中的聚烯烃是具有根据ISO1183测定的0.915至0.940g/cm³的密度和根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至5.0g/10min的熔体流动指数的LLDPE，并且组合物中LLDPE的量为5至15重量％。发现这种组合物具有高MVR和高拉伸模量，同时具有可接受的光泽、冲击强度和收缩。

HDPE

HDPE可为乙烯均聚物或可包含例如丁烯或己烯的共聚单体。

优选地，HDPE具有根据ISO1183测定的0.940至0.970g/cm³、更优选0.950至0.965g/cm³的密度。

优选地，HDPE具有根据ASTM D1238(190℃/5kg)测量的0.1至15.0g/10min、更优选1.0至10.0g/10min的熔体流动指数。

在一些实施方案中，根据本发明的组合物中的聚烯烃是具有根据ISO1183测定的0.940至0.970g/cm³的密度和根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测定的0.1至15.0g/10min的熔体流动指数的HDPE，并且组合物中HDPE的量为5至15重量％。发现这种组合物具有高光泽、高MVR，高拉伸模量和低收缩，同时具有可接受的冲击强度。

PP

本文中所使用的聚丙烯意指丙烯均聚物或丙烯与α-烯烃、例如选自具有2或4至10个C原子的α-烯烃的组的α-烯烃、例如乙烯的共聚物，例如其中α-烯烃的量基于总丙烯共聚物计少于10重量％。

聚丙烯可通过任何已知的聚合技术以及利用任何已知的聚合催化剂体系来制得。关于技术，可提及淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可提及齐格勒-纳塔、茂金属或单位点催化剂体系。全部是自身在本领域已知的。

优选地，PP的拉伸模量根据ASTM D790A测定为800至1800MPa。

优选地，如使用ASTM D1238(230℃/2.16kg)测定的PP的熔体流动指数为0.3至50dg/min。

弹性体共聚物

聚烯烃可为乙烯与具有4至10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物。弹性体共聚物中的α-烯烃共聚单体优选为非环状单烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。最优选地，弹性体共聚物是乙烯-1-辛烯共聚物。

优选地，弹性体共聚物具有0.850至0.910g/cm³的密度。优选地，弹性体共聚物的密度根据ASTM D792为0.865至0.910g/cm³，例如0.865至0.875g/cm³。

优选地，弹性体共聚物具有根据ASTM D1238使用2.16kg重量且在190℃的温度下测量的1.0至10.0dg/min、例如3.0至8.0dg/min的熔体流动指数。

弹性体可使用本领域已知的方法制备，例如通过使用单位点催化剂，即其中的过渡金属组分是有机金属化合物并且其中的至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，这种配体通过所述阴离子结构配位键合至过渡金属阳离子。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。弹性体还可使用传统类型的多相多位点齐格勒-纳塔催化剂来制备。

优选地，弹性体中乙烯的量为至少50摩尔％。更优选地，弹性体中乙烯的量为至少57摩尔％，例如至少60摩尔％，至少65摩尔％或至少70摩尔％。甚至更优选地，弹性体中乙烯的量为至少75摩尔％。弹性体中乙烯的量通常可为至多97.5摩尔％，例如至多95摩尔％或至多90摩尔％。

在一些实施方案中，根据本发明的组合物中的聚烯烃是具有根据ASTM D792测定的0.850至0.910g/cm³的密度和根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测定的1.0至10.0g/10min的熔体流动指数的乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物，并且组合物中弹性体共聚物的量为5至15重量％。发现这种组合物具有高光泽、高MVR、高拉伸模量、高冲击强度和低收缩。

在一些实施方案中，根据本发明的组合物中的聚烯烃是具有根据ASTM D792测定的0.850至0.910g/cm³的密度和根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测定的1.0至10.0g/10min的熔体流动指数的乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物，并且组合物中弹性体共聚物的量为15至25重量％。发现这种组合物具有高光泽、极高冲击强度和低收缩，同时具有可接受的MVR和拉伸模量。

C)增容剂

优选地，增容剂包括乙烯和选自由以下组成的组的共聚单体的共聚物：

不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，和其无水物；

不饱和羧酸的酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯和四氢邻苯二甲酸二甲酯；

不饱和一元羧酸的缩水甘油酯，诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和对苯乙烯基甲酸缩水甘油酯；

不饱和多元羧酸诸如马来酸、衣康酸、柠康酸和丁烯三羧酸的单缩水甘油酯或多缩水甘油酯；和

不饱和缩水甘油醚，诸如烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚和邻烯丙基苯酚的缩水甘油醚。

增容剂的作用是降低极性聚酯相和非极性聚烯烃相的不混溶共混物之间的界面张力。添加增容剂改进两相间的粘合并且使聚酯/聚烯烃化合物的形态稳定而免受聚结，从而导致与不具有增容剂的聚酯/聚烯烃化合物相比机械性质有所改进。

优选地，B)的量相对于C)的量的重量比为2至10或3至6。

优选地，组合物中C)的量为0.1至15重量％，例如0.2至12重量％，0.3至10重量％，0.5至5重量％。更少量的增容剂导致更低的收缩，并且因此组合物中C)的量优选为0.75至4重量％，更优选1至3重量％，甚至更优选1至2重量％。

优选地，A)、B)和C)的总量为至少95重量％，至少98重量％，至少99重量％，至少99.9重量％或100重量％。

特别优选的增容剂是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，可作为LotaderAX8840商购获得。

D)添加剂

根据本发明的组合物还可包含不同于先前提及的组合物组分的任选组分，诸如添加剂，其中先前提及的组分和任选组分总计为总组合物的100重量％。因此，本发明涉及一种由先前提及的组分和任选组分组成的组合物。

添加剂可包括稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；塑化剂；抗静电剂；外部弹性体冲击改性剂；起泡剂；无机填充剂，诸如滑石和增强剂；和/或增强聚合物与填充剂之间界面粘结的组分，诸如马来酸化聚丙烯。

添加剂的量可为例如基于总组合物计0.1至5重量％，例如0.2至1重量％。

组合物的性质

优选地，根据本发明的组合物具有如由ISO1133(2.16kg，265℃，300秒)测定的至少5cc/10min、例如5至20cc/10min或20至40cc/10min的熔体体积流率(MVR)。

优选地，根据本发明的组合物具有如由ISO1133(2.16kg，265℃，900秒)测定的至少10cc/10min、例如10至25cc/10min或25至50cc/10min的熔体体积流率(MVR)。

优选地，根据本发明的组合物具有如由ISO 294-4测定的至多2％、更优选至多1.5％、更优选至多1.3％、更优选至多1.0％的收缩。

优选地，根据本发明的组合物具有如由ISO180(23℃)测定的至少5kJ/m2、更优选至少10kJ/m2、更优选至少20kJ/m2或更优选至少30kJ/m2的切口冲击强度。

优选地，根据本发明的组合物具有如由ISO527测定的至少1500MPa、更优选至少1600MPa、更优选至少1800MPa的拉伸模量。

优选地，根据本发明的组合物具有如由ISO2813以60°测量角测定的至少50光泽单位、更优选至少75光泽单位、更优选至少90光泽单位的光泽。

优选地，根据本发明的组合物具有以下的至少一者、优选两者、最优选全部：如由ISO 294-4测定的至多2％、更优选至多1.5％、更优选至多1.3％、更优选至多1.0％的收缩；如由ISO180(23℃)测定的至少5kJ/m2、更优选至少10kJ/m2、更优选至少20kJ/m2或更优选至少30kJ/m2的切口冲击强度；和如由ISO527测定的至少1500MPa、更优选至少1600MPa、更优选至少1800MPa的拉伸模量。另外，组合物优选具有如由ISO2813以60°测量角测定的至少50光泽单位、更优选至少75光泽单位、更优选至少90光泽单位的光泽。

其他方面

本发明的组合物可通过包括通过使用任何合适的方式熔融混合A)、B)和C)和任选地任选组分的方法来获得。因此，本发明进一步涉及一种制备根据本发明的组合物的方法，所述方法包括熔融混合A)、B)和C)和任选组分。优选地，本发明的组合物被制成允许在后续步骤中容易加工为成形制品的形式，如粒料或颗粒形式。优选地，本发明的组合物呈粒料或颗粒形式，如通过在如挤压机的设备中混合所有组分获得的；优点是组合物具有均匀且明确限定的添加剂浓度。

当使用挤压机时适合于熔融混合的条件，诸如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计是技术人员已知的。

制品

在一个实施方案中，包括栓柱的本发明的制品可适合用来与包括用于接收栓柱的插孔的本发明的另外的制品互锁。例如，本发明的一个制品的栓柱可被设计成使得其能够可移除地附接至本发明的另外的制品的凸起。例如，栓柱和凸起可被设计成用于互锁制品，例如栓柱和凸起可被设计成形成配合。

出于本发明的目的，栓柱意指从表面或部件上突出的凸起。

本发明的制品例如为建筑砌块，玩具积木，折叶或齿轮。

在具体实施方案中，本发明的制品包括用于配合入互补插孔的栓柱并且包括与栓柱互补的插孔。这类制品的实例是玩具积木，其中一块积木顶部上的一个或多个栓柱配合入下一块积木底部上的一个或多个插孔，并且下一块积木上的一个或多个栓柱配合入另一块积木底部上的一个或多个插孔，等。

因此，本发明还涉及至少两个本发明的制品的组件，其中至少两个制品中的至少一者包括栓柱并且至少两个制品中的另一者包括用于接收栓柱的插孔。

本发明进一步涉及一种包括根据本发明的组合物的制品。优选地，制品是注塑制品。

优选地，制品是玩具积木。

要注意的是本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，将理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合、以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。

要进一步注意术语‘包括’、‘包含’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。

当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合的范围。

现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。

实验

使用了以下材料：

PET：对苯二甲酸、间苯二甲酸和二乙二醇的共聚物，如根据ASTM D4603测定的固有粘度为0.800dl/g，且根据ISO 1133(2.16kg，280℃)的MVI为20dg/min(如可商购自SABIC的

PET BC-112)

HDPE：乙烯和丁烯的共聚物，根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)的MFI为8dg/min，根据ISO 1183的密度为0.964g/cm³

LLDPE：乙烯和己烯的共聚物，根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)的MFI为2.8dg/min，根据ISO 1183的密度为0.935g/cm³

LDPE：乙烯的均聚物，根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)的MFI为4.2dg/min，根据ISO 1183的密度为0.925g/cm³

POE：乙烯和1-辛烯的共聚物，根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)的MFI为5dg/min，根据ASTM D792的密度为0.87g/cm³

增容剂：商品名LOTADER AX 8840；乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)的MFI为5dg/min，根据ASTM 1183的密度为0.964g/cm³

由如表1-4中所示的组分通过在双螺杆挤压机中熔融混合来制备共混物。以下性质被测量且概述于表1-4中：

光泽：ISO 2813，测量角60°

MVR：ISO1133(2.16kg和265℃)，300秒和900秒

切口冲击强度：ISO180，23℃

拉伸模量：ISO527

收缩：ISO 294-4

热变形温度：ISO75

维卡(Vicat)温度：ISO306

表1：PE＝LLDPE

Irganox 1010和Irgafos 168的量为每100重量份总的PET、聚烯烃和增容剂计的重量份。

从表1中可理解根据本发明的组合物具有诸如收缩、冲击强度和拉伸模量的机械性质的良好组合。根据本发明的组合物进一步具有良好的可加工性和可接受的光泽度。在LLDPE的量超出所要求保护范围的对比实验中，冲击强度或拉伸模量过低。

表2：PE＝POE

不能产生比较例8的组合物，因为材料太软以致不能被切成颗粒。从表2中也可理解根据本发明的组合物具有诸如收缩、冲击强度和拉伸模量的机械性质的良好组合。根据本发明的组合物进一步具有良好的可加工性和高光泽度。LLDPE的量超出所要求保护范围的对比实验具有极低的冲击强度或它们不能被加工。

表3：PE＝LLDPE

表3示出增容剂的量的效果。更少量的增容剂导致更低收缩和更高MVR。

表4：各种PE

表4示出PE类型的效果。可大体上理解PE的更低密度(HDPE>LLDPE>LDPE>POE)导致更低模量和低收缩。以LDPE或POE作为PE的组合物具有极高光泽和极低收缩。具体而言，以POE作为PE的组合物具有极高冲击强度。因此，优选制品包括含有LDPE或POE、更优选POE作为组分B)的组合物。

如可从表1、2、3和4中看到的，与比较实施例相比本发明的制品的冲击性提高并且拉伸模量被充分维持。另外，制品的收缩(‘T形杆收缩’)处于与PC和ABS类似的范围(0.5至2.0％的范围)。

Claims

1.包括用于配合入互补插孔的栓柱和/或包括用于配合入互补栓柱的插孔的制品，所述制品包括含有A)聚酯、B)聚烯烃和C)增容剂的组合物，其中：

A)的量为总组合物的至少75重量％，

B)的量为所述总组合物的5至22.5重量％，和

B)的量相对于C)的量的重量比为2至20，

其中B)选自具有根据ISO1183的0.916至0.940g/cm³的密度且根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测定的0.1至10.0g/10min的熔体流动指数的低密度聚乙烯、具有根据ISO 1183的0.915至0.940g/cm³的密度且根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测定的0.1至5.0g/10min的熔体流动指数的线性低密度聚乙烯，和具有根据ISO1183的0.940至0.970g/cm³的密度且根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测定的0.1至15.0g/10min的熔体流动指数的高密度聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的制品，其中A)选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯和它们的组合组成的组。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中A)是回收的PET。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中B)的量为相对于所述总组合物计8至15重量％。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中C)包括乙烯和选自由以下组成的组的共聚单体的共聚物：

不饱和羧酸；

不饱和羧酸的酯，其选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯和四氢邻苯二甲酸二甲酯；

不饱和一元羧酸的缩水甘油酯；

不饱和多元羧酸的单缩水甘油酯或多缩水甘油酯；和

不饱和缩水甘油醚。

6.根据权利要求5所述的制品，其中所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，和它的无水物。

7.根据权利要求5所述的制品，其中所述不饱和一元羧酸的缩水甘油酯选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和对苯乙烯基甲酸缩水甘油酯。

8.根据权利要求5所述的制品，其中所述不饱和多元羧酸选自马来酸、衣康酸、柠康酸和丁烯三羧酸。

9.根据权利要求5所述的制品，其中所述不饱和缩水甘油醚选自烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚和邻烯丙基苯酚的缩水甘油醚。

10.根据权利要求5所述的制品，其中(C)包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。

11.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中C)的量为0.5至5重量％。

12.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中B)的量相对于C)的量的重量比为2至10。

13.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中所述组合物具有由ISO 294-4测定的至多2％的收缩、由ISO180在23℃测定的至少5kJ/m²的切口冲击强度和至少1500MPa的拉伸模量中的至少一者。

14.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中所述组合物具有由ISO 294-4测定的至多2％的收缩、由ISO180在23℃测定的至少5kJ/m²的切口冲击强度和至少1500MPa的拉伸模量中的两者。

15.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中所述组合物具有由ISO 294-4测定的至多2％的收缩、由ISO180在23℃测定的至少5kJ/m²的切口冲击强度和至少1500MPa的拉伸模量中的全部。

16.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中A)为具有根据ISO 1183测定的至多1.35g/cm³的密度的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

17.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中所述制品是注塑制品。

18.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中所述制品是建筑砌块，玩具积木，折叶或齿轮。

19.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中所述制品包括用于配合入互补插孔的栓柱并且所述制品包括与所述栓柱互补的插孔。

20.根据权利要求1-2中任一项所述的制品，其中B)的量相对于C)的量的重量比为3至6。