JPS59221353A - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性に優れた熱可塑性ボＩＪ　エステル組
成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル
は、その機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性
等の優れた性質を活かしてフィルム、シートあるいは容
器等の包装材料として広く用いられている。また近年そ
れらの特性を活かしてエンジニアリングプラスチックス
として機械部品、電気器具部品、°自動車部品等への応
用が計られている。しかしながらポリエチレンテレフタ
レート等の熱可塑性ポリエステルは、前記特性を有しな
がら、他のエンジニアリングプラスチックスに比べ、耐
衝撃性が不充分であるので、高衝撃性が必要とされる分
野にはあまり使用されないのが現状であった０ 熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性を改良する方法として
は、熱可塑性ポリエステルにエチレン・プロピレンラバ
ー等を添加混合する方法（特公昭４６−５２２５号）が
提案されているが、耐衝撃性の改良効果は不充分である
。また、更には熱可塑性ポリエステルに、α、β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした結晶化度
７５％以下の変性エチレン重合体を溶融混合する方法（
特公昭５７−５４０５８号、特公昭５７−５９２６１号
）が提案されているが、かかる方法によると、耐衝撃性
は改良されるものの、流動性が低下し、射出成形品にお
いては充填不良をおこすことが分った。これは結晶化度
７５％以下のエチレン重合体にα、β−不飽和カルボン
酸又はその誘導体を押出機内でグラフト重合の際には、
あらかじめα、α′−ビスー１−ブチルパーオキシ−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン等の過酸化物を反応促進剤と
して必ず添加する必要があるが、これによりエチレン重
合体も架橋するので流動性が悪くなるのである。

かかる観点から、本発明者らは熱可塑性ポリエステルの
外観および耐衝撃性を損なうことなく、溶融流動性を改
良することを目的として種々検討した結果、熱可塑性ポ
リエステルに特定のエチレン・α−オレフィン共重合体
及び不飽和カルボン削変性エチレン重合体を添加するこ
とにより上記目的を達成出来ることが分かり本発明に到
達した。

すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステ）ｖ（Ａ）４０
ないし９７重量％、エチレン含有量４０ないし９３モ）
Ｖ％及びＸ線による結晶化度４０％以下のエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）２ないし５９重量
％及び不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位のグ
ラフ）ｆｆｔが基材エチレン重合体（Ｄ）１００重量部
に対して０，０１ないし３．０重量部及びＸ線による結
晶化度が少なくとも７５％を越える変性エチレン重合体
（Ｃ）　０．１ないし５０重量％とからなることを特徴
とする耐衝撃性、外観及び溶融流動性に優れた熱可塑性
ポリエステル組成物を提供するものである。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステ／Ｌ／（Ａ）は、エ
チレングリコール、プロピレングリコ−ｔｖ、、１ｐ４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサ
ンジメタツール等の脂環族グリコール、ビスフェノール
等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれらの２種
以上から選ばれたジヒドロキシ化合物単位と、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカ
ルボン酸、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジカ
ルボン酸単位とから形成されるポリエステμであづて、
熱可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン
酸の如き３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボ
ン酸などで変性されていてもよい。これら熱可塑性ポリ
エステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート＼ポリエチレンイ
ソフタレート・テレフタレート共重合体等カ挙げられる
。

本発明に用いるエチレン・α−オレフィンランダム共重
合体（Ｂ）とは、エチレン含有量が４０ないし９３モ／
Ｌ／％−好ましくは７０ないし９２モ１ｖ％及びｘＭＪ
による結晶化度が４０％以下、好ましくは３０％以下の
エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である
。

エチレン含有量が４０モ）ｖ％未満のものは、耐衝撃性
、とくに低温での改良効果が小さく、また９３モ）Ｖ″
ｇを越えたものは耐衝撃性の改良効果が殆どない。

Ｘ１ｓによる結晶化度が４０％を越えるものは、耐衝撃
性はほとんど改良されない。

また該エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ
）が結晶性を示す場合は、その融点は通常４０ないし１
００℃の範囲である。

融点が１００°Ｃを越えるものは、耐衝撃性の改良効果
が少ない傾向にある。

本発明におけるエチレン・α−オレフィンランダム共重
合体（Ｂ）のエチレン含有量は１３Ｃ−ＮＭＲ法によっ
て測定した値であり、融点は示差走査型熱量計（ＤＥＣ
）を用いてＡ８ＴＭ　Ｄ　３４１７によって測定した値
である。

また本発明に用いるエチレン・α−オレフィンランダム
共重合体（Ｂ）は通常メ／ｌ’）フローレートＣＭＦＲ
：ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８％Ｂ）が０．０１ないし５０
ｇ／１０ｍ１ｎの範囲である。ＭＦＲが上記範囲外のも
のは、成形性、外観に劣り、且つ耐衝撃性の改良効果に
劣る場合がある。

本発明に用いる変性エチレン重合体（Ｃ）の基材となる
エチレン重合体（Ｄ）は、エチレンの単独重合体もしく
はエチレンと他のα−オレフィンあるいはエチレンと酢
酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等のビニμ
化合物との共重合体であり、通常エチレン含有量が９５
モ）Ｖ％以上、好ましくは９８モ／Ｌ’％以上、Ｘ線に
よる結晶化度が７５％を越えるもの、好ましくは８０％
以上の高結晶性のものであり、通常メルトフローレート
（ＭＦＲ；　ＡＳＴＭＤ１２３Ｂ、Ｅ）が０．０１ない
し５０ｇ７１０ｍｉｎ−好ましくは５ないし２０ｇ／１
０ｍ１ｎの範囲のものである。

エチレンと共重合される前記α−オレフィンとしては、
具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチ／Ｌ’
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン等を例示することができる。

本発明に用いる変性エチレン重合体（Ｃ’）は、前記エ
チレン重合体（ｐ）１００重量部に対して、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体成分単位のグラフト量が０．０
１ないし３．０重量部、好ましくは０．５ないし２．５
重量部及びＸ線による結晶化度が少なくとも７５％を越
えるもの、好ましくは８０ないし８５％で通常メルト７
０−レート（ＭＦＦＩ　ｊ　ＡＳＴＭ　Ｄｌ　２３８、
Ｅ）が０．０１ないし５０ｇ／　＋　０ｍ１ｎ　、好ま
しくは５ないし２０ｇ／ｌｏｍ１ｎの範囲のものである
。また更には該変性エチレン重合体（Ｃ）は、分子量分
布（Ｍ、／ｎ）が通常５ないし８、好ましくは３ないし
７の範囲にある。

不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位のグラフト
量が０．０１重量部未満であると、ポリエステ〜に対す
る相溶性がなくなり、耐衝撃性、外観（層状剥離をおこ
す）に優れた熱可塑性ポリエステル組成物が得られず、
一方、グラフトｉが３．０重量部を越えるものは該グラ
フト変性物の架橋度が増大して、熱可塑性ポリエステ／
ｌ／（〜への分散性が低下し、耐衝撃性、外観が改良さ
れない。

変性エチレン重合体の結晶化度が７５％以下のものは、
熱可塑性ポリエステル組成物の剛性が低下し、ＭＦＲが
前記範囲外のものは、組成物の成形性が劣り、且つ耐衝
撃性、外観等が改良されない場合がある。また分子量分
布が８を越える変性エチレン重合体を用いても耐衝撃性
は改良されるが、その効果が少ない場合がある。

該変性エチレン重合体（Ｃ）を構成するグラフトモノマ
ー成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位と
しては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、メチルテＦラヒドロフタル酸、エンド
シス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸（ナジック酸の）、メチル−エンドシ
ス−ビシクロ（２，２，１：）ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸（メチルナジック酸■）などの不飽和
カルボン酸、該不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミド
、イミド１酸無水物、エステルなどの不飽和カルボン酸
の誘導体が挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレ
イミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ
ートなどが例示される。

これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水
物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸■また
はこれらの酸無水物が好適である。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーをエチレン重合体（Ｄ）にグラフト共重合
して前記変性エチレン重合体（Ｃ）を製造するには、従
来公知の種々の方法を採用することができる。たとえば
、エチレン重合体（Ｄ）を溶融させグラフトモノマーを
添加してグラフト共重合させる方法あるいは溶媒に溶解
させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる
方法がある。

いずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグ
ラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下
に反応を実施することが好ましい。

グラフト反応は通常６０ないし３５０°Ｃの温度で行わ
れる。ラジカル開始剤の使用割合は結晶性エチレン系重
合体１００重量部に対して通常０．０１ないし２０重量
部の範囲である。ラジカル開始剤としては有機ペルオキ
シド、有機ベルエステル、アゾ化合物などを例示するこ
とができる。

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、前記熱可塑性
ポリエステ）ｖ（→が４０ないし９７重量％、好ましく
は６０ないし８９重量％、エチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体ＣＢ）が２ないし５９重衛％、好ましく
は１０ないし３９重量％及び変性エチレン重合体（Ｃ）
が０．１ないし５０重量％、好ましくは１ないし１５重
量％とから構成される。エチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（Ｂ）の量が２重量％未満では、耐衝撃性
に優れた熱可塑性ポリエステル組成物が得られず、一方
、５９重量％を越えると組成物の剛性が低下する。変性
エチレン重合体（Ｃ）の量が０．１重量％未満では、耐
衝撃性に優れた組成物が得られず、一方、５０重量％を
越えると耐衝撃性に劣った組成物しか得られない。

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物を得るには、前記
熱可塑性ポリエステ／Ｌ’　（Ａ）　、エチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（Ｂ）及び変性エチレン重
合体（Ｃ）とを前記範囲で、種々公知の方法、例えばヘ
ンシェルミキサー、■−ブレンダー、リボンブレンダー
、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいは混
合後、−軸押出機、二軸押出機、ニーダ−、バンバリー
ミキサ−等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を
採用すればよい。

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物には、耐熱安定剤
、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、
顔料あるいは染料、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、ガラスフレーク九炭酸カルシウムー硫酸カ
ルシウム、タルク、シリカ、マイカ、ウオラストナイト
、チタン酸カリウム繊維等の無機あるいは有機の補強材
、充填剤等を本発明の目的を損わない範囲で配合してお
いてもよい。

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、従来のエチレ
ン・プロピレンラバーを混合した組成物あるいは変性エ
チレン重合体を混合した組成物に比べて、耐衝撃性、外
観、溶融流動性に優れるので、射出成形、押出成形、圧
縮成形、発泡成形等により自動車部品、電気器具、機械
部品、工業用部品等、剛性、耐熱性と共に耐衝撃性を要
求される用途に好都合である。

以下に実施例を挙げて説明する。

本発明の実施例で用いた測定法は次のとおりである。

引張強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８ 曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０ アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６、ノツチ
付 表面光沢：目視により３段階で判定 スパイラルフロー 射出成形機：東芝機械（株）製　ｌ５−５０を用い以下
の射出圧力及び樹脂温度のも とてスパイラルフロー検定用金型 に射出された樹脂の長さを測定す る。

スパイラル金型二半円接続型Ｒ−３０ｍｍ（最小一 直径） スパイラル断面積９．４ｍｍ２ 金型温度＝５０°Ｃ 射出圧カニ　＋　０００　ｋｇ／Ｃ１ｎ２樹脂温度：２
７０′ｃ 実施例１ ポリエチレンテレフタレート〔商品名カネボウベルペッ
）　ＥＦＧ７、カネボウ合繊（株）製〔η〕＝０・７８
ｄｌ／ｇ；以下ＰＥＴと略す〕８９重量％、エチレン・
プロピレンランダム共重合体〔エチレン含有量８０モ／
Ｖ％、Ｘ線による結晶化度２％、融点４８°Ｃ％　ＭＦ
Ｒ２Ｅ／　１０ｍ１．ｎ　；以下ＥＰＲと略す）１０重
量％及び無水マレイン酸変性エチレン重合体〔無水マレ
イン酸グラフト量：基材エチレン重合体１００重量部に
対して２重量部、Ｘ線による結晶化度８２％、ＭＦＲ４
ｇ７１０ｍ１ｎ及びｙ　ｗ／Ｍ　ｎ　５−６　ｉ以下Ｍ
ＡＨ−ＰＥと略す〕１重量％とをヘンシェルミキサーで
混合後、２７０°Ｃに設定した４０ｍｍφの一軸押出機
で溶融混練して組成物を得た。得られたベレットを１３
０°ｃ、５ｈｒ減圧乾燥し、次いで該組成物を東芝機械
（株）製　ｌ５−５０型射出成形機で、樹脂温度２７０
°Ｃで射出成形して試験片を作成した。

物性の測定結果を第１表に示す。

実施例２〜３ 実施例１においてエチレン・プロピレンランダム共重合
体と無水マレイン酸変性エチレン重合体の配合比を変え
る以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す
。

実施例４ 実施例２においてエチレン・プロピレンランダム共重合
体の代りにエチレンブテン−１−ランダム共重合体〔エ
チレン含有量９１モ／Ｉ／％、結晶化度１７％、融点７
２°Ｃ及びＭＦ　Ｒ：　４．Ｏｇ／　＋　Ｏｍｌ、ｎ　
；以下ＥＢＣと略す〕を用いる以外は同様に行った。結
果を第１表に示す。

実施例５ 実施例４においてＰＥＴと無水マレイン酸変性エチレン
重合体の配合比を変える以外は、実施例４と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例２において無水マレイン酸変性エチレン重合体を
用いない以外は、実施例２と同様に行った。結果を第１
表に示す。

比較例２ 実施例２においてエチレン・プロピレンランダム共重合
体およびマレイン酸変性エチレン重合体の代りに、下記
の方法で製造された変性エチレン・α−オレフィン共重
合体を用いる以外は、実施例２と同様に行った。

〈変性エチレン・α−オレフィン共重合体の製造例〉 エチレン含有率８０モ／Ｖ％、結晶化度２％、ＭＦＲ１
，２のエチレン・プロピレンランダム共重合体１００重
量部にアセトン１．０重量部とα、α′−ビスーｔ−ブ
チルパーオキシ−ジイソプロビルベンセン０．０２重量
部と無水マレイン酸１．０重量部とからなる混合液をヘ
ンシェルミキサーで滴下混合した後４Ｑｍｍφ押出機で
２４０°Ｃで造粒することにより結晶化度２％、ＭＦＲ
ｏ、８、無水マレイン酸のグラフトｇｏ、ａｏｉｉ％の
無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレンランダム
共重合体を得た。

実施例６ 実施例１において、変性エチレン重合体（ＭＡＨ−ｐＥ
）の配合比を変える以外は実施例１と同様に行った。

比較例３ 実施例乙において、変性エチレン重合体（ＭＡＲ−ＰＥ
）の代わりに変性エチレン・α−オレフィン共重合体（
ＭＡ）（−ＲＰＣ）を用いる以外は実−１／　−３６：

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　熱可塑性ポリエステル（Ａ）　４０ないし９
   ７重量％、 エチレン含有ｉ４０ないし９３モ／Ｉ／％及びＸ線によ
   る結晶化度４０％以下のエチレン・α−オレフィンラン
   ダム共重合体（Ｂ）２ないし５９重量％、及び 不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位のグラフト
   量が基材エチレン重合体（Ｄ）＝１００重量部に対して
   ０．０１ないし５．０重量部及びＸ線による結晶化度が
   少なくとも７５％を越える変性エチレン重合体（Ｃ同口
   ないし５０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性
   ポリエステル組成物。