JPS6067547A - 無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、剛性、耐熱性及び耐衝撃性に優れたポリ
プロピレンと熱可塑性ポリエステルとを主成分とする無
機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物に関する。

無機充填剤配合ポリプロピレン、なかでもガラス繊維強
化ポリプロピレン（以下ＦＲ−ＰＰと呼ぶことがある）
は、通常の結晶性ポリプロピレンに比べて、耐熱性、剛
性等に優れるので、エンジニアリングプラスチックスと
して、工業用部品、電気器具部品、自動車部品あるいは
スポーツ、レジャー用用具に成形加工して用いられてい
る。しかしながらガラス繊維強化エンジニアリングプラ
スチックス、例えばガラス繊維強化ナイロン、ポリカー
ボネート等に比べて、耐衝撃性が低いので、とくに耐衝
撃性が必要とされる分野には、あまり使用されないのが
現状であった。

他方、無機充填剤配合熱可塑性ボリエステル、なかでも
ガラス繊維強化熱可塑性ポリエステル（以下ＦＲ−ＰＥ
Ｓと呼ぶことがある）は熱変形温度が高く、電気的特性
が良好であるため弱電部品に多用されている。しかしな
がら、ＦＲ−ＰＥＳには耐熱水性が劣る、衝撃強化が劣
るという欠点がある。前記ＦＲ−ＰＰとＦＲ−ＰＥＳと
を混合することにより耐熱剛性が優れかつ耐熱水性の改
良を試みることは、特公昭５７−５７４．９９号公報あ
るいは特開昭４９−１２０９４９号公報等に提案されて
いるが、ポリプロピレンと熱可塑性ポリエステルとの相
溶性は極めて悪いため上記混合物の衝撃強度は左程優れ
るものとはいえない。

そこで、ポリプロピレンと熱可塑性ポリエステルと無機
充填剤とからなる組成物の耐衝撃性を改良すべ（鋭意検
討した結果、上記組成物に特定の変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体を配合すればよいことを見出し、本発
明に到達したものである。

すなわち、本発明はプロピレン重合体（Ａ、　）、可塑
性ポリエステル（Ｂ）、変性エチレン・α−オレフィン
共重合体（Ｃ）、及び無機充填剤（Ｄ）とからなる組成
物において、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（
Ｃ）が、Ｘ線による結晶化度０ないし５０重量％、及び
エチレン含有量５０ないし９３モル％のエチレン・α−
オレフィン共重合体（Ｅ）に、不飽和カルボン酸または
その誘導体から選ばれるグラフトモノマーを０．０１な
いし−５重量％グラフト変性したものであり、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）成
分が１ないし８０重量部、及び（Ｄ）成分が５ないし１
５０重量部含まれることを特徴とする無機充填剤含有熱
可塑性樹脂組成物である。　本発明に用いるプロピレン
重合体（Ａ）は、結晶性のものであり、好ましくは密度
が０．８９ないし０．９３ｇ／ｃＪ。

メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８
゜Ｌ）が０．０１ないし５０ｇ／１０ｍ１ｎのものであ
り、プロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと少量
のエチレン、■−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
■−ヘキセン等のα−オレフィンとのブロックあるいは
ランダム共重合体である。

本発明に用いるプロピレン重合体（Ａ）として一部もし
くは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体から選
ばれるグラフトモノマーで通常０．００１ないし１０重
量％、好ましくは０．１ないし５重量％グラフト変性さ
れたプロピレン重合体を用いると更に耐衝撃性等の改良
効果に優れるので好ましい。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレング
リコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタ
ツール等の脂環族グリコール、ビスフェノール等の芳香
族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれらの２種以上から
選ばれたジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸
、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジカルボン酸
単位とから形成されるポリエステルであって、熱可塑性
を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸の如き
３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸など
で変性されていてもよい。これら熱可塑性ポリエステル
としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレ
ート・テレフタレート共重合体等が挙げられる。

本発明に用いる変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｃ）は、Ｘ線による結晶化度が０ないし５０％、好ま
しくはＯないし３０％及びエチレン含有量が５０ないし
９３モル％、好ましくは７０ないし９０モル％のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ｅ　）に、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを
０．０１ないし５重量％、好ましくは０．１ないし１．
０重量％グラフト変性した共重合体である。エチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｅ）の結晶化度が５０％及び
エチレン含有量が９３モル％を越えるものをグラフト変
性した共重合体を用いても重合体組成物の耐衝撃性はほ
とんど改良されない。また該エチレン・α−オレフィン
共重合体（Ｅ）は通常メルトフローレート（ＭＦＲ：　
ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８．Ｌ）が０．０５ないし５０ｇ
／１０ｍ１ｎ　、更には０．５ないし２０ｇ／１０ｍ１
ｎの範囲のものが好ましい。ＭＦＲが上記範囲外の共重
合体を用いた場合は、該共重合体から得られた変性エチ
レン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と前記変性プロピ
レン共重合体（Ａ）及び熱可塑性ポリエステル（Ｂ）と
の溶融粘度差が大きくなる傾向にあり、分散効果が充分
とはいえず、耐衝撃性の改良効果が充分でない。

該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ）を構成する
α−オレフィン成分単位としては、炭素数３以上、とく
に３ないし１８程度のα−オレフィンであり、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−デセンなどを例示することができ、これらの
１種または２種以上の混合物である。該エチレン−α−
オレフィン共重合体は通常エチレン成分とα−オレフィ
ンとの共重合体であるが、場合によっては微量、たとえ
ば０．５モル％以下の範囲でジエン成分を含有していて
も差しつかえない。

不飽和カルボン酸または省の誘導体としては、アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ナジック酸■（エンドシス−ビシクロ（２，２，１
）ヘプト−５−エン−２゜３−ジカルボン酸）などの不
飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド
、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水７１／イ
ン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水シ
トラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル、グリシジルマレエートなどが例示される。これらの
中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適
であり、とくにマレイン酸、ナジック酸０またはこれら
の酸無水物が好適である。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーをエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ
）にグラフト共重合して前記変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体（Ｃ）を製造するには、従来公知の種々の
方法を採用することができる。たとえば、エチレン・α
−オレフィン共重合体（Ｅ）を溶融させグラフトモノマ
ーを添加してグラフト共重合させる方法あるいは溶媒に
熔解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合さ
せる方法がある。いずれの場合にも、前記グラフトモノ
マーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカ
ル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グ
ラフト反応は通常６０なイシ３５０℃の温度で行われる
。ラジカル開始剤の使用割合はエチレン・α−オレフィ
ン共重合体１００重量部に対して通常０．００１ないし
１重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては有機ペ
ルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエ
ート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオ
キシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルー５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ
　−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物
、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイ
ソブチレートがある。これらのうちではジクミルペルオ
キシド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなど
のジアルキルペルオキシドが好ましい。

本発明における無機充填剤（Ｄ）とは、粉末状０ 充填剤、例えばアルミナ、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、亜鉛華等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カル
シウム、酸化スズ水和物、酸化ジルコニウム水和物など
のような水和金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムなどのような炭酸塩；タルク、クレー、ベントナ
イト、アタパルジャイトなどのようなケイ酸塩；ホウ酸
バリウム、ホウ酸亜鉛などのようなホウ酸塩、リン酸ア
ルミニウム、トリポリリン酸すｌ・リウム等のようなリ
ン酸塩；石コウなどのような硫酸塩；亜硫酸塩；及びこ
れらの２種以上の混合物、繊維状充填剤、例えばガラス
繊維、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、セ
ラミックス繊維、ウオラストナイト、炭素繊維、金属炭
化物繊維、金属硬化物繊維等、その他、ガラスピーズ、
ガラスバルーン、シラスバルーン等の球状物、ガラス粉
末、ガラスフレーク、マイカなどを挙げることができる
。また無機充填剤の表面をシラン系化合物、例えばビニ
ルトリエトキシシラン、２−アミツブ１ ０ピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン等で処理しておいてもよい、これら
の中では繊維状物とくにガラス繊維が補強効果に優れる
ので好ましい。

本発明の無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物は、前述の
プロピレン重合体（Ａ）が９５ないし５Ｍ量部、好まし
くは９０ないし６０重量部、熱可塑性ポリエステル（Ｂ
）が５ないし９５重量部、好ましくは和 １０ないし舖重量部（両者の合計は１００重量部になる
ように選ぶ）及び両成分の合計量１００重量部に対し、
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が１ない
し８０重量部、好ましくは１０ないし４０重量部、及び
無機充填剤（Ｄ）が５ないし１５０重量部、好ましくは
１０ないし１００重量部とから構成される。プロピレン
重合体（Ａ）が５Ｍ量部未満ではプロピレン重合体を配
合した耐温水性向上効果が出ず、一方９５重量部を越え
ると熱可塑性ポリエステル（Ｂ）による耐熱性、剛性、
塗装性、耐油性等の改良効果が出ない。変性エチレン・
α−オレフィン共重合体（Ｃ）が１重量部未満では組成
物の耐衝撃性が改良されず、８０重量部を越えると、組
成物の剛性、耐熱性、耐油性、表面硬度等の低下が大き
い。

無機充填剤（Ｄ）が５重量部未満では組成物の剛性、耐
熱性等が改良されず、１５０重量部を越えると、組成物
の溶融流動性が劣る、外観が劣る等の欠点が顕著になる
。

本発明の無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物を得るには
、前記プロピレン重合体（Ａ）、熱可塑性ポリエステル
（Ｂ）、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
、及び無機充填剤（Ｄ）を前記範囲で種々公知の方法、
例えばヘンシェルミキサー、■−ブレンダー、リボンプ
レンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、−軸押出
機、二軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等で溶
融混練し、造粒あるいは粉砕する方法を採用することが
できる。

本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防
止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、顔料あるいは
染料、他の重合体等を本発明の目的３ ２ を損なわない範囲で配合しておいてもよい。

本発明の無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物の特徴は、
プロピレン重合体中への熱可塑性ポリエステルの分散及
び無機充填剤との馴染みを改良するために、前記した特
定の変性エチレン・α−オレフィン共重合体を添加する
ことにより、熱可塑性ポリエステル及び無機充填剤によ
るプロピレン重合体への改質効果を十分に発揮させると
ともに、組成物の耐衝撃性を著しく向上せしめた点にあ
る。

本発明の無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物は、従来公
知の無機充填剤配合ポリプロピレンに比べ耐衝撃性が極
めて優れかつ剛性、耐熱性、表面硬度等を高い水準に保
持している。

以上の如く、本発明の組成物は、剛性と耐衝撃性とを兼
ね備えているため、従来ＦＲ−ポリアミドやＦＲ−ポリ
カーボネート等が使用されていた分野、例えば自動車用
部品、例えば、エアクリーナーハウジング、クーリング
ファン、チューナー、シートバック等、あるいは電気部
品、例えば、電動工具ハウジング、モーターファン、コ
ネクター、４ モーターカバー、コイルボビン等各種用途に好適である
。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何
ら制約されるものではない。

本発明の実施例で用いた測定方法は以下の通りである。

引張特性　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３Ｂ 曲げ特性　＾ＳＴＭ　Ｄ　７９０ アイゾツト衝撃強度　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６　ノツチ付
熱変形温度　ＡＳＴＭ　Ｄ　６４Ｂ　荷重１８．６ｋｇ
／ｃＪ〈変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体の製造例〉 エチレン含有率８０モル％、結晶化度５％、Ｖ　Ｆ　Ｒ
１，２ｇ／　１０ｍ１ｎのエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体（以下ＲＰＣ−１という）１００重量部にア
セトン１．０重量部とα、α−ビスーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン０．０２重量部
と無水マレイン酸１．０重量部とからなる混合液をヘン
シェルミキサーで滴下混合した後４０１！１ＩＩｌφＳ 押出機で２４０℃造粒することにより結晶化度３％、Ｖ
　Ｆ　Ｒｏ、８ｇ／１０ｍ１ｎ　、無水マレイン酸のグ
ラフト量０．８重量％の無水マレイン酸グラフトエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（変性ＲＰＣ−１）を
得た。

実施例Ｉ ＭＦＲがＬｏｇ／１０ｍ１ｎのポリプロピレン（以下ｐ
ｐ−ｉという）７２重量部、Ｍ　Ｆ　Ｒ１６ｇ／１０Ｉ
Ｉｌｉｎ　。

無水マレイン酸グラフト量３．８重量％の変性ポリプロ
ピレン（以下変性ＰＰという）３重量部、〇−クロルフ
ェノール溶液において２５℃で測定した固有粘度〔η〕
が０．６５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート（以
下ＰＢＴという）２５重量部、変性ＥＰＣ−１１５重量
部および長さ３ＩＩＩＩ１１のガラス繊維（以下ＯＦと
いう）３０重量部とをタンブラーブレンダーでトライブ
レンド後４０ｍｍφ押出機で２４０℃で造粒してペレッ
トを製造した。このペレットを乾燥後２６０℃で射出成
形して物性測定用試験片を作製した。

結果を第１表に示す。

実施例２〜４ ＰＰ−１、ＰＢＴ、及び変性ＥＰＣ−１の量比を第１表
の如く変える以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、変性Ｅｐｃ−ｉを用いない以外は実
施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において変性ＥＰＣ−１の代りにＲＰＣ−１を
用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１において、変性ＰＰの代りにＰＰ−１を用いる
以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

７ ｔｉ 比較例３ 実施例１において、変性ＥＰＣ〜１の代りに結晶化度７
４％、Ｍ　Ｆ　Ｒ５，５ｇ／１０ｍ１ｎの高密度ポリエ
チレンに無水マレイン酸を０．３重量％グラフトしたも
の（以下変性ＰＲという）を用いる以外は実施例１と同
様に行った。結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、変性ＲＰＣ−１の代りにエチレン・
メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ１２ｇ　／　１０ｍ１ｎ
　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　０１２３Ｂ、　Ｅ　、エチレン含有
率８８重量％、以下ＨＭＡという）を用いる以外は実施
例１と同様に行った。

８ 実施例６．比較例５ 実施例１及び比較例１において、ＧＦの代りにマイカ（
スジライトマイカ、２００メツシユパス）を用いる以外
は実施例１及び比較例１と同様に行った。

結果を第２表に示す。

実施例７．比較例６ 実施例１及び比較例１において、ＧＦの代りにタルク（
平均粒径４μ）を用いる以外は実施例１及び比較例１と
同様に行った。

０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１プロピレン重合体（Ａ）、熱可塑性ポリエステル
   （Ｂ）、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
   及び無機充填剤（Ｄ）とからなる組成物において、変性
   エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、Ｘ線によ
   る結晶化度０ないし５０重量％、及びエチレン含有量５
   ０ないし９３モル％のエチレン・α−オレフィン共重合
   体（Ｅ）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選
   ばれるグラフトモノマーを０．０１ないし５重量％グラ
   フト変性したものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
   計量１００重量部に対しくＣ）成分が１ないし８０重量
   部、及び（Ｄ）成分が５ないし１５０重量部含まれるこ
   とを特徴とする無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物。