JPH06136262A - ウィスカー強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 吸湿時の機械的物性の低下が少なく、耐摩耗
性に優れたウィスカー強化熱可塑性樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 非晶質ナイロンと、高密度ポリエチレンを不
飽和カルボン酸またはその無水物により変性した変性ポ
リエチレンと、ウィスカーとを含有してなる吸湿時の動
摩擦係数の増加がなく、もって良好な耐摩耗性を発揮す
る組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非晶質ナイロンを主成
分とするウィスカー強化熱可塑性樹脂組成物に関し、特
に吸湿時の機械的物性の低下が少なく、耐摩耗性に優れ
たウィスカー強化熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ナイロ
ン（ポリアミド）は、曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃性
及び耐傷付き性等の機械的強度に優れており、特にナイ
ロンとガラス繊維との複合材料は、ガラス繊維による補
強効果により上記物性がさらに向上しているため、小型
部品、薄肉部品及び複雑形状の製品等に広く使用されて
いる。

【０００３】しかしながら、ナイロンは吸湿性が高いの
で、上記複合材料は高湿度条件下や水に濡れる場合な
ど、使用する用途によっては、機械的強度が大幅に低下
するという問題がある。特に、ナイロンとガラス繊維と
の複合材料は、耐摩耗性が十分でないという問題があ
る。

【０００４】一方、高密度ポリエチレン等のポリオレフ
ィンは、成形性、耐薬品性及び耐水性等に優れている
が、耐衝撃性等の機械的強度が十分でないという問題が
ある。

【０００５】そこで、ナイロンと、高密度ポリエチレン
と、ガラス繊維との組成物とすることが試みられてい
る。しかしながら、ナイロンとポリオレフィンとは相溶
性が余り良好ではないので、単に両者をブレンドしただ
けでは、相間剥離が生じたり、かえって耐衝撃性が低下
するという問題がある。

【０００６】この問題を改善するために、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物による変性ポリオレフィンを用い
ることが行われている。このようにポリオレフィンとし
て不飽和カルボン酸またはその無水物による変性物を使
用することにより、ナイロンとポリオレフィンとの相溶
性はある程度改善される。しかしながら、このナイロン
と変性ポリオレフィンとガラス繊維とからなる複合材料
は、ナイロンの高吸湿性に起因して、吸湿時の動摩擦係
数の増加が著しく、このため、耐摩耗性が著しく低下す
るという問題がある。

【０００７】したがって、本発明の目的は、吸湿時の機
械的物性の低下が少なく、耐摩耗性に優れたウィスカー
強化熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、非晶質ナイロンと、高密度ポリ
エチレンを不飽和カルボン酸またはその無水物により変
性した変性ポリエチレンと、ウィスカーとを含有してな
る組成物は、吸湿時の動摩擦係数の増加がなく、もって
良好な耐摩耗性を発揮することを見出し、本発明に想到
した。

【０００９】すなわち、本発明のウィスカー強化熱可塑
性樹脂組成物は、(a) 非晶質ナイロン10〜94重量％と、
(b) 高密度ポリエチレンを不飽和カルボン酸またはその
無水物により変性した変性ポリエチレン３〜40重量％
と、(c) ウィスカー50重量％以下とを含有することを特
徴とする。

【００１０】本発明を以下詳細に説明する。(a) 非晶質ナイロン 本発明において使用する非晶質ナイロンとしては、例え
ば特開昭63-61040号に示されている無定形ポリアミドを
挙げることができる。

【００１１】この非晶質ナイロンは、(A) ヘキサメチレ
ンジアミン及び／又はアルキル置換ヘキサメチレンジア
ミンと、(B) アミノ基の隣接位に置換基を有するビス(4
−アミノ−シクロヘキシル)-メタン誘導体と、(C) イソ
フタル酸又はその他の芳香族あるいは脂肪族ジカルボン
酸と、(D) テレフタル酸とを以下の配合割合で含有して
なるものである。

【００１２】(A) ヘキサメチレンジアミン及び／又はそ
のアルキル置換誘導体：48〜20モル％ (B) ビス(4−アミノ−シクロヘキシル)-メタン誘導体：
２〜30モル％ (C) イソフタル酸又はその他の芳香族または脂肪族ジカ
ルボン酸：50〜40モル％ (D) テレフタル酸：０〜10モル％

【００１３】上記各構成物質のうち、成分(A) のヘキサ
メチレンジアミンのアルキル置換誘導体としては、N,N'
−ジメチルヘキサメチレンジアミン、N,N'−ジベンゾイ
ルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

【００１４】成分(B) のアミノ基の隣接位に置換基を有
するビス(4−アミノ−シクロヘキシル)-メタン誘導体と
しては、例えばビス(4−アミノ-3−メチル-5−エチルシ
クロヘキシル)-メタン、ビス(4−アミノ-3,5−ジエチル
シクロヘキシル)-メタン、ビス(4−アミノ-3−メチル-5
−イソプロピルシクロヘキシル)-メタン、ビス(4−アミ
ノ-3,5−ジイソプロピルシクロヘキシル)-メタン、ビス
(4−アミノ-3,5−ジメチルシクロヘキシル)-メタン、ビ
ス(4−アミノ-3−メチルシクロヘキシル)-メタン、ビス
(4−アミノ-3−エチルメチルシクロヘキシル)-メタン、
ビス(4−アミノ-3−イソプロピルシクロヘキシル)-メタ
ン等のアルキル置換ジアミンまたはその混合物が挙げら
れる。これらのアルキル置換ジアミンのシクロヘキサン
環中の−ＣＨ₂ −基はエチレン、プロピレン、イソプロ
ピレンまたはブチレンにより置換されていてもよい。

【００１５】成分(C) のイソフタル酸以外の芳香族また
は脂肪族ジカルボン酸としては、オルトフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ド
デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げら
れる。

【００１６】上述したような非晶質ナイロンはガラス転
移点 (Tg) が120 〜190 ℃のものが好ましい。

【００１７】(b) 変性ポリエチレン 本発明において使用する変性ポリエチレンは、不飽和カ
ルボン酸またはその無水物により高密度ポリエチレンを
変性したものである。

【００１８】変性対象となる高密度ポリエチレンは、0.
941 〜0.968 g/cm³ 、特に0.955 〜0.961 g/cm³ の密度
を有する直鎖状ポリエチレンが好ましい。また、上記高
密度ポリエチレンは、3.0 〜40ｇ／10分、好ましくは５
〜12ｇ／10分のメルトインデックス（190 ℃、2.16kg荷
重）を有する。

【００１９】このような高密度ポリエチレンの変性用モ
ノマーである不飽和カルボン酸またはその無水物として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、エンド−ビシク
ロ−[2,2,1] −５−ヘプテン−2,３−ジカルボン酸無水
物 (無水ハイミック酸) 等のジカルボン酸無水物等が挙
げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。

【００２０】上記変性用モノマーによる変性ポリエチレ
ンはブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共
重合体又は交互共重合体のいずれでもよい。

【００２１】変性ポリエチレン中の変性用モノマーの含
有量は0.1 〜1.0 重量％、好ましくは0.3 〜0.8 重量％
である。変性用モノマーによる変性量が0.1 重量％未満
では、高密度ポリエチレンとナイロンとの相溶性向上に
十分な効果がなく、また1.0重量％を超えると機械的強
度が低下する。

【００２２】変性ポリエチレンの製造は溶液法又は溶融
混練法のいずれでも行うことができる。溶融混練法の場
合、高密度ポリエチレン、変性用モノマー及び触媒を押
出機や二軸混練機等に投入し、180 〜230 ℃の温度に加
熱して溶融しながら混練する。また溶液法の場合、キシ
レン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、攪拌しなが
ら行う。いずれの場合にも、触媒として通常のラジカル
重合用触媒を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、
過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香
酸、過酸化ジクミル、ぺルオキシ安息香酸、ペルオキシ
酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、2,5-
ジメチル-2,5- ジターシャリーブチルペルオキシヘキシ
ン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等の
ジアゾ化合物類等が好ましい。触媒の添加量は変性用モ
ノマー 100重量部に対して１〜 100重量部程度である。

【００２３】上述したような変性ポリエチレンは、１〜
20ｇ／10分、特に３〜10ｇ／10分のメルトインデックス
(MI、190 ℃、1050 g荷重) を有するのが好ましい。

【００２４】なお、本発明においては、変性モノマーの
含有量、及び機械的強度の向上を目的として未変性の高
密度ポリエチレンを添加することができる。未変性の高
密度ポリエチレンを添加する場合、その添加量は、変性
ポリエチレン＋未変性の高密度ポリエチレンを100 重量
％として、70重量％以下、特に50重量％以下であるのが
好ましい。未変性の高密度ポリエチレンの割合が70重量
％を超えると、高密度ポリエチレンとナイロンとの相溶
性が低下するため耐衝撃性等の機械的物性が低下する。

【００２５】(c) ウィスカー ウィスカーは、いわゆるヒゲ状結晶と称される極めて細
いセラミック単繊維の結晶であり、10〜20μｍの平均繊
維長及び0.2 〜0.5 μｍの平均繊維径を有するのが好ま
しい。上記ウィスカーとしては、例えば、チタン酸カリ
ウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸
カルシウムウィスカー、水酸化マグネシウムウィスカー
等が挙げられる。これらのうちでは特にチタン酸カリウ
ムウィスカーが好ましい。

【００２６】チタン酸カリウムウィスカーは、一般にＫ
₂ Ｏ・ｎＴｉＯ₂ の化学式で表されるものであり、10〜
20μｍの平均繊維長及び0.2 〜0.5 μｍの平均繊維径を
有するのが好ましい。

【００２７】上記ウィスカーは、例えばエポキシ系シラ
ンカップリング剤等により非晶質ナイロンに対する親和
性を高める表面処理を施したものが好ましい。

【００２８】上述したような非晶質ナイロンと、変性ポ
リエチレンと、ウィスカーとの配合割合は、非晶質ナイ
ロンが10〜94重量％、好ましくは30〜85重量％であり、
変性ポリエチレンが３〜40重量％、好ましくは５〜30重
量％であり、ウィスカーが50重量％以下、好ましくは10
〜40重量％である。非晶質ナイロンが10重量％未満で
は、機械的強度が低下し、一方非晶質ナイロンが94重量
％を超えると、吸水時の機械的強度の保持率が低下す
る。また、変性ポリエチレンが３重量％未満では、摩擦
特性が十分でなく、一方40重量％を超えると、機械的強
度が十分でなくなる。ウィスカーが50重量％を超える
と、成形性及び吸湿時の耐摩耗性が低下する。

【００２９】本発明のウィスカー強化熱可塑性樹脂組成
物には、その他にその改質を目的として、他の添加剤、
例えば他の無機充填材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定
剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、核剤等を添
加することができる。

【００３０】本発明のウィスカー強化熱可塑性樹脂組成
物は、以上述べた各成分を混合し、動的に熱処理、すな
わち溶融混練することにより製造することができる。混
練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型
のバンバリーミキサー、押出機（二軸も含む）、ニーダ
ー、連続ミキサー等、従来より公知のものを使用しう
る。混練は200 〜300 ℃の温度、好ましくは240 〜280
℃の温度で行えばよい。

【００３１】

【作用】本発明のウィスカー強化熱可塑性樹脂組成物
は、非晶質ナイロンと、高密度ポリエチレンを不飽和カ
ルボン酸またはその無水物により変性してなる変性ポリ
エチレンと、ウィスカーとを含有してなるので、吸湿時
の動摩擦係数の増加がなく、このため良好な耐摩耗性を
発揮する。

【００３２】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、非晶質ナイロンは、ナイロ
ンの特長である曲げ強度、曲げ弾性率、耐衝撃性及び耐
傷付き性等の機械的強度に優れているが吸湿性が小さ
く、それと高密度ポリエチレンとウィスカーとの組成物
とすることにより、それぞれの成分の相乗効果により、
それから得られる成形体の動摩擦係数が著しく小さくな
ると考えられる。

【００３３】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において原料
樹脂及びウィスカーとしては以下のものを用いた。 [1] 非晶質ナイロン AmＮｙ：〔ＥＭＳ社製 グリボリーＸＥ−３０３８、
Tg 140℃] AmＮｙ：〔ＥＭＳ社製 グリボリーＸＥ−３３５５、
Tg 158℃] [2] ナイロン ＭＸＤ−６Ｎｙ：〔三菱瓦斯化学（株）製 レニー６３
０１] Ｎｙ６６〔ＥＭＳ社製 グリロンＴ３００] [3] 変性ポリエチレン ＣＭＰＥ：〔高密度ポリエチレン（密度0.955g/cm
³ 、ＭＩ 1.2ｇ／10分）を無水マレイン酸により変性
したもの、無水マレイン酸の含有率0.5 重量％〕 ＣＭＰＥ：〔高密度ポリエチレン（密度0.955g/cm
³ 、ＭＩ 20 ｇ／10分）を無水マレイン酸により変性
したもの、無水マレイン酸の含有率0.4 重量％〕 [4] 高密度ポリエチレン ＨＤＰＥ〔密度0.955g/cm ³ 、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ、190 ℃、2.16kg荷重）20ｇ／10分〕 [5] チタン酸カリウムウィスカー Ｋ₂ ＴｉＯ₃ ：〔大塚化学（株）製 ティスモＤ１０
２、平均繊維長10〜20μｍ、平均繊維径0.2 〜0.5 μ
ｍ〕 Ｋ₂ ＴｉＯ₃ ：〔日本ウィスカー（株）製 トフィカ
Ｙ１０２、平均繊維長10〜20μｍ、平均繊維径0.3 〜0.
5 μｍ〕 Ｋ₂ ＴｉＯ₃ ：〔川鉄鉱業（株）製 タイブレック
ス、平均繊維長10〜20μｍ、平均繊維径0.2 〜0.5 μ
ｍ〕

【００３４】実施例１〜７及び比較例１〜３ 第１表に示す配合割合で非晶質ナイロン（AmＮｙ又は
AmＮｙ）又は結晶質ナイロン（ＭＸＤ−６Ｎｙ又はＮ
ｙ６６）と、変性ポリエチレン（ＣＭＰＥ又はＣＭＰ
Ｅ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とを45mmφ
の二軸押出機(L/D＝30) により、280 ℃、250 ｒｐｍで
混練し、この二軸押出機の途中から第１表に示す割合で
チタン酸カリウムウィスカー (Ｋ₂ ＴｉＯ₃ 乃至）
を供給し、さらに混練して組成物のペレットを得た。

【００３５】得られたペレットを用いて、射出成形によ
り後述する物性試験の試験片を作成し、乾燥条件下での
曲げ強度及び曲げ弾性率、乾燥条件下及び吸湿条件下で
の動摩擦係数及び比摩耗量を測定した。結果を第２表に
示す。

【００３６】 第 １ 表組成（重量部） 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ AmＮｙ 65 65 60 40 55 AmＮｙ − − − − − ＣＭＰＥ ５ − 10 30 ５ ＣＭＰＥ − ５ − − − Ｋ₂ ＴｉＯ₃ 30 30 30 30 40

【００３７】 第 １ 表 (続 き) 組成（重量部） 実施例６ 実施例７ 比較例１ 比較例２ 比較例３ AmＮｙ 55 55 − − 70 AmＮｙ − − − − − ＭＸＤ−６Ｎｙ − − 60 − − Ｎｙ６６ − − − 60 − ＣＭＰＥ ５ ５ − − − ＨＤＰＥ − − 10 10 − Ｋ₂ ＴｉＯ₃ − − 30 30 30 Ｋ₂ ＴｉＯ₃ 40 − − − − Ｋ₂ ＴｉＯ₃ − 40 − − −

【００３８】 第 ２ 表 物 性 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 曲げ強度⁽¹⁾ 2100 2100 1600 1100 2300 曲げ弾性率⁽²⁾ 85000 85000 71000 48000 110000 動摩擦係数⁽³⁾ 乾燥時 0.18 0.18 0.17 0.16 0.14 吸湿時 0.18 0.18 0.17 0.16 0.14 比摩耗量⁽⁴⁾ 乾燥時 0.14 0.14 0.10 0.08 0.20 吸湿時 0.14 0.14 0.10 0.08 0.20

【００３９】 第 ２ 表 (続 き) 物 性 実施例６ 実施例７ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 曲げ強度⁽¹⁾ 2200 2300 2300 1800 2100 曲げ弾性率⁽²⁾ 105000 110000 110000 79000 90000 動摩擦係数⁽³⁾ 乾燥時 0.18 0.17 0.11 0.17 0.34 吸湿時 0.18 0.17 0.30 0.42 0.34 比摩耗量⁽⁴⁾ 乾燥時 0.22 0.21 0.015 0.06 0.20 吸湿時 0.22 0.21 0.20 0.24 0.20

【００４０】(1)曲げ強度：23℃において、ASTM D790
により測定した（単位はkg／cm² ）。 (2)曲げ弾性率：ASTM D790 により測定した（単位はkg
／cm² ）。 (3)動摩擦係数：JIS K7218 (荷重10kgf 、周速度30mm/
sec、相手材S45C) により、乾燥時、及び吸湿時（40℃
の温水にテストピースを浸漬して50％RH飽和吸湿量相当
まで吸水させた場合) についてそれぞれ測定した（単位
はμ）。 (4)比摩耗量：JIS K7218 により測定した（単位はmm³
／kgf ・km) 。

【００４１】第２表から明らかなように、実施例１〜７
の組成物は、曲げ強度及び曲げ弾性率が高く、吸湿時の
動摩擦係数及び比摩耗量が小さかった。これに対して、
比較例１及び２の組成物は、吸湿時の動摩擦係数及び比
摩耗量の値が乾燥時と比べて著しく増加している。

【００４２】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明のウィス
カー強化熱可塑性樹脂組成物は、非晶質ナイロンと、変
性ポリエチレンと、ウィスカーとを含有してなるので、
吸湿時の動摩擦係数の増加がなく、このため良好な耐摩
耗性を発揮する。このような本発明のウィスカー強化熱
可塑性樹脂組成物は、小型機械部品、歯車、各種摺動部
品等の材料として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 非晶質ナイロン10〜94重量％と、
   (b) 高密度ポリエチレンを不飽和カルボン酸またはその
   無水物により変性した変性ポリエチレン３〜40重量％
   と、(c) ウィスカー50重量％以下とを含有することを特
   徴とするウィスカー強化熱可塑性樹脂組成物。